DE69706234T2

DE69706234T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polymer

Info

Publication number: DE69706234T2
Application number: DE69706234T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Fujita; Takumi Hatsuda; Kazuki Kimura; Toru Yanase
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: US6194531B1; CN1101414C; US6207772B1; EP0811636A1; EP0811636B1; CN1171411A; DE69706234D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers zur Bildung eines absorbierenden Harzes. Weiterhin bezieht sie sich auf ein absorbierendes Harz, welches eine große Absorptionskapazität ohne Beladung und unter Beladung aufweist, welches nur eine kleine vermindert lösliche Komponente erleidet und exzellente Eigenschaften aufweist, wenn es als Sanitärmaterial verwendet wird, und auf eine Methode zur Herstellung desselben.
In den vergangenen Jahren wurden absorbierende Harze entwickelt, die als Polymere in der Lage waren, mit großen Mengen absorbiertem Wasser zu gelieren und die in einem weiten Anwendungsbereich, wie sanitäre Absorbierungsmittel für Windeln und Wegwerf-Windeln und als Wasser zurückhaltende Mittel und als entwässernde Mittel im Bereich des Ackerbaus und des Gartenbaus und im Bereich des Tiefbaus und der Bauindustrie, umfangreiche Verwendung gefunden haben.
Als vernetzte Polymere, die zur Bildung absorbierender Harze verfügbar sind, sind teilweise neutralisierte, vernetzte Polyacrylsäure, modifizierter, vernetzter Polyvinylalkohol, vernetztes Isobulylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, vernetztes Polyethylenoxid, verseifter Acrylsäureester-Vinylacetatcopolymer, hydrolysierte Stärke-Acrylonitril-Pfropfpolymer und Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymer bekannt.
Als Mittel für die Herstellung dieser vernetzten Polymere sind solche Methoden, wie Umkehrphasen (engl. reversed-phase)-Suspensionspolymerisation, wie in JP- A-56-161,408, JP-A-57-94,011, JP-A-57-158,209 und JP-A-57-198,714 beschrieben, und solche Verfahren zur Polymerisierung wässriger Lösungen, wie in JP-B-02-19,122, JP-B-48-42,466, JP-A-58-49,714, JP-B-59-37,003, U.S.P. Nr. 4,286,082 und U.S.P. Nr. 4,625,001 beschrieben, bekannt.
Wegen der unvermeidlichen Verwendung eines organischen Lösungsmittels schaden die Verfahren der Umkehrphasen (engl. reversed-phase)- Suspensionspolymerisation möglicherweise der Arbeitsumgebung und lösen Entzündungen und Explosionen aus, sie verlangen fällige Maßnahmen und sind auf Grund der Kosten des organischen Lösungsmittels und der Kosten, die zu seiner Entfernung notwendig sind, kostenintensiv. Weil das organische Lösungsmittel zu einem kleinen Anteil im Produkt verbleibt, trägt die gründliche Entfernung dieses Restes zusätzlich zu den Kosten bei. Weiterhin haben die vernetzten Polymere, die durch die Verfahren der Umkehrphasen (engl. reversedphase)-Suspensionspolymerisation erhalten werden, kugelförmiges Aussehen und geringe Durchmesser. Daher werden sie, wenn sie als Wegwerf-Windeln verwendet werden, kaum schnell auf den fibrösen Absorbens-Kernverbindungen aus Pulpe verbleiben und dazu neigen, von den Kernverbindungen abzufallen und daher keine geeignete Handhabung erlauben.
Im Gegensatz dazu zeigen die Verfahren der Polymerisation wässriger Lösungen keine der vorstehend genannten Probleme. Beispielsweise sind die Verfahren, die in JP-B-02-19,122, U.S.P. Nr. 4,625,001 usw. beschrieben werden, bekannt. Das Verfahren, welches in den vorstehend genannten Patentveröffentlichungen beschrieben wird, behauptet ein vernetztes Polymer herzustellen, indem man die wässrige Lösung eines Monomers, welches dazu bestimmt ist, eine vernetzte Struktur zu bilden und sich während der Polymerisation in wässriger Lösung in ein Hydrogel-Polymer umzuwandeln, und einen Polymerisationsinitiator einer radikalischen Polymerisation in wässriger Lösung in einem Kessel unterzieht, welcher mit einem rotierenden Rührschaft ausgestattet ist, und wobei man die radikalische Polymerisation in wässriger Lösung durchführt, während man das Hydrogel-Polymer, welches als Folge der fortgeschrittenen Polymerisation gebildet wird, durch Scherkräfte fein trennt, die durch die Rotation rotierender Arme oder rührender Propeller erzeugt wird, welche auf dem rührenden Schaft zur Verfügung gestellt werden. Diese Herstellungsverfahren zeichnen sich nicht nur durch die Ausführbarkeit sehr deutlich aus, sondern weisen auch das Merkmal auf, dass feingeteiltes Hydrogel-Polymer, welches eine vernetzte Struktur in seinem Molekül aufweist, mit hoher Produktivität hergestellt werden kann. Befriedigende Bedingungen, welche diesen Verfahren erlauben, ein vernetztes Polymer mit einer relativ großen Absorptionskapazität und einem reichlich geringen Anteil an löslicher Komponente waren niemals bekannt. Ein Versuch, ein vernetztes Polymer mit einem ausreichend geringen Anteil an löslicher Komponente zu erhalten, führte zu einer deutlichen Abnahme in der Produktivität und einem erhöhten Anteil an Restmonomer.
Es ist dem Fachmann bestens bekannt, dass eine Abnahme in der Vernetzungsdichte zur Absorptionskapazität beiträgt und gleichzeitig den Anteil löslicher Komponenten erhöht. Die lösliche Komponente in dem vernetzten Polymer ist derart, dass es aus dem Hydrogel abgesondert wird, wenn das vernetzte Polymer bei Kontakt mit einer derartigen Flüssigkeit, wie Wasser, Urin oder einer zu absorbierenden Körperflüssigkeit, ein Hydrogel bildet. Die lösliche Komponente, die durch die absorbierte Flüssigkeit extrahiert wird, senkt nicht nur die Absorptionskapazität des vernetzten Polymers, sondern verschlimmert auch die Veränderung des vernetzten Polymers. Weiterhin bringt die Dickflüssigkeit der löslichen Komponente nicht anstrebenswerte Situationen mit sich, als da wären die Verursachung von Ekelgefühlen oder die Verschmutzung der zu absorbierenden Flüssigkeit.
Die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines vernetzten Polymers mit hoher Absorptionskapazität und kleinem Anteil an löslicher Komponente hat daher lange gedauert.
U.S.P. Nr. 4,654,039 und U.S.P. Nr. 4,985,514 haben Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers mit einer hohen Absorptionskapazität und einem geringen Anteil an löslicher Komponente vorgeschlagen, bei welchen man ein Monomer vom freien Säuretyp oder ein Monomer mit einem spezifischen neutralisierenden Verhältnis in wässriger Lösung polymerisiert. Jedoch leiden diese Herstellverfahren unter geringer Produktivität, weil sie ein Restmonomer in großen Mengen herstellen, welches eine Neutralisation in einem nachfolgenden Schritt erfordert oder das Verfahren verkompliziert.
U.S.P. Nr. 4,286,082 und U.S.P. Nr. 5,380,808 offenbaren Verfahren für die Herstellung eines vernetzten Polymers mit hoher Absorptionskapazität und einem geringen Anteil an löslicher Komponente und einer geringen Menge an Restmonomer, bei welchen man die wässrige Lösung eines Monomers polymerisiert, während man die Temperatur des Polymerisations-Systems ohne Rühren dieser wässrigen Lösung regelt. Die Tatsache, dass der Polymerisationsschritt ohne Rühren durchgeführt wird, limitiert zwangsläufig die Polymerisations-Vorrichtung, die zur Durchführung der Polymerisation im kommerziellen Maßstab verwendet wird. Weiterhin führt die Tatsache, dass die Polymerisation durchgeführt wird, während die Temperatur des Polymerisations- Systems im vorgeschriebenen Bereich geregelt wird, zu solchen Problemen, wie sinkender Produktivität, und trägt deutlich zu der Größe der Polymerisations- Vorrichtung bei.
Das Verfahren, welches auf einfache und rasche Weise ein vernetztes Polymer mit einer hohen Absorptionskapazität und einem geringen Anteil an löslicher Komponente mit hoher operativer Effizienz herstellt, ist bis jetzt noch nicht etabliert.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung eines vernetzten Polymers mit hoher Absorptionskapazität und einem geringen Anteil an löslicher Komponente mit hoher operativer Effizienz erlaubt.
Dabei können als charakteristische Eigenschaften, welches das vernetzte Polymer erwartungsgemäß als absorbierendes Harz aufweisen soll, die hohe Absorptionskapazität, der geringe Anteil an löslicher Komponente und die hohe Absorptionskapazität unter Beladung genannt werden. Während die charakteristischen Eigenschaften des absorbierenden Harzes für eine lange Zeit unverändert beibehalten werden, wenn das absorbierende Harz mit reinem Wasser oder physiologischer Kochsalzlösung gequollen wird, werden sie nach einiger Zeit infolge einer Zunahme des Anteils an löslicher Komponente, einer Abnahme der Absorptionskapazität ohne Beladung und unter Beladung und der Bildung deutlich ekelhafter Klebrigkeitsgefühle verändert, wenn das absorbierende Harz mit Um gequollen wird. Daher besitzt das vernetzte Polymer Probleme, wenn es für derartige sanitäre Materialien, wie Wegwerf-Windeln, verwendet wird.
Aus diesem Grund ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ein absorbierendes Harz zur Verfügung zu stellen, so dass Wegwerf-Windeln und andere Produkte, welche das absorbierende Harz beinhalten, exzellente Eigenschaften unter den Bedingungen der aktuellen Verwendung zeigen.
Die vorstehend genannten Ziele werden durch die folgenden Punkte (1)-(18) erreicht.
(1) Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers durch Polymerisation einer wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung, die ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein erstes Vernetzungsagens enthält, welches in der Lage ist, ein Hydrogel-Polymer durch Polymerisation zu bilden, aufweisend, dass man die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand von dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte Polymerisationssystem geliert ist, durchführt, das resultierende Polymerisationssystem nachfolgend gründlich einer Scherkraft unterwirft, dabei das Hydrogel-Polymer granuliert, bevor das Polymerisationssystem seine Temperatur durch die Polymerisationswärme auf das höchste Niveau erhöht hat, und dann die Polymerisation fortführt.
(2) Verfahren gemäß vorstehendem (1), wobei man die Polymerisation einer wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung, die ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein erstes Vernetzungsagens enthält, welches in der Lage ist; ein Hydrogel-Polymer durch Polymerisation zu bilden, durchführt, indem man die wärmeentfernende Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand von dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte Polymerisationssystem geliert, ausführt, nachfolgend das Polymerisationssystem gründlich einer Scherkraft unterwirft, dabei das Hydrogel-Polymer granuliert, bevor das Polymerisationssystem seine Temperatur durch die Polymerisationswärme auf das höchste Niveau erhöht hat, und dann die wärmeentfernende Polymerisation fortführt.
(3) Verfahren gemäß vorstehendem (1) oder (2), wobei man die Polymerisation einer wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung, die ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein erstes Vernetzungsagens enthält, welches in der Lage ist, ein Hydrogel-Polymer durch Polymerisation zu bilden, durchführt, indem man die wärmeentfernende Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand von dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte Polymerisationssystem geliert, in einem Reaktionsgefäß ausführt, welches mit einem rotierenden Arm oder einem rührenden Propeller ausgestattet ist, nachfolgend das Polymerisationssystem mittels dem rotierenden Arm oder dem rührenden Propeller gründlich einer Scherkraft unterwirft, dabei das Hydrogel- Polymer granuliert, bevor das Polymerisationssystem seine Temperatur durch die Polymerisationswärme auf das höchste Niveau erhöht hat, und dann die wärmeentfernende Polymerisation fortführt.
(4) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden (1)-(3), wobei man die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand durchführt, bis die Temperatur des Polymerisationssystems mindestens 40ºC erreicht.
(5) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden (1)-(4), wobei man das gebildete Hydrogel-Polymer durch Anwendung einer Scherkraft zwischen dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, und dem Zeitpunkt bei welchem das Polymerisationssystem vollständig geliert, in relativ große Blöcke aufbricht.
(6) Verfahren gemäß dem vorstehendem (5), dadurch gekennzeichnet, dass die Scherkraft zum Aufbrechen des Hydrogel-Polymers durch die Rotation eines rotierenden Arms oder eines rührenden Propellers zwischen dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, und dem Zeitpunkt bei welchem das Polymerisationssystem vollständig geliert, zur Verfügung gestellt wird.
(7) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden (1) bis (6), wobei man die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand durchführt, bis die Temperatur des Polymerisationssystems, die durch die Polymerisationswärme erhöht wird, mindestens 50ºC erreicht.
