KR102134265B1 - 매크로 단량체 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
특정한 매크로 단량체 (A) 단량체 단위와, 상기 매크로 단량체 (A)와 공중합 가능한 공단량체 (B) 단량체 단위로 구성되는 매크로 단량체 공중합체 (Y)로서, 특정한 식으로 표시되는 Hx의 값이 0.05 이상 0.40 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
Description
본 발명은 매크로 단량체 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 5월 19일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-100647호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 갖는 단량체의 대부분은, 연쇄 이동을 일으키는 촉매를 사용하여 적절한 조건에서 반응시킴으로써 폴리머를 생성할 수 있다. 폴리머를 공업적으로 이용하는 경우, 1종의 단량체를 사용한 호모 폴리머에서는, 재료의 다양한 요구에 따를 수 없기 때문에, 이종의 폴리머를 혼합하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이종의 폴리머를 단지 혼합한 것만으로는, 폴리머끼리가 상용하지 않고 비교적 큰 사이즈의 도메인을 가진 상분리(매크로 상분리라고 불림) 되고, 이종의 폴리머 혼합물은, 각 폴리머가 갖는 특성을 모두 발현시키는 것이 곤란한 경우가 많다.
상기의 과제를 해결하는 방법으로서, 2종 이상의 폴리머 세그먼트를 화학 결합시킨 블록 공중합체를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이종의 폴리머 혼합물은, 전술한 바와 같이 폴리머끼리의 상용성이 낮기 때문에 상분리가 일어나지만, 블록 중합체는 폴리머 세그먼트끼리가 서로 화학 결합으로 연결되어 있기 때문에, 그 상분리 구조는 나노미터 사이즈가 된다(마이크로상 분리라고 불린다). 그 때문에, 각 폴리머 세그먼트가 갖는 특성을 모두 발현시킬 수 있다.
예를 들어 아크릴 수지 성형체는 투명성이 우수하지만, 단단하여 깨진다는 과제가 있다. 전술한 2종 이상의 폴리머 세그먼트를 화학 결합시킨 (메트)아크릴 블록 공중합체라면, 상분리 구조는 마이크로상 분리 구조로 되기 때문에, 각 폴리머 세그먼트의 특성을 발휘시킴으로써 투명성이 우수함과 함께, 내충격성이나 유연성도 우수한 아크릴 수지 성형체를 실현할 수 있다.
(메트)아크릴 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 연쇄 이동 상수가 극히 높은 코발트 착체를 지극히 미량 사용하여 아크릴계 매크로 단량체를 미리 제조하고, 그 아크릴계 매크로 단량체와 다른 아크릴계 단량체를 공중합시킴으로써 (메트)아크릴 블록 공중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
매크로 단량체란, 중합 반응이 가능한 관능기를 가진 고분자이며, 별명 매크로머라고도 불리는 것이다.
특허문헌 1에는, 매크로 단량체를 반응기에 장전하여 가열하고, 여기에 공단량체 및 중합 개시제를 적하하여 공중합시킴으로써, 매크로 단량체의 전화율을 약 80 내지 약 100％로까지 높여서 매크로 단량체 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 제조 방법에서는 매크로 단량체 공중합체의 조성이 불균일해지기 쉽고, 또한 중합 후기에 공단량체만을 포함하는 호모 폴리머가 생성되기 쉽기 때문에, 마이크로상 분리 구조의 제어가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 매크로 단량체가 많이 남으면 내열 분해성이 저하되어서 열성형에 부적합하다는 문제도 있었다.
마이크로상 분리 구조의 제어가 어려우면, 각 폴리머 세그먼트의 특성을 충분히 발휘시키는 것이 곤란하다. 또한 내열 분해성이 낮으면 열 성형이 곤란한 경우가 있다.
본 발명은, 마이크로상 분자 구조 제어능이 높고, 내열 분해성이 양호한 매크로 단량체 공중합체 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 단량체 (A) 단량체 단위와, 상기 매크로 단량체 (A)와 공중합 가능한 공단량체 (B) 단량체 단위로 구성되는 매크로 단량체 공중합체 (Y)로서, 하기 식 (2)로 표시되는 Hx의 값이 0.05 이상 0.40 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
(식 (2)에 있어서, Hm은 일반식 (1)의 X1이 메틸기인 경우의 1H-NMR에 있어서의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤 적분값이고, Ht는 식 (1)의 X1이 메틸기 및 수소 원자인 경우의 1H-NMR에 있어서의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤 적분값임)
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Z는 말단기이고, n은 2 내지 10,000의 자연수임)
[2] 상기 식 (2)에 있어서, NMR 장치를 사용하여, 중클로로포름과 톨루엔의 중량비가 88:12인 혼합 용매 중, 40℃의 조건에서 1H-NMR을 측정하고, 테트라메틸실란의 피크를 0.00ppm으로 했을 때, Hm은 5.43ppm 및 5.47ppm의 1H-NMR 피크 적분값의 합이며, Ht는 5.43ppm, 5.47ppm 및 5.52ppm의 1H-NMR 피크 적분값의 합인, [1]의 매크로 단량체 공중합체 (Y).
[3] 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 황 원소의 함유량이, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 0.002질량％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y).
[4] 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 황 함유 연쇄 이동제 잔기를 포함하지 않는, [1] 내지 [3]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y).
[5] 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 미반응된 매크로 단량체 (A)의 함유량이, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인, [1] 내지 [4]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y).
[6] 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 공단량체 (B) 단량체 단위만을 포함하는 중합체의 함유량이, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인, [1] 내지 [5]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y).
[7] 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 단량체 (A) 및 상기 매크로 단량체 (A)와 공중합 가능한 공단량체 (B)를 포함하는 중합성 성분 (X)를, 중합 반응 종료 시의 상기 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률이, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합의 총 몰수에 대하여, 53몰％ 이상 90몰％ 이하로 되도록 중합 반응시키는, 매크로 단량체 공중합체의 제조 방법.
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Z는 말단기이고, n은 2 내지 10,000의 자연수임)
[8] 상기 공단량체 (B)가 아크릴레이트만을 포함하는, [7]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
[9] 상기 중합성 성분 (X) 100몰％에 대하여, 상기 매크로 단량체 (A)의 함유량이 0.02몰％ 이상 8.0몰％ 이하인, [7] 내지 [8]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
[10] 중합 시간 전체의 5할 이상을 차지하는 시간의 중합 온도가 60℃ 이상 80℃ 이하인, [7] 내지 [9]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
[11] 상기 매크로 단량체 (A) 및 상기 공단량체 (B)를 전량 일괄로 투입하고 나서 중합 반응을 개시하는, [7] 내지 [10]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
[12] 상기 매크로 단량체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 이상인, [7] 내지 [11]에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 마이크로상 분자 구조 제어능이 높고, 내열 분해성이 양호한 매크로 단량체 공중합체가 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서, 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형되어서 실시할 수 있다.
또한, 이하에 있어서 중합 전의 단량체 성분을 「내지 단량체」라고 하고, 「단량체」를 생략하기도 한다. 또한, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「내지 단량체 단위」라고 한다. 또한, (메트)아크릴레이트는, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다.
본 발명에 따른 매크로 단량체 공중합체 (Y)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 단량체 (A)와, 매크로 단량체 (A)와 공중합 가능한 다른 중합성 단량체인 공단량체 (B)를 포함하는 중합성 성분 (X)를 공중합하여 얻어진다.
