DE69637083T2

DE69637083T2 - Betrieb von Dieselmotoren mit reduzierter Partikelemission durch Verwendung von Platingruppenmetall-Kraftstoffzusatz und Durchflußoxidationskatalysator

Info

Publication number: DE69637083T2
Application number: DE69637083T
Authority: DE
Inventors: James M. Fairfield VALENTINE; Jeremy D. Bodwin PETER-HOBLYN
Original assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Current assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: EP0815185A4; ES2283000T3; JPH11502242A; CN1087768C; EP0815185A1; US5501714A; EP0815185B1; DE69637083D1; ZA961657B; MX9706977A; CA2214216A1; ATE362504T1; CA2214216C; CN1179174A; TW329456B; KR100469501B1; KR19980702987A; WO1996028524A1

Description

Die Erfindung betrifft die Reduktion der Gesamtheit von Partikeln, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, die mit dem Abgas von Dieselmotoren mit „katalytischen Durchflussoxidatoren", die auf dem Fachgebiet auch als „Durchflussoxidationskatalysatoren" bezeichnet werden, ausgestoßen wird. Diese Durchflussoxidationskatalysatoren werden gemäß der Erfindung verbessert, anfangs durch Reduktion ihrer Neigung zur Oxidation von SO₂ zu SO₃ und im Zeitablauf durch Aufrechterhalten der katalytischen Aktivität.
Dieselmotoren weisen gegenüber Motoren vom Otto-Typ eine Reihe wichtiger Vorteile auf. Darunter befinden sich Kraftstoffersparnis, einfache Instandhaltung und Langlebigkeit. Vom Standpunkt der Emissionen aus verursachen sie jedoch schwerwiegendere Probleme als ihre Gegenstücke mit Zündkerzen. Emissionsprobleme betreffen Partikel, Stickoxide (NO_x), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) und Kohlenmonoxid (CO). Die Partikel selbst weisen eine Reihe von Komponenten auf, von denen jede unabhängig problembehaftet ist. Partikel umfassen eine Kohlenstoffkomponente, eine lösliche organische Fraktion (soluble organic fraction, SOF) und SO₃. Wenn Motorenmodifikationen durchgeführt werden, um Partikel und unverbrannte Kohlenwasserstoffe zu reduzieren, nehmen die NO_x-Emissionen zu. Daher wird für neue Motoren ein anderes Mittel als die Motorenmodifikation benötigt, und vorhandene Motoren können nicht einfach modifiziert werden.
Es sind Oxidationskatalysatoren zur Reduktion der Emission von Partikeln und gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid aus Dieselmotoren vorgeschlagen worden. Diese Vorrichtungen sind in erster Linie dazu bestimmt, das zu oxidieren, was als die lösliche organische Fraktion (SOF) von Partikeln bezeichnet wird, wobei vorzugsweise auch unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid oxidiert werden, um deren Emissionen zu reduzieren. Durchflussoxidationskatalysatoren leiten den Strom der Partikel durch ein Labyrinth von katalytisch aktiven Oberflächen, die mit den Partikeln in Berührung kommen, ohne sie festzuhalten, wie es durch Dieselpartikelfilter (diesel particulate traps) erfolgt, oder NO_x zu reduzieren, wie es durch Dreiwegekatalysatoren für Benzinmotoren erfolgt.
Katalysatoren, die üblicherweise zur Reduktion von Partikeln und unverbrannten Kohlenwasserstoffen nach der Verbrennung verwendet werden, neigen dazu SO₂ zu SO₃ zu oxidieren, wodurch eine unschädliche gasförmige Komponente in eine Form umgewandelt wird, die als wässrige Schwefelsäure an den Partikeln haftet, was einen unbefriedigenden Kompromiss darstellt. Außerdem sind die Katalysatoroberflächen teuer und foulen schnell.
Gegenwärtig besteht ein Bedarf nach wirtschaftlichen Verbesserungen, welche die Verwendung von Katalysatorvorrichtungen vom Durchflusstyp zur Reduktion von Partikelemissionen aus Dieselmotoren sowohl am Anfang als auch über ausgedehnte Betriebszeiträume erlauben würden.