(8) Verfahren gemäß dem vorstehenden (4) oder (7), wobei die Dauer des statischen Zustandes mindestens 60 Sekunden beträgt.
(9) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden (1) bis (8), dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel-Polymer eine Größe von weniger als 150 mm besitzt, wenn die maximale Temperatur erreicht ist.
(10) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden (1)-(9), wobei das Polymerisationssystem bei einer Temperatur im Bereich von 50º-85ºC für mindestens 5 Minuten gehalten wird, nachdem das Polymerisationssystem die maximale Temperatur erreicht hat.
(11) Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden (1)-(10), wobei die wässrige polymerisierbare Monomerlösung Acrylsäure und/oder ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Aminsalz davon und ein erstes Vernetzungsagens, welches mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist, als seine Hauptkomponenten hat.
(12) Verfahren gemäß dem vorstehendem (11), wobei die Konzentration des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers in der wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung im Bereich von 10-80 Gew.-% ist.
(13) Verfahren gemäß dem vorstehendem (12), wobei die Menge des ersten Vernetzungsagens im Bereich von 0,001-20 Gew.-% bezogen auf die Menge des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers ist.
(14) Verfahren für die Herstellung eines absorbierendes Harz, welches aufweist, dass man das vernetzte Polymer, erhalten durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden (1)-(13), trocknet und pulverisiert, dabei vernetzte Polymerteilchen herstellt, die vernetzten Polymerteilchen mit einem zweiten Vernetzungsagens mischt, welches in der Lage ist, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen in der Nähe der Oberfläche der vernetzten Polymerteilchen zu reagieren, und die resultierende Mischung einer Wärmebehandlung unterwirft.
(15) Verfahren gemäß dem vorstehendem (14), wobei die Menge des zweiten Vernetzungsagens im Bereich von 0,001-10 Gew.-% bezogen auf die Menge der Feststoffe des vernetzten Polymers ist.
(16 Verfahren gemäß dem vorstehendem (15), wobei man Wasser oder hydrophile organische Lösungsmittel als Lösungsmittel während des Mischens des vernetzten Polymers mit dem zweiten Vernetzungsagens verwendet.
(17) Verfahren gemäß dem vorstehendem (14), wobei man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50º-150ºC durchführt.
(18) Absorbierendes Harz, welches mit physiologischer Kochsalzlösung ohne Beladung eine Absorbtionskapazität von mindestens 30 g/g, mit physiologischer Kochsalzlösung unter Beladung eine Absorbtionskapazität von mindestens 25 g/g, und einen Gehalt an vermindert löslicher Komponente von nicht mehr als 15 Gew.-% zeigt und eine unregelmäßige Gestalt annimmt.
Der Ausdruck "wärmeentfernende Polymerisation", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet die Polymerisation unter Regelung der Temperatur des Polymerisations-Systems auf eine optimale Temperatur, indem man von außen kühlt, konkreter kühlendes Wasser in einem Mantel rezirkuliert, und es ist die Polymerisations-Methode, welche verglichen mit den adiabatischen Polymerisationsverfahren, die kein Konzept zur positiven Entfernung der Wärme aus em Polymerisations-System haben, zu den guten Eigenschaften führen kann. Beispielsweise wird während der Polymerisationsinitiierung die Temperatur des Kühlwassers auf die gleiche Temperatur oder eine Temperatur unterhalb der Polymerisationsinitiierungs-Temperatur geregelt, um eine Maximum-Temperatur zu erreichen. Vorzugsweise wird die Temperatur des Kühlwassers bei der Temperatur oder unterhalb der Temperatur der Polymerisationsinitiierungs- Temperatur gehalten. Weiterhin besitzt das Polymerisationsgefäß vorzugsweise eine größere Wärmetransfer-Fläche, um durch die Ummantelung zu kühlen.
Der Begriff "Polymerisations-System", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf eine wässrige polymerisierbare Monomerlösung und/oder ein Hydrogel-Polymer. Die Zeit, bei welcher die Polymerisation gestartet wird, ist von der Zunahme der Viskosität des Polymerisations-Systems, der Trübung (engl. opacification) des Polymerisations-Systems oder der Erhöhung der Temperatur des Polymerisations-Systems bekannt. Der Ausdruck "der Zeitpunkt, bei welchem das Polymerisations-System vollständig geliert ist" bezieht sich auf den Zeitpunkt, bei welchem das Polymerisations-System zu fließen aufhört, wenn das Reaktionsgefäß geschüttelt wird, oder auf den Zeitpunkt, bei welchem das Polymerisations-System anfängt seine vorbeschriebene Gestalt zu bewahren.
Der Ausdruck "die Polymerisation wird in einem im Wesentlichen statischen Zustand durchgeführt", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich nicht nur auf die Tatsache, dass die Polymerisation durchgeführt wird, während man die rotierenden Arme oder rührenden Propeller in einem angehaltenen Zustand hält. Die folgenden Methoden werden durch die Bedeutung der Polymerisation, die in einem im Wesentlichen statischen Zustand durchgeführt wird, umfasst.
(a) Ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation mittels einer Drehung bei einer niedrigen Geschwindigkeit von ungefähr 5 U/min. vorzugsweise 0 U/min.
(b) Ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation mittels einer Kombination von totaler Abwesenheit einer Drehung mit einer Drehung bei einer niedrigen Geschwindigkeit von ungefähr 5 U/min vorzugsweise 0 U/min.
(c) Ein Verfahren gemäß (a) plus ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation mittels einer kurzen Drehung dergestalt, dass eine Scherkraft übermittelt wird, die ausreicht, das Gel zu brechen.
(d) Ein Verfahren gemäß (b) plus ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation mittels einer kurzen Drehung dergestalt, dass eine Scherkraft übermittelt wird, die ausreicht, das Gel zu brechen.
(e) Ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation mittels einer Kombination aus einer vollständigen Abwesenheit einer Drehung mit einer kurzen Drehung dergestalt, dass eine Scherkraft übermittelt wird, die ausreicht, das Gel zu brechen.
Jedoch sollte klar sein, dass diese Erfindung nicht auf die vorstehend genannten Verfahren (a)-(e) begrenzt ist.
Der Ausdruck "Absorptionskapazität ohne Beladung", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf die Absorptionskapazität eines bestimmten absorbierenden Harzes mit physiologischer Kochsalzlösung, welcher unter der Bedingung ermittelt wird, dass kein Druck auf das absorbierende Harz angewandt wird. Das Verfahren zur Bestimmung der Absorptionskapazität ohne Beladung wird in einem nachfolgenden Arbeitsbeispiel im Detail beschrieben.
Der "Ausdruck Absorptionskapazität unter Beladung", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf die Absorptionskapazität eines bestimmten absorbierenden Harzes mit physiologischer Kochsalzlösung, welche unter der Bedingung bestimmt wird, dass eine vorbeschrieben Beladung auf das absorbierende Harz angewandt wird. Das Verfahren zur Bestimmung der Absorptionskapazität unter Beladung wird in einem nachfolgenden Arbeitsbeispiel im Detail beschrieben.
Der Ausdruck "Anteil der vermindert löslichen Komponente", wie er in dieser Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf die Menge einer wasserlöslichen Verbindung, die durch ein Verfahren bestimmt wird, welches umfasst, dass man eine Hydrogel herstellt, in welchem ein bestimmtes absorbierendes Harz mit einer vorbeschriebenen Menge synthetischen Urins auf ein vorbeschriebenes Verhältnis gequollen wurde, und man das Hydrogel unter vorbeschriebenen Bedingungen für eine vorbeschriebene Zeitspanne stehen lässt. Nach der Absorption des künstlichen Urins unterliegt das absorbierende Harz einer Verschlechterung und erleidet gleichzeitig eine Zunahme des Anteils der löslichen Komponente mit zunehmender Zeit. Falls die Zunahme des Anteils der löslichen Komponente groß ist, wird dies besondere gegenteilige Effekte für ein Absorbens für sanitäre Materialien mit sich bringen, wie durch eine Abnahme der Absorptionskapazität des absorbierenden Harzes ohne Beladung und unter Beladung und durch eine Verschlechterung der Dickflüssigkeit des gequollenen absorbierenden Harzes sogar bis zu einem Ausmaß, das deutliche Ekelgefühle erzeugt werden. Daher besitzt das absorbierende Harz, welches in Wegwerf-Windeln verwendet wird, vorzugsweise den niedrigstmöglichen Anteil an vermindert löslicher Komponente, weil die Stabilität des Gels, welches dem Urin widerstehen soll, zunimmt und sich die Dauer der Beibehaltung der exzellenten Eigenschaften des absorbierenden Harzes in Übereinstimmung mit der Abnahme des Anteils der löslichen Komponente verlängert. Der Ausdruck "synthetischer Urin", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine wässrige Lösung, in welcher Harnstoff, Natriumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid und L-Ascorbinsäure in den Mengen gelöst sind, so dass sie im Wesentlichen in ihren Anteilen dem tatsächlichen Urin entsprechen. Das Verfahren zur Bestimmung des Anteils der vermindert löslichen Komponente wird in einem nachfolgenden Arbeitsbeispiel im Detail beschrieben.
Das vernetzte Polymer, welches durch diese Erfindung erhalten wird, hat solche exzellenten Eigenschaften, wie eine große Absorptionskapazität und einen niedrigen Anteil löslicher Komponente, verglichen mit dem konventionellen vernetzten Polymer. Weiterhin besitzt das unregelmäßige absorbierende Harz, welches erhalten wird, indem man das vorstehend genannte vernetzte Polymer trocknet und pulverisiert und so vernetzte Polymerpartikel bildet, die vernetzten Polymerpartikel mit einem zweiten Vernetzungsagens mischt, welches in der Lage ist; mindestens zwei funktionelle Gruppen in der Nähe der Oberfläche der vernetzten Polymerpartikel umzusetzen, und die resultierende Mischung in der Hitze behandelt, bisher unerreichbare Eigenschaften, wie eine Absorptionskapazität von physiologischer Kochsalzlösung ohne Beladung von mindestens 30 g/g, eine Absorptionskapazität von physiologischer Kochsalzlösung unter Beladung von mindestens 25 g/g und einen Anteil an vermindert löslicher Komponente von nicht mehr als 15 Gew.-%. Daher kann das absorbierende Harz von dieser Erfindung optimal für solche sanitären Materialien, wie Wegwerf-Windeln und Windeln, verwendet werden.
Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt einer Vorrichtung, welche zur Bestimmung der Absorptionskapazität unter Beladung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Nun wird diese Erfindung im Folgenden genauer beschrieben.
Das wasserlösliche, ethylenisch-ungesättigte Monomer, welches in dieser Erfindung verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Restriktion, außer der Voraussetzung, dass es ein ethylenisch-ungesättigtes Monomer ist, welches in Wasser löslich ist. Dieses Monomer kann innerhalb eines Bereiches, der nicht von den Zielen dieser Erfindung abweicht, in Kombination mit einem hydrophoben Monomer verwendet werden. Als typische Beispiele des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers können anionische Monomere, wie (Meth)acrylsäure, (wasserfreie) Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 2-(Meth)acryloyl-ethan-sulfonsäure, 2-(Meth)acryloyl-propansulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methyl-propansulfonsäure; Vinyl-sulfonsäure und Styrol-sulfonsäure sowie Salze davon; nichtionische, hydrophile Gruppen enthaltende Monomere, wie (Meth)acrylamid, N-substituiertes (Meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat und Polyethylenglycol-(meth)acrylat und Aminogruppen-enthaltende ungesättigte Monomere, wie N,N- Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylat, und N,N-Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid und die Produkte ihrer Quaternisierung genannt werden. Solche hydrophoben Monomere, wie beispielsweise ein Acrylsäureester, wie Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat oder Butyl-(meth)acrylat, Vinylacetat oder Vinylpropionat können zusätzlich in den Mengen verwendet werden, in denen sie nicht ernsthaft die Hydrophilität des zu erhaltenden Polymers gefährden können.
Vom Standpunkt der Qualität des erzeugten, vernetzten Polymers und der Kosten hat sich ein anionisches Monomer als Monomer als vorteilhaft erwiesen. Es ist insbesondere vorteilhaft, Acrylsäure und/oder ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Aminsalz davon als Hauptkomponenten zu verwenden, weil das hierdurch erhältliche vernetzte Polymer bezüglich seiner Absorptionseigenschaften überragt. Dabei ist der Anteil der Acrylsäure und/oder des Alkalimetallsalzes, des Ammoniumsalzes oder des Aminsalzes davon richtigerweise nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wasserlöslichen, ethylenischungesättigten Monomers. Wenn ein derartiges Säuregruppen-enthaltendes Monomer, wie (Meth)acrylsäure als eine Hauptkomponente verwendet wird und das Neutralisationsverhältnis dieser Säuregruppe kleiner als 50 mol.-% ist, ist es richtig, das Polymerisations-System entweder während oder nach der Polymerisation (beispielsweise nachdem die Temperatur des Polymerisations- Systems das höchste Niveau erreicht hat) mit einem Hydroxid oder einer alkalischen Substanz, wie ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Aminsalz, zu mischen, um so das Neutralisationsverhältnis des Säureradikals auf ein Niveau im Bereich von 50-90 mol.-%, vorzugsweise im Bereich von 55-80 mol.-% einzustellen.
