DE69819985T2

DE69819985T2 - Dehnbare Gummimodifizierte Styrene Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69819985T2
Application number: DE69819985T
Authority: DE
Inventors: Kenji 1000 Kawajiri-cho Haraguchi; Taketoshi 1 Toho-cho Kajihara
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSP Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSP Corp
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: EP0902047B1; MY133550A; US6232358B1; EP0902047A2; JPH11147970A; JP3653393B2; SG73553A1; TW565588B; CN1213673A; CN1125099C; EP0902047A3; DE69819985D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung zur Erzeugung eines geformten Schaums, der eine hervorragende Schlagzähigkeit und Biegsamkeit sowie ein hohes Ausdehnungsverhältnis aufweist, und auch einen geformten Schaum, der aus dieser schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzung erhalten wird.
Ein geformter Schaum, der aus einem Polystyrolharz hergestellt ist, wird verbreitet als Behälter und Wärmeisolationsmaterial verwendet, und zwar aufgrund seiner hervorragenden stoßabsorbierenden Eigenschaften und Wärmeisolationseigenschaften sowie seiner leichten Formbarkeit zu einem Gegenstand. Aufgrund seiner unzureichenden Schlagzähigkeit und Biegsamkeit, die zur Bildung von Rissen und Brüchen führen kann, weist der geformte Schaum jedoch Probleme dahingehend auf, dass er nur schwer auf eine Verpackung für ein Präzisionsgerät angewandt werden kann.
Andererseits erfordert ein geformter Schaum, der aus einem Polypropylenharz hergestellt ist, eine große Formgebungsvorrichtung, obwohl der Schaum eine hervorragende Schlagzähigkeit und Biegsamkeit aufweist. Ferner erfordern dessen Harzeigenschaften einen Transport von einem Hersteller zu einem Formgebungsunternehmen in Form von vorgeschäumten Kügelchen. Als Folge davon werden die Herstellungskosten in nachteiliger Weise hoch.
Kürzlich wurde ein geformter Schaum aus Kautschuk-modifiziertem Styrolharz, der verglichen mit einem Polystyrolschaum einfach geformt werden kann und eine verbesserte Schlagzähigkeit und Biegsamkeit aufweist, in den japanischen offengelegten Patenten mit den Veröffentlichungsnummern 3-182529, 5-116227, 7-11043 und 7-90105 vorgeschlagen.
Die US-PS 5,525,637 beschreibt ein schäumbares Styrolpolymer für elastische Polystyrolschäume, das Polystyrol und/oder ein Styrolcopolymer, mindestens ein Styrol-lösliches Elastomer, das einen Polybutadienkautschuk umfasst, mindestens ein Blockcopolymer, das Styrol und ein polymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer als eine Komponente enthält, ein niedrigsiedendes Treibmittel und gegebenenfalls herkömmliche Additive umfasst. Ferner beschreibt dieses Dokument einen elastischen Schaum, der aus diesem schäumbaren Styrolpolymer hergestellt ist.
Trotzdem ist die Schlagzähigkeit und Biegsamkeit eines herkömmlichen geformten Schaums nur in einem beschränkten und unzureichenden Maß verbessert und Versuche, ein hohes Ausdehnungsverhältnis zu erhalten, führen zu einem geformten Schaum, der aufgrund einer Schrumpfung und einer verminderten Festigkeit ein schlechtes Aussehen aufweist. Demgemäß kann ein geformter Schaum, der mit einem hohen Ausdehnungsverhältnis geschäumt worden ist, nicht verwendet werden, was zu einer Beschränkung bei der Einsparung von Verpackungsresourcen führt.
Daher ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eine schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzung, mit der ein geformter Schaum erhalten werden kann, der ein hohes Ausdehnungsverhältnis, eine hervorragende Schlagzähigkeit und Biegsamkeit und ein zufriedenstellendes Aussehen aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung, die 85 bis 99 Gew.-% eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes, das Kautschukteilchen aus einem Dienpolymer enthält, die in einer kontinuierlichen Phase eines Styrolharzes dispergiert sind, und 1 bis 15 Gew.-% eines flüchtigen Treibmittels umfasst, dessen Siedepunkt bei 80°C oder weniger liegt, wobei
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der kontinuierlichen Phase des Styrolharzes 150000 bis 300000 beträgt,
das Pfropfverhältnis des Styrolharzes zu dem Dienpolymer 70 bis 135% beträgt und
der Quellungsindex der Gelfraktion des Dienpolymers in Toluol bei 25°C 12 bis 25 beträgt.