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, X1 내지 Xn은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, Z는 말단기이고, n은 2 내지 10,000의 자연수임)
[매크로 단량체 (A)]
매크로 단량체 (A)는, 폴리(메트)아크릴레이트 세그먼트의 편 말단에 라디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는다.
[R 및 R1 내지 Rn]
일반식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는, 치환기를 가질 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서 입수 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R 및 R1 내지 Rn의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 입수 용이함으로부터, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기가 바람직하다.
R 및 R1 내지 Rn의 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn의 복소환기로서는, 예를 들어 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들어 γ-락톤기, ε-카프로락톤기, 모르폴린기 등을 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기(-COOR'), 카르바모일기(-CONR'R"), 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기(-NR'R"), 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR") 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자를 들 수 있다. 또한, R' 또는 R"의 예로서는, 각각 독립적으로 R과 동일한 기(다만 복소환기를 제외함)를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서의 카르바모일기로서는, 예를 들어 N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서의 아미드기로서는, 예를 들어 디메틸아미드기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서의 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있다. 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 치환기로서의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn은, 알킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기가 바람직하고, 입수 용이함의 관점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
[X1 내지 Xn]
일반식 (1)에 있어서, X1 내지 Xn은, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, 메틸기가 바람직하다. 또한, 매크로 단량체 (A)의 합성하기 용이함의 관점에서, X1 내지 Xn의 반수 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
[Z]
일반식 (1)에 있어서, Z는, 매크로 단량체 (A)의 말단기이다. 매크로 단량체 (A)의 말단기로서는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합에서 얻어지는 폴리머의 말단기와 동일하게, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기를 들 수 있다.
매크로 단량체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 함유하는 성형 재료로부터 얻어지는 성형체의 기계 물성 및 마이크로상 분리 구조 제어의 면에서, 1,000 이상이 바람직하고, 1,000 이상 1,000,000 이하가 보다 바람직하다. 매크로 단량체 (A)의 Mn의 하한값은, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하고, 7,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 매크로 단량체 (A)의 Mn의 상한값은, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 1,000 내지 1,000,000이 바람직하고, 3,000 내지 500,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 300,000이 더욱 바람직하다. Mn이 하한값 이상이면 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 함유하는 매크로 단량체 (A) 유래의 세그먼트 중량비를 크게 할 수 있고, 마이크로상 분리 구조 제어가 용이해짐과 함께, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 기계 물성이 양호해진다. Mn이 상한값 이하라면 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 함유하는 공단량체 (B) 유래의 세그먼트 중량비를 크게 할 수 있고, 마이크로상 분리 구조 제어가 용이해짐과 함께 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 합성할 때의 혼합물 점도가 취급하기 용이한 범위 내가 된다.
매크로 단량체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 검량선으로부터 산출한 값을 의미한다.
[매크로 단량체 (A)의 원료 단량체]
매크로 단량체 (A)를 얻기 위한 원료 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 이타콘산모노메틸 등의 카르복시기 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐계 단량체; 글리디실(메트)아크릴레이트, 글리디실α-에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트계의 비닐계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성의 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 단량체의 입수 용이함의 면에서, 메타크릴레이트가 바람직하다.
메타크릴레이트로서는, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 매크로 단량체 (A)를 얻기 위한 원료 단량체로서는, 생성물인 매크로 단량체 공중합체 (Y) 및 이것을 함유하는 성형체의 내열성의 관점에서, 상기의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 함유하는 단량체 조성물이 바람직하다.
아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서 입수 용이함의 면에서, 메틸아크릴레이트가 바람직하다.
매크로 단량체 (A)를 얻기 위한 단량체 조성물 중의 메타크릴레이트 함유량으로서는, 생성물인 매크로 단량체 공중합체 (A) 및 이것을 함유하는 성형체의 내열성의 관점에서, 중합성 성분 (X)의 총 질량에 대하여, 80질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하다. 메타크릴레이트의 함유량은, 82질량％ 이상 99질량％ 이하가 보다 바람직하고, 84질량％ 이상 98질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 매크로 단량체 (A)를 얻기 위한 단량체 조성물 중의 아크릴레이트 함유량으로서는, 0질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 18질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 16질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[매크로 단량체 (A)의 제조 방법]
매크로 단량체 (A)는, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 매크로 단량체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법(미국 특허 4680352호 명세서), α-브로모메틸스티렌 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법(국제 공개 88/04304호), 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법(일본 특허 공개 소60-133007호 공보, 미국 특허 5147952호 명세서) 및 열분해에 의한 방법(일본 특허 공개 평11-240854호 공보) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 매크로 단량체 (A)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 단량체 (A)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법, 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서 매크로 단량체 (A)의 회수 공정의 간략화의 점에서 수계 분산 중합법이 바람직하다. 또한, 용액 중합법이면, 매크로 단량체 (A)를 회수하지 않고 그대로 공단량체 (B) 및 열 중합 개시제를 추가 첨가하여 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 중합 반응에 의해 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 사용되는 코발트 연쇄 이동제로서는, 식 (2)에 나타내는 코발트 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 제3587530호 공보, 일본 특허 공개 평6-23209호 공보, 일본 특허 공개 평7-35411호 공보, 미국 특허 제45269945호 명세서, 동 제4694054호 명세서, 동 제4834326호 명세서, 동 제4886861호 명세서, 동 제5324879호 명세서, 국제 공개 제95/17435호, 일본 특허 공표 평9-510499호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
[식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기; X는, 각각 독립적으로 F 원자, Cl 원자, Br 원자, OH기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬기 또는 아릴기임]
코발트 연쇄 이동제로서는, 구체적으로는, 비스(보론디플루오로디메틸디옥시이미노시클로헥산)코발트(II), 비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이트)코발트(II), 비스(보론디플루오로디페닐글리옥시메이트)코발트(II), 비시날이미노히드록시이미노 화합물의 코발트(II) 착체, 테트라아자테트라알킬시클로테트라데카테트라엔의 코발트(II) 착체, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아미노코발트(II) 착체, 디알킬디아자디옥소디알킬도데카디엔의 코발트(II) 착체, 코발트(II)포르피린 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수성 매체 중에 안정적으로 존재하고, 연쇄 이동 효과가 높은 비스(보론디플루오로디페닐글리옥시메이트)코발트(II)(R1 내지 R4: 페닐기, X: F원자)이 바람직하다. 이들은 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
코발트 연쇄 이동제의 사용량은, 매크로 단량체 (A)를 얻기 위한 단량체 100질량부에 대하여 5ppm 내지 350ppm이 바람직하다. 코발트 연쇄 이동제의 사용량이 5ppm 미만이면 분자량의 저하가 불충분해지기 쉽고, 350ppm을 초과하면 얻어지는 매크로 단량체 (A)가 착색하기 쉽다.