Das erste Vernetzungsagens, welches in dieser Erfindung verwendet wird, soll während dem Polymerisationsverfahren eine vernetzte Struktur bilden. Als typische Beispiele für das Vernetzungsagens, welches diese Beschreibung erfüllt, können Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindungen in der Moleküleinheit davon, Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die in der Lage sind, mit einer funktionellen Gruppe, wie eine Säuregruppe, Hydroxylgruppen, Aminogruppe usw., in dem Molekül, die von dem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer getragen wird, zu reagieren, Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung und mindestens einer Gruppe, die in der Lage ist, mit der funktionellen Gruppe des Monomers zu reagieren, Verbindungen mit mindestens zwei Stellen, die in der Lage sind, mit der funktionellen Gruppe des Monomers innerhalb der molekularen Einheit zu reagieren und hydrophile Polymere, die in der Lage sind, eine vernetzte Struktur, wie durch Pfropf-Bindung während dem Polymerisationsverfahren der Monomerverbindung zu bilden, genannt werden.
Als typische Beispiele des ersten Vernetzungsagens können polyvalente (Meth)arylymidverbindungen, wie N,N'-Methylen-bis-(meth)acrylamid; Poly(meth)acrylatverbindungen, wie (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglycoldi(meth)acrylat, Glyceroldi(meth)acrylat, Glycerolacrylatmethacrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolpropan Acrylatmethacrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Glyceroltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra-(meth)acrylat; Polyallylverbindungen, wie Triallylamin, (Poly)allyloxyalkan, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallylphosphat; Polyglycidylverbindungen, wie (Poly)ethylenglycol-diglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, Glycerol-diglycidylether und Glyceroltriglycidylether; Polyisocyanatverbindungen, wie 2,4-Toluyl-diisocyanat und Hexaamethylen-diisocyanat; Polyoxazolinverbindungen; reaktive Gruppenenthaltende (Meth)acrylamide oder (Meth)acrylate, wie N-Methylol- (meth)acrylamid und Glycidyl-(meth)acrylat; und polyvalente Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, genannt werden. Ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Mitgliedern, die unter Berücksichtigung der Reaktivität aus diesen Vernetzungsagenzien ausgewählt werden, können verwendet werden.
Vom Standpunkt der Qualität des hergestellten vernetzten Polymers als ein absorbierendes Harz ist das erste Vernetzungsagens richtigerweise eine Verbindung mit nicht weniger als zwei polymerisierbaren, ungesättigten Doppelbindungen in der molekularen Einheit davon, vorzugsweise eine Poly(meth)acrylamid-Verbindung oder eine Poly(meth)acrylat-Verbindung. Obwohl die Menge des ersten Vernetzungsagenzes, welches verwendet wird, keinen speziellen Grenzen unterliegt, ist sie in dem Bereich von 0,001-20 Gew.- % vorzugsweise im Bereich von 0,005-5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers und abhängig von der Art des Vernetzungsagenzes, welches verwendet wird. Falls die Menge; die verwendet wird, weniger 0,001 Gew.-% ist, wird das erzeugte Hydrogel-Polymer eine zu geringe Vernetzungsdichte, einen bemerkbar großen unvernetzten Anteil und einen großen Anteil löslicher Verbindung haben. Falls diese Menge 20 Gew.- % übersteigt, wird das erzeugte vernetzte Polymer eine kleine Absorptionskapazität besitzen.
Durch Polymerisation der vorstehend genannten Monomerverbindung in der Gegenwart eines derartigen hydrophilen Polymers, wie Stärke, Cellulose, Polyvinylalkohol oder Poly(meth)acrylsäure neben dem vorstehend genannten ersten Vernetzungsagens kann die Bildung des Polymers in Verbindung mit der Bildung einer Pfropf-Bindung oder eines Komplexes erzielt werden. Richtigerweise wird das hydrophile Polymer in einer Menge im Bereich von beispielsweise 0,5-50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers, verwendet. Die wässrige Lösung des polymerisierbaren Monomers kann, falls notwendig; einen Viskositätserhöher darin enthalten. Als typische Beispiele für einen Viskositätserhöher können Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose genannt werden.
Richtigerweise ist die Konzentration der wässrigen Lösung des polymerisierbaren Monomers in dieser Erfindung derart, dass die Menge des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers in dem Bereich von 10-80 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10-45 Gew.-%, und besonders bevorzugt im Bereich von 10-35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorstehend genannten wässrigen Lösung, ist. Falls die vorstehend genannte Konzentration weniger als 10 Gew.-% ist, wird der Polymerisationsschritt an Produktivität mangeln und der Trocknungsschritt unverhältnismäßig große Mengen an Energie benötigen. Umgekehrt wird, falls diese Konzentration 80 Gew.-% übersteigt, die Polymerisationsreaktion nur schwer regelbar sein, das Maximum, bis zu welchem die Temperatur des Polymerisations-Systems durch die Hitze der Polymerisation erhöht wird, wird unverhältnismäßig hoch sein, der Anteil an löslicher Komponente wird unverhältnismäßig groß sein und die Absorptionseigenschaften werden möglicherweise verschlechtert.
Als ein Mittel für die Polymerisation der wässrigen Lösung des polymerisierbaren Monomers in dieser Erfindung kann jedes der Standardpolymerisationsverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren, welches einen Radikalpolymerisationsinitiator verwendet, und das Polymerisationsverfahren, welches auf einen aktivierten Energiestrahl zurückgreift, genannt werden. Das Verfahren, welches einen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiator verwendet, erweist sich als besonders vorteilhaft. Dieser wasserlösliche Radikalpolymerisationsinitiator kann unter den in der Fachwelt bestens bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Als typische Beispiele dieser Verbindungen können Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Peroxide, wie Hydrogenperoxid, t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-N-phenylpropionamidin)-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[N-(4-chlorophenyl)-2-methylpropionamidin]-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[N-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropionamidin]-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[2-methyl-N-(2-propenyl)- propionamidin]-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[2-methyl-N-(phenylmethyl)- propionamidin]-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[N-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropionamidin]- dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[2-(5-methyl-2-imidazolin-2yl)-propan]- dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[2-(2-imidazolin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid, 2,2'- Azo-bis- {2-(4,5,6,7-tetrahydro-1 H-1,3-diazepin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid, 2,2'- Azo-bis-[2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)-propan]- dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis-{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]-propen}- dihydrochlorid und 2,2'-Azo-bis-{2-(2-imidazolin-2-yl)-propan] und sekundäre Cer-Salze und Permanganate angeführt werden.
Vom Standpunkt der Qualität des vernetzten Polymers, welches erhalten wird, und der Sicherheit der Verbindung, ist es besonders vorteilhaft, ein Mitglied oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Mitgliedern ausgewählt aus der Gruppe der Persulfate, Peroxide und Azoverbindungen unter den anderen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiatoren, die vorstehend aufgezählt werden, auszuwählen. Wenn der Radikalpolymerisationsinitiator ein oxidierbarer Radilkalpolymerisationsinitiator ist, kann er als Redoxinitiator verwendet werden, indem er mit einem Reduktionsmittel kombiniert wird, welches aus Sulfiten, Hydrogensulfiten, Thiosulfaten, Dithioniten, Metallsalzen, wie Kupfersulfat und Eisensulfat, organischen Reduktionsmitteln, wie L-Ascorbinsäure, und Aminen, wie Anilin und Monoethanolamin ausgewählt wird. Obwohl die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators nicht besonders begrenzt ist, ist sie üblicherweise im Bereich von 0,001-10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,002-5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomerverbindung. Falls diese Menge weniger als 0,001 Gew.-% ist, wird die Polymerisationsdauer und die Induktionsperiode unverhältnismäßig lang und die Menge an Restmonomer wird tendenziell unverhältnismäßig groß sein. Falls die Menge 10 Gew.-% übersteigt, wird die Polymerisationsreaktion nicht leicht kontrollierbar sein und das hergestellte vernetzte Polymere wird tendenziell defizitär bezüglich seiner Qualität sein.
Der Polymerisationsinitiator, welcher für die Durchführung des Herstellungsverfahrens dieser Erfindung besonders vorteilhaft ist, ist einer, welcher durch Kombination eines thermisch zerfallenden Initiators mit mindestens Arten oxidierbarer Radikalpolymerisationsinitiatoren mit verschiedenen Zerfallstemperaturen und einem Reduktionsagens erhalten wird. Als bevorzugte thermisch zerfallende Initiatoren können die vorstehend genannten Azoverbindungen genannt werden. Zur Erfüllung der Ziele dieser Erfindung ist es vorteilhaft, einen Redoxinitiator, welcher in der Lage ist, die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur zu initiieren, in Kombination mit einer Azoverbindung und einem Persulfat, welche effektiv die Menge an Restmonomer in dem hergestellten Hydrogel-Polymer reduzieren, zu verwenden. Genauer gesagt, ist der Redoxinitiator, welcher wie oben gesagt in der Lage ist; die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur zu initiieren, ein Redoxinitiator, welcher die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0º-40ºC, vorzugsweise im Bereich von 0º-30ºC, initiiert und eine Induktionsperiode im Bereich von 0-1 Std., vorzugsweise im Bereich von 0-30 min., und besonders bevorzugt im Bereich von 0-10 min., besitzt.
In der vorliegenden Erfindung unterliegt die Temperatur für die Initiierung der Polymerisation keiner besonderen Beschränkung, sondern sie wird abhängig von der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators, der verwendet wird, geeignet gewählt. Sie ist üblicherweise im Bereich von 0º-45ºC, vorzugsweise im Bereich von 0º-40ºC. Falls die Temperatur zur Initiierung der Polymerisation unverhältnismäßig niedrig ist, wird die Induktionszeit verlängert und die Produktivität möglicherweise verschlechtert. Im Gegensatz dazu wird, falls die Temperatur für die Initiierung der Polymerisation unverhältnismäßig hoch ist, die Polymerisationsreaktion oder die Generierung der Polymerisationswärme nicht leicht regelbar, das Maximum, bis zu welchem die Temperatur des Polymerisations-Systems erhöht wird, wird unverhältnismäßig erhöht, der Gehalt an löslicher Komponente wird unverhältnismäßig erhöht und die Eigenschaften werden verschlechtert.
Das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymers der vorliegenden Erfindung weist im Wesentlichen einen Schritt, bei welchem man die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand von dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, bis zudem Zeitpunkt, bei welchem das Polymerisations-System vollständig geliert ist (im Folgenden bezeichnet als "Retentionsperiode"), durchführt, einen Schritt, bei welchem man eine gründliche Scherkraft auf das Polymerisations-System nach der Retentionsperiode ausübt, wodurch das Hydrogel-Polymer in Partikel umgewandelt wird (im Folgenden bezeichnet als "Gel-Aufschluss-Schritt"), und einen Schritt auf, bei welchem man die Polymerisation weiter fortführt, bis die Temperatur des Polymerisations-Systems durch die Polymerisationswärme bis zum Maximum erhöht wird (in Folgendem bezeichnet als "fortgesetzter Polymerisationsschritt").
Das Polymerisationsgefäß, welches während der Retentionsperiode und in dem fortgesetzten Polymerisationsschritt verwendet wird, kann irgendeines der bisher in der Fachwelt bekannten Gefäße sein. Eines dieser Gefäße kann verwendet werden oder zwei verschiedene Gefäße können verwendet werden. Das Polymerisationsgefäß, welches in dem fortgesetzten Polymerisationsschritt verwendet wird, ist vorzugsweise mit einer geeigneten Ummantelung und rotierenden Armen oder rührenden Propellern für den Zweck der optimalen Regelung des Polymerisations-Systems bezüglich des Maximums der zu erreichenden Temperatur ausgestattet. Die vorstehend genannten Teilschritte können kontinuierlich in einem und demselben Polymerisationsgefäß durchgeführt werden oder sie können getrennt an verschiedenen Stellen oder in geeigneter Kombination durchgeführt werden.