Erfindungsgemäß kann eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung bereitgestellt werden, mit der ein geformter Schaum erhalten werden kann, der ein hohes Ausdehnungsverhältnis, eine hervorragende Schlagzähigkeit und Biegsamkeit und ein zufriedenstellendes Aussehen aufweist.
Das vorstehend beschriebene Styrolharz kann z. B. durch Lösen eines Dienpolymers in einer aromatischen Vinylverbindung wie z. B. Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol und dann Durchführen einer radikalischen Polymerisation in Gegenwart einer Azoverbindung wie z. B. Azobisisobutyronitril oder eines Peroxids wie z. B. Benzoylperoxid und t-Butylperoxybenzoat als Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Masse-Suspensionspolymerisation oder dergleichen hergestellt werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des vorstehend beschriebenen Styrolharzes beträgt 150000 bis 300000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 150000 beträgt, dann kann die Festigkeit eines geformten Schaums geringer werden, während dann, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 300000 übersteigt, Schwierigkeiten bei der Erzeugung eines geformten Schaums entstehen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt vorzugsweise bei 180000 bis 250000.
Das vorstehend beschriebene Dienpolymer kann ein Polymer aus einer Dienverbindung wie z. B. Butadien und Isopren oder ein Copolymer mit einer aromatischen Vinylverbindung wie z. B. Styrol sein, die mit einer Dienverbindung copolymerisiert werden kann. Vorzugsweise wird ein Butadienpolymer verwendet.
Vorzugsweise enthält das vorstehend beschriebene Kautschuk-modifizierte Styrolharz 5 bis 20 Gew.-% eines Dienpolymers.
Ein Gehalt von weniger als 5 Gew.-% kann Schwierigkeiten bei der Erzeugung eines geformten Schaums mit zufriedenstellender Schlagzähigkeit und Biegsamkeit verursachen. Andererseits kann ein Gehalt, der 20 Gew.-% übersteigt, keine Zunahme der Festigkeit bereitstellen, die der Zunahme der Menge entspricht, und führt zu nachteiligen Effekten bei der Formbarkeit wie z. B. einem Schmelzen der Oberfläche des geformten Schaums.
Mehr bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 7 bis 15 Gew.-%.
Das Propfverhältnis eines Styrolharzes zu einem Dienpolymer liegt im Bereich von 70 bis 135%. Ein Pfropfverhältnis von weniger als 70% kann keinen geformten Schaum mit ausreichender Schlagzähigkeit und Biegsamkeit bereitstellen. Andererseits kann ein Pfropfverhältnis, das 135% übersteigt, keine starke Ausrichtung der Kautschukteilchen in einer Schaummembran bewirken, was zu Schwierigkeiten bei der Formgebung führt, die wiederum zu einem Schrumpfen oder Verformen eines geformten Schaums mit hohem Ausdehnungsverhältnis führen kann. Vorzugsweise beträgt das Pfropfverhältnis 80 bis 130%. Mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis 100 bis 120%.
Das vorstehend beschriebene Pfropfverhältnis ist ein Wert, der folgendermaßen definiert ist. [Pfropfverhältnis] = [Gelfraktion – Dienpolymergehalt] × 100/[Dienpolymergehalt].
Der vorstehend beschriebene Gehalt ist das Gewicht (%) bezogen auf das Kautschukmodifizierte Styrolharz.
Der Quellungsindex der Gelfraktion des Dienpolymers in Toluol bei 25°C beträgt 12 bis 25. Ein Quellungsindex der Gelfraktion von weniger als 12 kann keine starke Ausrichtung der Kautschukteilchen in einer Schaummembran bewirken, was zu Schwierigkeiten beim Schäumen führt, die wiederum zu einem Schrumpfen oder Verformen eines geformten Schaums mit hohem Ausdehnungsverhältnis führen können. Andererseits verhindert ein Quellungsindex von mehr als 25 die Bildung eines geformten Schaums mit ausreichender Schlagzähigkeit und Biegsamkeit. Vorzugsweise beträgt der Quellungsindex 13 bis 20. Mehr bevorzugt beträgt der Quellungsindex 15 bis 20.