매크로 단량체 (A)를 용액 중합법으로 얻을 때에 사용되는 용제로서는, 예를 들어 톨루엔 등의 탄화수소; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 아세톤 등의 케톤; 메탄올 등의 알코올; 아세토니트릴 등의 니트릴; 아세트산에틸 등의 비닐에스테르; 에틸렌카르보네이트 등의 카르보네이트; 및 초임계 이산화탄소를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 반응 기구]
매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 반응 기구에 대해서는, 야마다 등의 보문(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.41, p645-654(2003), Progress in Polymer Science 31(2006) p835-877) 등에 상세하게 기재되어 있다. 구체적으로는, 매크로 단량체 (A)의 말단 이중 결합기는, 아크릴레이트 라디칼과의 반응에서는 분지 구조를 형성하고, 공중합할 수 있다. 한편, 매크로 단량체 (A)의 말단 이중 결합기와 메타크릴레이트 라디칼의 반응에서는 분지 구조의 형성이 곤란하고, 주로 재개열하여 말단 이중 결합기와 메타크릴레이트 라디칼이 재생한다. 공단량체 (B)에 스티렌을 사용한 경우에는, 분지 구조를 형성 가능하지만 반응의 진행이 느려지는 경향이 있다. 따라서, 공단량체 (B)는, 아크릴레이트 (B1)을 주성분으로 하고, 필요에 따라 메타크릴레이트 (B2)나 기타의 단량체 (B3)을 사용하는 것이 바람직하다.
[공단량체 (B)]
공단량체 (B)는, 매크로 단량체 (A)와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않고 필요에 따라 각종 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 매크로 단량체 (A)를 얻기 위한 단량체와 동일한 것을 들 수 있지만, 전술한 매크로 단량체 (A)와의 반응성의 점에서 아크릴레이트 (B1)을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 메타크릴레이트 (B2)나 기타의 단량체 (B3)을 사용할 수 있다.
아크릴레이트 (B1)로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트; 아크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸말레산, 2-아크릴로일옥시프로필말레산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시프로필숙신산 등의 카르복시기 함유 아크릴레이트; 글리디실아크릴레이트, 글리디실α-에틸아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노기 함유 아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 유연성이나 내충격성, 점착성의 부여를 목적으로, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 굴절률 조정을 위한 고굴 성분으로서, 예를 들어 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트를 사용할 수 있다. 기타의 목적으로서는, 매크로 단량체 (A)와의 상용성 확보를 목적으로, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
메타크릴레이트 (B2)로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 수산기 함유 메타크릴레이트; 메타크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시프로필말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시프로필숙신산 등의 카르복시기 함유 메타크릴레이트; 글리디실메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 메타크릴레이트; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 메타크릴레이트; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능 메타크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중에서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
기타의 단량체 (B3)으로서는, 예를 들어 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복시기 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐계 단량체; (메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기를 함유하는 비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체; 디비닐벤젠, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성의 비닐계 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
공단량체 (B)의 조성비로서는, 전술한 매크로 단량체 (A)와의 반응성의 관점에서, 아크릴레이트 (B1)과 메타크릴레이트 (B2)의 몰비인 (B1:B2)=70:30 내지 100:0의 범위 내인 것이 바람직하고, (B1:B2)=80:20 내지 100:0이 보다 바람직하다. 또한, 기타의 단량체 (B3)의 사용량은 적은 쪽이 바람직하다. 아크릴레이트 (B1)과 메타크릴레이트 (B2)의 비를 상기의 범위 내에 수용함으로써, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 반응성을 확보하고, 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 블록 중합체나 그래프트 폴리머의 비율을 충분히 높일 수 있다. 아크릴레이트 (B1)이 적으면, 매크로 단량체 (A)가 충분히 반응하지 않고 미반응인채로 남아버리거나, 충분히 분자량이 올라가지 않거나, 반응 시간이 너무 길어지거나 하는 경우가 있다.
중합성 성분 (X)에 포함되는 단량체의 총 몰수에 대하여, 매크로 단량체 (A)가 0.02 내지 5.0몰％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5.0몰％가 보다 바람직하고, 0.49 내지 3.0몰％가 더욱 바람직하다.
중합성 성분 (X)가 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)를 포함하는 경우, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 투입비로서는, 공단량체 (B)와 매크로 단량체 (A)의 투입 몰비인 (B:A)가 99.98:0.02 내지 95.00:5.00의 범위 내인 것이 바람직하고, 99.90:0.10 내지 95.00:5.00의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 99.51:0.49 내지 97.00:3.00의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
매크로 단량체 (A)가 너무 적으면, 매크로 단량체 (A)를 포함하지 않고 공단량체 (B)만을 포함하는 폴리머가 생성되는 경우가 있다. 반대로 매크로 단량체 (A)가 너무 많으면 미반응된 매크로 단량체 (A)가 대량으로 남는 원인이 되는 경우가 있다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 투입 몰비가 상기의 범위 내이면, 중합 반응 중에 남아있는 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 조성비가 거의 일정한 상태를 유지할 수 있는 것을 알아내었다.
[매크로 단량체 공중합체 (Y)]
매크로 단량체 공중합체 (Y)는 매크로 단량체 (A)와, 공단량체 (B)를 포함하는 중합성 성분 (X)를 공중합하여 얻어진다. 매크로 단량체 공중합체 (Y)는, 매크로 단량체 (A)에서 유래되는 단위와, 공단량체 (B)에서 유래되는 단위를 갖는다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)는, 매크로 단량체 (A) 단위와 공단량체 (B) 단위를 갖는 블록 공중합체 (YI) 및 측쇄에 매크로 단량체 (A) 단위를 갖는 공단량체 (B)의 그래프트 공중합체 (YII)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 또한, 매크로 단량체 공중합체 (Y)는, 공단량체 (B)만을 포함하는 폴리머 (YIII), 매크로 단량체 (A) 단위만을 갖는 폴리머, 미반응된 매크로 단량체 (A) 및 미반응된 공단량체 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
[블록 공중합체 (YI)]
블록 공중합체 (YI)는, 매크로 단량체 (A) 단위와 공단량체 (B)의 중합체를 포함하는 단위를 동일 분자 내에 겸비하는 블록 공중합체이다. 이 블록 공중합체 (YI)는, 공단량체 (B)가 라디칼을 갖는 활성종(성장 라디칼)이 된 상태에서 매크로 단량체 (A)의 말단 이중 결합과 반응함으로써 생성된다. 블록 공중합체 (YI)의 말단 구조는 매크로 단량체 (A)와 동일한 구조의 말단 이중 결합기로 되어 있는 것을 포함한다. 즉, 블록 공중합체 (YI)는 매크로 단량체 (A) 단위와 공단량체 (B)의 중합체를 포함하는 단위를 겸비하는 블록 공중합체로, 추가로 말단 이중 결합기를 갖는 것을 포함한다. 이 말단 이중 결합기를 갖는 블록 공중합체 (YI)는, 블록 매크로 단량체라고 부를 수 있다.
원료인 매크로 단량체 (A)가 메타크릴레이트 단량체 단위를 주성분으로서 포함하는 점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서 X1은 메틸기가 된다. 한편으로, 블록 공중합체 (YI)가 갖는 말단 이중 결합에서는, 공단량체 (B)가 아크릴레이트 (B1)을 주성분으로서 포함하는 점에서, 상기 일반식 (1)에 있어서 X1은 수소 원자이다. 양자의 차이에 의해, 1H-NMR(핵자기 공명)에 있어서의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤 유래의 피크 위치가 상이한 것 야마다 등의 보문에서 밝혀져 있다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.41, p645-654(2003), Progress in Polymer Science 31(2006) p835-877).
또한, 트랜스 위치란, 카르보닐기에 대하여 이중 결합을 사이에 두고 반대측에 있는 수소 원자를 의미한다.