Als Mittel für die Reduktion des Hydrogel-Polymers in Partikel in dem vorgenannten Gel-Aufschluss-Schritt können irgendwelche bisher in der Fachwelt bekannte Gel-Aufschluss- und/oder Pulverisierungs-Vorrichtungen verwendet werden. Als konkrete Beispiel dieser Vorrichtungen können Schneckenextruder- Vorrichtungen, wie Fleischwölfe, die eine perforierte Platte besitzen, Extruder, Schredder, Kollermühlen, Schneidemühlen und Schneckenbrechmühlen (wie beispielsweise ein Produkt von Nippon Spindle Seizo K.K., vermarktet unter dem Handelsnamen "Alpha") genannt werden. Das Hydrogel-Polymer kann in einem Polymerisationsgefäß in Partikel zerkleinert werden, welches mit rotierenden Armen oder rührenden Propellern ausgestattet ist, indem man die Scherkraft, welche durch die Rotation der rotierenden Arme oder der rührenden Propeller erzeugt wird, eindrückt. Das Reaktionsgefäß übt vorzugsweise eine große Scherkraft auf das Hydrogel-Polymer aus. Solche Vorrichtungen von Batch-Typ, wie Kneter, (mechanisch) pressende Knetmaschinen, interne Mischer und Barnbury-Mischer und solche kontinuierlichen Vorrichtungen, wie kontinuierliche Knetmaschinen, können beispielsweise genannt werden.
In dem Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung ist es besonders zweckmäßig, ein Polymerisationsgefäß ausgestattet mit einem rotierenden Arm oder einem rührenden Propeller zu verwenden, weil es die kontinuierliche Durchführung der drei vorstehend genannten Schritte hierin erlaubt, eine große Rührkraft auf das Hydrogel-Polymer ausübt, eine große Wärmetransferfläche anwendet und die einfache Regelung der maximalen Temperatur erlaubt. Insbesondere wird vorteilhafterweise eine Knetmaschine vom Zwillingsarm-Typ verwendet. Vorzugsweise werden solche Druck-Knetmaschinen, wie sie JP-A-05- 112,654 und JP-A-05-247,225 offenbart sind, verwendet.
Es war bisher bekannt, die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß, welches mit rotierenden Armen oder rührenden Propellern ausgestattet ist, durchzuführen und gemeinsam mit dem Fortschritt der Polymerisation das durch die Polymerisation gebildete Hydrogel-Polymer mit der Scherkraft, welche durch die Rotation der rotierenden Arme oder der rührenden Propeller erzeugt wird, fein zu teilen. Vermutlich weil sich die Aufmerksamkeit ausschließlich auf das feine Teilen des Hydrogel-Polymers für den Zweck der Förderung der Entfernung der Polymerisationswärme oder der Vereinheitlichung des Polymerisations-Systems richtete, wurde kein Versuch jemals unternommen, eine Retentionsperiode derart zwischenzuschalten, wie sie in der vorliegenden Erfindung ins Auge gefasst wird. Wenn man die Bereitstellung der Retentionsperiode weglässt, neigt das erzeugte vernetzte Polymer dazu, eine Abnahme in der Absorptionskapazität zu erleiden. Es ist denkbar, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung durch die Bereitstellung der Retentionsperiode erhalten wird, weil diese Retentionsperiode die Erhöhung des Molekulargewichts selbst unter Bedingungen erlaubt, die den Trommsdorff-Effekt während dem ursprünglichen Stadium der Polymerisation nicht erwarten lassen oder die Bildung eines einheitlichen Netzwerks von Netzpunkten erlauben, ohne irgendein mechanisches Rühren zu erfordern. Die vorliegenden Erfindung wird in keiner Weise durch die Theorie dieser Art beschränkt.
In dieser Erfindung wird die Polymerisation vorzugsweise in einem im Wesentlichen statischen Zustand fortgeführt, bis die Temperatur des Polymerisations-Systems mindestens 40ºC erreicht, besonders bevorzugt wird die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand fortgeführt, bis die Temperatur des Polymerisations-Systems mindestens 50ºC erreicht.
Das vernetzte Polymer, welches durch diese Erfindung angestrebt wird, kann nicht erhalten werden, wenn die Retentionsperiode beendet wird und nachfolgend die Scherkraft auf das Polymerisations-System ausgeübt wird, wenn die Temperatur des Polymerisations-Systems niedriger als 40ºC ist. Genauer gesagt führt diese verfrühte Beendigung der Retentionsperiode möglicherweise zu einer Erhöhung des Anteils an löslicher Komponente oder zu einer Abnahme der Absorptionskapazität. Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in einem im Wesentlichen statischen Zustand fortgesetzt, bis die Temperatur des Polymerisations-Systems 60ºC erreicht, abhängig von der Konzentration der wässrigen Lösung des polymerisierbaren Monomers oder der Temperatur der Polymerinitiierung.
Falls die Scherkraft nicht auf das Polymerisations-System, selbst nachdem die Temperatur des Polymerisations-Systems 70ºC überstiegen hat, ausgeübt wird, wird die feine Teilung des Hydrogel-Polymers nicht erreicht, das maximale Niveau, welches durch die Temperatur des Polymerisations-Systems erreicht wird, wird übermäßig erhöht, der Anteil an löslicher Komponente wird erhöht und die Eigenschaften werden möglicherweise verschlechtert.
Die Retentionsperiode hat vorzugsweise eine Länge von mindestens 60 sec. Falls sie weniger als 60 sec. ist, wird der Effekt dieser Erfindung nicht einfach erhalten. Die Retentionszeit ist besonders bevorzugt mindestens 120 sec. und am meisten bevorzugt mindestens 180 sec.
Das Herstellungsverfahren des vernetzten Polymers dieser Erfindung beschränkt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform davon die Gesamtmenge an dynamischer Energie, die auf das Polymerisations-System pro Gewichtseinheit während der vorstehend genannten Retentionsperiode ausgeübt wird, auf unter ungefähr 800 Joules/kg. Die dynamische Energie, die auf das Polymerisations- System ausgeübt wird, kann von der eingesetzten elektrischen Energie in den Motor, der zum Rühren des Polymerisations-Systems verwendet wird, ermittelt werden. Das vernetzte Polymer mit einer hohen Absorptionskapazität und einem geringen Anteil an löslicher Komponente, wie es durch die vorliegende Erfindung angestrebt wird, kann erhalten werden, indem man die dynamische Energie, die während der Retentionsperiode auf das Polymerisations-System ausgeübt wird, deutlich verringert. Die Gesamtmenge der dynamischen Energie, die während der Retentionsperiode auf das Polymerisations-System ausgeübt wird, ist vorzugsweise nicht mehr als 800 Joule/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als ungefähr 500 Joule/kg und am meisten bevorzugt ungefähr 0 Joule/kg.
Das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymers gemäß dieser Erfindung erfordert nach Verstreichen der vorstehend genannten Retentionsperiode die Ausübung eine vollauf genügenden Scherkraft auf das Polymerisations-System und die Pulverisierung des Hydrogel-Polymers in Partikel. Das Hydrogel-Polymer erreicht, wenn es in Partikel pulverisiert ist, eine Zunahme der Oberfläche, erlaubt eine effektivere Kühlung in Folge der Verdampfung des Wassers oder aufgrund einer Ummantelung des Reaktionsgefäßes und erleichtert die Regelung der Polymerisationstemperatur.
Zu dem Zeitpunkt, bei welchem die Temperatur des Polymerisations-Systems das maximale Niveau erreicht, ist es bevorzugt, dass das Hydrogel-Polymer derart pulverisiert wurde, dass Partikel, die mehr als 150 mm messen, nicht länger vorliegen. Falls die Partikel, die durch die Pulverisierung des Hydrogel-Polymers hergestellt wurden, eine Größe haben, die 150 mm übersteigt, wenn das maximale Niveau der Temperatur erreicht wird, wird die Temperatur des Polymerisations- Systems nicht einfach geregelt, das erzeugte vernetzte Polymer wird einen erhöhten Anteil an löslicher Komponente haben, die Temperaturverteilung innerhalb des Polymerisations-Systems wird verbreitert und das hergestellte Polymer wird es nicht schaffen, einheitliche Eigenschaften zu erreichen. Die Größe des Hydrogel-Polymers wird durch seine kürzeste Länge wiedergegeben. Die Partikel, die aus der Pulverisierung des Hydogel-Polymers resultieren, vermeiden vorteilhafterweise, dass sie solche enthalten, deren Größe 100 mm übersteigt, vorzugsweise deren Größe 50 mm übersteigt und besonders bevorzugt deren Größe 30 mm übersteigt.
Das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymers dieser Erfindung regelt vorzugsweise das maximale Niveau, welches durch die Temperatur des Polymerisations-Systems erreicht wird, innerhalb des Bereiches von 65º-85ºC. Falls die Temperatur unverhältnismäßig niedrig ist, wird das Polymerisationsverhältnis des polymerisierbaren Monomers verringert und die Menge an Restmonomer in dem hergestellten vernetzten Polymer erhöht.
Umgekehrt werden, falls die maximale Temperatur unverhältnismäßig hoch ist, die Eigenschaften tendenziell verschlechtert, wie es sich in einer Zunahme des Anteils an löslicher Komponente. Die maximale Temperatur, die durch das Polymerisations-System erreicht wird, kann einfach geregelt werden, weil diese Erfindung im Wesentlichen das Hydrogel-Polymer in Partikel pulverisiert. Genauer gesagt, erreicht das Hydrogel-Polymer eine Zunahme der Oberfläche und erlaubt, wenn das Polymerisations-System eher exotherm als andersherum ist, eine Zugabe zur gebundenen Wärme aufgrund der Verdampfung von Wasser und erlaubt gleichzeitig eine effizientere Kühlung aufgrund der Wärmeleitung durch das Reaktionsgefäß oder die dafür zur Verfügung gestellte Ummantelung.
Das Verfahren zur Herstellung gemäß dieser Erfindung erlaubt, dass das hergestellte Hydrogel-Polymer während dem Verlauf der Retentionsperiode kurz gebrochen wird. Dieser Brech-Schritt erleichtert möglicherweise die Pulverisierung des Hydrogel-Polymers in Partikel nach der Retentionsperiode. Obwohl das Verfahren, welches zum Erreichen dieses kurzen Brechens angewendet wird, mit dem während der Retentionsperiode zu verwendeden Polymerisationsreaktionsgefäß variiert, zeigt sich ein Verfahren, welches die Rotation von rotierenden Armen oder rührenden Propellern anwendet, welche in dem Polymerisationsgefäß zur Verfügung gestellt werden, als besonders vorteilhaft. Die Zeit zur Durchführung des Brechens wird zweckmäßigerweise zu dem Zeitpunkt oder nach dem Zeitpunkt ausgewählt, bei welchem das Polymerisationssystem zu einem Grad geliert ist, der dazu ausreicht; durch die Scherkraft gebrochen zu werden. Der Grad dieser Brechung muss derart sein, dass das Hydrogel-Polymer in große Blöcke zerkleinert wird. Die Zeit für die Brechung kann im allgemeinen innerhalb von 30 Sekunden liegen.
Das Verfahren zur Herstellung gemäß dieser Erfindung bevorzugt, dass das Polymerisationssystem, welches die maximale Temperatur erreicht hat, bei einer Temperatur im Bereich von 50-85ºC für mindestens fünf Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten gehalten wird, von dem Standpunkt, ein vernetztes Polymer mit nur einer kleinen Menge an Restmonomer zu erhalten. In dieser Zeitspanne kann das Hydrogel-Polymer weiter, falls notwendig, durch die Rotation der rotierenden Arme oder rührenden Propeller fein geteilt werden. Noch vorteilhafter wird das Polymerisations-System während dem Polymerisationsverfahren in einer Inertgas-Atmosphäre gehalten.
Weiterhin kann das Verfahren zur Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung erlauben, dass das Polymerisationssystem, welches die maximale Temperatur erreicht hat, mit einem sauerstoffenthaltenden Reduktionsmittel vom Schwefeltyp zum Zweck der Verminderung der Menge an Restmonomer gemischt wird. Zweckmäßigerweise wird diese Mischung durchgeführt, wenn die Temperatur des Hydrogel-Polymers mindestens 45ºC ist. Das sauerstoffenthaltende Reduktionsmittel vom Schwefeltyp, welches in dieser Erfindung verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, außer der Forderung, dass es eine sauerstoffenthaltende Verbindung vom Schwefeltyp ist, die in der Lage ist, eine Reduktion zu erzeugen. Als typische Beispiele dieser Erfindung können Sulfide, wie schwefelige Säure, Natriumsulfit und Kaliumsulfit; Hydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit; und Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, genannt werden. Bei den vorstehend genannten sauerstoffenthaltenden Verbindungen vom Schwefeltyp hat sich Natriumhydrogensulfit als besonders vorteilhaft erwiesen. Obwohl die Menge des sauerstoffenthaltenden Reduktionsmittels vom Schwefeltyp, welches verwendet wird, nicht besonders beschränkt ist, ist sie im allgemeinen im Bereich von 0,001 - 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01-2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers. Das Verfahren der Zugabe dieses Reduktionsmittels zu dem Hydrogel-Polymer kann irgendeins der bisher in der Fachwelt bekannten Verfahren zum Zugeben und Mischen sein. Beispielsweise kann das sauerstoffenthaltende Reduktionsmittel vom Schwefeltyp in Pulverform direkt zugegeben werden oder dieses Reduktionsmittel kann als Lösung oder Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.