Der Quellungsindex der Gelfraktion eines Dienpolymers ist ein Wert, der folgendermaßen definiert ist. [Quellungsindex] = [Gewicht des in Toluol bei 25°C gequollenen Gels]/[Gewicht des trockenen Gels].
In der schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzung sind 85 bis 99 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Kautschuk-modifizierten Styrolharzes enthalten.
Es wird ein flüchtiges Treibmittel mit einem Siedepunkt von 80°C oder weniger verwendet.
In der schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzung ist das vorstehend beschriebene flüchtige Treibmittel in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% enthalten. Ein Gehalt von weniger als 1 Gew.-% führt zu einem unzureichenden Schäumvermögen und demgemäß kann ein vorbestimmtes Ausdehnungsverhältnis nicht erreicht werden. Andererseits führt ein Gehalt von mehr als 15 Gew.-% zu dem Problem, dass bei der Herstellung eines geformten Schaums ein Schrumpfen und eine Verformung auftreten.
Das vorstehend beschriebene flüchtige Treibmittel kann eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt von 80°C oder weniger sein, wie z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Cyclopentan, Hexan, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlortetrafluorethan, Chlormethan, Dichlormethan, Methanol, Diethylether und dergleichen, die einzeln oder kombiniert verwendet werden können.
Vorzugsweise enthält die vorstehend beschriebene schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung einen Weichmacher, um dem geformten Schaum eine Biegsamkeit zu verleihen.
Ein solcher Weichmacher kann ein Ester sein, wie z. B. Dioctylphthalat und Dioctyladipat, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Xylol und Cyclohexan, Fettester mehrwertiger Alkohole wie z. B. Glycerintristearat und Glycerintrioctoat sowie Mineralöle, flüssiges Paraffin und dergleichen.
Die vorstehend beschriebene schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung kann auch ein oder mehrere Additive) wie z. B. anorganische Füllstoffe, Schmiermittel, Flammverzögerungsmittel, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, UV-Absorptionsmittel und Ruß enthalten.
Folglich kann eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung anorganische Füllstoffe wie Talkum, Ton, Calciumcarbonat und Titanoxid, Schmiermittel wie Aluminiumstearat, Zinkstearat, Aluminium-p-t-butylbenzoat und Ethylen-bis-stearylamid, Flammverzögerungsmittel wie Tris(dibrompropyl)phosphat, Pentabromdiphenylether, Tetrabrombutan, Dibromethylbenzol und 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclodecan, sowie Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, UV-Absorptionsmittel und Ruß und dergleichen enthalten.
Die Teilchengröße der Dienpolymer-Kautschukteilchen, die in der kontinuierlichen Phase eines Styrolpolymers dispergiert sind, beträgt vorzugsweise 2 bis 10 μm.
Eine Teilchengröße von weniger als 2 μm kann zu Schwierigkeiten beim Erzeugen eines geformten Schaums mit ausreichender Schlagzähigkeit und Biegsamkeit führen. Andererseits kann eine Teilchengröße von mehr als 10 μm zu Kautschukteilchen führen, die zu groß sind und so ein geeignetes Schäumen verhindern, was bei der Herstellung eines geformten Schaums zu einem Schrumpfen und einer Verformung führen kann. Mehr bevorzugt beträgt die Teilchengröße 3 bis 7 μm.
Vorzugsweise umfasst das Dienpolymer eine 1,4-cis-Struktur in einem Anteil von 80% oder mehr.
Ein Anteil der 1,4-cis-Struktur von weniger als 80% kann zu einem geformten Schaum führen, der eine unzureichende Biegsamkeit und eine unzureichende Schlagzähigkeit aufweist, wenn eine erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung verwendet wird. Insbesonde re beträgt das Verhältnis 90% oder mehr oder das gesamte Polymer liegt in der 1,4-cis-Struktur vor.