[그래프트 공중합체 (YII)]
그래프트 공중합체 (YII)는, 전술한 말단 이중 결합을 갖는 블록 공중합체 (YI)(상기 블록 매크로 단량체)가 공단량체 (B)와 공중합함으로써 생성된다. 이 그래프트 공중합체 (YII)는 동일 분자 내에 복수의 매크로 단량체 (A) 단위를 포함하는 것이나 다분지 구조로 되어 있는 것을 포함한다. 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 마이크로상 분리 구조 제어능이나 내열 분해성의 면에서, 블록 공중합체 (YI)와 그래프트 공중합체 (YII)는 모두 양호한 작용을 하기 때문에, 양쪽 포함되어 있어도 문제 없다.
[폴리머 (YIII)]
폴리머 (YIII)는, 공단량체 (B)만이 중합하여 생성된 폴리머이고, 폴리머 구조 중에 매크로 단량체 (A) 단위를 포함하지 않는 것이다. 폴리머 (YIII)는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 마이크로상 분리 구조 제어능을 저하시키기 때문에, 보다 적은 것이 바람직하다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 폴리머 (YIII)는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 0 내지 20질량％가 바람직하고, 0 내지 10 질량％가 보다 바람직하다.
미반응된 매크로 단량체 (A)는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 마이크로상 분리 제어능과 내열 분해성의 면에서, 적은 쪽이 바람직하다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 미반응된 매크로 단량체 (A)의 함유량은, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 0 내지 10질량％가 바람직하고, 0 내지 5 질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 3질량％가 더욱 바람직하다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)의 질량 평균 분자량(Mw)은 30,000 이상 5,000,000 이하가 바람직하고, 100,000 이상 1,000,000 이하가 보다 바람직하다. Mw가 30,000 이상이면 성형체의 기계 강도 및 내열 분해성이 양호해지고, 5,000,000 이하라면 성형성이 양호해진다.
또한, 본 명세서에 있어서 질량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 질량 평균 분자량이다.
[Hm, Ht 및 Hx에 대해서]
하기 식 (2)로 표시되는 Hx에 대하여 설명한다.
Hx는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)에 있어서 매크로 단량체 (A)의 반응률이나 그래프트 공중합체 (YII)의 생성비를 반영시킨 지표이다. Hx가 작을수록, 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 그래프트 공중합체 (YII)가 많고, 또한 매크로 단량체 (A)의 반응률이 높다. 그것은, Hm의 값은 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 공중합 반응의 과정에 있어서 항상 감소하는데, Ht의 값은 중합 후기에 있어서 Hm의 값보다도 커지기 때문이다.
[Hm]
Hm은, 1H-NMR에 있어서, 매크로 단량체 (A)의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤과 대응하는 피크의 적분값이다. 매크로 단량체 (A)는 주성분이 메타크릴레이트인 점에서, X1은 주로 메틸기이다. 그 경우에 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤의 피크는, 5.43ppm 부근과 5.47ppm 부근에 드러난다. Hm의 값은, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 공중합 반응의 과정에 있어서 매크로 단량체 (A)가 소비되어 감으로써 서서히 감소한다.
[Ht]
Ht는, 1H-NMR에 있어서, 매크로 단량체 (A)의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤과 대응하는 피크의 적분값과, 블록 공중합체 (YI)의 말단 이중 결합 기의 트랜스 위치의 프로톤과 대응하는 피크의 적분값의 합이다. 매크로 단량체 (A)는 주성분이 메타크릴레이트인 점에서, X1은 주로 메틸기이고, 말단 이중 결합 기의 트랜스 위치의 프로톤의 피크는, 5.43ppm 부근과 5.47ppm 부근에 나타난다. 한편, 블록 공중합체 (YI)는, 공단량체 (B) 단량체 단위가 주로 아크릴레이트 (B1) 단량체 단위를 포함하는 점에서, 일반식 (1)에 있어서의 X1은 주로 수소 원자이고, 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤의 피크는, 5.52ppm 부근에 드러난다.
일반식 (1)에 있어서 X1이 수소 원자인 경우의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤의 피크인 5.52ppm 부근의 피크는, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 공중합 반응의 과정에 있어서, 블록 공중합체 (YI)의 생성과 소비가 동시에 진행해 가는 점에서, 중합 초기에는 서서히 피크가 커져 가지만, 중합 후기에는 서서히 피크가 감소해 간다.
1H-NMR의 각 피크의 귀속은, 야마다 등의 보문(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.41, p645-654(2003), Progress in Polymer Science 31(2006) p835-877)에서 밝혀져 있다. 1H-NMR의 각 피크의 엄밀한 위치는, 중용매나 측정 온도 등의 1H-NMR의 측정 조건에 따라 변화하는 점에서, 1H-NMR의 바람직한 측정 조건에 대하여 후술한다.
[1H-NMR의 측정]
[NMR 장치]
매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 공중합 반응을 추적하는 경우, 높은 분해능이 구해지는 점에서, 보다 고주파수의 NMR(핵자기 공명) 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 250MHz 이상이 바람직하고, 400MHz 이상이 보다 바람직하고, 500MHz 이상이 더욱 바람직하다.
[샘플 제조]
매크로 단량체 공중합체 (Y)를 용해시키는 중 용매는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 균일하게 용해시켜지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 입수 용이함과 용해성의 점에서 중클로로포름이 바람직하다. 특히, TMS(테트라메틸실란)를 기준 물질로서 포함하는 고순도의 중클로로포름을 사용하는 것이 바람직하다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)는, 재침 등의 정제를 행하지 않고 측정하는 것이 바람직하다. 정제 조작을 실시하면, 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 저분자량 성분이 제외되어버려, 정확한 해석의 방해가 되는 경우가 있다. 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 용액 중합에서 제조한 경우도 그대로 중용매로 희석하여 측정하는 것이 바람직하다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)는 측정 샘플 중에 5질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 용액이 너무 얇으면 일반식 (1)의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤의 피크를 검출하는 것이 곤란해진다.
[NMR 측정 조건]
1H-NMR의 측정에서는 보다 적산 횟수를 많게 한 쪽이, 일반식 (1)의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤의 피크가 검출되기 쉬워진다. 적산 횟수는 1000회 이상이 바람직하고, 5000회 이상이 보다 바람직하고, 10000회 이상이 더욱 바람직하다. 측정 시의 샘플 용액의 온도는 보다 높은 쪽이 바람직하지만, 중용매의 비점을 고려하여 적절한 범위로 설정한다. 예를 들어, 중용매로서 중클로로포름을 사용하는 경우, 40℃ 정도가 바람직하다.
[매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법]
매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법은, 매크로 단량체 (A) 및 공단량체 (B)를 포함하는 중합성 성분 (X)를 중합 반응시키는 공정을 갖는다.
중합성 성분 (X)를 중합 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 현탁 중합이나 유화 중합과 같은 수계 중합이면 중합 발열의 제어가 용이하고 회수 조작이 보다 간편해지기 때문에 생산성이 높은 점에서 바람직하고, 용액 중합이면 반응 용액의 균일성이 중합 후기까지 유지된 상태에서 반응시키는 것이 가능하다. 또한, 용액 중합이나 유화 중합은 매크로 단량체의 합성으로부터 매크로 단량체 공중합체의 합성까지 연속하여 행하는 것이 가능한 점에서 유리하다.