Das Hydrogel-Polymer, welches durch das Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers gemäß dieser Erfindung in Teilchenform erhalten wird, kann weiterhin fein geteilt werden, indem man eine Gel-aufbrechende und/oder pulverisierende Vorrichtung verwendet. Das Hydrogel-Polymer kann, falls notwendig, zur Vorbereitung für die feine Teilung auf eine Temperatur im Bereich von 45º-90ºC richtig erhitzt werden. Für die feine Teilung kann irgendeins der bisher in der Fachwelt bekannten Gel-aufbrechenden und/oder pulversisierenden Vorrichtungen verwendet werden. Insbesondere wird die feine Teilung vorzugsweise erzielt, indem man das Hydrogel-Polymer durch eine perforierte Platte gemäß dem Verfahren, welches in JP-A-05-70,597, JP-A-06- 41,319 usw. offenbart wird, extrudiert. Die groben Partikel, die möglicherweise in dem teilchenförmigen Hydrogel-Polymer enthalten sind, können durch solche Gel-Klassifizierungs-Vorrichtungen, wie sie in JP-A-06-107,800 offenbart ist, abgetrennt und dann einer feiner Teilung unterzogen werden.
Das vernetzte Polymer, welches durch das Verfahren zur Herstellung gemäß dieser Erfindung erhalten wird, kann durch irgendein bisher in der Fachwelt bekanntes Verfahren getrocknet werden. Ein Verfahren, welches das vernetzte Polymer in einem organischen Lösungsmittel azeotrop dehydratisiert, und ein Verfahren, welches das vernetzte Polymer unter Verwendung eines Druckluftofens trocknet, eine Vorrichtung zum Trocknen unter reduziertem Druck, eine Mikrowellentrockungsvorrichtung, eine Infrarotstrahlungstrocknungsvorrichtung oder ein Band- oder Trommeltrockner, welcher auf eine vorbeschriebene Temperatur erhitzt wird, können als typische Beispiele genannt werden. Durch die Verwendung einer solchen Trocknungsmethode kann das Hydrogel-Polymer, welches aus der Polymerisation resultiert, bei einer Temperatur im Bereich von 50º-230ºC, vorzugsweise im Bereich von 50º-180ºC getrocknet werden. Falls die Temperatur niedriger als 50ºC ist, wird die Zeit, die für die Trocknung erforderlich ist, so lang sein, dass sie die Produktivität gegenteilig beeinflusst. Falls die Temperatur 230ºC übersteigt, wird das vernetzte Polymer möglicherweise verschlechtert. Im allgemeinen wird ein Verfahren bevorzugt, bei welchem das Hydrogel-Polymer getrocknet wird, bis der Feststoffanteil 60 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% übersteigt.
Das vernetzte Polymer, welches wie vorstehend beschrieben getrocknet wurde, kann, falls erforderlich, durch irgendein bisher in der Fachwelt bekanntes Verfahren pulverisiert und/oder klassifiziert werden. Als typische Beispiele für eine für diesen Zweck erhältliche Vorrichtung können hochgeschwindigkeitsdrehende Pulverisierer (wie Stiftmühlen, Hammermühlen usw.), Schneckenmühlen (wie Kaffeemühlen) und Walzenmühlen genannt werden. Wenn das vernetzte Polymer in pulveriger Form angestrebt wird, wird es so hergestellt, dass ein mittlerer Partikeldurchmesser im Bereich von 10-2000 um, vorzugsweise im Bereich von 100-1000 um, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300-600 um, erreicht wird. Das hergestellte Pulver des vernetzten Polymers hat vorzugsweise eine enge Partikelgrößenverteilung.
Das vernetzte Polymer, welches durch das Verfahren zur Herstellung gemäß dieser Erfindung erhalten wird, weist exzellente Absorptionseigenschaften auf, wie durch eine große Absorptionskapazität und einen kleinen Anteil an löslicher Komponente verglichen mit dem konventionellen vernetzten Polymer gezeigt wird.
Weiterhin stellt dies Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Harzes zur Verfügung; welches durch die Schritte charakterisiert ist, dass man das vernetzte Polymer, welches durch irgendeine der vorstehend genannten Methoden zur Herstellung erhalten wurde; trocknet und pulverisiert, dadurch vernetzte Polymerpartikel herstellt, die vernetzten Polymerpartikel mit einem zweiten Vernetzungsagens mischt, welches in der Lage ist, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen in der Nähe der Oberfläche der vernetzten Polymerpartikel zu reagieren, und die resultierende Mischung einer Hitzebehandlung unterzieht.
Das zweite Vernetzungsagens, welches in dieser Erfindung verwendet wird, unter liegt, wenn das vernetzte Polymer Carboxylgruppen besitzt, keinen besonderen Beschränkungen, außer der Forderung, dass es eine Verbindung ist, welche in der Lage ist, mit mindestens zwei Carboxylgruppen zu reagieren. Als typische Beispiele dieser Verbindung können mehrere Hydroxylgruppenenthaltende Alkoholverbindungen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol und Trimethylolpropan; Polyepoxyverbindungen, wie Ethylenglycoldiglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether und Polypropylenglycoldiglycidylether, Polyamine, wie Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin; Polyisocyanate, wie 2,4-Tolyldiisocyanat und Hexamethylendiisocanat; und Ethylencarbonate (1,3-Dioxoran-2-on), Propylencarbonate (4-Methyl-1,3-dioxoran-2-on), 4,5-Dimethyl-1,3-dioxoran-2- on, Epichlorhydrin und Epibromohydrin genannt werden. Das zweite Vernetzungsagens ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Diese Beispiele können entweder einzeln oder in Form von einer Mischung von zwei oder mehreren Mitgliedern verwendet werden.
Obwohl die Menge an zweitem Vernetzungsagens, welches verwendet wird, von der Verbindung oder der Kombination der Verbindungen, die verwendet werden, abhängt, liegt sie im Bereich von 0,001-10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01-5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Feststoff des vernetzten Polymers. Falls die Menge des zweiten Vernetzungsagens; welches verwendet wird, 10 Gew.-% übersteigt, wird dieser Überschuss nicht nur die Ökonomie der Herstellung verletzen, sondern auch die Bildung der optimalen vernetzten Struktur, in dem hergestellten absorbierendem Harz gegenteilig beeinflussen. Falls die Menge des zweiten Vernetzungsagens, welches verwendet wird, weniger als 0,001 Gew.-% ist, wird der Effekt der Verbesserung des hergestellten absorbierenden Harzes bezüglich der Eigenschaft Absorptionskapazität unter Beladung und dem Anteil an vermindert löslicher Komponente nicht einfach erhalten.
Die Durchführung der Mischung des vernetzten Polymers mit dem zweiten Vernetzungsagens wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Obwohl die Menge an Wasser, die hierbei verwendet wird, von der Art des vernetzten Polymers und seines Partikeldurchmessers abhängt, ist sie im allgemeinen mehr als 0 und nicht mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Feststoffs des vernetzten Polymers. Die Durchführung des Mischens des vernetzten Polymers mit dem zweiten Vernetzungsagens kann, falls erforderlich, unter Verwendung eines hydrophilen, organischen Lösungsmittels erzielt werden. Als typische Beispiele dieses Lösungsmittels können niedere Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und t-Butylalkohol; Ketone, wie Aceton; Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, genannt werden.
Obwohl die Menge des zu verwendenden hydrophilen, organischen Lösungsmittels von der Art des vernetzten Polymers und seines Partikeldurchmessers abhängt, ist sie üblicherweise nicht mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%; bezogen auf 100 Gew.-% Feststoff des vernetzten Polymers. Die Durchführung der Mischung des vernetzten Polymers mit dem zweiten Vernetzungsagens unterliegt bezüglich des dafür anzuwendenden Verfahrens keinen besonderen Beschränkungen. Unter den verschiedenen Mischungsverfahren erweist sich ein Verfahren, welches das Mischen bewirkt; indem das zweite Vernetzungsagens in Wasser und/oder einem hydrophilen, organischem Lösungsmittel gelöst und die resultierende Lösung direkt mit dem vernetzten Polymer durch Sprühen oder tropfenweise Zugabe gemischt wird, als besonders vorteilhaft. Wenn das Mischen unter Verwendung von Wasser bewirkt wird, kann es in der Gegenwart eines Wasser-unlöslichlichen feinen Pulvers und eines Tensids durchgeführt werden. Die Mischungsvorrichtung, welche bei der Durchführung der Mischung des vernetzten Polymers mit dem zweiten Vernetzungsagens verwendet wird, ist vorzugsweise mit einer großen Mischungskraft für den Zweck, eine einheitliche und unfehlbare Mischung der beiden Verbindungen sicherzustellen, ausgestattet. Als konkrete Beispiele der Mischungsvorrichtung können zylindrische Mischungsvorrichtungen, konische Doppelwand-Mischungsvorrichtungen, V- geformte Mischungsvorrichtungen, bandartige Mischungsvorrichtungen, schraubenartige Mischungsvorrichtungen, Wirbelschichtofen-drehscheibenartige Mischungsvorrichtungen, luftstromartige Mischungsvorrichtungen, zwillingsarmartige Knetmaschinen, interne Mischungsvorrichtungen, pulverisierende Knetmaschinen, rotierende Mischungsvorrichtungen und schraubenartige Extrusionsvorrichtungen genannt werden.
Nachdem das vernetzte Polymer und das zweite Vernetzungsagens gemischt wurden, wird die resultierende Mischung wärmebehandelt, damit die Nachbarschaft der Oberfläche des vernetzten Polymers mit dem zweiten Vernetzungsagens vernetzt wird. Obwohl die Temperatur der vorstehend genannten Wärmebehandlung von dem zu verwendenden Vernetzungsagens abhängt, ist sie richtigerweise nicht niedriger als 50ºC und nicht höher als 250º C. Falls die Behandlung niedriger als 50ºC ist, wird keine einheitliche vernetzte Struktur gebildet und die Herstellung eines absorbierenden Harzes, welches solche Eigenschaften, wie die Absorptionskapazität unter Beladung aufweist; wird nicht erreicht. Falls diese Temperatur 250ºC übersteigt, wird das hergestellte absorbierende Harz sich verschlechtern und eine Abnahme seiner Qualität erleiden. Die vorstehend genannte Wärmebehandlung kann unter Verwendung einer Standardtrocknungsvorrichturig oder eines Trockenofens durchgeführt werden. Als typische Beispiele der Trocknungsvorrichtung können rillenartige Mischungstrockner, rotierende Trockner, Scheibentrockner, Wirbelbetttrockner, luftstromartige Trockner und Infrarotstrahlungstrockner genannt werden.
Das vernetzte Polymer, welches durch die vorliegende Erfindung mit hoher Produktivität erhalten wird, erfreut sich exzellenter Eigenschaften, wie einer hohen Absorptionskapazität und eines niedrigen Anteils an löslicher Komponente. Weiterhin besitzt das irreguläre absorbierende Harz, welches aus dem vorstehend genannten vernetzten Polymer erhalten wird, bisher unerreichte Eigenschaften, wie eine hohe Absorptionskapazität ohne Beladung von mindestens 30 g/g, vorzugsweise von mindestens 35 g/g, eine hohe Absorptionskapazität unter Beladung von mindestens 25 g/g, vorzugsweise mindestens 28 g/g, und einen niedrigen Anteil an verschlechtert löslicher Komponente von nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%.
(1) Da das absorbierende Harz eine hohe Absorptionskapazität ohne Beladung und unter Beladung besitzt, kann die Wegwerf-Windel, die dieses absorbierende Harz verwendet, eine große Menge an Urin absorbieren und zurückhalten, während sie das Körpergewicht eines Kindes und das eines Erwachsenen als Beladung aushält.
(2) Da das absorbierende Harz nur einen kleinen Anteil an löslicher Komponente besitzt, bekommt ein Anwender, der die Wegwerf-Windel trägt, nicht die ansonsten möglichen, zu bemängelnden Klebrigkeitsgefühle.
(3) Da das absorbierende Harz nur einen kleinen Anteil an verschlechtert löslicher Komponente besitzt, kann die Wegwerf-Windel die in (1) und (2) vorstehend genannten exzellenten Eigenschaften für eine lange Zeit bewahren.
(4) Da das absorbierende Harz eine irreguläre Textur hat, scheidet die Wegwerf-Windel, die auf einem Körper des Anwenders getragen wurde, nur spärlich von dem absorbierenden Kern Harz-Partikel ab und garantiert daher eine hohe Sicherheit für die Haut des Anwenders.
Das vernetzte Polymer und das absorbierende Harz, welche durch diese Erfindung erhalten werden, zeigen die vorstehend genannten Effekte und können daher in solchen sanitären Materialien, wie Wegwerf-Windeln für Kinder und Erwachsene, sanitäre Windeln, Inkontinenzeinlagen, BH-Einlagen und Haustiertücher, optimal verwendet werden.
Dass vernetzte Polymer und das absorbierende Harz, welche durch diese Erfindung erhalten werden, können auch für wasserzurückhaltende Materialien, wie Frischezurückhaltende Materialen, kühlende Materialien, tropfenabsorbierende Materialien, frostverhindernde Materialien, wasserstoppende Materialien und Packungsmaterialien auf dem Gebiet des Hoch- und Tiefbaus, und für wasserfeste Materialien für elektrische Leitungen und optische Fasern verwendet werden.
Nun wird diese Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele beschrieben. Jedoch sollte festgehalten werden, dass der Schutzbereich dieser Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt ist. In dieser Erfindung wird das vernetzte Polymer hinsichtlich der Absorbtionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente und das absorbierende Harz hinsichtlich der Absorbtionskapazität ohne Beladung, der Absorbtionskapazität unter Beladung und des Gehalts an vermindert löslicher Komponente durch die folgenden Methoden untersucht.

