CN108329411B - 一种复合功能树脂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合功能树脂，属于树脂领域。所述复合功能树脂的基本结构为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)，其中，所述AX为季铵基团。针对现有树脂在杀菌的同时，抗干扰能力差，去除水中的溶解性有机物，消毒副产物前驱体，硝酸根、硫酸根、磷酸根和砷酸根等阴离子的能力差的问题，本发明提供一种复合功能树脂，本发明的复合功能树脂同时具备高效去除水中的溶解性有机物，消毒副产物前驱体，硝酸根、硫酸根、磷酸根和砷酸根等阴离子的能力，具备高效的杀菌能力和抗干扰能力强的优点。本发明提供了一种复合功能树脂的制备方法，及其在杀菌中的应用和一种复合功能树脂在水处理中的应用。
Description
技术领域
本发明属于树脂领域，具体涉及一种复合功能树脂及制备方法和应用。
背景技术
消毒工艺是杀灭病原微生物，保证饮用水安全的最主要方式，主要包括氯气、氯胺、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧、复合消毒等化学方法，以及紫外线辐射的物理方法等。但化学消毒剂在消毒过程中会与水中天然有机物、人工合成有机污染物、溴化物、碘化物等反应生成多种消毒副产物，如三卤甲烷、卤代乙酸、卤代乙腈和亚硝胺等。很多消毒副产物具有遗传毒性及致癌性，严重威胁饮用水安全。紫外消毒同时也会导致细菌进入存活但不可培养的状态(S.Zhang et al.UV disinfection induces a VBNC state in Escherichiacoli and Pseudomonas aeruginosa.Environ.Sci.Technol.，2015，49:1721-1728)，细菌可在后续管道运输过程中复活。此外，饮用水中存在多种氯和紫外抗性病原菌，如铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌等(T.Chiao et al.Differential resistance of drinking waterbacterial populations tomonochloraminedisinfection，Environ.Sci.Technol.2014，48:4038-4047；P.Roy et al.Chlorine resistant bacteria isolated from drinkingwater treatment plants in West Bengal.Desalin.Water Treat.，2017，79:103-107)。这类细菌难以被常规消毒方式灭活，存在较大的健康风险。
为了解决小分子杀菌剂和可溶性高分子杀菌剂的消毒副产物和余毒问题，通过将杀菌剂单体化合物聚合或将杀菌功能基团固载在树脂材料上制成水不溶性固定化杀菌材料。固定化杀菌材料的优点在于效率高，杀菌基团集中在载体表面从而形成高浓度杀菌剂区；能避免水体的二次污染，且易固液分离；杀菌材料既不溶于水，又不溶于有机溶剂，避免了在使用过程中的毒性、刺激性及使用安全性差等问题，可适用于饮用水处理；杀菌材料可再生，重复利用；同时载体的多样性使其应用范围非常广泛。树脂材料是众多高分子消毒剂中的重要组成，其中传统抗菌树脂主要分为添加型抗菌树脂和结构型抗菌树脂，添加型抗菌树脂如：专利CN1280771A、CN102933648A、CN101891865A中所描述的树脂是将消毒杀菌剂浸渍固定于树脂中，但存在消毒剂易迁移流失，使用寿命较短等问题。
季铵盐结构消毒剂具有安全高效等优点，近年来，修饰季铵盐基团的材料用来杀菌的报道越来越多。
目前的树脂用于杀菌时，存在如下问题：
(1)在杀菌的同时，容易受水环境中的有机物、重金属离子、某些阴离子表面活性剂或某些大分子阴离子化合物干扰，特别是高浓度氯离子的干扰，导致杀菌能力大大下降；
(2)在杀菌的同时，对于水中的溶解性有机物，消毒副产物前驱体，硝酸根、硫酸根、磷酸根和砷酸根等阴离子的去除能力较差。
综上，现有树脂在杀菌的同时，抗干扰能力差，去除水中的溶解性有机物，消毒副产物前驱体，硝酸根、硫酸根、磷酸根和砷酸根等阴离子的能力差。
发明内容
1、要解决的技术问题：
针对现有树脂在杀菌的同时，抗干扰能力差，去除水中的溶解性有机物，消毒副产物前驱体，硝酸根、硫酸根、磷酸根和砷酸根等阴离子的能力差的问题，本发明提供一种复合功能树脂，本发明的复合功能树脂同时具备高效去除水中的溶解性有机物，消毒副产物前驱体，硝酸根、硫酸根、磷酸根和砷酸根等阴离子的能力，具备高效的杀菌能力和抗干扰能力强的优点。本发明还提供了一种复合功能树脂的制备方法、本发明还提供了一种复合功能树脂在杀菌中的应用和一种复合功能树脂在水处理中的应用。
2、技术方案
为了解决以上问题，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种复合功能树脂，所述复合功能树脂的基本结构为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)，
其中，所述AX为季铵基团；
Y为式(101)、式(102)、式(103)和式(104)中的任意一种或几种，
其中，所述R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H或烃基，所述m、n、k和p为重复单元的数量，数值范围均为500～3000；
t和q的碳原子数范围为1-30，进一步优选为1-20，再进一步优选为1-10；
R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的碳原子数范围均为0～30；
其中，结构式中的表示该结构与式(Ⅰ)或式(Ⅱ)相连的部位；
m、n、k、p优选为500～2500，进一步优选为500～2300，再进一步优选为800～2300，最优选为800～2000。
当R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为烃基时，碳原子数优选为1～30，进一步优选1～20，再进一步优选为5～20，最优选为5～15。
优选的，所述复合功能树脂的交联度为1～35％，所述复合功能树脂的为粒径10～2000μm，复合功能树脂表面N含量占所述复合功能树脂总N含量0.005～50.0％；
交联度优选为1～30％，进一步优选为5～30％，再进一步优选为5～25％，最优选为5～20％。
复合功能树脂表面N含量占所述复合功能树脂总N含量优选为0.005～40.0％，进一步优选为1～30.0％，再进一步优选为5.0～25.0％，最优选为10.0～25.0％。
优选的，所述复合功能树脂的交联度为10～25％，所述复合功能树脂的为粒径为20～600μm，所述复合功能树脂的强碱交换量为0.3～4.0mmol/g，所述复合功能树脂的树脂表面电荷密度为1015～1024N+/g；
所述复合功能树脂的为粒径为20～600μm时，杀菌活性较高，且流体阻力适中，沉降性较好；
粒径优选为20～400μm，进一步优选为20～300μm，再进一步优选为50～300μm，最优选为150～300μm；
强碱交换量优选为1.5～3.0mmol/g，进一步优选为1.5～2.8mmol/g，最优选为1.5～2.5mmol/g；
复合功能树脂的树脂表面电荷密度优选为1016～1024N+/g，进一步优选为1017～1024N+/g，再进一步优选为1018～1024N+/g，最优选为1018～1023N+/g。
优选的，所述AX为式(201)、式(202)、式(203)、式(204)、式(205)、式(206)、式(207)、式(208)、式(209)和式(210)中的一种或几种的组合，
其中，X为Cl-、Br-、I-、I3-、I5-、I7-、OH-、SO4 2-、HCO3 -、CO3 2-中任意一种，R14、R15、R16和R17分别为H或烃基中的一种；
R14、R15、R16和R17的碳原子数范围均为0～40；
当Ax是式(209)和式(210)时，主链碳原子数量优选为1～30，再进一步优选为1～25，最优选为1～20。
本发明还提供了一种复合功能树脂的制备方法，该方法将含有环氧基团第一树脂与第一胺盐进行第一次季铵化，通过控制相关的反应条件及第一胺盐的类型，使得第一次季铵化基本都在第一树脂的外表面进行，然后再与第二胺盐进行第二次季铵化，通过控制相关的反应条件及第二胺盐的类型，使得第二次季铵化基本都在第一树脂的内表面进行，从而得到本发明的复合功能树脂，该复合功能树脂的外表面及内表面结合了不同类型的季铵基团，树脂外部的季铵化提高了树脂的杀菌能力，树脂内部的季铵化提高了树脂的抗干扰能力，从而达到高效的杀菌能力和抗水体环境中的阴离子、天然有机物的干扰能力，同时还具备高效去除水中的溶解性有机物，消毒副产物前驱体，硝酸根、硫酸根、磷酸根和砷酸根等阴离子的能力。本发明还提供了一种复合功能树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加入第一树脂、第一胺盐和溶剂C，搅拌，进行反应，进行第一次季铵化，得到第一次季铵化的树脂；
(2)加入步骤(1)所述的第一次季铵化的树脂、第二胺盐和溶剂D，搅拌，进行反应，进行第二次季铵化，得到所述复合功能树脂。
优选的，步骤(1)中所述第一树脂重量与所述第一胺盐的重量比为1:(0.5～10)；
第一树脂与所述第一胺盐的重量比优选为1：(0.5～10)，进一步优选为1：(0.5～8)，再进一步优选为1：(0.5～6)，最优选为1：(1～6)。