Dieselmotoren werden in Personenwagen und in größerem Maße in Lastwagen und Bussen verwendet; aufgrund ihrer weitverbreiteten Verwendung können ihre Emissionen jedoch erhebliche negative Umweltauswirkungen haben. Außerdem können selbst bescheidene Anwendungen in Umgebungen, wie Bergbau, ein Problem darstellen. Es besteht ein starkes Interesse an der Entwicklung vom Mitteln, um Dieselmotoren zu betreiben und dabei deren am meisten problembehaftete Eigenschaften zu steuern.
In einer Veröffentlichung vom Juli 1994 mit dem Titel „Particulate Emission Control of Diesel-Fueled Vehicles" stellte B. I. Bertelsen einen „Statusreport" vor, in dem die zukünftigen gesetzlichen Bestimmungen, die bisherigen Errungenschaften und die Mängel der derzeitigen Technik diskutiert werden. Er merkt an, dass auf dem Fachgebiet Oxidatioskatalysatoren für Dieselmotoren in Form von Filtern und Durchflusskatalysatoren entwickelt wurden. Beide Typen von Katalysatorstrukturen ermöglichen den Betrieb der Dieselmotoren mit reduzierten Partikelemissionen. Kein derzeit erhältlicher Typ kann jedoch über lange Betriebszeiträume wirksam sein. Die Filter verstopfen, und es ist schwierig, die Partikel, die sie auffangen, zu entfernen. Außerdem neigen die Katalysatoren aus einer Vielzahl an Gründen dazu, inaktiv zu werden und SO₂ zu SO₃ zu oxidieren. Das letztere Problem betrifft auch Katalysatorvorrichtungen vom Durchflusstyp. Das Erhöhen des Edelmetallgehaltes in einer Bemühung zur Verbesserung der Standzeit verstärkt das Problem der Oxidation von SO₂ zu SO₃.
Dieselpartikel und deren Wirkung und Steuerung sind der Mittelpunkt von hoher Besorgnis und kontroverser Diskussion. Ihre Chemie und ihre Umweltauswirkungen stellen komplexe Sachverhalte dar. Stark verallgemeinert besteht die Dieselpartikelmasse in erster Linie aus festen Partikeln aus Kohlenstoff und Metallverbindungen mit adsorbierten Kohlenwasserstoffen, Sulfaten und wässrigen Spezies. Unter den adsorbierten Spezies befindet sich eine lösliche organische Fraktion (SOF), von der bekannt ist, dass sie Aldehyde und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (auch PAHs genannt) enthält. Einige dieser organischen Verbindungen sollen potenzielle Karzinogene sein. Unverbrannte Kohlenwasserstoffe stehen in Verbindung mit dem charakteristischen Dieselgeruch und schließen Aldehyde, wie Formaldehyd und Acrolein, ein. Die Aldehyde sind ebenso wie das Kohlenmonoxid die Produkte einer unvollständigen Verbrennung.
Nicht nur diese organischen Verbindungen erregen Besorgnis. In einer Studie wurden Dieselpartikel zusammen mit TiO₂ und Kohlenstoff ohne adsorbierte Kohlenwasserstoffe untersucht. (U. Heinrich, et al., „Tierexperimentelle Inhalationsstudien zur Frage der tumorinduzierenden Wirkung von Dieselmotorabgasen und zwei Teststauben", Ökologische Forschung BMFT/GSF, München, 1992). Die Berichterstatter stellten fest, dass alle untersuchten Spezies eine kanzerogene Tendenz zeigten. Bis weitere Arbeiten diese Frage klären, wäre es klug, nach Systemen zu suchen, die Partikel jeder Zusammensetzung kontrollieren können.
Leider kann eine Erhöhung der Gewinnung von Partikeln durch Verwendung einer Filtervorrichtung die Kraftstoffersparnis verringern, da der Abgasgegendruck aufgrund einer Partikelanreicherung im Filter zunimmt. Außerdem scheinen die verschiedenen Schadstoffe in wechselseitiger Beziehung zu stehen, wobei die Reduktion des einen manchmal die Menge des anderen erhöht. Durch Modifikation der Verbrennung, um eine vollständigere Oxidation zu erreichen, können Reduktionen für Schadstoffe, die aus einer unvollständigen Verbrennung stammen, erreicht werden, aber NO_x wird unter diesen Bedingungen üblicherweise erhöht.