Die vorstehend beschriebene schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung kann z. B. durch Kneten und Schmelzen eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes und eines flüchtigen Treibmittels in einem Extruder, Extrudieren mittels eines Lochs des Formwerkzeugs an der Spitze des Extruders, Einbringen in Wasser zum schnellen Abkühlen, und Pelletieren im Zustand eines noch nicht geschäumten Materials hergestellt werden, wodurch eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung erzeugt wird.
Alternativ kann ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz in einem Extruder geknetet und geschmolzen und mittels eines Lochs des Formwerkzeugs an der Spitze des Extruders extrudiert und durch Strangschneiden, Heißschneiden, Unterwasserschneiden und dergleichen zu Teilchen pelletiert werden, die eine Größe von 0,5 bis 5 mg/Stück aufweisen, und die so erhaltenen Teilchen des Kautschuk-modifizierten Styrolharzes werden in einen Autoklaven eingebracht und in Gegenwart eines Suspendiermittels in einem wässrigen Medium dispergiert, und die Harzteilchen werden mit einem flüchtigen Treibmittel imprägniert, wodurch eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung erzeugt wird.
Eine erfindungsgemäße schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung wird durch Erwärmen vorgeschäumt, um vorgeschäumte Kügelchen eines Kautschukmodifizierten Styrolharzes zu erhalten.
In den erhaltenen vorgeschäumten Kügelchen sind die Kautschukteilchen flach in der Oberflächenrichtung einer Schaummembran der vorgeschäumten Kügelchen dispergiert. Wenn die Schaummembran im Schnitt in der Dickenrichtung betrachtet wird, dann ist die Beziehung zwischen den Kautschukteilchen, die laminar in einer Mehrzahl vorliegen, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Betrag des Seitenverhältnisses (b/a) der Größe der Kautschukteilchen in der Oberflächenrichtung der Schaummembran (b) zu der Größe der Kautschukteilchen in der Dickenrichtung der Schaummembran (a) 60 oder mehr beträgt. Der Durchschnittswert beträgt vorzugsweise mehr als 70 und insbesondere mehr als 80. Wenn dieser Wert unter 60 liegt, dann verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Rissbildungsbeständigkeit, und somit kann eine ausreichende Schlagzähigkeit und Biegsamkeit nicht erreicht werden. Das Vorschäumen kann z. B. durch Erwärmen auf eine Temperatur nahe bei der Glasübergangstemperatur des Kautschuk-modifizierten Styrolharzes (etwa 100°C) unter Verwendung einer Dampfbehandlung durchgeführt werden, die mit einem Vorschäumer für Polystyrolkügelchen bewirkt wird.
Die vorgeschäumten Kügelchen eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes können auch unter Verwendung einer Formvorrichtung geformt werden, die zur Herstellung eines geformten Polystyrolschaums verwendet wird. Insbesondere werden die vorgeschäumten Kügelchen in ein Formwerkzeug eingebracht, das dann mit Dampf zum Nachschäumen der vorgeschäumten Kügelchen und zum Verschmelzen der vorgeschäumten Kügelchen miteinander erwärmt wird, und nach dem Abkühlen für einen bestimmten Zeitraum wird der geformte Schaum aus dem Formwerkzeug entnommen. Die Dichte des geformten Schaumgegenstands liegt in diesem Fall gewöhnlich im Bereich von 14 bis 50 kg/m³ und vorzugsweise bei 16 bis 20 kg/m³. Wenn die Dichte des geformten Schaumgegenstands 50 kg/m³ übersteigt, dann können die Herstellungskosten steigen. Wenn die Dichte des geformten Schaumgegenstands geringer als 14 kg/m³ ist, dann kann die Festigkeit vermindert werden. Der so erhaltene geformte Schaumgegenstand hat eine hohe Qualität mit hervorragender Schlagzähigkeit, wobei die 50% Bruchfallhöhe bei einem Kugelfallschlagtest bei einer 50- bis 55-fachen Schäumvergrößerung 40 cm oder mehr beträgt, und darüber hinaus kann dieser Gegenstand einfach erhalten werden.