优选的，步骤(1)中反应条件为：反应时间为12～72h，搅拌速度为200～800rpm，反应温度为50～150℃；
步骤(1)中反应时间优选为12～60h，进一步优选为20～60h，再进一步优选为20～50h，最优选为20～40h；
步骤(1)中搅拌速度优选为200～700rpm，进一步优选为200～650rpm，再进一步优选为200～600rpm，最优选为250～500rpm；
步骤(1)中温度优选为50～140℃，进一步优选为50～130℃，再进一步优选为60～130℃，最优选为60～120℃。
优选的，步骤(2)所述第一次季铵化的树脂的重量与所述第二胺盐的重量比为1:(0.5～10)；
第一次季铵化的树脂与所述第二胺盐的重量比优选为1：(0.5～10)，进一步优选为1：(0.5～8)，再进一步优选为1：(0.5～6)，最优选为1：(1～5)。
优选的，步骤(2)中反应条件为：反应时间为12～72h，搅拌速度为200～800rpm，反应温度为50～150℃；
步骤(2)中反应时间优选为12～60h，进一步优选为20～60h，再进一步优选为20～50h，最优选为20～40h；
步骤(2)中搅拌速度优选为200～700rpm，进一步优选为200～650rpm，再进一步优选为200～600rpm，最优选为250～500rpm；
步骤(2)中温度优选为50～140℃，进一步优选为50～130℃，再进一步优选为60～130℃，最优选为60～120℃。
优选的，所述第一胺盐为式(201)、式(202)、式(203)、式(204)、式(205)、式(206)、式(207)、式(208)、式(209)和式(210)中的一种或几种的组合，
其中，X为Cl-、Br-、I-、I3-、I5-、I7-、OH-、SO4 2-、HCO3 -、CO3 2-中任意一种，R14、R15、R16和R17分别为H或烃基中的一种，R14、R15、R16和R17的碳原子数范围均为0～40。
R14、R15、R16和R17的碳原子数范围进一步优选为6～30，R14、R15、R16和R17的碳原子数范围再进一步优选为6～20，R14、R15、R16和R17的碳原子数范围最优选为10～20；
当第一胺盐为式(209)和式(210)时，主链碳原子数量优选为6～40的任意一个整数，进一步优选为主链碳原子数量为6～30的任意一个整数，再进一步优选为，主链碳原子数量为6～20的任意一个整数，最优为，主链碳原子数量为10～20的任意一个整数。
优选的，所述第二胺盐为式(201)、式(202)、式(203)、式(204)、式(205)、式(206)、式(207)、式(208)、式(209)和式(210)中的一种或几种的组合，
其中，X为Cl-、Br-、I-、I3-、I5-、I7-、OH-、SO4 2-、HCO3 -、CO3 2-中任意一种，R14、R15、R16和R17分别为H或烃基中的一种，R14、R15、R16和R17的碳原子数范围均为0～40。
R14、R15、R16和R17的碳原子数范围进一步优选为0～30，R14、R15、R16和R17的碳原子数范围再进一步优选为0～20，R14、R15、R16和R17的碳原子数范围最优选为0～15；
当第二胺盐为式(209)和式(210)时，主链碳原子数量为1～20的任意一个整数，再优选为1～15的任意一个整数，最优选为1～10。
优选的，所述溶剂C为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、己烷、乙醚和四氯化碳中的一种或几种的组合，所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、己烷、乙醚和四氯化碳中的一种或几种的组合。
优选的，在步骤(1)之前还包括以下步骤：
(a)配制水相：加入含钠盐的水溶液和分散剂，搅拌，得到水相，所述分散剂占水相的重量比为0.1～2.0％；
(b)配制油相：加入第一单体、交联剂、引发剂、和致孔剂，混合，得到油相，所述第一单体和交联剂组成反应物；
(c)制备第一树脂：将步骤(b)中所述油相，加入到步骤(a)所述水相中，搅拌，加热，温度控制在50～120℃，反应2～10h，然后控制温度在80～150℃，反应2～12h，冷却至室温，抽提，清洗，得到第一树脂。
优选的，步骤(a)所述分散剂为羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中一种或几种的组合，步骤(a)所述钠盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠中一种或几种的组合，步骤(b)中所述交联剂为乙二醇二乙基二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、三烯丙基氰脲酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或几种的组合；步骤(b)所述致孔剂为环己醇、异丙醇、正丁醇、200#溶剂油、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正辛烷和异辛烷中一种或几种的组合；步骤(b)所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中一种或几种的组合。
优选的，步骤(b)中所述第一单体与所述交联剂摩尔比为1:(0.05～0.3)，所述第一单体与所述致孔剂摩尔比在1:(0.1～0.5)，所述引发剂重量占油相的总重量的0.5～1.5％。
优选的，所述第一树脂的基本结构为式(301)、式(302)、式(303)和式(304)中的一种或几种的组合，
其中，所述R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H或烃基，所述m、n、k和p为重复单元的数量，数值范围均为500～3000；
R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的碳原子数范围均为0～30；
当R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为烃基时，碳原子数优选为1～30，进一步优选1～20，再进一步优选为5～20，最优选为5～15。
t和q的碳原子数范围为1-30，t和q的碳原子数范围为1-30，进一步优选为1-20，再进一步优选为1-10；
优选的，所述第一单体为式(401)、式(402)、式(403)和式(404)中的一种或几种的组合，
其中，所述R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H或烃基；
t和q的碳原子数范围为1-30，t和q的碳原子数范围为1-30，进一步优选为1-20，再进一步优选为1-10；
R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的碳原子数范围均为0～30；
当R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为烃基时，碳原子数优选为1～30，进一步优选1～20，再进一步优选为5～20，最优选为5～15。
本发明还提供了一种复合功能树脂在杀菌中的应用，所述复合功能树脂为上述所得复合功能树脂。
本发明还提供了一种复合功能树脂在水处理中的应用，所述复合功能树脂为上述所得复合功能树脂。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的复合功能树脂对水中的病原菌的去除率高，部分情况下可达到99.9％以上，且再生后的树脂仍具有较强的除菌能力，使用寿命长，同时降低了后续消毒负荷，减少消毒剂的使用量，降低运行成本；
(2)本发明的复合功能树脂能有效降低水体环境中含量1000mg/L以下氯离子(或相等当量多种阴离子)或低于3mg/L天然有机物对季铵盐树脂杀菌的拮抗作用，接近去离子水环境中季铵盐树脂杀菌效率，提高了对水体环境中高浓度氯离子等阴离子和高浓度天然有机物的抗干扰能力；
(3)本发明的复合功能树脂同时具有较好的有机物去除率，有效去除尤其是消毒副产物前驱体，以及硝酸盐、磷酸盐等多种阴离子污染物，降低后续采用氯气、臭氧等消毒过程中产生的各类消毒副产物，复合功能树脂沉降性能优良，可以采用流化床装置，实现大水量处理；
(4)本发明还提供了一种复合功能树脂的制备方法，该方法将含有环氧基团第一树脂与第一胺盐进行第一次季铵化，通过控制相关的反应条件及第一胺盐的类型，使得第一次季铵化基本都在第一树脂的外表面进行，然后再与第二胺盐进行第二次季铵化，通过控制相关的反应条件及第二胺盐的类型，使得第二次季铵化基本都在第一树脂的内表面进行，从而得到本发明的复合功能树脂。
附图说明
图1是本发明一优选的实施例1的树脂A0在不同Cl-浓度下，对铜绿假单胞菌的杀菌效率；
图2是本发明一优选的实施例2的复合功能树脂A1在不同Cl-浓度下，对铜绿假单胞菌的杀菌效率；
图3是本发明一优选的实施例1的树脂A0在不同NOM浓度下，对铜绿假单胞菌的杀菌效率；
图4是本发明一优选的实施例2的复合功能树脂A1在不同NOM浓度下，对铜绿假单胞菌的杀菌效率；
图5是本发明一优选的实施例3、一优选的实施例7、一优选的实施例10和一优选的实施例14中，对每个实施例中的第一次季铵化的树脂和第二次季铵化的树脂，分别测定的表面氮含量和总氮含量，表征特定反应条件调控下第一次季铵化主要发生在树脂表面，第二次季铵化主要发生在树脂内部；