NO_x, in erster Linie NO und NO₂, trägt zu Smog, zur Bildung von bodennahem Ozon und zu saurem Regen bei. NO wird in großen Mengen bei den hohen Verbrennungstemperaturen, die mit Dieselmotoren verbunden sind, erzeugt. Das NO₂ wird in erster Linie durch die Nachoxidation von NO im Dieselabgasstrom gebildet. Es wurden einige Versuche unternommen, um NO_x zu reduzieren, wie durch Verzögerung des Motortakts, durch Abgasrückführung und dergleichen; mit der derzeitigen Technik besteht jedoch ein Zielkonflikt zwischen NO_x und Partikeln. Wenn NO_x reduziert wird, nehmen die Partikelemissionen zu. Und wie bereits angemerkt, begünstigen Bedingungen, welche niedrige NO_x Emissionen begünstigen, oft die Erzeugung von erhöhten Mengen an CO und Kohlenwasserstoffen. Es wäre wünschenswert, ein Katalysatorsystem zu haben, das Partikelemissionen auf einen Wert hin steuert, welcher die Verwendung bekannter Mittel zur Reduktion von NO_x erlaubt.
In „A New Generation of Diesel Oxidation Catalysts", Society of Automotive Engineers (SAE Paper Nr. 922330, 1992) stellen R. Beckman, et al. fest, dass die technische Herausforderung darin besteht, einen Katalysator zu finden, der die Oxidation der kohlenstoffhaltigen Komponenten bei niedrigen Abgastemperaturen, die für unter Teillast arbeitende Diesel üblich sind, selektiv katalysiert und der Schwefeldioxid oder Stickoxid bei Temperaturen hoher Last nicht oxidiert. Sie beschrieben Untersuchungen (ohne die Katalysatoren ausdrücklich aufzuzeigen) zur Überprüfung der Alterung von platinkatalysierten Cordierit-Wabenfiltern und schlossen unter anderem, dass die Alterung mit der Adsorption von Schwefel in Verbindung stand und dass dies sowohl vom Schwefelgehalt des Kraftstoffs als auch dem Phosphorgehalt des Schmieröls abhängig war. Bei einer Steuerung dieser beiden konnte die Alterung verlangsamt werden. Schwefel wird jedoch selbst bei einer geplanten Reduktion auf 0,05% im Dieselkraftstoff verbleiben, und es wird weiterhin ein Bedarf nach einem Mittel zum Aufrechterhalten der Aktivität von Katalysatoren zur Reduktion der Emission von Partikeln und vorzugsweise auch Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen bestehen.
In „Control of Diesel Engine Exhaust Emissions in Underground Mining", 2nd U. S. Mine Ventilation Symposium, Reno, Nevada, Sept. 23-25, 1985, berichten S. Snider and J. J. Stekar auf Seite 637, dass Edelmetallkatalysatoren in einem Filteroxidationskatalysator und einem „katalysierten Coming-Filter" die Partikelmasse wirksam einfingen, dass aber beide Systeme die Umwandlung von SO₂ in SO₃ steigerten. Die Zunahme der Oxidationsrate der unschädlichen gasförmigen Dioxidform zur Trioxidform führt zur Adsorption größerer Mengen saurer Sulfate und damit verbundenem Wasser an den ausgestoßenen Teilchen, was ihre Masse erhöht.
Im Bericht von Snider et al. wurden auch einige andere Herangehensweisen diskutiert, einschließlich der Verwendung eines Kraftstoffzusatzes, der 80 ppm Mangan und 20 ppm Kupfer enthält, um die Regenerationstemperatur des Filters zu reduzieren. Während dies die Zündtemperatur der Partikel für einen Filter wirksam reduzierte, kommt es für Durchflussoxidatoren, die keine Partikel festhalten, nicht in Betracht. Es wurde keine messbare Reduktion von Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder NO_x festgestellt.
In einem Bericht von 1987 fassten R. W. McCabe und R. M. Sinkevitch ihre Untersuchungen von Dieselfiltern, die mit Platin und Lithium sowohl einzeln als auch in Kombination katalysiert waren, zusammen. (Oxidation of Diesel Particulates by Catalyzed Wall-Flow Monolith Filters. 2. Regeneration Characteristics of Platinum, Lithium, and Platinum-Lithium Catalyzed Filters; SAE Technical Paper Series-872137). Sie stellten fest, dass die Umwandlung von Kohlenmonoxid in das Dioxid über den Lithiumfilter zu vernachlässigen, für Platin gut, aber für den kombinierten Katalysator nur am Anfang gut war. Sie stellten weiterhin fest, dass Platin aufgrund der Gegenwart von SO₂ einer reversiblen Inhibierung unterliegt, dass aber in Gegenwart des Lithiumkatalysators anscheinend eine Benetzung der Platinkristallite durch Li₂O₂ erfolgt.