(A) Absorptionskapazität des vernetzten Polymers

Ein vernetztes Polymer, W&sub1; (g), mit der Form eines teilchenförmigen Hydrogels mit: einem Feststoffgehalt von A Gew.-% (enthaltend ungefähr 0,2 g der 100 Gew.-% der Feststoffe) wird gleichmäßig in einem Beutel (60 mm · 60 mm) aus Faservlies platziert. Der Beutel, welcher das Polymer enthält, wird in eine wässrige 0,9 Gew.-% Natriumchlorid-Lösung (physiologische Kochsalzlösung) eingetaucht. Nach 24 Stunden Stehen in der Lösung wird der Beutel aus der Lösung gehoben, unter Verwendung einer Separatorzentrifuge bei 250 G für drei Minuten abgeseiht und dann gewogen, W&sub2; (g). Der gleiche Prozess wird ohne Verwendung des Hydrogel-vernetzten Polymers wiederholt, um das Gewicht W&sub0; (g) zu bestimmen. Die Absorbtionskapazität (g/g) wird gemäß der folgenden Formel unter Verwendung der Gewichte W&sub1;, W&sub2; und W&sub0; berechnet.
Absorbtionskapazität (g/g) = [(W&sub2;(g)-W&sub0;(g))/W&sub1;(g)) · (100/A)-1

(B) Gehalt an löslicher Komponente des vernetzten Polymers

Ein vernetztes Polymer, W&sub3; (g), mit der Form eines teilchenförmigen Hydrogels mit einem Feststoffgehalt von A Gew.-% (enthaltend ungefähr 0,5 g der 100 Gew.% der Feststoffe) wird in 1.000 g deionisiertem Wasser dispergiert und darin für 16 Stunden gerührt. Die resultierende Dispersion wird durch ein Filterpapier geschüttet. Dann werden 50 g des Filtrates in einem Becher mit 100 ml inneren Volumen platziert und 1 ml wässrige 0,1-N Natriumhydroxid-Lösung, 10 ml einer wässrigen N/100 Methylglycolchitosan-Lösung und vier Tropfen einer wässrigen 0,1% Toluidinblau-Lösung zu dem Filtrat zugegeben. Nachfolgend wird die Lösung in dem Becher einer kollodialen Titration mit einer wässrigen N/400 Polyvinyl-Kaliumsulfat-Lösung unterzogen, wobei der Endpunkt der Titration durch dem Zeitpunkt bestimmt wird, bei welchem die Farbe der Lösung von einer blauen in eine rötliche Purpurfarbe umschlägt, um den Absolutwert der Titration, B (ml), zu finden. Die gleiche Prozedur wird mit 50 g deionisiertem Wasser anstelle der 50 g des Filtrates wiederholt, um den Absolutwert der Titration, C (ml), als Nullwert zu finden. Der Gehalt an löslicher Komponente (Gew.-%) wird gemäß der folgenden Formel unter Verwendung der Absolutwerte der Titration, B und C, und des Molekulargewichts, D, der Wiederholungseinheit des Hydrogel-vernetzten Polymers berechnet.
Gehalt an löslicher Komponente (Gew.-%) = [(C-B) · 0,005 · D/W&sub3;] · (100/A)

(C) Absorptionskapazität des absorbierenden Harzes ohne Beladung

Ein Beutel (60 mm · 60 mm) aus Faservlies, in dem 0,2 g des absorbierenden Harzes gleichmäßig platziert wurden, wird eine wässrige 0,9 Gew.-% Natriumchlorid-Lösung (physiologische Kochsalzlösung) eingetaucht. Nach 30 Minuten Stehen in dieser Lösung wird der Beutel aus der Lösung angehoben, unter Verwendung eines Zentrifugalseparators bei 250 G für 3 Minuten geseiht und dann gewogen, W&sub4; (g). Die gleiche Prozedur wird ohne Verwendung des absorbierenden Harzes wiederholt, um das Gewicht W&sub0; (g) zu finden. Die Absorbtionskapazität (g/g) wird gemäß der folgenden Formel unter Verwendung der Gewichte W&sub4; und W&sub0; berechnet.
Absorptionskapazität ohne Beladung (g/g) = (W&sub4;(g)-W&sub0;(g))/Gewicht des absorbierenden Harzes (g)-1

(D) Absorptionskapazität des absorbierenden Harzes unter Beladung

Zunächst wird die für die Bestimmung der Absorptionskapazität unter Beladung zu verwendender Messapparatur unter Bezugnahme auf Fig. 1 im folgenden kurz erklärt.
Die Messapparatur, wie in Fig. 1 dargestellt, ist aus einer Waage 1, einem Behälter 2, welcher ein vorbeschriebenes inneres Volumen hat und an die Waage 1 montiert ist, einem externen Luftansaugungsrohr 3, einer Wasserleitung 4, einem Glasfilter 6 und einem Messteil 5, welches auf dem Glasfilter 6 montiert ist, zusammengesetzt. Der Behälter 2 ist an seinem oberen Teil mit einem Öffnungsteil 2a und an seinem seitlichen Teil mit einem Öffnungsteil 2b ausgestattet. Das externe Luftansaugungsrohr 3 ist in das Öffnungsteil 2a eingefügt und das Wasserrohr 4 ist an das Öffnungsteil 2b angebracht. Der Behälter 2 wird mit einer vorbeschriebenen Menge an physiologischer Kochsalzlösung 12 gefüllt. Das untere Endteil des externen Luftansaugungsrohrs 3 wird in die physiologische Kochsalzlösung 12 eingetaucht. Das externe Luftansaugungsrohr 3 wird für den Zweck, den Druck innerhalb des Behälters 2 im wesentlichen bei Atmosphärendruck zu halten, zur Verfügung gestellt. Der vorstehend genannte Glasfilter 6 besitzt einen Durchmesser von 70 mm. Der Behälter 2 und der Glasfilter 6 kommunizieren miteinander durch das Medium des Wasserrohrs 4, welches aus Silikonharz hergestellt ist. Die Lage und die Höhe des Glasfilter 6 werden relativ durch den Behälter 2 bestimmt. Das Messteil 5 ist mit einem Filterpapier 7, einem unterstützenden Zylinder 9, welcher einen inneren Durchmesser von 60 mm hat, einem Metallnetz 10, welches schnell auf den unteren Teil des unterstützenden Zylinders 9 angewendet wird, und einem Gewicht 11 ausgestattet. In dem Messteil 5 sind das Filterpapier 7 und der unterstützende Zylinder 9 (nämlich das Metallnetz 10) in der genannten Reihenfolge auf dem Glasfilter 6 aufeinander folgend übereinander gelegt und gleichzeitig wird das Gewicht 11 innerhalb des unterstützenden Zylinders 9 montiert, nämlich auf dem Metallnetz 10. Das Metallnetz 10 ist aus rostfreiem Stahl und hat eine Porengröße von 400 mesh (38 um Maschengröße). Dann wird die obere Oberfläche des Metallnetzes 10, nämlich die Kontaktfläche zwischen dem Metallnetz 10 und dem absorbierenden Harz 15, mit einer unteren Endfläche 3a des externen Luftansaugungsrohrs 3 gespült. Dabei ist es beabsichtigt, das eine vorgeschriebene Menge des absorbierenden Harzes auf dem Metallnetz 10 einheitlich verstreut wird. Das Gewicht 11, welches 1.390 g wiegt, wird angepasst, um auf dem Metallnetz 10, nämlich dem absorbierenden Harz 15, einheitlich eine Beladung auszuüben.
Der wie vorstehend beschriebene konstruierte Messapparat wird zur Bestimmung der Absorptionskapazität unter Beladung verwendet. Das Verfahren zur Bestimmung wird im folgenden beschrieben.
Zunächst wird eine vorbeschriebene Menge an physiologischer Kochsalzlösung 12 in den Behälter 2 platziert. Das externe Luftabsaugungsrohr 3 wird in den Behälter 2 eingesteckt. Andere notwendige Vorbereitungen werden durchgeführt. Als nächstes wird das Filterpapier 7 auf dem Glasfilter 6 montiert. Parallel zu diesem Montagevorgang werden 0,9 g des absorbierenden Harzes gleichmäßig innerhalb des unterstützenden Zylinders 9, nämlich auf dem Metallnetz 10, ver streut und das Gewicht 11 wird an seinem Platz auf das absorbierende Harz 15 gesetzt. Dann wird auf dem Filterpapier 7 das Metallnetz 10, nämlich der unterstützende Zylinder 9 mit dem absorbierenden Harz 15 und dem Gewicht 11, welches darauf montiert ist; so montiert, dass seine Mitte mit der Mitte des Glasfilters 6 zusammenfallen kann. Von dem Zeitpunkt, bei welchem der unterstützende Zylinder 9 auf dem Filterpapier T montiert ist; wird das Gewicht W&sub5; (g) der physiologischen Kochsalzlösung 12, welche durch das absorbierende Harz 15 absorbiert wird, von der Skala der Waage 1 mit dem Zeitverlauf für eine Periode von 60 Minuten bestimmt. Die gleiche Prozedur wird ohne Verwendung des absorbierenden Harzes 15 durchgeführt, um das Leergewicht, nämlich das Gewicht [Leergewicht, W&sub6; (g)] der physiologischen Kochsalzlösung 12, welche durch das Filterpapier 7 anstelle des absorbierenden Harzes absorbiert wird, von der Skala der Waage 1 zu bestimmen. Dann wird das Gewicht W&sub7; (g) der physiologischen Kochsalzlösung, die wirklich von dem absorbierenden Harz über die Zeitspanne von 60 Minuten nach dem Start der Absorption absorbiert wird, bestimmt, indem man das Leergewicht W&sub6; (g) von dem Gewicht W&sub5; (g) abzieht. Die Absorbtionskapazität unter Beladung (g/g) wird gemäß der folgenden Formel unter Verwendung des Gewichts W&sub7; (g) und des Gewichts des absorbierenden Harzes (0,9 g) berechnet.
Absorptionskapazität unter Beladung (g/g) = Gewicht, W&sub7;(g)/Gewicht des absorbierenden Harzes (g)