图6是本发明的红外谱图(F T I R)，其中1105cm-1出现季铵化后的C—N伸缩振动吸收峰，a为实施例1的第一树脂的红外图谱，b为实施例1的树脂A0的红外图谱，c为实施例2的复合功能树脂A1的红外图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
实施例1
对照组
配制500g水相：称取2.5g羟乙基纤维素，25g硫酸钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在300rpm。称取60g第一单体，本实施例中，第一单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，将60g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、10g二乙烯苯(DVB)、0.6g偶氮二异丁酯、1.8g过氧化苯甲酰、30g环己醇，加入到三口烧瓶中并升温至60℃，反应8h，而后升温至90℃，反应4h；冷却至室温，收取白色或类白色丙烯酸树脂球，抽提、清洗后晾干，丙烯酸树脂即为第一树脂。
合成并分选丙烯酸树脂(平均粒径500um)，称取第一胺盐80g，本实施例中，第一胺盐为十二烷基二甲胺盐酸盐，将20g第一树脂和80g十二烷基二甲胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温60℃，搅拌200rpm，溶剂为甲醇，乙醇，甲醇/乙醇体积比为3:7，回凝反应24h，冷却过滤，索氏抽提(用甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到第一次季铵化的树脂，测定其强碱交换量为1.51mmol/g，树脂表面电荷密度约为1.98*1023N+/g，树脂表面N含量占树脂总N含量21.8％，第一次季铵化树脂的产品编号为A0。
本实施例得到的树脂A0杀菌性能评定如下：
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L、1000mg/L、3000mg/L和9000mg/L浓度Cl-稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，加入0.5g的树脂A0，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算杀菌效率。评定结果如图1所示，在氯离子含量为0mg/L、100mg/L、1000mg/L、3000mg/L和9000mg/L时，对应的杀菌效率分别为99.99％、96.20％、52.35％、22.55％和13.30％。
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、1mg/L、3mg/L、5mg/L和10mg/L浓度NOM稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，加入0.5g的树脂A0，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算杀菌效率。评定结果如图3所示，在NOM浓度分别为0mg/L、1mg/L、3mg/L、5mg/L和10mg/L时，对应的杀菌效率分别为99.93％、99.82％、63.53％、35.29％和13.52％。
如图6所示，a为本实施例的第一树脂的红外图谱，b为本实施例的树脂A0的红外图谱；
NOM(natural organicmatter，简称NOM)，主要指油脂、糖类、蛋白质、天然橡胶这些自然界分布广泛的有机物，由于这类物质都是在生物体内合成的有机化合物，因此称为天然有机物。
实施例2
配制500g水相：称取2.5g羟乙基纤维素，25g硫酸钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在300rpm。称取60g第一单体，本实施例中，第一单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，将60g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、10g二乙烯苯(DVB)、0.6g偶氮二异丁酯、1.8g过氧化苯甲酰、30g环己醇，加入到三口烧瓶中并升温至60℃，反应8h，而后升温至90℃，反应4h；冷却至室温，收取白色或类白色树脂球，抽提、清洗后晾干，即得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径500um)，称取第一胺盐80g，本实施例中，第一胺盐为十二烷基二甲胺盐酸盐，将20g第一树脂和80g十二烷基二甲胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温60℃，搅拌400rpm，溶剂为甲醇，乙醇，甲醇/乙醇体积比为3:7，回凝反应24h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为A1-1，共21.05g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入第二胺盐，本实施例中第二胺盐为三乙胺盐酸盐，加入三乙胺盐酸盐60g，溶剂为40％乙醇，控温70℃，搅拌250rpm，回凝反应30h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为2.15mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为2.08*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量16.1％，复合功能树脂的产品编号为A1，共22.50g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为2700-3000；
如图6所示，c为本实施例的复合功能树脂A1的红外图谱。
本实施例得到的复合功能树脂A1杀菌性能评定如下：
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L、1000mg/L、3000mg/L和9000mg/L浓度Cl-稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，加入0.5g的树脂A1，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算杀菌效率。评定结果如图2所示，在氯离子含量为0mg/L、100mg/L、1000mg/L、3000mg/L和9000mg/L时，对应的杀菌效率分别为99.99％、99.95％、99.81％、85.45％和50.55％。
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、1mg/L、3mg/L、5mg/L和10mg/L浓度NOM稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，加入0.5g的树脂A1，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算杀菌效率。评定结果如图4所示，在NOM浓度分别为0mg/L、1mg/L、3mg/L、5mg/L和10mg/L时，对应的杀菌效率分别为99.99％、99.94％、99.88％、80.60％和39.19％。
实施例3
本实施例的第一单体选自式(401)，当R0为H，R1为-CH3，t＝1时，第一单体结构为式(401-1)，
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g甲基纤维素，5g十二烷基苯磺酸钠，50g硫酸钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在400rpm。将40g式(401-1)所示的第一单体、20g丙烯酸甲酯(MA)、20g苯乙烯、5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.0g偶氮二异丁酯、10g 200#溶剂油、10g正丁醇，加入到三口烧瓶中并升温至50℃，反应12h，而后升温至80℃，反应4h；冷却至室温，收取白色或类白色树脂球，抽提、清洗后晾干，即得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径500um)，称取第一胺盐80g，本实施例中，第一胺盐为N，N-二甲基辛胺盐酸盐，将20g第一树脂和120g N，N-二甲基辛胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温70℃，搅拌300rpm，溶剂为N，N二甲基甲酰胺，回凝反应30h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为A2-1，共21.30g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入第二胺盐，本实施例中第二胺盐为三甲胺盐酸盐，加入三甲胺盐酸盐50g，溶剂为乙腈，控温70℃，搅拌300rpm，回凝反应24h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为2.25mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为2.72*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量20.0％，复合功能树脂的产品编号为A2，共21.80g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为2500-2700；