Ausführungsformen
Nachstehend werden nacheinander eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung derselben entsprechend der erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben, wobei auf typische Beispiele bezuggenommen wird.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
(1) Verfahren zur Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes
Ein Kautschuk modifiziertes Styrolharz wurde durch Masse-Polymerisation hergestellt.
100 Gewichtsteile eines Styrolmonomers wurden mit 10 Gewichtsteilen eines Butadienpolymers, 0,03 Gewichtsteilen t-Butylperoxybenzoat und 12 Gewichtsteilen Ethylbenzol gemischt und gelöst. Das Gemisch wurde kontinuierlich in einen mit einem Rührer ausgestatteten 30-Liter-Reaktor mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,5 Stunden gepumpt, wodurch das Styrolmonomer bei einer Temperatur von 110 bis 130°C polymerisiert wurde.
Anschließend wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch kontinuierlich zu zwei Gruppen von Pfropfenströmungsreaktoren gepumpt, in denen die Polymerisationsreaktion bei Temperatu ren von 120 bis 130°C bzw. 150 bis 180°C durchgeführt wurde, bis die Polymer-Endumwandlung bei 80 bis 90% lag. Danach wurden nicht umgesetztes Styrolmonomer und das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck und Erwärmen entfernt und das Gemisch wurde pelletiert, wobei das gewünschte Kautschuk-modifizierte Styrolharz erhalten wurde.
Auf der Basis des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens, jedoch durch Variieren der Temperatur des Reaktors und des Verdampfungstanks, wurden Kautschukmodifizierte Styrolharze mit verschiedenen Pfropfverhältnissen, verschiedenen Gel-Quellungsindices und verschiedenen Kautschukteilchengrößen erhalten. Durch Variieren der Konzentration des Butadienpolymers, das dem vorstehend beschriebenen Styrolmonomer zugeführt wird, wurde auch der Butadienpolymergehalt in dem Kautschuk-modifizierten Styrolharz eingestellt.
(2) Verfahren zur Herstellung der schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzung
Jedes der wie vorstehend angegeben erhaltenen Kautschuk-modifizierten Styrolharze (Tabelle 1) wurde mittels eines 65 mm-Einschneckenextruders verflüssigt und zur Erzeugung von Harzteilchen mit einer Größe von etwa 1,3 mg/Stück unter Wasser geschnitten. Anschließend wurde ein mit einem Rührer ausgestatteter 3-Liter-Autoklav mit 100 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Harzteilchen, 150 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser, 0,7 Gewichtsteilen Natriumpyrophosphat, 1,4 Gewichtsteilen Magnesiumsulfat, 3 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 0,075 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat beschickt und dann wurde der Reaktor dicht verschlossen.
Nach dem Erwärmen des Autoklaven auf 100°C unter Rühren wurde ein flüchtiges Treibmittel, das aus 4 Gewichtsteilen Pentan und 8 Gewichtsteilen Butan bestand, in den Autoklaven gepresst, der dann 5 Stunden bei 100°C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden die Harzteilchen, die mit dem Treibmittel imprägniert waren, isoliert, mit Wasser gewaschen und entwässert.
Anschließend wurden die Harzteilchen in einen zylindrischen Metallbehälter eingebracht, der an jedem seiner Enden mit Sieben mit 0,1 mm Maschenweite ausgestattet war, und getrockneter Stickstoff bei Raumtemperatur wurde vom Boden des zylindrischen Metallbehälters bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 10 min zum Trocknen der Teilchen eingeführt. Auf diese Weise wurde eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung erhalten.
(3) Herstellung von vorgeschäumten Kügelchen und eines geformten Schaums
100 Gewichtsteile der wie vorstehend angegeben erhaltenen Harzteilchen aus einer schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzung wurden mit einem Gemisch aus 0,04 Gewichtsteilen eines Antistatikmittels und 0,06 Gewichtsteilen eines Antiverklumpungsmittels beschichtet und dann 24 Stunden bei 0°C stehengelassen.
Anschließend wurde eine Vorschäumung um etwa das 55-fache durch Einbringen von Dampf bei 0,1 MPa unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Masse-Vorschäumers für ein schäumbares Polystyrol durchgeführt, wobei vorgeschäumte Kügelchen des Kautschuk-modifizierten Styrolharzes erhalten wurden.