(E) Gehalt an vermindert löslicher Komponente des absorbierenden Harzes

In einem Plastikbehälter mit Deckel und 100 ml innerem Volumen werden 1 g eines absorbierenden Harzes; welches vorher im Bereich von 300 bis 600 um klassifiziert und hergestellt wurde, mit synthetischem Urin (zusammengesetzt aus 95 g Harnstoff, 40 g Natriumchlorid, 5 g Magnesiumsulfat, 5 g Calciumchlorid, 0,25 g L-Ascorbinsäure und 4.855 g deionisiertem Wasser) auf das 25-fache seines Ausgangsvolumens gequollen und dann bei einer Temperatur von 37ºC für 16 Stunden stehen gelassen. Nach Verstreichen der 16 Stunden wird das resultierende gequollene Gel in 975 g deionisiertem Wasser dispergiert und darin für eine Stunde gerührt. Die Dispersion wird für eine Minute durch ein Filterpapier gegeben. Dann werden 50 g des erhaltenen Filtrates in einem Becher mit 100 ml innerem Volumen gegeben und 1 ml einer wässrigen 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung, 10 ml einer wässrigen N/200 Methylglycolchitosan- Lösung und 4 Tropfen einer wässrigen 0,1%-igen Toluidinblau-Lösung zu dem Filtrat zugegeben. Nachfolgend wird die Lösung in dem Becher einer kolloidalen Titration unter Verwendung einer wässrigen N/400 Polyvinyl-Kaliumsulfat- Lösung unterzogen, wobei der Endpunkt der Titration zu dem Zeitpunkt gegeben ist, bei welchem die Farbe der Lösung von blau in eine rötliche Purpurfarbe umschlägt, um den Absolutwert der Titration B (ml) zu bestimmen. Die gleiche Prozedur wird ohne Verwendung des absorbierenden Harzes wiederholt, um den Absolutwert der Titration C (ml) als Nullwert zu bestimmen. Der Gehalt an vermindert löslicher Komponente (Gew.-%) wird gemäß der folgenden Formel unter Verwendung der Absolutwerte der Titration B und C und des Molekulargewichts D der Wiederholungseinheit des Hydrogel-vernetzten Polymers berechnet.
Gehalt an vermindert löslicher Komponente (Gew.-%) = (C-B) · 0,005 · D

Beispiel 1

In 6.570 g einer wässrigen Lösung, die teilweise neutralisiertes Natriumacrylat mit einem Neutralisations-Verhältnis von 75 Mol % in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthält, wurden 10,6 g (0; 1 Mol % bezogen auf das Monomer) Polyethylenglycoldiacrylat (PEGDA) als erstes Vernetzungsagens gelöst. In einem Reaktionsgefäß, welches gebildet wurde, indem man eine ummantelte Zwillingsarm-Knetmaschine (hergestellt von Koike Tekko K.K.) aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 10 Litern mit einem Deckel verschließt, wobei die Knetmaschinen mit zwei Paddeln vom Sigma-Typ ausgestattet war, wurde die resultierende Lösung, die durch eine Ummantelung, die 30ºC Wasser rezirkulierte, eine Temperatur von 30ºC hatte, stehen gelassen und das Innere des Reaktionsgefäßes und gelöster Sauerstoff in der Lösung wurden währenddessen durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die Lösung in dem Gefäß bei 40 U/min durch die Flügel der Knetmaschine gerührt und währenddessen 15,6 g einer wässrigen 20 Gew.-%-igen Natriumpersulfat-Lösung und 14,9 g einer wässrigen 0,1 Gew.-%-igen L-Ascorbinsäure-Lösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben, so dass die Polymerisation der Lösung induziert wurde. Die Flügel wurden zu dem Zeitpunkt gestoppt, bei welchem die Initiierung der Polymerisation durch Trübung (engl. opacification) der Lösung als Signal bestätigt wurde, und die Lösung wurde polymerisiert, bis die innere Temperatur des Gefäßes unter Entfernung der Wärme durch die Ummantelung erreiche 60ºC (Retentionsperiode). Zu dem Zeitpunkt, bei welchem die innere Temperatur des Gefäßes 60ºC überstieg (zu welchem Zeitpunkt das Polymerisations-System aufhörte, fluid zu sein und die Form eines Gels annahm), wurde die Rotation der Flügel eingestellt, um das Gel in Partikel zu zerstoßen und die Polymerisation wurde weiter fortgeführt, bis die innere Temperatur das Maximum von 75ºC erreichte. Für die nachfolgenden 20 Minuten wurde die Temperatur der Ummantelung auf 60ºC erhöht und das Gel wurde zerkleinert und währenddessen bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb von 65ºC gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen und ein vernetztes Polymer (1) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels zu erhalten. Das hergestellte vernetzte Polymer (1) wurde hinsichtlich der Absorbtionskapazität und des Gehaltes an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Ein vernetztes Polymer (2) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels wurde erhalten, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholte und dabei die Menge an zu verwendendem PEGDA auf 6,39 g (0,06 Mol % bezogen auf das Monomer) änderte. In diesem Fall war die maximale innere Temperatur des Gefäßes 76ºC. Das hergestellte vernetzte Polymer (2) wurde hinsichtlich der Absorbtionskapazität und des Gehaltes an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3

Ein vernetztes Polymer (3) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels wurde erhalten, indem man das Verfahren von Beispiel 1 wiederholte, und dabei bewirkte, dass das gebildete Hydrogel-Polymer kurz für 30 Sekunden bei 40 U/min zerbrochen wurde, als die innere Temperatur des Gefäßes 40ºC während der Retentionszeit erreichte. In diesem Fall war die maximale innere Temperatur des Gefäßes 72ºC. Das hergestellte vernetzte Polymer (3) wurde hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehaltes an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 4

Das Gelpolymer, welches bei ungefähr 65ºC mittels einer Polymerisation, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, erhalten wurde, und 39,4 g einer wässrigen 10%-igen Natriumhydrogensulfit-Lösung, die hierzu zugegeben wurde, wurden gründlich miteinander gemischt. Nachfolgend wurde das resultierende Hydrogel-Polymer durch eine Schneckenextruder-Vorrichtung, die mit einer perforierten Platte mit einer Dicke von 10 mm, einem Porendurchmesser von 12,5 mm und einem Öffnungsverhältnis von 30% ausgestattet war, wie ein Zerhacker (hergestellt von Hiraga Kosakusho K.K.) extrudiert, um ein vernetztes Polymer (4) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels zu erhalten. Das hergestellte vernetzte Polymer (4) wurde hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 5

Im gleichen Polymerisationsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 3,59 g (0,06 Mol % bezogen auf das Monomer) PEGDA als erstes Vernetzungsagens in 3.600 g einer wässrigen Lösung gelöst, die teilweise neutralisiertes Natriumacrylat mit einem Neutralisationsverhältnis von 65 Mol % in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt, und die bei 25ºC erhaltende resultierende Lösung wurde mittels einer Ummantelung, die Wasser bei 25ºC rezirkulierte, stehen gelassen und das Innere des Gefäßes und der gelöste Sauerstoff in der Lösung wurden währenddessen durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde die Lösung in dem Gefäß bei 40 U/min mittels der Flügel der Knetmaschine gerührt und währenddessen wurden 12,5 g einer wässrigen 10 Gew.-%igen 2,2'-Azo-bis- (2-Amidinopropan)-dihydrochlorid-Lösung, 6,3 g einer 10 Gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung, 8,8 g einer wässrigen 0,1 Gew.-%igen L- Ascorbinsäure-Lösung und 5,4 g einer 0,35 Gew.-%igen wässrigen Hydrogenperoxid-Lösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben, um die Polymerisation der Lösung zu induzieren. Nach Bestätigung der Polymerisation als weiße Trübung wurden die Flügel zu dem Zeitpunkt gestoppt, als die innere Temperatur des Reaktionsgefäßes 30ºC erreichte; und dann wurde die Lösung unter Entfernung der Wärme durch die Ummantelung stehen gelassen und gehalten, bis die innere Temperatur 60ºC erreichte (Retentionszeit). Zu dem Zeitpunkt, als die innere Temperatur des Gefäßes 60ºC überstieg (zu dem Zeitpunkt, als das Polymerisationssystem seine Fließfähigkeit verlor und ein Gel bildete) wurde der Flügel rotiert, um das gelartige Produkt zu pulverisieren und die Reaktion wurde fortgesetzt, so dass die Maximumtemperatur des Gefäßes nicht weniger als 77ºC wurde. Das teilchenförmige vernetzte Polymer (5) wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das erzeugte vernetzte Polymer (5) wurde hinsichtlich der Absorbtionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 6

In dem gleichen Polymerisationsgefäß, welches in Beispiel 1 verwendet wurde; wurden 8,9 g (0,1 Mol % bezogen auf das Monomer) PEGDA als erstes Vernetzungsagens in 5.500 g einer wässrigen Lösung, die teilweise neutralisiertes Natriumacrylat mit einem Neutralisationsverhältnis von 75 Mol% in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt, gelöst und die erhaltene resultierende Lösung bei 30ºC mittels einer Ummantelung, die Wasser bei 30ºC rezirkulierte, stehen gelassen und das Innere des Gefäßes und der Sauerstoff in der Lösung wurden währenddessen durch Stickstoffgas ersetzt. Als nächstes wurde die Lösung in dem Gefäß mit 40 U/min mittels der Flügel der Knetmaschine gerührt und währenddessen wurden 13,0 g einer wässrigen 20 Gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung und 12,5 g einer wässrigen 0,1 Gew.-%igen L- Ascorbinsäure-Lösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben, um die Polymerisation der Lösung zu initiieren. Die Flügel wurden zu dem Zeitpunkt angehalten, als die Initiierung der Polymerisation durch den Anstieg der inneren Temperatur des Systems als ein Signal bestätigt wurde und die Lösung wurde unter Entfernung der Wärme mittels der Ummantelung polymerisiert, bis die innere Temperatur des Gefäßes 60ºC erreichte (Retentionsperiode). Zu dem Zeitpunkt, als die innere Temperatur des Gefäßes 60ºC überstieg (zu welchem Zeitpunkt das Polymerisationssystem aufhörte einen fluiden Zustand zu zeigen und die Form eines Gels annahm), wurde der Deckel durch einen separat hergestellten Druckdeckel ersetzt und die Flügel unter solchen Bedingungen in Rotation versetzt, dass eine vollständig ausreichende Scherkraft ausgeübt wurde und das Gel in Partikel zerkleinert wurde und währenddessen kontinuierlich polymerisiert wurde. Zu diesem Zeitpunkt war die maximale innere Temperatur des Gefäßes 72ºC. Der Druckdeckel wurde durch den Standarddeckel ersetzt. Für die nachfolgenden 20 Minuten wurde das Gel unter solchen Bedingungen zerkleinert, dass die Ausübung einer übermäßigen Scherkraft vermieden wurde, die Temperatur der Ummantelung wurde auf 60ºC erhöht und währenddessen bei einer Temperatur oberhalb von 65ºC gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen und ein vernetztes Polymer (6) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels zu erhalten. Das hergestellte vernetzte Polymer (6) wurde hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel T