如图5所示，对第一次季铵化的树脂A2-1测定其表面氮含量，总氮含量，对复合功能树脂A2测定其表面氮含量，总氮含量，得到图5，由此可知，本实施例的第一次季铵化主要发生在树脂表面，第二次季铵化主要发生在树脂内部。
实施例4
本实施例的第一单体选自式(401)，当R0为-CH2CH3，R1为-CH3，t＝2时，第一单体结构为式(401-2)，
第一胺盐选自式(205)，当X-为Cl-时，第一胺盐为式(205-1)；
第二胺盐选自式(201)，当X-为Cl-时，第二胺盐为式(201-1)；
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g明胶，2.5g古尔胶，50g硫酸钠，50g氯化钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在280rpm。将50g的式(401-2)所示第一单体、20g丙烯酸丁酯、10g MA、1g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g过氧化苯甲酰、10g甲苯、15g二甲苯、10g正辛烷，加入到三口烧瓶中并升温至105℃，反应12h，而后升温至130℃，反应4h；冷却至室温，收取白色或类白色丙烯酸树脂球，抽提、清洗后晾干，丙烯酸树脂即为第一树脂。
合成并分选第一树脂(粒径10um)，将20g的第一树脂和100g的第一胺盐置于250mL的三口瓶中，本实施例中第一胺盐为式(205-1)所示化合物，控温85℃，搅拌400rpm，溶剂为甲苯，回凝反应24h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为A3-1，共20.85g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入第二胺盐50g，第二胺盐为式(201-1)所示化合物，溶剂为乙烷，控温60℃，搅拌480rpm，回凝反应40h，冷却过滤，索氏抽提(用甲醇、乙醇、丙酮)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为0.33mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为2.01*1019N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量10.12％，复合功能树脂的产品编号为A3，共21.50g。
当复合功能树脂A3的X-为Br-、I-、I3-、I5-、I7-、OH-、SO4 2-、HCO3 -和CO3 2-之中任意一种时，也能取得类似效果。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为2000-2500；
实施例5
本实施例的第一单体选自式(403)，当R2为-H，R3为-CH3，R4为-H，R5为-H时，第一单体结构为式(403-1)，
本实施例中第一胺盐选自式(208)所示化合物，当X为I-时，第一胺盐为式(208-1)
本实施例中第二胺盐选自式(202)，当R14为-CH3，X-为Cl-时，第二胺盐为(202-2)
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g聚乙烯醇，15g氯化钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在200rpm。将45g的式(403-1)所示第一单体、35g二乙烯苯(DVB)、5g甲苯、5g正庚烷、5g环己醇、0.5g偶氮二异丁酯(AIBN)，加入到三口烧瓶中并升温至55℃，反应12h，而后升温至75℃，反应12h；冷却至室温，收取白色或类白色树脂球，抽提、清洗后晾干，得到第一树脂。
合成并分选的第一树脂(平均粒径2000um)，将20g第一树脂和80g的式(208-1)所示化合物置于250mL的三口瓶中，控温70℃，搅拌250rpm，溶剂为四氯化碳，回凝反应10h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为B1-1，共20.90g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入式(202-2)所示化合物80g，溶剂为乙酸乙酯，控温65℃，搅拌300rpm，回凝反应40h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为0.3073mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为9.01*1015N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量0.005％，复合功能树脂的产品编号为B1，共21.59g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为1500-2000。
实施例6
本实施例的第一单体由两种不同的第一单体组成，
第一种第一单体选自式(403)，当R2为-CH3，R3为-CH3，R4为-H，R5为-H时，第一种第一单体结构为式(403-2)，
第二种第一单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
本实施例中第一胺盐为N，N'-二苄基乙二胺盐酸盐；
本实施例中第二胺盐选自式(203)，当X-为Cl-时，第二胺盐为式(203-1)
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g聚乙烯醇，1.5g羟乙基纤维素，25g氯化钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在300rpm。将40g式(403-2)所示化合物、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、15.0g二乙烯苯(DVB)、10g甲苯、10g二甲苯、10g环己醇、0.5g过氧化苯甲酰、0.25g偶氮二异丁酯，加入到三口烧瓶中并升温至65℃，反应12h，而后升温至75℃，反应8h；冷却至室温，收取白色或类白色树脂球，抽提、清洗后晾干，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径100um)，将20g第一树脂和50g N，N'-二苄基乙二胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温110℃，搅拌280rpm，溶剂为甲苯，回凝反应24h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为B2-1，共21.51g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入第二胺盐80g，溶剂为乙醇，控温70℃，搅拌380rpm，回凝反应30h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为1.46mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为1.39*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量15.8％，复合功能树脂的产品编号为B2，共22.19g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为2000-2300；
当复合功能树脂B2的X-为Br-、I-、I3-、I5-、I7-、OH-、SO4 2-、HCO3 -和CO3 2-之中任意一种时，也能取得类似效果。
实施例7
本实施例的第一单体选自式(403)，当R2为-H，R3为-CH3，R4为-CH2CH3，R5为-H时，第一单体结构为式(403-3)，
本实施例中第一胺盐为N，N-二甲基正辛胺盐酸盐，本实施例中第二胺盐为三甲胺盐酸盐；
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g甲基纤维素，2.5g羟乙基纤维素，25g硫酸钠，25g氯化钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在250rpm。将40g式(403-3)所示化合物、10g丙烯酸甲酯(MA)、5g丙烯酸丁酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g 200#溶剂油、10g正丁醇、5g环己醇、1.0g偶氮二异丁酯，加入到三口烧瓶中并升温至80℃，反应12h，而后升温至90℃，反应8h；冷却至室温，收取白色或类白色树脂球，抽提、清洗后晾干，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径500um)，将20g第一树脂和100g N，N-二甲基正辛胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温60℃，搅拌380rpm，溶剂为乙醇，回凝反应40h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为B3-1，共21.35g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入三甲胺盐酸盐60g，溶剂为甲醇，控温70℃，搅拌300rpm，回凝反应24h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为2.12mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为2.44*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量19.1％，复合功能树脂的产品编号为B3，共22.90g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为500-1000；