Die Verwendung von Katalysatoren hat viele Formen angenommen, aber keine davon wurde als voll zufriedenstellend befunden. Während Katalysatoren zur Reduktion von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen wirksam sein können, foulen sie entweder zu leicht, sind mit Gesundheitsrisiken verbunden, katalysieren die Oxidation von SO₂ zu SO₃ (das sich dann mit Wasser vereinigt und zur Teilchenmasse beiträgt) oder weisen zwei weitere dieser Nachteile auf.
Die Katalysatoren werden üblicherweise auf einen wärmebeständigen Träger aufgebracht und enthalten eine Kombination aus zwei oder mehr Katalysatormetallen, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Platingruppenmetallen, wie Platin, Palladium und/oder Rhodium, und Übergangsmetallen, wie Cer, Kupfer, Nickel und Eisen. Leider ist die allgemeine Erfahrung mit Kombinationen aus Katalysatormetallen, einschließlich Palladium, Platin und des noch teureren Rhodiums, dass sie ihre optimale Aktivität nach einigermaßen kurzen Betriebszeiträumen verlieren. Eine Erneuerung der Katalysatoren bedingt im Allgemeinen einen Austausch der Einheit, was ein äußerst kostspieliges Unternehmen ist. Es wäre wünschenswert, den anfangs selektiven Katalysator einfach und kostengünstig in die Lage zu versetzen, eine Oxidation von Kohlenwasserstoffen ohne die Bildung von SO₃ und einen fortgesetzten Betrieb über einen ausgedehnten Betriebseinsatz bereitzustellen.
Obwohl ohne Bezug zu Durchflussoxidatoren für Dieselmotoren, offenbaren Dalla Betta, Tsurumi und Shoji in US-Patent Nr. 5.258.349 , dass abgestufte Palladiumkatalysatoren manchmal erforderlich sind, um eine niedrige Anspringtemperatur bereitzustellen und heiße Stellen zu vermeiden. In US-Patent Nr. 5.216.875 offenbaren Kennelly und Farrauto, dass das Aufrechterhalten der Verbrennungstemperatur erforderlich ist, um eine Inaktivierung von Palladiumoxidkatalysatoren zu vermeiden.
Außerdem ist das Fachgebiet voll von der Lehre, dass das Erzeugen von Schadstoffen, wie unverbrannten Kohlenwasserstoffen, einen schwerwiegenden Verlust an katalytischer Aktivität bewirken kann. Auch Schwefel und andere Verbindungen, wie Chlor, Phosphor, Arsen, Blei und dergleichen, neigen dazu, Katalysatoren zu vergiften oder anderweitig zu inaktivieren. Die vorstehenden Patentschriften und alle, auf die darin Bezug genommen wird oder die darin zitiert werden, zeigen die Struktur, Zusammensetzung und den Betrieb von Durchflussoxidationskatalysatoren.
WO 94/11467 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Dieselmotors, der mit einem Dieselfilter ausgerüstet ist.
WO 95/02655 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von Emissionen von NO_x und Partikeln aus einem Dieselmotor, der mit einem Partikelfilter ausgerüstet ist.
In WO 90/07561 und WO 91/01361 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Leistung von Verbrennungsmotoren durch Verwendung von Zusätzen und Kraftstoffen, die wirtschaftlicher und mit reduzierten schädlichen Emissionen verbrennen, beschrieben.