In einem Reaktionsgefäß, welches durch Schließen einer ummantelten Zwillingsarm-Knetmaschine aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Volumen von 2,5 Liter mit einem Deckel erhalten wurde, und welche mit zwei Flügeln vom Sigma-Typ ausgestattet war, wurden 1,06 g PEGDA (0,1 Mol % bezogen auf das Monomer) als ein erstes Vernetzungsagens in 800 g einer wässrigen 20 Gew.-% Acrylsäure-Lösung gelöst und die erhaltende resultierende Lösung bei einer Temperatur von 20ºC mit einer Ummantelung, die Wasser bei 20ºC rezirkulierte, stehen gelassen und das Innere des Gefäßes und der gelöste Sauerstoff in der Lösung wurden währenddessen durch Stickstoffgas ersetzt. Als nächstes wurde die Lösung durch die Flügel der Knetmaschine mit 40 U/min gerührt und währenddessen wurden 9,6 g einer wässrigen S Gew.-%igen 2,2'- Azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid-Lösung, 4,0 g einer wässrigen 1 Gew.-%igen L-Ascorbinsäure-Lösung, und 4,57 g einer wässrigen 3,5 Gew.- %igen Hydrogenperoxid-Lösung als Polymerisationsinitiatoren zugegeben, um die Polymerisation der Lösung zu induzieren. Die Flügel wurden zu dem Zeitpunkt angehalten, als die Initiierung der Polymerisation durch den Anstieg der inneren Temperatur des Systems als Signal bestätigt wurde, und die Lösung wurde unter Entfernung der Wärme durch die Ummantelung polymerisiert, bis die innere Temperatur des Gefäßes 50ºC erreichte (Retentionsperiode). Zu dem Zeitpunkt, als die innere Temperatur des Gefäßes 50ºC überstieg (zu welchem Zeitpunkt das Polymerisationssystem aufhörte Fluidität zu zeigen und die Form eines Gels annahm) wurden die Flügel in Rotation versetzt und das Gel in Partikel zerkleinert und währenddessen kontinuierlich polymerisiert. Zu diesem Zeitpunkt war die maximale innere Temperatur des Gefäßes 60ºC. Für eine nachfolgende Stunde wurde nach Erhöhen der Ummantelung auf 60ºC das Gel zerkleinert und währenddessen bei einer Temperatur; die 60ºC überstieg, gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Weiterhin wurden das hergestellte vernetzte Polymer in der Form eines Hydrogels und 76,6 g Natriumcarbonat-Pulver, welches hierzu zugegeben wurde, mittels der Rotation der Flügel zusammen gemischt und die resultierende Mischung wurde für eine Stunde stehen gelassen, wobei die Geltemperatur bei 60ºC gehalten wurde, damit die Mischung gründlich neutralisiert wurde und ein vernetztes Polymer (7) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels erhalten wurde. Das hergestellte vernetzte Polymer (7) wurde hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 8

Ein vernetztes Polymer in der Form eines Hydrogels wurde erhalten, in dem das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt wurde, während man die Konzentration der wässrigen Acrylsäure-Lösung auf 25 Gew.-% änderte und die Menge der wässrigen 5 Gew.-%igen 2,2'-Azo-bis-(2-amiäinopropan)-dihydrochlorid-Lösung auf 2,4 g, die der wässrigen 1 Gew.-%igen L-Ascorbinsäure-Lösung auf 1,0 g und die der wässrigen 3,5 Gew.-%igen Hydrogenperoxid-Lösung auf 1,14 g änderte. Zu diesem Zeitpunkt war die maximale innere Temperatur des Gefäßes 65ºC. Weiterhin wurden das resultierende vernetzte Polymer in der Form eine Hydrogels und 95,7 g Natriumcarbonat-Pulver, welches hierzu zugegeben wurde, durch die Rotation der Flügel miteinander vermischt und das hergestellte Gel wurde für 1,5 Stunden stehen gelassen, wobei seine Temperatur bei 60ºC gehalten wurde, damit das Gel gründlich neutralisiert wurde und ein vernetztes Polymer (8) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels erhalten wurde. Das hergestellte vernetzte Polymer (8) wurde hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 9

Vernetzte Polymerpartikel wurden durch Trocknung des vernetzten Polymers (1) in der Form eines teilchenförmigen Hydrogels, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, mit Warmluft bei 160ºC für 65 Minuten anschließendem Pulverisieren des getrockneten vernetzten Polymers unter Verwendung einer Schüttelmühle und Klassifizierung der hergestellten Partikel in einem Bereich von 75-850 um Partikeldurchmesser erhalten. Die vernetzten Polymerpartikel (Menge 100 Teile) und eine wässrige Flüssigkeit, die aus 0,05 Teilen Ethylenglycoldiglycidylether als zweites Vernetzungsagens, 0,5 Teilen Glycerin, 3 Teilen Wasser und 0,75 Teilen Isopropylalkohol zusammengesetzt war und die zu den Polymerpartikeln zugegeben wurde, wurden miteinander gemischt und die resultierende Mischung wurde auf 200ºC für 50 Minuten erwärmt, um ein absorbierendes Harz (9) zu erhalten. Dieses absorbierende Harz (9) wurde hinsichtlich der Absorptionskapazität ohne Beladung und unter Beladung und dem Gehalt an vermindert löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein vernetztes Polymer (10) in der Form eines Hydrogels wurde zum Vergleich durch gewissenhafte Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 erhalten, wobei die Zwischenschaltung der Retentionsperiode zum Stoppen der Flügel vom Start der Polymerisation weggelassen wurde. Das absorbierende Harz (10) wurde zum Vergleich hinsichtlich der Absorbtionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein vernetztes Polymer (11) in der Form eines Hydrogels wurde zum Vergleich durch gewissenhafte Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2 erhalten, wobei die Zwischenschaltung der Retentionsperiode zum Stoppen der Flügel vom Start der Polymerisation weggelassen wurde. Das vernetzte Polymer (11) wurde zum Vergleich hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein vernetztes Polymer (12) in der Form eines Hydrogels wurde zum Vergleich durch gewissenhafte Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei die Retentionsperiode zum Stoppen der Flügel zum Start der Polymerisation bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem die maximale innere Temperatur des Gefäßes erreicht wurde, begrenzt wurde. In diesem Fall überstieg die maximale innere Temperatur 100ºC und das sich ergebende Hydrogel- Polymer brach zusammen, um kräftig zu stoßen. Das vernetzte Polymer (12) wurde zum Vergleich hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

In dem gleichen Polymerisationsgefäß wurden die gleichen polymerisierbaren Monomere wie in Beispiel 1 gewechselt, wobei die Temperatur bei 30ºC durch eine Ummantelung, die Wasser bei 30ºC rezirkulierte, gehalten wurde und mit Stickstoffgas ersetzt. Dann wurde die Polymerisation durch 15,6 g einer 20 Gew.- %igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung und 14,9 g einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen L-Ascorbinsäure-Lösung als Polymerisationsinitiatoren unter Rotation der Knetmaschine bei 40 U/min initiiert. Zu dem Zeitpunkt, als die Initiierung der Polymerisation durch eine weiße Trübung bestätigt wurde, wurde der Flügel gestoppt, und es wurde adiabatisch gehalten, indem man die Temperatur der Ummantelung erhöhte. Zu dem Zeitpunkt, als die innere Temperatur 60ºC erreichte, wurde das resultierende Hydrogel-Polymer aus dem Polymerisationsgefäß entfernt und durch Extrusion durch eine Schneckenextruder-Vorrichtung (Zerhacker hergestellt von Hiraga Kosakusho K.K.: Porendurchmesser 3 mm) zerkleinert, um ein vernetztes Polymer (13) zum Vergleich zu erhalten. Die Temperatur des vernetzten Polymers (13) - Teilchen direkt nach der Herstellung wurde auf 55ºC gekühlt. Das vernetzte Polymer (13) wurde zum Vergleich hinsichtlich der Absorptionskapazität und des Gehalts an löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein absorbierendes Harz (14) wurde zum Vergleich erhalten, indem man die Trocknung, Pulverisierung und Wärmebehandlungen von Beispiel 9 wiederholte, während man das vernetzte Polymer (1) in der Form eines Hydrogels durch das vernetzte Polymer (11) in der Form eines Hydrogels. Das absorbierende Harz (14) wurde zum Vergleich hinsichtlich der Absorptionskapazität ohne Beladung und unter Beladung und der Gehalt an vermindert löslicher Komponente untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1 Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers durch Polymerisation einer wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung, die ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein erstes Vernetzungsagens enthält, welches in der Lage ist, ein Hydrogel-Polymer durch Polymerisation zu bilden, aufweisend, daß man die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand von dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte Polymerisationssystem geliert ist, durchführt, das resultierende Polymerisationssystem nachfolgend gründlich einer Scherkraft unterwirft, dabei das Hydrogelpolymer granuliert, bevor das Polymerisationssystem seine Temperatur durch die Polymerisationswärme auf das höchste Niveau erhöht hat, und dann die Polymerisation fortführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation einer wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung, die ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein erstes Vernetzungsagens enthält, welches in der Lage ist, ein Hydrogel-Polymer durch Polymerisation zu bilden, durchführt, indem man die wärmeentfernende Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand von dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte Polymerisationssystem geliert, ausführt, nachfolgend das Polymerisationssystem gründlich einer Scherkraft unterwirft, dabei das Hydrogel- Polymer granuliert, bevor das Polymerisationssystem seine Temperatur durch die Polymerisationswärme auf das höchste Niveau erhöht hat, und dann die wärmeentfernende Polymerisation fortführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation einer wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung, die ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und ein erstes Vernetzungsagens enthält, welches in der Lage ist, ein Hydrogel-Polymer durch Polymerisation zu bilden, durchführt, indem man die wärmeentfernende Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand von dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte Polymerisationssystem geliert, in einem Reaktionsgefäß ausführt, welches mit einem rotierenden Arm oder einem rührenden Propeller ausgestattet ist, nachfolgend das Polymerisationssystem mittels dem rotierenden Arm oder dem rührenden Propeller gründlich einer Scherkraft unterwirft, dabei das Hydrogel-Polymer granuliert, bevor das Polymerisationssystem seine Temperatur durch die Polymerisationswärme auf das höchste Niveau erhöht hat, und dann die wärmeentfernende Polymerisation fortführt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand durchführt, bis die Temperatur des Polymerisationssystems mindestens 40ºC erreicht.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete Hydrogel-Polymer durch Anwendung einer Scherkraft für eine relative kurze Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt, bei welchem die Polymerisation initiiert wird, und dem Zeitpunkt bei welchem das Polymerisationssystem vollständig geliert, in relativ große Blöcke aufbricht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherkraft durch die Rotation eines rotierenden Arms oder eines rührenden Propellers zur Verfügung gestellt wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem im Wesentlichen statischen Zustand durchführt, bis die Temperatur des Polymerisationssystems, die durch die Polymerisationswärme erhöht wird, mindestens 50ºC erreicht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des statischen Zustandes mindestens 60 Sekunden beträgt.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrogel-Polymer eine Größe von weniger als 150 mm besitzt, wenn die maximale Temperatur erreicht ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationssystem bei einer Temperatur im Bereich von 50º-85ºC für mindestens 5 Minuten gehalten wird, nachdem das Polymerisationssystem die maximale Temperatur erreicht hat.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige polymerisierbare Monomerlösung Acrylsäure und/oder ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein Aminsalz davon und ein erstes Vernetzungsagens, welches mindestens zwei polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweist, als seine Hauptkomponenten hat.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers in der wässrigen polymerisierbaren Monomerlösung im Bereich von 10-80 Gew.-% ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des ersten Vernetzungsagens im Bereich von 0,001-20 Gew.-% bezogen auf die Menge des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomers ist.

14. Verfahren für die Herstellung eines absorbierendes Harz, welches aufweist, dass man das vernetzte Polymer, erhalten durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-13, trocknet und pulverisiert, dabei vernetzte Polymerteilchen herstellt, die vernetzten Polymerteilchen mit einem zweiten Vernetzungsagens mischt, welches in der Lage ist, mit mindestens zwei funktionellen Gruppen in der Nähe der Oberfläche der vernetzten Polymerteilchen zu reagieren, und die resultierende Mischung einer Wärmebehandlung unterwirft.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zweiten Vernetzungsagens im Bereich von 0,001-10 Gew.-% bezogen auf die Menge der Feststoffe des vernetzten Polymers ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser oder hydrophile organische Lösungsmittel als Lösungsmittel während des Mischens des vernetzten Polymers mit dem zweiten Vernetzungsagens verwendet.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50º-150ºC durchführt.

18. Absorbierendes Harz, welches mit physiologischer Kochsalzlösung ohne Beladung eine Absorbtionskapazität von mindestens 30 g/g, mit physiologischer Kochsalzlösung unter Beladung eine Absorbtionskapazität von mindestens 25 g/g, und einen Gehalt an vermindert löslicher Komponente von nicht mehr als 15 Gew.-% zeigt und eine unregelmäßige Gestalt annimmt.