如图5所示，对第一次季铵化的树脂B3-1测定其表面氮含量，总氮含量，对复合功能树脂B3测定其表面氮含量，总氮含量，得到图5，由此可知，本实施例的第一次季铵化主要发生在树脂表面，第二次季铵化主要发生在树脂内部。
实施例8
本实施例的第一单体由两种不同的第一单体组成，
第一种第一单体选自式(403)，当R2为-H，R3为-CH3，R4为-H，R5为-H时，第一种第一单体结构为式(403-1)，
第二种第一单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
本实施例中第一胺盐为双十八烷基甲基胺盐酸盐，本实施例中第二胺盐为三甲胺盐酸盐；
具体实施如下：
配制500g水相：称取1.25g古尔胶，1.25g木质素磺酸钠，25g硫酸钠，15g碳酸氢钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在280rpm。将30g式(403-1)所示化合物、10g GMA、10g MA、10g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸、10g三烯丙基氰脲酸酯、10g 200#溶剂油、5g异辛烷、5g异丙醇、1.5g过氧化苯甲酰，加入到三口烧瓶中并升温至70℃，反应12h，而后升温至95℃，反应8h；冷却至室温，收取白色或类白色树脂球，抽提、清洗后晾干，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径10um)，将20g第一树脂和100g四甲基乙二胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温120℃，搅拌340rpm，溶剂为N，N二甲基甲酰胺，回凝反应40h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为B4-1，共21.20g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入三甲胺盐酸盐80g，溶剂为四氯化碳，控温70℃，搅拌300rpm，回凝反应40h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为3.99mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为1.20*1024N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量49.87％，复合功能树脂的产品编号为B4，共22.75g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为1200-1800。
实施例9
本实施例的第一单体选自式(402)，当q＝1时，第一单体结构为式(402-1)，
本实施例中第一胺盐为十六烷基二甲基胺盐，本实施例中第二胺盐为三丙胺盐酸盐；
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g聚乙烯醇，5g碳酸氢铵，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在250rpm。将100g第一单体、8g双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)、40g甲苯、0.5g偶氮二异丁腈、0.5g过氧化二碳酸二环己酯、硬脂肪酸钙2g、20g白油，加入到三口烧瓶中并升温至60℃，反应10h，而后升温至80℃，反应6h；冷却至室温，提取甲苯，白油，烘干收袋，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径100um)，将20g第一树脂和80g十六烷基二甲基胺盐置于250mL的三口瓶中，控温100℃，搅拌280rpm，溶剂为甲苯，回凝反应30h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为C1-1，共21.80g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入三丙胺盐酸盐80g，溶剂为四氯化碳，控温70℃，搅拌300rpm，回凝反应40h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为1.90mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为2.16*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量18.9％，复合功能树脂的产品编号为C1，共22.55g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为1000-1600。
实施例10
本实施例的第一单体由两种不同的第一单体组成，
第一种第一单体选自式(402)，当q＝2时，第一种第一单体结构为式(402-2)，
第二种第一单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
本实施例中第一胺盐为N，N-二甲基己胺盐酸盐，本实施例中第二胺盐为三甲胺盐酸盐；
具体实施如下：
配制500g水相：称取1.5g聚乙烯醇，1.5g羟乙基纤维素，5g碳酸氢铵，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在350rpm。将80g式(402-2)所示化合物、20g GMA、10g三烯丙基异氰脲酸酯、20g甲苯、10g二甲苯、0.5g过氧化二碳酸二环己酯、0.5g偶氮二异丁腈、硬脂肪酸锌2g、30g白油，加入到三口烧瓶中并升温至56℃，反应10h，而后升温至75℃，反应8h；冷却至室温，提取甲苯、二甲苯，白油，烘干收袋，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径500um)，将20g第一树脂和40g N，N-二甲基己胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温70℃，搅拌450rpm，溶剂为乙醇，回凝反应20h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为C2-1，共21.89g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入三甲胺盐酸盐70g，溶剂为甲醇，控温70℃，搅拌300rpm，回凝反应24h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为2.35mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为3.04*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量21.5％，复合功能树脂的产品编号为C2，共23.05g。
如图5所示，对第一次季铵化的树脂C2-1测定其表面氮含量，总氮含量，对复合功能树脂C2测定其表面氮含量，总氮含量，得到图5，由此可知，本实施例的第一次季铵化主要发生在树脂表面，第二次季铵化主要发生在树脂内部。
实施例11
本实施例的第一单体由两种不同的第一单体组成，
第一种第一单体选自式(402)，当q＝3时，第一种第一单体结构为式(402-3)，
第二种第一单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
本实施例中第一胺盐选自式(206)，当R14为-H时，X为Cl-时，第一胺盐为式(206-1)
本实施例中第二胺盐选自式(202)，当R14为-H时，X为Cl-时，第二胺盐为式(202-1)