Gegenwärtig besteht Bedarf an einem verbesserten Weg, um das Abgas aus Dieselmotoren umweltverträglicher zu machen und insbesondere, dies ohne die schnelle Inaktivierung teurer Katalysatoreinheiten oder die Erzeugung von schädlichen Nebenprodukten, wie erhöhten Sulfatmengen, zu ermöglichen. Es besteht Bedarf am Betrieb eines Durchflussoxidationskatalysators mit fortgesetzter katalytischer Aktivität und ohne die übermäßige Umwandlung von SO₂ in SO₃ über lange Zeiträume zu ermöglichen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Dieselmotors bereitzustellen, indem der Betrieb eines Durchflussoxidationskatalysators über lange Zeiträume mit fortgesetzter katalytischer Aktivität und ohne die unerwünschte Umwandlung von SO₂ in SO₃ ermöglicht wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, in dem ein Kraftstoffzusatz verwendet wird, um den Betrieb eines Durchflussoxidationskatalysators mit katalytischer Langzeitaktivität für die Reduktion von Partikeln und gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid ohne die unerwünschte Umwandlung von SO₂ in SO₃ zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Dieselmotors, indem der Betrieb eines Durchflussoxidationskatalysators über lange Zeiträume mit fortgesetzter katalytischer Aktivität und ohne die unerwünschte Umwandlung von SO₂ in SO₃ ermöglicht wird, umfassend:
Bereitstellen eines Dieselmotors, der ein Magerverbrennungsmotor ist, der mit 2 bis etwa 12 % mehr Sauerstoff als stöchiometrisch benötigt arbeitet und eine Verbrennungskammer einschließt, um Dieselkraftstoff zu verbrennen und dabei Abgase zu produzieren, die Partikel einschließen, und eine Abgasanlage, um die Abgase aus der Verbrennungskammer zu entfernen, wobei die Abgasanlage einen Durchflusskatalysatorträger einschließt, der den Strom der Partikel durch ein Labyrinth von katalytisch aktiven Oberflächen leitet, die mit den Partikeln in Berührung kommen ohne sie festzuhalten, mit ausreichender Oberfläche, um einen aktiven Oxidationskatalysator zu erhalten, um mindestens einen Teil der Partikel, die vom Motor, während des Betriebs des Motors, ausgestoßen werden, zu oxidieren;
Einbringen eines Kraftstoffs, umfassend einen Zusatz, der eine Platingruppenmetallverbindung und eine Cerverbindung enthält, in eine Verbrennungskammer eines Dieselmotors, wobei die Platingruppenmetallzusammensetzung in der Kraftstoffzusammensetzung vor der Verbrennung stabil ist und bei der Verbrennung verbraucht werden kann, um einen Platingruppenmetallkatalysator in aktiver Form freizusetzen, und wobei der Zusatz eine im Dieselkraftstoff lösliche Platingruppenmetallverbindung umfasst, die in wirksamen Mengen zugegeben wird, um Konzentrationen des Metalls im Kraftstoff von weniger als 1 Teil/Million (ppm) bereitzustellen, und wobei die Cerverbindung in einer wirksamen Menge zugegeben wird, um eine Konzentration von Cermetall im Kraftstoff von 1 bis 30 ppm bereitzustellen oder eine Platingruppenmetallverbindung, die in einer Kraftstoff-Wasser-Emulsion dispergierbar ist, wobei die Platingruppenmetallverbindung in wirksamen Mengen zugegeben wird, um Konzentrationen des Metalls im Kraftstoff von weniger als 1 Teil/Million (ppm) bereitzustellen, und wobei die Cerverbindung in einer wirksamen Menge zugegeben wird, um eine Konzentration von Cermetall im Kraftstoff von 1 bis 30 ppm bereitzustellen;
Verbrennen des Kraftstoffs innerhalb der Verbrennungskammer, um bei der Verbrennung aus dem Kraftstoff eine aktive Form eines Katalysators freizusetzen;
Ausstoßen des Abgases aus der Verbrennungskammer und Hindurchleiten desselben durch den Durchflusskatalysatorträger, um die aktive Form des Katalysators innerhalb des Durchflusskatalysatorträgers abzuscheiden, um so den Träger zur selektiven katalytischen Aktivität zu katalysieren, um die Gesamtheit von Partikeln, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, die mit dem Abgas eines Dieselmotors ausgestoßen wird, zu reduzieren.
Der Durchflusskatalysatorträger kann am Anfang entweder katalytisch aktiv oder nicht katalytisch aktiv sein, und wenn er katalytisch aktiv ist, kann er sich in jeder Stufe der Aktivität befinden. Vorzugsweise ist der Träger vollständig katalytisch aktiv, um als Durchflussoxidationskatalysator zu wirken, der üblicherweise in der Lage ist, mindestens 40% und vorzugsweise mindestens 60% der löslichen organischen Fraktion (SOF) der durch den Betrieb des Dieselmotors erzeugten Partikel zu entfernen und am meisten bevorzugt auch die Menge der gasförmigen unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxids um mindestens 40% zu reduzieren. Vorzugsweise wird das Gesamtgewicht an Partikeln und gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid um mindestens 30% reduziert. Außerdem sollte der Katalysator vorzugsweise sowohl am Anfang als auch während der durch die Erfindung aufrechterhaltenen Aktivität selektiv sein. Das bedeutet, dass eine katalytische Aktivität zur Reduktion der Emissionen von Partikeln und vorzugsweise von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die aber nur eine minimale Umwandlung von SO₂ in SO₃ bewirkt, bereitgestellt wird.