본 발명의 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법에서는, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)는 반응 개시 시점에서 모두 동일한 반응 용기 내에 투입 완료인 것이 바람직하다. 중합성 성분의 적하가 필요한 경우에는, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)를 반응 용기 내와 동일한 조성비로 균일하게 혼합한 것을 적하할 필요가 있다. 이것은, 반응 용기 중의 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 조성비를 항상 일정하게 유지하기 위해서이고, 그것에 의하여 매크로 단량체 (A)만이 남거나, 공단량체 (B)만이 남거나 하는 현상을 억제할 수 있다.
중합 시에는, 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 연쇄 이동제로서, 머캅탄류, 수소, α메틸스티렌 이량체, 테르페노이드류 등을 첨가해도 된다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 황 원소의 함유량이, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 0.002질량％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0 내지 0.002질량％인 것이 바람직하다. 황 원소의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 미반응된 매크로 단량체 (A)를 저감하고, 그래프트 공중합체 (YII)를 많이 얻을 수 있다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)가 황 함유 연쇄 이동제 잔기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 「연쇄 이동제 잔기」란, 중합체의 말단에 잔존하는 연쇄 이동제 유래의 잔기이다. 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 황 함유 연쇄 이동제 잔기를 포함하지 않음으로써, 미반응된 매크로 단량체 (A)를 저감하고, 그래프트 공중합체 (YII)를 많이 얻을 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합하는 경우에는, 라디칼 중합 개시제로서, 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 구체예로서는, 예를 들어 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, o-메틸벤조일퍼옥시드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등을 들 수 있다.
아조 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)이 바람직하다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 매크로 단량체 (A)와 공단량체 (B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 -100 내지 250℃이고, 바람직하게는 0 내지 200℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 중합 시간 전체의 5할 이상을 차지하는 시간의 중합 온도가 60℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.
[매크로 단량체 공중합체 (Y)의 합성 반응 추적]
[매크로 단량체 (A)의 반응률]
매크로 단량체 (A)의 반응률이란, 매크로 단량체 (A)가 공단량체 (B) 유래의 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 변화한 것의 비율을 의미한다. 즉, 매크로 단량체 (A)가 그래프트 공중합체 (YII)로 변환된 비율과는 상이하다. 그것은, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합기는, 공중합 반응의 과정에 있어서, 블록 공중합체 (YI)의 말단으로 이동하기 때문이다.
본 발명에 있어서의 매크로 단량체 공중합체 (A)의 반응률은, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 구한 값이다. HPLC 측정으로는, 매크로 단량체 (A)가 포함하는 단량체 단위의 조성과 공단량체 (B)의 조성이 상이하면, 측정 조건을 적절하게 설정함으로써 매크로 단량체 (A) 피크의 면적이나 높이로부터 매크로 단량체 (A)의 반응률을 구할 수 있다.
[공단량체 (B)의 반응률]
공단량체 (B)의 반응률은, 예를 들어 1H-NMR(핵자기 공명)이나 GC(가스 크로마토그래피) 등에 의해 구할 수 있다. NMR의 경우, 1H-NMR 스펙트럼이나 13C-NMR 스펙트럼으로부터 공단량체 (B)의 반응률을 구하는 것이 가능하다. GC의 경우, 공단량체 (B)가 고분자량화하여 감소해 가는 비율로부터 반응률을 구하는 것이 가능하다. 공단량체 (B)의 반응률은, NMR에 의해 구한 경우와 GC에 의해 구한 경우에서 동등한 값이 된다. 본 발명에 있어서의 공단량체 (B)의 반응률은, 원칙으로서 1H-NMR으로 구한 값을 채용한다. 단, 복수의 단량체를 공단량체 (B)로서 병용하거나 하여 기준 피크의 크기를 어림 잡을 수 없는 등, 1H-NMR에서는 공단량체 (B)의 반응률을 정확하게 산출할 수 없는 경우에는, GC 또는 기타의 해석 방법을 사용하여 공단량체 (B)의 반응률을 구할 수도 있다.
[매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률]
매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합은, 공중합의 반응 과정에 있어서 블록 공중합체 (YI)의 말단으로 이동한 뒤, 최종적으로 그래프트 공중합체 (YII)에 도입됨으로써 처음으로 소비된다. 즉, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합이 소비될 때, 매크로 단량체 공중합체 (Y) 중에 분지 구조가 발생한다.
매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률이 높을수록 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 많은 그래프트 공중합체 (YII)를 포함하게 되어 바람직하다. 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률은, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합의 총 몰수에 대하여, 53몰％ 이상이 바람직하고, 60몰％ 이상이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률은, 1H-NMR(핵자기 공명)에 의해 원료의 매크로 단량체 (A)와 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 비교하여 구한 값이다.
중합 반응 진행 중에 반응계 중에서, 미반응된 중합성 성분 (X)의 조성이 일정하게 유지되도록 중합 반응시키면, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률은 100몰％보다도 낮아지는 경향이 있다.
이것은, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합이 일단 블록 공중합체 (YI)의 말단으로 이동한 뒤에 그래프트 공중합체 (YII)에 도입되기 때문이다. 즉, 매크로 단량체 (A)의 소비와 공단량체 (B)의 소비가 동일하게 진행하면 일정량의 블록 공중합체 (YI)가 그래프트 공중합체 (YII)에 도입되기 전의 상태로 남는다. 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률을 100몰％에 접근하기 위해서는, 중합 반응 중에 공단량체 (B)를 적하하는 방법을 생각할 수 있지만, 중합 중에 중합성 성분 (X)의 조성이 변화하고, 중합 종반에 공단량체만을 포함하는 폴리머 (YIII)가 많이 생성해버린다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)가 충분히 균일한 조성이 되는 중합 조건에서는, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률은 90몰％ 이하로 되기 쉽다.
매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률은, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합의 총 몰수에 대하여, 53몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이상 85몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이상 80몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
[매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률의 산출]
상기의 조건에서 1H-NMR 측정을 실시한 경우, 일반식 (1)에서 R 및 R1 내지 Rn이 메틸의 경우, 매크로 단량체 (A)의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤 피크는 5.43ppm, 5.47ppm 및 5.52ppm에 관측되고, 폴리메틸메타크릴레이트부의 메틸에스테르(R1 내지 Rn) 유래의 프로톤 피크는 3.6ppm에 관측된다. 그래서, 3.6ppm의 피크 적분값을 기준으로 하고, 5.43ppm, 5.47ppm 및 5.52ppm의 피크 적분값이 감소한 비율을 산출함으로써 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률을 산출하였다. 구체적으로는, 미리 매크로 단량체 (A)의 1H-NMR 측정을 실시한 뒤, 중합 반응 중에 샘플링한 반응액을 1H-NMR 측정하여 비교하고, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률을 산출하였다.
[공단량체 (B)의 반응률의 산출]
공단량체 (B)가 n-부틸아크릴레이트의 경우, 1H-NMR 측정으로 부틸에스테르 중의 가장 에스테르 결합에 가까운 메틸렌(-CH2-) 부위의 프로톤과, 폴리n-부틸아크릴레이트부의 부틸에스테르 중의 가장 에스테르 결합에 가까운 메틸렌(-CH2-) 부위의 프로톤은, 각각 4.1 내지 4.3ppm과 3.9 내지 4.1ppm에 관측된다. 3.9 내지 4.3ppm의 피크 적분값과, 3.9 내지 4.1ppm의 피크 적분값의 비를 산출함으로써 n-부틸아크릴레이트의 반응률을 산출하였다.