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g古尔胶，5g十二烷基苯磺酸钠，5g碳酸氢铵，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在280rpm。将60g式(402-3)所示化合物、30g GMA、10g MA、13g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、20g的200#溶剂油、10g正丁醇、0.5g过氧化苯甲酰、0.3g偶氮二异丁腈、癸二酸钙2g、15g白油，加入到三口烧瓶中并升温至65℃，反应10h，而后升温至90℃，反应6h；冷却至室温，提取200#溶剂油、正丁醇，白油，烘干收袋，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径200um)，将20g第一树脂和100g第一胺盐置于250mL的三口瓶中，控温120℃，搅拌350rpm，溶剂为N，N二甲基甲酰胺，回凝反应30h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为C3-1，共21.15g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入第二胺盐40g，溶剂为乙酸乙酯，控温70℃，搅拌300rpm，回凝反应40h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇和丙酮之一或组合都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为1.68mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为1.71*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量16.9％，产品编号为C3，共21.85g。
当第一胺盐、第二胺盐的X-为Br-、I-、I3-、I5-、I7-、OH-、SO4 2-、HCO3 -和CO3 2-之中任意一种时，也能取得类似效果。
实施例12
本实施例的第一单体由两种不同的第一单体组成，
第一种第一单体选自式(402)，当q＝4时，第一种第一单体结构为式(402-4)，
第二种第一单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
本实施例中第一胺盐选自式(204)，当R14为-H时，X为Cl-时，第一胺盐为式(204-1)
本实施例中第二胺盐为三乙胺盐酸盐；
具体实施如下：
配制500g水相：称取2.5g古尔胶，1.5g活性磷酸钙，7.5g碳酸氢铵，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在450rpm。将60g式(402-4)所示化合物、20g GMA、20g丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、13g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、5g双甲基丙烯酸乙二醇酯、15g异辛烷、10g正辛烷、0.5g过氧化苯甲酰、0.5g过氧化二碳酸二环己酯、月桂酸钙2g、25g白油，加入到三口烧瓶中并升温至80℃，反应10h，而后升温至110℃，反应12h；冷却至室温，提取异辛烷、正辛烷，白油，烘干收袋，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径600um)，将20g第一树脂和100g式(204-1)所示化合物置于250mL的三口瓶中，控温70℃，搅拌250rpm，溶剂为甲苯，回凝反应24h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为C4-1，共20.85g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入三乙胺盐酸盐60g，溶剂为甲醇，控温70℃，搅拌250rpm，回凝反应30h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇和丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为1.87mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为2.13*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量18.9％，复合功能树脂的产品编号为C4，共21.60g。
实施例13
本实施例的第一单体选自式(404)，当R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H时，第一单体的结构式为式(404-1)
第一胺盐为十二烷基二甲胺盐酸盐，第二胺盐为三甲胺盐酸盐；
配制500g水相：称取5g古尔胶，10g活性磷酸钙，7.5g氯化钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在300rpm，保持通氮气除氧。将60g式(404-1)所示化合物、30g二乙烯苯、30g 200#汽油、0.5g过氧化苯甲酰、1.0g偶氮二异丁腈，通氮气除氧10min后，加入到三口烧瓶中，保持通氮气，室温搅拌10min后，升温至50℃聚合温度，反应2h，而后升温至80℃，反应2h；冷却至室温，清洗，抽提、晾干，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径20um)，将20g第一树脂和60g十二烷基二甲胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温75℃，搅拌300rpm，溶剂为乙醇，回凝反应35h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为D1-1，共21.35g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入第二胺盐三甲胺盐酸盐50g，溶剂为甲醇，控温70℃，搅拌300rpm，回凝反应24h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为2.08mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为2.42*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量19.3％，复合功能树脂的产品编号为D1，共22.18g。
实施例14
本实施例的第一单体选自式(404)，当R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H，R7为-CH3时，第一单体的结构式为式(404-2)
第一胺盐为N，N-二甲基己胺盐酸盐，第二胺盐为三乙胺盐酸盐；
配制500g水相：称取2.5g羟乙基纤维素，1.5g甲基纤维素，15g硫酸钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在220rpm，保持通氮气除氧。将71.1g式(404-2)所示化合物、67.5g二乙烯苯、82.8g甲苯、24.6g过氧化苯甲酰，通氮气除氧10min后，加入到三口烧瓶中，保持通氮气，室温搅拌10min后，升温至85℃聚合温度，反应6h，而后升温至115℃，反应7h；冷却至室温，清洗，抽提、晾干，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径400um)，将20g第一树脂和10g N，N-二甲基己胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温50℃，搅拌200rpm，溶剂为甲苯，回凝反应12h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为D2-1，共21.75g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入三乙胺盐酸盐10.9g，溶剂为四氯化碳，控温150℃，搅拌800rpm，回凝反应72h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为2.39mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为3.00*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量20.8％，复合功能树脂的产品编号为D2，共22.43g。
如图5所示，对第一次季铵化的树脂D2-1测定其表面氮含量，总氮含量，对复合功能树脂D2测定其表面氮含量，总氮含量，得到图5，由此可知，本实施例的第一次季铵化主要发生在树脂表面，第二次季铵化主要发生在树脂内部。
在本实施例中，羟乙基纤维素和甲基纤维素也可以用明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中一个或组合代替，也能够实现相应的反应。
在本实施例中，硫酸钠用磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠中一种或几种的组合代替也能实现相应的反应。
在本实施例中，二乙烯苯用乙二醇二乙基二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或几种的组合代替也能实现相应的反应。
在本实施例中，环己醇用异丙醇、正丁醇、200#溶剂油、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正辛烷和异辛烷中一种或几种的组合也能实现相应的反应。
实施例15