Nach dem Stehenlassen der erhaltenen vorgeschäumten Kügelchen bei Raumtemperatur für einen Tag wurde ein geformter Schaum aus dem Kautschuk-modifizierten Styrolharz unter Verwendung einer Formgebungsvorrichtung für das Polystyrol-Schäumformen (Modell VS-500, hergestellt von Daisen Industry Co., Ltd.) erzeugt.
(4) Bewertung der schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzungen
1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts der kontinuierlichen Styrolharzphase
Ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz wurde in THF (Tetrahydrofuran) gelöst und die unlöslichen Bestandteile wurden mit einem Membranfilter abfiltriert. Anschließend wurde das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mit Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
2) Quellungsindex der Gelfraktion des Dienpolymers
Etwa 1 g der schäumbaren Kautschuk-modifizierten Styrolharzzusammensetzung wurde mit 30 ml Methylethylketon gemischt und blieb 24 Stunden bei 25°C eingetaucht, worauf 5 Stunden geschüttelt und dann bei 5°C und 18000 U/min 1 Stunde zentrifugiert wurde.
Nach dem Abdekantieren des Überstands wurden 30 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch wurde bei 25°C 1 Stunde geschüttelt, worauf bei 5°C und 18000 U/min 2 Stunden zentrifu giert wurde. Nach dem Entfernen des Überstands wurde das zentrifugierte Pellet gewogen (Gewicht des in Toluol bei 25°C gequollenen Gels).
Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 60°C für 8 Stunden wurde der Rückstand gewogen (Gewicht des trockenen Gels). Der Gel-Quellungsindex wurde gemäß der nachstehenden Formel bestimmt. [Quellungsindex] = [Gewicht des in Toluol bei 25°C gequollenen Gels]/[Gewicht des trockenen Gels].
3) Pfropfverhältnis
Das Pfropfverhältnis wurde gemäß der nachstehenden Formel berechnet. [Pfropfverhältnis] = [Gew.-% Gel – Gew.-% Dienpolymer] × 100/[Gew.-% Dienpolymer].
4) Teilchengröße der Dienpolymer-Kautschukteilchen
Die Teilchengröße der Dienpolymer-Kautschukteilchen wurde durch Analyse der Kautschukteilchen, die in DMF (Dimethylformamid) als Lösungsmittel dispergiert waren, unter Verwendung eines Laserbeugungs/streuungs-Teilchengrößenverteilungsanalysegeräts Modell LA-700, hergestellt von HORIBA SEISAKUSHO Co., Ltd., bestimmt. Anschließend wurde die Teilchengröße durch Berechnen der Teilchengrößenverteilung auf Volumenbasis gemäß der nachstehenden Formel erhalten. [Teilchengröße] = [ΣDi4 × Ni]/[ΣDi3 × Ni] Ni = Pi/[Di3 × π/6].
Das vorstehend genannte Di bezeichnet die Teilchengröße des Teilchens Nr. i und Pi bezeichnet die Volumenfrequenz von Nr. i und π ist das Verhältnis des Umfangs.
5) Gehalt an flüchtigem Treibmittel
Eine abgewogene Probe, d. h. eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung, wurde 4 Stunden bei 120°C erhitzt und dann gewogen, um den Unterschied zwischen dem Gewicht vor dem Erhitzen und dem Gewicht nach dem Erhitzen zu erhalten, der zur Berechnung des Gesamtgehalts an flüchtigen Verbindungen (Gew.-%) verwendet wurde, von dem der mit dem Karl-Fischer-Verfahren bestimmte Wassergehalt (Gew.-%) subtrahiert wurde, so dass der Gehalt an flüchtigem Treibmittel erhalten wurde. Gehalt an flüchtigem Treibmittel (Gew.-%) = [Gewicht der Probe nach dem Erhitzen (g) × 100/Gewicht der Probe vor dem Erhitzen (g)] – Wassergehalt (Gew.-%).
6) Dichte des geformten Schaums
Aus dem Gewicht eines geformten Schaums (kg) und dem Volumen des geformten Schaums (m³) bezogen auf die Formgröße wurde die Dichte des geformten Schaums (kg/m³) erhalten.
