CN103422184A - 一种高比表面积多孔纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高比表面积多孔纤维的制备方法，即将制备多孔纤维前驱体的原料配成均匀的溶液，原料来自下述中的一种或几种：可溶性天然聚合物、可溶性合成聚合物、可溶性并且可发生水解-缩聚反应的金属盐或金属有机化合物或者可溶性并且可以发生水解-缩聚反应的硅化合物；将配制好的均匀溶液通过成丝工艺制成直径0.01-10微米的纤维，即高比表面积多孔纤维前驱体；将高比表面积多孔纤维前驱体置于高压釜中，进行超临界浸取干燥或超临界干燥；或者将高比表面积多孔纤维前驱体进行梯度干燥；得到高比表面积多孔纤维。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料领域，提供一种高比表面积多孔纤维的制备方法。
背景技术
多孔材料可用于隔热、吸音、催化剂及催化剂载体等领域，多孔纤维是多孔材料的一种结构形式。由于呈纤维状，具有很好的韧性，可以编织或制成无纺结构，多孔纤维根据组成可以分为无机多孔纤维、有机多孔纤维和有机/无机复合多孔纤维，由于各种纤维具有不同的特点，可适用于不同的领域。目前，制备多孔纤维的方法多采用纺丝法构造丝状结构，构造多孔结构的方法主要分为三类，第一类是采用溶剂挥发或非溶剂接触导致相分离，产生多孔结构，溶剂挥发多用于干法或半干法纺丝过程，溶剂挥发形成纤维状结构，通过控制其过程，可以同时形成多孔结构；非溶剂法多用于半干法或湿法。第二类方法是多组分共纺，在成丝后采用浸出法除去其中可溶于浸出剂的组分，形成多孔结构。第三类方法在多组分共纺成丝后，利用高温处理，除去稳定性较低的组分，形成多孔结构。
虽然各种多孔纤维的制备方法都可以方便地制备出多孔纤维，但是目前的多孔纤维存在孔隙率低、比表面积小的问题。主要原因是在溶剂或浸出剂挥发过程中，孔结构发生收缩或部分塌陷。本发明提供一种通过控制干燥及浸取的方法避免或减少干燥应力，制备高比表面积多孔纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高比表面积多孔纤维的制备方法。通过纤维制备方法，制备出多组分纤维，其中至少一种组分为成孔剂，通过后处理过程去除成孔剂，形成多孔结构，通过控制干燥或控制浸取的方法避免或者减小界面应力，使得多孔纤维保持较高的孔隙率和比表面积。
实施本发明的具体方法
本发明所指的多孔纤维是指所得的一根或多根纤维或者由纤维构成的无纺结构或纺织结构体。纤维是指直径0.01-10微米的纤维，其有效组分由天然聚合物、合成聚合物、无机氧化物或炭中的一种或几种。这种纤维的制备过程包括前驱体纤维的制备和后处理过程。纤维前驱体的制备方法只要是能获得上述直径纤维前驱体的方法即可，对其没有特殊限定，优选静电纺丝方法。下面以静电纺丝方法为例说明本发明。
根据最终纤维组分的设计，成丝组分可以包括可溶性天然聚合物、可溶性合成聚合物、可溶性并且可发生水解-缩聚反应的金属盐或金属有机化合物或者可溶性并且可以发生水解-缩聚反应的硅化合物中的一种或几种。将成丝组分溶于适当的溶剂中，喷射到电场中，在电场作用下，向电极方向拉曳，累积在捕集器上，形成纤维束、纤维无纺织物或者纤维编织物。此时形成的纤维可以是多孔纤维，也可以是致密纤维；可以是溶剂挥发完全的干纤维，也可以是含有溶剂的湿纤维；捕集器可以在空气中，也可以在溶剂中，纤维因此也包括浸泡在溶剂中的纤维。此时得到的纤维成为高比表面积多孔纤维的前驱体。将前驱体置于高压釜中，加入浸取剂或干燥介质，将高压釜加热至浸取剂或干燥介质的临界温度之上，高压釜自生压至浸取剂或干燥介质的临界压力之上，然后将高压釜恒温减压至常压，降温至室温，打开高压釜得到高比表面积多孔纤维；对于经过纺丝过程形成的多孔湿纤维可以采用梯度干燥的方法获得高比表面积的多孔纤维，方法包括将湿纤维放入具有梯度湿度的容器中或气氛中干燥器，或者使用梯度升温的方式干燥，得到高比表面积多孔纤维。
实施例1
将2g平均分子量1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于10g无水乙醇中，加入4g钛酸四丁酯和2g乙酸，搅拌均匀，加入15ml带有12号针头（内径0.8mm）的注射器中，注射器竖直放置，在重力作用下纺丝液流出，针头和样品捕集器之间施加25KV的电压，针头和捕集器之间间距20cm，在捕集器上获得多孔纤维前驱体。将前驱体置于高压釜中，加入适量无水乙醇，将高压釜加热至250℃，压力升至8MPa，恒温减压至常压，通入氮气吹扫，降温至室温，得到直径约3微米的氧化钛多孔纤维，纤维比表面积241m2/g，孔容0.43cm3/g，平均孔直径7.2nm。
实施例2
将平均分子量1300000的PVP和平均分子量150000的聚丙烯腈（PAN）分别配置成质量浓度为10%和20%的N,N二甲基甲酰胺（DMF）溶液，将两种溶液按照PVP和PAN质量比3：1的比例配置成混合溶液，静电纺丝条件和后处理条件同实施例1。得到直径0.5微米的PAN纤维，纤维比表面积70m2/g，孔容0.11cm3/g，平均孔直径15.7nm。
Claims (4)
1.一种高比表面积多孔纤维的制备方法，其由下述步骤组成：
（1）将制备多孔纤维前驱体的原料配成均匀的溶液，原料来自下述中的一种或几种：可溶性天然聚合物、可溶性合成聚合物、可溶性并且可发生水解-缩聚反应的金属盐或金属有机化合物或者可溶性并且可以发生水解-缩聚反应的硅化合物；
（2）将配制好的均匀溶液通过成丝工艺制成直径0.01-10微米的纤维，即高比表面积多孔纤维前驱体；
（3）将高比表面积多孔纤维前驱体置于高压釜中，进行超临界浸取干燥或超临界干燥；
（4）或者将高比表面积多孔纤维前驱体进行梯度干燥；
得到高比表面积多孔纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：成丝工艺没有限制，优选静电纺丝方法。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：在原料中有一种作为成孔剂时，超临界浸取干燥，浸取干燥的介质为成孔剂的良溶剂，并且为其他成丝组分的非溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中：在高比表面积多孔纤维前驱体为湿的多孔纤维时，采用超临界干燥，干燥介质为湿的多孔纤维的孔内液体的良溶剂，并且为其他成丝组分的非溶剂。
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