Die Platingruppenmetallzusammensetzungen sind vorzugsweise im Dieselkraftstoff löslich und werden in wirksamen Mengen zugegeben, um Konzentrationen des Metalls im Kraftstoff von weniger als 1 Teil/Million (ppm) bereitzustellen. Sie können mit der Kraftstoffmasse vorgemischt oder nach dem Tanken entweder in den Kraftstofftank oder inline aus einem fahrzeugeigenen Reservoir zugegeben werden. Die Platingruppenmetallzusammensetzungen können jedoch einfach im Kraftstoff dispergierbar sein und können als Teil einer Emulsion verwendet werden, die entweder teilweise oder vollständig in entweder einer lipophilen oder hydrophilen Phase löslich ist, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Die Platingruppenmetallzusammensetzungen können zur Verbrennungsluft zugegeben werden, wobei dies nicht bevorzugt wird. Zum Zweck dieser Beschreibung sind alle „Teil/Million"-Werte auf Gewicht pro Volumen bezogen, d.h. Gramm/Millionen Kubikzentimeter (was auch als Milligramm/Liter ausgedrückt werden kann), und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.
In dieser Beschreibung soll der Begriff „Dieselmotor" alle Motoren mit Kompressionszündung einschließen, sowohl für mobile (einschließlich zur Marine gehörige) als auch stationäre Kraftwerke und solche vom Zweitakt-, Viertakt- und Kreiskolbentyp.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass die Verwendung der Platingruppenmetallverbindung den Betrieb eines Durchflussoxidationskatalysators sowohl durch Verringerung der Belastung mit Schadstoffen, die er erfährt, als auch durch den Beitrag zum Aufrechterhalten seiner katalytischen Aktivität mit guter Selektivität verbessert. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Verbrennung des Dieselkraftstoffs am Anfang verbessert wird, und dass die Oxidation durch das Abgassystem eines Magerverbrennungs-Dieselmotors (z.B. 2 bis etwa 12% mehr Sauerstoff als stöchiometrisch benötigt), der mit einem Durchflussoxidationskatalysator ausgestattet ist, fortgesetzt wird. Vorzugsweise besteht die Nettowirkung darin, das Gesamtgewicht an Partikeln und gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid um mindestens 25%, vorzugsweise um mindestens 45% des Gewichts, das in Abwesenheit des Platingruppenmetalls vorliegen würde, zu reduzieren. Der Mechanismus für die Verzögerung der Katalysatorinaktivierung ist nicht vollständig nachvollziehbar, aber es wird angenommen, dass er zum Nachschub an aktivem Katalysator auf den Oberflächen des Katalysatorträgers des Durchflussoxidationskatalysators in Beziehung steht.
Durchflussoxidationskatalysatoren sind hauptsächlich auf die Reduktion der SOF von Partikeln und der gasförmigen Komponenten des Abgases, die das Ergebnis einer unvollständigen Verbrennung sind, d.h. unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, ausgelegt. Im Unterschied zu Filtern filtern die Durchflussoxidationskatalysatoren die Partikel nicht heraus oder halten sie anderweitig fest. Der allgemeine Aufbau und der Betrieb dieser Vorrichtungen ist in den vorstehend zitierten Literaturhinweisen beschrieben.
Durchflussoxidationskatalysatoren werden am Anfang durch Reduktion ihrer Neigung zur Oxidation von SO₂ zu SO₃ verbessert. Sie werden auch im Zeitablauf durch Aufrechterhalten der katalytischen Aktivität verbessert. Der Durchflusskatalysatorträger kann am Anfang entweder katalytisch aktiv oder nicht katalytisch aktiv sein, und wenn er katalytisch aktiv ist, kann er sich in jeder Stufe der Aktivität befinden. Das Wesen dieser Träger besteht darin, für katalytische Metalle aufnahmefähig zu sein, aber sie können nach Wunsch speziell behandelt werden, um die Aufnahmefähigkeit für aktives Katalysatormetall aus dem Abgas zu erhöhen.