이와 같이 하여 얻어지는 매크로 단량체 공중합체 (Y)는 성형 재료 및 그 첨가제, 캐스트판의 원료, 도료나 점 접착제의 원료로서 적합하다.
매크로 단량체 공중합체 (Y)는 단독으로 사용해도 되고, 다른 수지와의 혼합물로서 사용해도 된다. 다른 수지는 2종류 이상을 사용해도 된다. 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 특성을 개량하기 위하여 다른 수지를 사용해도 되고, 다른 수지의 특성을 개량하기 위하여 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 사용해도 된다.
다른 수지로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
[성형 재료 (C)]
성형 재료 (C)는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 함유하고, 성형에 사용되는 조성물이다. 성형 재료 (C)에는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 성형 재료 (C)는 매크로 단량체 공중합체 (Y) 이외의 다른 수지를 포함하는 것이어도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 불포화 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, ABS 수지, AS 수지, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
성형 재료 (C)가 포함하는 다른 수지의 비율로서는, 성형 재료의 총 중량에 대하여, 0 내지 95％가 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하다.
중합체와 기타의 폴리머를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들어 헨쉘 믹서, 블렌더 등의 물리적 혼합 방법 및 압출기 등의 용융 혼합법을 들 수 있다.
또한, 성형 재료 (C)는 필요에 따라, 여러가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등의 각종 안정제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 카본 블랙, 페라이트 등의 도전성 부여제; 및 무기 충전제, 활재, 이형제, 가소제, 유기 과산화물, 중화제, 가교제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제의 비율로서는, 성형 재료의 총 중량에 대하여 0 내지 20질량％가 바람직하고, 1 내지 5질량％가 보다 바람직하다.
성형 재료 (C)를 사용하여 성형하는 성형체의 형상으로서는, 예를 들어 시트상 및 3차원 형상을 들 수 있다. 성형체를 얻기 위한 성형 방법으로서는, 캐스트 성형법이나 용융 성형법이 바람직하고, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 중공 성형법, 압출 성형법, 회전 성형법, 유연법 및 용제 캐스트 성형법을 들 수 있다.
[캐스트 성형체 (D)]
캐스트 성형법은, 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 포함하는 시럽 (E)를 제조하고, 주형 중에서 중합·경화시키는 공정을 거쳐서 캐스트 성형체 (D)를 제조하는 방법이다. 시럽 (E)는, 매크로 단량체 (Y)와 단량체 (F)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여 제조된다. 캐스트 성형법은, 용융 성형법과 비교하여 매크로 단량체 공중합체 (Y)에 의해 여기되는 마이크로상 분리 구조가 고정되기 쉽다고 하는 이점이 있다.
시럽 (E)가 포함하는 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 비율로서는, 예를 들어 5 내지 80질량％가 바람직하고, 10 내지 70질량％가 보다 바람직하다.
시럽 (E)에 사용하는 단량체 (F)의 예는, 상술한 매크로 단량체 (A)의 원료 단량체의 예와, 바람직한 양태도 포함하여 동일하다.
시럽 (E)에 사용하는 기타의 성분으로서는 과산화물, 아조 화합물 등의 열 중합 개시제; (1-히드록시시클로헥실)페닐메타논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀=옥시드 등의 광중합 개시제; 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등의 각종 안정제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 카본 블랙, 페라이트 등의 도전성 부여제; 무기 충전제; 활재; 이형제; 가소제; 유기 과산화물; 중화제; 가교제; 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 등을 들 수 있다.
캐스트 성형체 (D)의 형상으로서는, 예를 들어 시트상 및 3차원 형상을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[매크로 단량체 공중합체 (Y)의 해석법]
[GPC 측정]
Mw 및 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 구하였다. 이하에 측정 조건을 나타낸다.
장치: HLC-8220(도소사제)
칼럼: TSK GUARD COLUMN SUPER H-H(4.6×35mm, 도소사제)와 2개의 TSK-GEL SUPER HM-H(6.0×150mm, 도소사제)를 직렬로 접속
용리액: 테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유속: 0.6mL/분
Mw(질량 평균 분자량) 및 Mn(수 평균 분자량)은 Polymer Laboratories제의 폴리메틸메타크릴레이트(Mp(피크 분자량)=141,500, 55,600, 11,100 및 1,590의 4종)를 사용하여 제작한 검량선을 사용하여 산출하였다. 분자량 분포는, 식 「분자량 분포=(질량 평균 분자량)/(수 평균 분자량)」에 의해 산출하였다.
[NMR 측정]
상기 Hx를 구하기 위한 Hm 및 Ht의 값은, 1H-NMR 측정에 의해 구해진다. 1H-NMR 측정은 핵자기 공명 장치를 사용하여 실시하였다. 이하에 측정 조건을 나타낸다.
장치: UNITY INOVA500(Varian사제, 주파수 500MHz)
중용매: 중클로로포름(시그마-알드리치사제, 테트라메틸실란(TMS) 0.05v/v％ 첨가, 순도 99.7％)
샘플 제조: 중합성 성분 (X) 및 그 반응 생성물인 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 합계 중량의 비율이 33질량％인 톨루엔 용액을 제조하였다. 이어서 상기 톨루엔 용액 0.225g에 대하여 중클로로포름을 1.1g 첨가하여 NMR 측정용 샘플 용액으로 하였다. NMR 측정용 샘플 용액에 있어서의 중클로로포름과 톨루엔의 중량비는 88:12였다. NMR 측정용 샘플 용액이 포함하는 중합성 성분 (X) 및 그 반응 생성물인 매크로 단량체 공중합체는, 5.66질량％였다.
측정 조건: 적산 횟수 10000회, 측정 온도 40℃
해석 방법: 테트라메틸실란의 프로톤 피크의 위치를 0.00ppm으로 하고, 각 피크의 위치를 결정하였다. 매크로 단량체 (A) 및 블록 공중합체 (YI)의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤 유래의 피크는 5.43ppm, 5.47ppm 및 5.52ppm에 관측되었다.
[HPLC 측정]
매크로 단량체 (A)의 반응률은, HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을 이하에 나타내었다.
장치: Alliance e2695(워터스사제)
칼럼: TSKgel ODS100V(5㎛, 4.6×150mm, 도소사제)
용리액: 아세토니트릴(A액), 테트라히드로푸란(B액)
구배 조건: 리니어 구배 0분(A액/B액=100/0)-10분(A액/B액=0/100)-15분(A액/B액=0/100)
측정 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
검출기: 하전 입자 검출기 Corona ultra RS(서모 피셔 사이언티픽사제)
중합 반응 중에 샘플링한 반응액을 테트라히드로푸란에 용해하고, 샘플 용액으로 하였다. 또한, 매크로 단량체 (A)를 테트라히드로푸란에 용해하고, 표준 용액으로 하였다. 표준 용액의 크로마토그램 중 매크로 단량체 (A)에 해당하는 피크의 면적이나 높이로부터 검량선을 제작하였다. 이 검량선을 사용하여 샘플의 크로마토그램 중 매크로 단량체 (A)에 해당하는 피크의 면적이나 높이로부터 매크로 단량체 (A)의 반응률을 구하였다.