当R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H，R7为-CH3时，结构式为式(404-2)
本实施例的第一单体由式(404-2)所示化合物组成；
第一胺盐为式(208-1)所示化合物，第二胺盐为三丙胺盐酸盐；
配制500g水相：称取2.5g木质素磺酸钠，5g十二烷基苯磺酸钠，25g硫酸钠，25g氯化钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在380rpm，保持通氮气除氧。将71.1g式(404-2)所示化合物、117g二乙烯苯、138g甲苯、5.1g过氧化苯甲酰，通氮气除氧10min后，加入到三口烧瓶中，保持通氮气，室温搅拌10min后，升温至120℃聚合温度，反应10h，而后升温至150℃，反应12h；冷却至室温，清洗，抽提、晾干，得到第一树脂。
合成并分选的吡啶第一树脂(平均粒径10um)，将20g第一树脂和100g式(208-1)所示化合物置于250mL的三口瓶中，控温150℃，搅拌800rpm，溶剂为N，N二甲基甲酰胺，回凝反应72h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为D3-1，共21.03g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入三丙胺盐酸盐105g，溶剂为甲醇，控温50℃，搅拌200rpm，回凝反应12h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇、丙酮都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为1.82mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为1.91*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量17.4％，复合功能树脂的产品编号为D3，共21.90g。
本实施例中复合功能树脂的重复单元数范围为500-800。
实施例16
当R6、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H，R7为-CH3时，结构式为式(404-2)
本实施例的第一单体为式(404-2)所示化合物；
第一胺盐为双十八烷基甲基胺盐酸盐；
第二胺盐为式(202-2)所示化合物；
配制500g水相：称取5g明胶，1g活性磷酸钙，7.5g氯化钠，其余为水；
将500g水相加入2L三口烧瓶中，搅拌转速控制在200rpm，保持通氮气除氧。将71.1g式(404-2)所示化合物、19.5g二乙烯苯、27.6g甲苯、0.6g过氧化苯甲酰，通氮气除氧10min后，加入到三口烧瓶中，保持通氮气，室温搅拌10min后，升温至90℃聚合温度，反应10h，而后升温至120℃，反应4h；冷却至室温，清洗，抽提、晾干，得到第一树脂。
合成并分选第一树脂(平均粒径300um)，将20g第一树脂和200g双十八烷基甲基胺盐酸盐置于250mL的三口瓶中，控温100℃，搅拌501rpm，溶剂为甲苯，回凝反应40h，冷却至室温，过滤，无水乙醇、去离子水各漂洗2次，得到第一次季铵化的树脂，编号为D4-1，共21.28g；将上述第一次季铵化的树脂加入洗净的250mL的三口瓶中，加入式(202-2)所示化合物210.3g，溶剂为乙醇，控温100℃，搅拌497rpm，回凝反应40h，冷却过滤，索氏抽提(甲醇、乙醇和丙酮之一或组合都可以)，去离子水充分漂洗，得到本发明的复合功能树脂，测定其强碱交换量为1.95mmol/g，复合功能树脂表面电荷密度约为1.87*1023N+/g，复合功能树脂表面N含量占复合功能树脂总N含量15.9％，复合功能树脂的产品编号为D4，共22.35g。
实施例17
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用大肠杆菌ATCC 8099，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L和1000mg/L浓度Cl-稀释至105CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别加入实施例1得到的树脂A0和实施例2得到树脂A1各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表1不同季铵盐树脂对大肠杆菌的去除效果
注：A0～对照组(仅十二烷基二甲基叔胺季铵化)；A1～实验组(十二烷基二甲胺盐酸盐+三乙胺盐酸盐季铵化)。
实施例18
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L和1000mg/L浓度Cl-稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别实施例1得到的树脂A0和实施例2得到树脂A1各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表2不同季铵盐树脂对铜绿假单胞菌的去除效果
注：A0—对照组(仅十二烷基二甲基叔胺季铵化)；A1—实验组(十二烷基二甲胺盐酸盐+三乙胺盐酸盐季铵化)
实施例19
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用大肠杆菌ATCC 8099，营养肉汤培养后，以0mg/L、1mg/L、3mg/L和5mg/L的NOM(天然有机物)稀释至105CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别加入实施例1得到的树脂A0和实施例2得到树脂A1各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表3不同季铵盐树脂对大肠杆菌的去除效果
注：A0—对照组(仅十二烷基二甲基叔胺季铵化)；A1—实验组(十二烷基二甲胺盐酸盐+三乙胺盐酸盐季铵化)
实施例20
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、1mg/L、3mg/L和5mg/L浓度NOM稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别加入实施例1得到的树脂A0和实施例2得到树脂A1各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表4不同季铵盐树脂对铜绿假单胞菌的去除效果
注：A0—对照组(仅十二烷基二甲基叔胺季铵化)；A1—实验组(十二烷基二甲胺盐酸盐+三乙胺盐酸盐季铵化)
实施例21
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能和污染物去除性能评定
将实验菌液替换成实际水体，水质参数如下：TOC为2.10mg/L，NO3 -为0.41mg/L，Cl-为68mg/L，SO4 2-为55mg/L，取实际水体10L，分别加入实施例1得到的树脂A0和实施例2得到树脂A1各50g，然后置于搅拌下，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表5不同季铵盐树脂对实际水体细菌总数去除效果
表6不同季铵盐树脂对实际水体的TOC去除效果
实施例22
本实施例为季铵盐树脂对实际饮用水中病原菌和污染物去除效果评价
选取某自来水厂砂滤出水，水质参数如下：TOC为3.30mg/L，NO3 -为1.52mg/L，Cl-为48mg/L，SO4 2-为27mg/L，取实际水体10L，而后分别加入实施例1得到的树脂A0和实施例2得到树脂A1各50g，然后置于搅拌下，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表7不同季铵盐树脂对实际水体细菌总数去除效果
表8不同季铵盐树脂对实际水体中大肠杆菌去除效果
表9不同季铵盐树脂对实际水体中铜绿假单胞菌去除效果
表10不同季铵盐树脂对实际水体的TOC去除效果
实施例23
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L和1000mg/L浓度Cl-稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别加入实施例7合成的树脂B3各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表11不同季铵盐树脂对铜绿假单胞菌的去除效果
实施例24
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L和1000mg/L浓度Cl-稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别加入实施例10合成的树脂C2各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表12不同季铵盐树脂对铜绿假单胞菌的去除效果
实施例25
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L和1000mg/L浓度Cl-稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别加入实施例12合成的树脂C4各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表13不同季铵盐树脂对铜绿假单胞菌的去除效果