7) Aussehen der Oberfläche
Das Aussehen der Oberfläche eines geformten Schaums wurde gemäß den nachstehend gezeigten Kriterien bewertet:
O: Nahezu kein Schrumpfen, keine verbrannten Oberflächen oder Hohlräume wurden beobachtet.
Δ: Schrumpfen, verbrannte Oberflächen oder Hohlräume wurden beobachtet.
X: Ausgeprägtes Schrumpfen, ausgeprägte verbrannte Oberflächen oder Hohlräume wurden beobachtet.
Der hier verwendete Begriff "verbrannte Oberfläche" steht für einen Zustand, bei dem die Oberfläche eines geformten Schaums aufgrund des Erhitzens beim Formen geschmolzen worden ist.
8) 50% Bruchfallhöhe
Ein geformter Schaum wurde in Teststücke geschnitten, die jeweils 200 mm lang, 40 mm breit und 25 mm dick waren, auf die eine 255 g-Stahlkugel fallengelassen wurde, um die 50 Bruchfallhöhe (cm) gemäß JIS K 7211 (japanischer Industriestandard) zu bestimmen. Auf der Basis der so erhaltenen Höhe wurde die Schlagzähigkeit bewertet.
9) Biegsamkeit
Ein geformter Schaum wurde in Teststücke geschnitten, die jeweils 200 mm lang, 30 mm breit und 20 mm dick waren. 10 Metallzylinder mit Durchmessern im Bereich von 100 bis 10 mm wurden bereitgestellt und die Mitte jedes Teststücks wurde gegen einen Zylinder gedrückt und mit konstanter Geschwindigkeit etwa 5 Sekunden um den Zylinder gewickelt.
Der Test wurde mit dem Zylinder mit einem Durchmesser von 100 mm begonnen und wenn das Teststück nicht gebrochen wurde, dann wurde der Zylinder mit einem um 10 mm kleineren Durchmesser als der vorhergehende Zylinder entsprechend zur Durchführung des Tests verwendet. Der Test wurde kontinuierlich nacheinander mit einer Reihe der Zylinder durchgeführt, deren Durchmesser um 10 mm kleiner war als der Durchmesser des vorhergehenden Zylinders, bis das Teststück brach. Sobald das Teststück gebrochen war, wurde der Durchmesser des Zylinders notiert. Die Biegsamkeit wurde auf der Basis des Mittelwerts (mm) von 10 Teststücken beurteilt. So steht ein niedrigerer Wert für eine höhere Biegsamkeit.
10) Seitenverhältnis (b/a)
Das Seitenverhältnis (b/a) ist als das Verhältnis der Größe der Kautschukteilchen in der Oberflächenrichtung der Schaummembran (b) zu der Größe der Kautschukteilchen in der Dickenrichtung der Schaummembran (a) definiert. Die Kautschukteilchen sind flach in der Oberflächenrichtung der Schaummembran der vorgeschäumten Kügelchen dispergiert und laminar in einer Mehrzahl vorhanden, wenn die Schaummembran in einem Schnitt in der Dickenrichtung betrachtet wird. Das Seitenverhältnis (b/a) wurde mit dem nachstehenden Verfahren gemessen.
Zunächst wurde ein Teil des vorgeschäumten Kügelchens herausgeschnitten und dann in ein Epoxidharz mit niedriger Viskosität eingebettet. Anschließend wurde der erhaltene Gegenstand in eine Osmiumoxid-Lösung (OsO₄-Lösung) eingetaucht, worauf unter Verwendung eines Mikrotoms ein ultradünner Filmschnitt hergestellt wurde. Die Werte (a) und (b) wurden durch Betrachten mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen. Das Seitenverhältnis (b/a) wurde als Durchschnittswert des Seitenverhältnisses von 25 zufällig ausgewählten Kautschukteilchen festgelegt.
Die Ergebnisse der Beispiele und der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse ergaben die nachstehenden Eigenschaften.
Die geformten Schäume der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 5 zeigten ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche des geformten Schaums, eine höhere Schlagzähigkeit (50 Bruchfallhöhe) und eine zufriedenstellende Biegsamkeit, und zwar selbst bei einem hohen Ausdehnungsverhältnis (55-fach, Dichte etwa 18 kg/m³).