[재침전]
용액 중합에서 얻어진 매크로 단량체 공중합체 (Y)는, 재침전을 실시함으로써 용제와 남은 공단량체 (B)를 제거하는 방법으로 회수하였다. 먼저, 중합 반응 용액 100질량부에 톨루엔 200질량부를 첨가하여 희석액 300질량부를 얻었다. 이어서 상기 희석액을, 3000질량부의 메탄올 중에 집어넣어 침전물을 발생시키고, 그 침전물을 여과하여 고체의 회수물을 얻었다. 이 회수물을 감압 건조하여 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 얻었다.
[내열 분해성 측정]
내열 분해성은, 열중량 측정/시차 열분석 장치를 사용하여 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 중량 감소를 추적하여 평가하였다. 이하에 측정 조건을 나타낸다.
장치: SII 나노테크놀로지사제 TG/DTA6300
측정 조건: 질소 기류 200mL/분, 40℃ 내지 550℃, 승온 속도 10℃/분
[ΔHaze(헤이즈)값의 측정]
매크로 단량체 공중합체 (Y)를 포함하는 성형 재료를 사출 성형하여 2mm 두께의 성형판을 얻은 후, 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 이하에 측정 조건을 나타낸다.
장치: 닛본 덴쇼꾸 고교사제 NDH2000
측정 조건: 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1, 헤이즈값(헤이즈 밸류)은 JIS K7316에 준거하여 평가하였다.
표준판으로서 VH001(미쯔비시 레이온사제, 폴리메틸메타크릴레이트, 상품명)로 제작한 2mm 후판을 사용하고, 각 샘플의 헤이즈값과의 차를 ΔHaze 값으로 하여 산출하였다. ΔHaze값으로 비교함으로써, 외부 헤이즈의 영향을 제외한 내부 헤이즈의 값을 비교할 수 있다.
<제조예 1: 분산제 (1)의 합성>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치 중에, 17질량％ 수산화칼륨 수용액 61.6부, 메틸메타크릴레이트 19.1부 및 탈이온수 19.3부를 투입하였다. 이어서, 반응 장치 내의 액을 실온에서 교반하고, 발열 피크를 확인한 후, 4시간 교반하였다. 이 후, 반응 장치 중의 반응액을 실온까지 냉각하여 메타크릴산칼륨 수용액을 얻었다.
이어서, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 42질량％ 메타크릴산2-술포에틸나트륨 수용액(미쯔비시 레이온사제, 상품명: 아크리에스테르 SEM-Na) 70부, 상기의 메타크릴산칼륨 수용액 16부 및 메틸메타크릴레이트 7부를 넣어서 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 반응 장치 내의 액을 50℃로 승온하였다. 중합 장치 중에, 중합 개시제로서 V-50(와코 쥰야꾸 고교사제, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 상품명) 0.053부를 첨가하고, 반응 장치 내의 액을 60℃로 승온하였다. 중합 개시제 투입 후, 15분마다 메틸메타크릴레이트 1.4부를 계 5회(메틸메타크릴레이트의 합계량 7부), 분할 첨가하였다. 이 후, 중합 장치 내의 액을 교반하면서 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 8질량％의 분산제 (1)을 얻었다.
<제조예 2: 연쇄 이동제 (1)의 합성>
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산 코발트(II) 4수화물(와코 쥰야꾸 고교사제, 와코 특급) 2.00g(8.03mmol) 및 디페닐글리옥심(도쿄 카세이사제, EP 그레이드) 3.86g(16.1mmol) 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 100ml를 넣고, 실온에서 2시간 교반하였다.
이어서, 3불화붕소디에틸에테르 착체(도쿄 카세이사제, EP 그레이드) 20ml를 첨가하고, 추가로 6시간 교반하였다. 얻어진 것을 여과하여, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 100MPa 이하에서, 20℃에서 12시간 건조하여, 다갈색 고체의 연쇄 이동제 (1) 5.02g(7.93mmol, 수율 99질량％)을 얻었다.
<제조예 3: 매크로 단량체 (A-1)의 합성>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 135부, 황산나트륨(Na2SO4) 0.1부 및 제조예 1에서 제조한 분산제 (1)(고형분 10질량％) 0.26질량부를 넣어서 교반하고, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 100부, 제조예 2에서 제조한 연쇄 이동제 (1) 0.00125질량부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O(니치유(주)제, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 상품명) 0.1질량부를 첨가하고, 수성 분산액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 80℃로 승온하고 나서 3시간 유지한 후에 90℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 단량체의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과 천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하여, 40℃에서 16시간 건조하고, 매크로 단량체 (A-1)을 얻었다. 매크로 단량체 (A-1)의 평균 입경은 95㎛, Mw는 20,000 및 Mn은 11,000이었다. 매크로 단량체 (A-1)의 말단 이중 결합의 도입률은, 거의 100％였다.
<제조예 4: 매크로 단량체 (A-2)의 합성>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 135부, 황산나트륨(Na2SO4) 0.1부 및 제조예 1에서 제조한 분산제 (1)(고형분 10질량％) 0.26질량부를 넣어서 교반하고, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, 메틸메타크릴레이트 95부, 메틸아크릴레이트 5부, 제조예 2에서 제조한 연쇄 이동제 (1) 0.00240질량부 및 중합 개시제로서 퍼옥타 O(니치유(주)제, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 상품명) 0.1질량부를 첨가하고, 수성 분산액으로 하였다.
이어서, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 수성 분산액을 80℃로 승온하고 나서 3시간 유지한 후에 90℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 단량체의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과 천으로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 매크로 단량체 (A-2)를 얻었다. 매크로 단량체 (A-2)의 평균 입경은 95㎛, Mw는 23,600 및 Mn은 12,600이었다. 매크로 단량체 (A-2)의 말단 이중 결합의 도입률은, 거의 100％였다.
<실시예 1: 매크로 단량체 공중합체 (Y-1)의 합성>
본 예에서는, 용액 중합법에 의해 매크로 단량체 공중합체 (Y-1)을 제조하였다.
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크 내에, 톨루엔(와코 쥰야꾸 고교사제) 100부, 제조예 3에서 제조한 매크로 단량체 (A-1) 64.0부를 넣어서 50℃에서 1시간 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 한번 실온까지 냉각 후, n-부틸아크릴레이트(미쯔비시 가가꾸사제) 36.0부, V59(와코 쥰야꾸 고교사제 AMBN(2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 상품명) 0.3부를 첨가하여 교반하고 균일한 용액을 얻었다. 30분간 질소 버블링을 실시하여 세퍼러블 플라스크 내의 분위기를 질소 치환하였다. 이어서 69℃까지 승온하여 중합을 개시하고, 30분 후, 2시간 후, 5시간 후에 반응액을 샘플링을 실시하면서 반응을 진행시킨 후, 실온까지 냉각하여 매크로 단량체 공중합체 (Y)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액을 20mg 칭량하고, 5mL의 테트라히드로푸란으로 희석하여, GPC 측정을 실시하였다. 또한, 얻어진 폴리머 용액을 0.15g 칭량하고, 중클로로포름 1.2g으로 희석하고, NMR을 측정하였다. 또한, HPLC 측정도 실시하였다.
얻어진 매크로 단량체 공중합체의 Mn은 34,200, Mw는 79,800, 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.3이었다. HPLC 측정으로부터 구한 매크로 단량체 (A)의 반응률은 81％였다. NMR 측정으로부터 구한 공단량체 (B)의 반응률은 85％, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률은 60몰％, Hm의 값을 1.00으로 했을 때의 Ht의 값은 3.47이고, Hx의 값은 0.29, 미반응된 매크로 단량체 (A)는 7.5질량％였다.