实施例26
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
选用铜绿假单胞菌ATCC 15442，营养肉汤培养后，以0mg/L、100mg/L和1000mg/L浓度Cl-稀释至106CFU/mL菌落数；取100mL配制的实验菌液至250mL锥形瓶中，分别加入实施例15合成的树脂D3各0.5g，然后置于摇床中，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表14不同季铵盐树脂对铜绿假单胞菌的去除效果
实施例27
本实施例为季铵盐树脂杀菌性能评定
本实施例为季铵盐树脂对实际饮用水中病原菌和污染物去除效果评价
选取某自来水厂砂滤出水，水质参数如下：TOC为2.85mg/L，NO3 -为1.38mg/L，Cl-为65mg/L，SO4 2-为34mg/L，取实际水体10L，而后分别加入实施例3、实施例7、实施例10和实施例14合成的树脂A2、B3、C2和D2各50g，然后置于搅拌下，200rpm，20±1℃，60min；最后分别取100μl进行平板涂布计数，计算各季铵盐杀菌效率。评定结果统计入下表：
表15不同季铵盐树脂对实际水体细菌总数去除效果
表16不同季铵盐树脂对实际水体中大肠杆菌去除效果
表17不同季铵盐树脂对实际水体中铜绿假单胞菌去除效果
表18不同季铵盐树脂对实际水体的TOC去除效果
Claims (15)
1.一种复合功能树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加入第一树脂、第一胺盐和溶剂C，搅拌，进行反应，进行第一次季铵化，得到第一次季铵化的树脂；
(2)加入步骤(1)所述的第一次季铵化的树脂、第二胺盐和溶剂D，搅拌，进行反应，进行第二次季铵化，得到所述复合功能树脂；
所述第一胺盐为式(209)和式(210)中的一种或两种的组合，且所述第一胺盐的主链碳原子数范围为6～40，
所述第二胺盐为式(209)，且所述第二胺盐的主链碳原子数为1～10的任意整数，
其中，X为Cl-、Br-、I-、I3 -、I5 -、I7 -、OH-、SO4 2-、HCO3 -、CO3 2-中任意一种；
或者第一胺盐、第二胺盐的组合为：
第一胺盐选自式(205)，第二胺盐选自式(201)：
第一胺盐选自式(208)，第二胺盐选自式(202)：
第一胺盐选自式(206)，第二胺盐选自式(202)：
第一胺盐选自式(204)，第二胺盐为三乙胺盐酸盐：
其中，X为Cl-、Br-、I-、I3 -、I5 -、I7 -、OH-、SO4 2-、HCO3 -、CO3 2-中任意一种，R14、R15、R16和R17分别为H或烃基中的一种；
所述第一树脂的基本结构为式(301)、式(302)、式(303)和式(304)中的一种或几种的组合，
其中，所述R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H或烃基，R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的碳原子数范围均为0～30；
所述m、n、k和p为重复单元的数量，数值范围均为500～3000；
t和q的碳原子数范围为1-30。
2.根据权利要求1所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述第一树脂重量与所述第一胺盐的重量比为1:(0.5～10)。
3.根据权利要求2所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应条件为：反应时间为12～72h，搅拌速度为200～800rpm，反应温度为50～150℃。
4.根据权利要求1所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述第一次季铵化的树脂的重量与所述第二胺盐的重量比为1:(0.5～10)。
5.根据权利要求4所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应条件为：反应时间为12～72h，搅拌速度为200～800rpm，反应温度为50～150℃。
6.根据权利要求1所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂C为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、己烷、乙醚和四氯化碳中的一种或几种的组合，所述溶剂D为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、己烷、乙醚和四氯化碳中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之前还包括以下步骤：
(a)配制水相：加入含钠盐的水溶液和分散剂，搅拌，得到水相，所述分散剂占水相的重量比为0.1～2.0％；
(b)配制油相：加入第一单体、交联剂、引发剂、和致孔剂，混合，得到油相，所述第一单体和交联剂组成反应物；
(c)制备第一树脂：将步骤(b)中所述油相，加入到步骤(a)所述水相中，搅拌，加热，温度控制在50～120℃，反应2～10h，然后控制温度在80～150℃，反应2～12h，冷却至室温，抽提，清洗，得到第一树脂。
8.根据权利要求7所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述分散剂为羟乙基纤维素、明胶、聚乙烯醇、活性磷酸钙、古尔胶、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中一种或几种的组合，步骤(a)所述钠盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠中一种或几种的组合，步骤(b)中所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、三烯丙基氰脲酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中一种或几种的组合；步骤(b)所述致孔剂为环己醇、异丙醇、正丁醇、200#溶剂油、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正辛烷和异辛烷中一种或几种的组合；步骤(b)所述引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中一种或几种的组合。
9.根据权利要求7所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述第一单体与所述交联剂摩尔比为1:(0.05～0.3)，所述第一单体与所述致孔剂摩尔比在1:(0.1～0.5)，所述引发剂重量占油相的总重量的0.5～1.5％。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的复合功能树脂的制备方法，其特征在于：所述第一单体为式(401)、式(402)、式(403)和式(404)中的一种或几种的组合，
其中，所述R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H或烃基，R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的碳原子数范围均为0～30；
t和q的碳原子数范围为1-30。
11.一种权利要求1所述的制备方法制备得到的复合功能树脂，其特征在于，所述复合功能树脂的基本结构为式(Ⅰ)，
其中，所述AX为季铵基团；
Y为式(101)、式(102)、式(103)和式(104)中的任意一种或几种，
其中，
所述复合功能树脂通过两次季铵化反应得到，第一次季铵化在所述复合功能树脂的外表面进行，第二次季铵化在所述复合功能树脂的内表面进行；
所述R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13为H或烃基，所述m、n、k和p为重复单元的数量，数值范围均为500～3000，t和q的碳原子数范围为1-30，R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13的碳原子数范围均为0～30。
12.根据权利要求11所述的复合功能树脂，其特征在于：所述复合功能树脂的交联度为1～35％，所述复合功能树脂的粒径为10～2000μm，复合功能树脂表面N含量占所述复合功能树脂总N含量0.005～50.0％。
13.根据权利要求11所述的复合功能树脂，其特征在于：所述复合功能树脂的交联度为10～25％，所述复合功能树脂的粒径为20～600μm，所述复合功能树脂的强碱交换量为0.3～4.0mmol/g，所述复合功能树脂的树脂表面电荷密度为1015～1024N+/g。
14.一种复合功能树脂在杀菌中的应用，其特征在于：所述复合功能树脂为权利要求11-13任一项所述复合功能树脂或者采用权利要求1-10任意一项所述的复合功能树脂的制备方法得到的复合功能树脂。
15.一种复合功能树脂在水处理中的应用，其特征在于：所述复合功能树脂为权利要求11-13任一项所述复合功能树脂，或者采用权利要求1-10任意一项所述的复合功能树脂的制备方法得到的复合功能树脂。
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