Wenn andererseits ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz mit einem höheren Pfropfverhältnis und einem niedrigeren Quellungsindex verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2), dann waren die Schlagzähigkeit und die Biegsamkeit bei einem hohen Ausdehnungsverhältnis schlecht.
Tabelle 1

Claims

Eine schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung, die 85 bis 99 Gew.-% eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes, das Kautschukteilchen aus einem Dienpolymer enthält, die in einer kontinuierlichen Phase eines Styrolharzes dispergiert sind, und 1 bis 15 Gew.-% eines flüchtigen Treibmittels umfasst, dessen Siedepunkt bei 80°C oder weniger liegt, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der kontinuierlichen Phase des Styrolharzes 150000 bis 300000 beträgt, das Pfropfverhältnis des Styrolharzes zu dem Dienpolymer 70 bis 135% beträgt und der Quellungsindex der Gelfraktion des Dienpolymers in Toluol bei 25°C 12 bis 25 beträgt.
Schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Kautschukteilchen aus dem Dienpolymer, die in der kontinuierlichen Phase des Styrolharzes dispergiert sind, 2 bis 10 μm groß sind.
Schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Dienpolymer eine 1,4-cis-Struktur in einem Anteil von 80% oder mehr umfasst.
Schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Dienpolymer ein Polymer aus Butadien oder Isopren ist.
Schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Kautschuk-modifizierte Styrolharz 5 bis 20 Gew.-% eines Dienpolymers enthält.
Schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung einen Weichmacher enthält, um der Zusammensetzung eine Biegsamkeit zu verleihen.
Ein geformter Schaum, der eine Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung umfasst, die Kautschukteilchen aus einem Dienpolymer umfasst, die in einer kontinuierlichen Phase eines Styrolharzes dispergiert sind, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der kontinuierlichen Phase des Styrolharzes 150000 bis 300000 beträgt, das Pfropfverhältnis des Styrolharzes zu dem Dienpolymer 70 bis 135% beträgt, der Quellungsindex der Gelfraktion des Dienpolymers in Toluol bei 25°C 12 bis 25 beträgt, und die Dichte des Schaums in einem Bereich von 14 bis 50 kg/m³ liegt.
Geformter Schaum nach Anspruch 7, bei dem die 50% Bruchfallhöhe bei einem Kugelfall-Schlagtest 40 cm oder mehr beträgt, wenn der geformte Schaumgegenstand eine Dichte von 16 bis 20 kg/m³ umfasst.
Geformter Schaum nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Kautschukteilchen in den vorgeschäumten Kügelchen, die den geformten Schaum bilden, flach in der Oberflächenrichtung einer Schaummembran des vorgeschäumten Kügelchens dispergiert sind und in einer Mehrzahl laminar vorliegen, wenn die Schaummembran in einem Schnitt in der Dickenrichtung betrachtet wird, wobei der durchschnittliche Betrag des Seitenverhältnisses (b/a) der Größe der Kautschukteilchen in der Oberflächenrichtung der Schaummembran (b) zu der Größe der Kautschukteilchen in der Dickenrichtung der Schaummembran (a) 60 oder mehr beträgt.
Geformter Schaum nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Kautschukteilchen aus dem Dienpolymer, die in einer kontinuierlichen Phase des Styrolharzes dispergiert sind, 2 bis 10 μm groß sind.
Geformter Schaum nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem das Dienpolymer eine 1,4-cis-Struktur in einem Anteil von 80% oder mehr umfasst.
Geformter Schaum nach einem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem das Dienpolymer ein Polymer aus Butadien oder Isopren ist.
Geformter Schaum nach einem der Ansprüche 7 bis 12, bei dem das Kautschukmodifizierte Styrolharz 5 bis 20 Gew.-% eines Dienpolymers enthält.
Geformter Schaum nach einem der Ansprüche 7 bis 13, bei dem die schäumbare Kautschuk-modifizierte Styrolharzzusammensetzung einen Weichmacher enthält, um der Zusammensetzung eine Biegsamkeit zu verleihen.