이어서, 얻어진 폴리머 용액 100질량부를 톨루엔(와코 쥰야꾸 고교사제) 200부로 희석한 후, 3000질량부의 메탄올(와코 쥰야꾸 고교사제)에 투입하여 침전물을 발생시켰다. 얻어진 침전물을 여과 분별하여 회수하고, 감압 건조시켜서 정제된 매크로 단량체 공중합체를 얻었다. 얻어진 정제 후의 매크로 단량체 공중합체를 미량 혼련 사출 성형기(이모또 세이사꾸쇼사제)를 사용하여 2mm 두께의 사출 성형판을 얻었다. VH001(미쯔비시 레이온사제, 폴리메틸메타크릴레이트, 상품명)로 동일한 방법으로 제작한 2mm 두께의 사출 성형판과의 헤이즈의 차인 ΔHaze는, 5％였다. 또한, 재침 후의 매크로 단량체 공중합체를 사용하고, 열중량 측정/시차 열분석 장치를 사용하여 내열 분해성을 평가한 바, 5％ 중량 감소 온도는 268℃였다. 중합 조건 및 평가 결과를 표 1에 통합하였다.
<실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2>
각 중합 조건을 표 1에 기재된 내용으로 변경하고, 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2를 행하여, 매크로 단량체 공중합체를 얻었다. 실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 해석 및 평가 결과를 표 X에 나타내었다. 실시예 4에서 얻어진 매크로 단량체 공중합체는, 고점조 액체로서 얻어졌기 때문에 성형판을 제작할 수 없었다. 이것 때문에 ΔHaze값은 구하고 있지 않다.
<실시예 5 내지 7>
실시예 5 내지 7에 대해서는, 얻어진 폴리머 용액을 헥산을 사용하여 재침하고, 헥산 가용 성분을 단리하여, 그 중량비를 산출하였다. 이어서 헥산 가용 성분을 1H-NMR 측정하고, 폴리머 조성을 구하였다. 실시예 5 내지 7의 헥산 가용 성분의 분석 결과를 표 2에 통합하였다. 표 2 중, 「MMA」는 메틸메타크릴레이트, 「BA」는 n-부틸아크릴레이트를 의미한다.
실시예 1 내지 7의 평가 결과를 보면, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률이 53몰％ 내지 78몰％로 높고, Hx의 값도 0.13 내지 0.29로 작게 되어 있는 점에서, 매크로 단량체 (A)가 효율적으로 공단량체 (B)와 반응하여, 그래프트 공중합체 (YII)가 많이 생성되고 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 미반응된 매크로 단량체 (A)가 0.6질량％ 내지 7.5질량％로 적고, 5％ 중량 감소 온도가 268℃ 내지 336℃로 높다. 또한, ΔHaze값이 3％ 내지 6％로 충분히 투명성이 높다. 한편, 비교예 1 내지 2에서는 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률이 낮고, Hx의 값이 크고, 미반응된 매크로 단량체 (A)가 많고, 5％ 중량 감소 온도도 낮다.
또한, 실시예 5 내지 7의 평가 결과를 상세하게 보면, 매크로 단량체 (A-2)와 공단량체 (B)의 반응률이 모두 90％ 이상으로 되고, (A-2) 유래의 말단 이중 결합 반응률이 74 내지 78몰％였다. 또한 표 2를 보면, 5％ 중량 감소 온도는 324 내지 332℃이고, 실시예 1 내지 4보다도 더욱 내열 분해성이 좋은 결과가 되었다. 매크로 단량체 공중합체가 포함하는 미반응된 매크로 단량체 (A)가 2.5 내지 3.2중량％로 적고, 공단량체 (B)만을 포함하는 중합체를 포함하는 헥산 가용 성분이 5％ 이하였다. 따라서, 실시예 5 내지 7의 매크로 단량체 공중합체는, 실시예 1 내지 4의 매크로 단량체 공중합체보다도 더욱 내열 분해성이 높고, 그래프트 공중합체를 많이 포함하고, 마이크로상 분리 구조 제어에 있어서 우수한 성능을 발휘한다고 생각된다.
본 발명에 따르면, 마이크로상 분자 구조 제어능이 높고, 내열 분해성이 양호한 매크로 단량체 공중합체가 얻어진다.
Claims (12)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 매크로 단량체 (A) 단량체 단위와, 상기 매크로 단량체 (A)와 공중합 가능한 공단량체 (B) 단량체 단위로 구성되는 매크로 단량체 공중합체 (Y)로서, 하기 식 (2)로 표시되는 Hx의 값이 0.05 이상 0.40 이하이고,
상기 매크로 단량체 (A)에 있어서의 메타크릴레이트의 함유량이 80질량％ 이상 100질량％ 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고,
X1 내지 Xn은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Z는 말단기이고,
n은 2 내지 10,000의 자연수임)
(식 (2)에 있어서, Hm은 일반식 (1)의 X1이 메틸기인 경우의 1H-NMR에 있어서의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤 적분값이고, Ht는 식 (1)의 X1이 메틸기 및 수소 원자인 경우의 1H-NMR에 있어서의 말단 이중 결합기의 트랜스 위치의 프로톤 적분값임) - 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서, NMR 장치를 사용하여, 중클로로포름과 톨루엔의 중량비가 88:12인 혼합 용매 중, 40℃의 조건에서 1H-NMR을 측정하고, 테트라메틸실란의 피크를 0.00ppm으로 했을 때, Hm은 5.43ppm 및 5.47ppm의 1H-NMR 피크 적분값의 합이며, Ht는 5.43ppm, 5.47ppm 및 5.52ppm의 1H-NMR 피크 적분값의 합인, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 황 원소의 함유량이, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 0.002질량％ 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 황 함유 연쇄 이동제 잔기를 포함하지 않는, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 미반응된 매크로 단량체 (A)의 함유량이, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매크로 단량체 공중합체 (Y)가 포함하는 공단량체 (B) 단량체 단위만을 포함하는 중합체의 함유량이, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y).
- 하기 일반식 (1)로 표현되는 매크로 단량체 (A) 및 상기 매크로 단량체 (A)와 공중합 가능한 공단량체 (B)를 포함하는 중합성 성분 (X)를, 중합 반응 종료 시의 상기 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합 반응률이, 매크로 단량체 (A) 유래의 말단 이중 결합의 총 몰수에 대하여, 53몰％ 이상 90몰％ 이하로 되도록 중합 반응시키는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법이며, 상기 매크로 단량체 (A)에 있어서의 메타크릴레이트의 함유량이 80질량％ 이상 100질량％ 이하인, 제1항에 기재된 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
(식 중, R 및 R1 내지 Rn은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고,
X1 내지 Xn은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Z는 말단기이고,
n은 2 내지 10,000의 자연수임) - 제7항에 있어서, 상기 공단량체 (B)가 아크릴레이트만을 포함하는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 중합성 성분 (X) 100몰％에 대하여, 상기 매크로 단량체 (A)의 함유량이 0.02몰％ 이상 8.0몰％ 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 중합 시간 전체의 5할 이상을 차지하는 시간의 중합 온도가 60℃ 이상 80℃ 이하인, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (A) 및 상기 공단량체 (B)를 전량 일괄로 투입하고 나서 중합 반응을 개시하는, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (A)의 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 이상인, 매크로 단량체 공중합체 (Y)의 제조 방법.
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