Vorzugsweise ist der Träger vollständig katalytisch aktiv, um als Durchflussoxidationskatalysator zu wirken, der in der Lage ist, mindestens 60% und vorzugsweise mindestens 75% der SOF der durch den Betrieb des Dieselmotors erzeugten Partikel zu entfernen und am meisten bevorzugt, auch die Menge an gasförmigen unverbrannten Kohlenwasserstoffen und an Kohlenmonoxid um mindestens 40% zu reduzieren. Vorzugsweise wird das Gesamtgewicht an Partikeln und gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid um mindestens 40% reduziert. Der Katalysator sollte vorzugsweise auch selektiv sein, sowohl am Anfang als auch während der durch die Erfindung aufrechterhaltenen Aktivität. Das bedeutet, dass eine katalytische Aktivität zur Reduktion der Emissionen von Partikeln und vorzugsweise von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die aber nur eine minimale Umwandlung von SO₂ in SO₃ bewirkt, bereitgestellt wird.
Die Platingruppenmetallzusammensetzungen, die nachstehend ausführlicher definiert werden, werden am meisten bevorzugt direkt zu den Dieselkraftstoffen zugegeben, welche „Destillatkraftstoffe", einschließlich Dieselkraftstoffe, die der ASTM-Definition für Dieselkraftstoffe genügen, oder andere sein können, selbst wenn sie nicht vollständig aus Destillaten bestehen und Alkohole, Ether, nitroorganische Verbindungen und dergleichen (z.B. Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylethylether, Nitromethan) und Wasser in emulgierter Form einschließen können. Innerhalb des Umfangs dieser Erfindung eingeschlossen sind auch flüssige Kraftstoffe, die sich von pflanzlichen oder mineralischen Quellen, wie Mais, Alfalfa, Schiefer und Kohle, ableiten. Diese Kraftstoffe können auch andere Zusätze enthalten, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Diese können Farbstoffe, Cetanverbesserer, Antioxidationsmittel, wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Rostschutzmittel, wie alkylierte Bernsteinsäuren und -säureanhydride, bakteriostatische Mittel, Stabilisatoren, Metallinaktivierungsmittel, Schmiermittel für das Zylinderoberteil, Gefrierinhibitoren, Demulgatoren und dergleichen einschließen.
Die wirksamen Platingruppenmetall-Katalysatorzusammensetzungen sind die durch die vorstehend erwähnten Patentschriften und Patentanmeldungen beschriebenen. Besonders bevorzugt werden Platingruppenmetalle in Form von Zusammensetzungen (üblicherweise spezielle Verbindungen oder Reaktionsgemische), die entweder direkt oder in einer Emulsion im Kraftstoff gelöst oder dispergiert werden können. Diese Zusammensetzungen werden bei Brennbeginn die aktive Form der Katalysatormetalle freisetzen. Speziell eingeschlossen sind die in Mineralöl löslichen organmetallischen Platingruppenmetallkoordinationsverbindungen, die in US-Patent Nr. 4.891.050 und Nr. 4.892.562 für Bowers et al., US-Patent Nr. 5.034.020 für Epperly et al. und US-Patent Nr. 5.266.093 für Peter-Hoblyn et al. diskutiert oder davon eingeschlossen werden. Außerdem kann die im Kraftstoff vorhandene Katalysatorzusammensetzung aus stärker wasserempfindlichen und sogar wasserlöslichen Verbindungen bestehen. Eine repräsentative Auflistung dieser Arten von Verbindungen ist nachstehend angegeben. Eine repräsentative Auflistung der in Mineralöl löslichen Verbindungen findet sich in den vorstehend zitierten Patentschriften.
Der bevorzugte Kraftstoff zum Mischen mit dem Zusatz, der die Platingruppenmetall-Katalysatorzusammensetzung, z.B. eine der namentlich genannten Verbindungen, enthält, ist Dieselkraftstoff, und der den Katalysator enthaltende Zusatz kann entweder direkt zum Kraftstoff oder zum Schmieröl in Motoren, wie Zweitaktmotoren, in denen das Öl zusammen mit dem Kraftstoff verbrennt, zugegeben werden. In Motoren dieses Typs kann das Öl in die Zylinder entweder als Gemisch mit dem Kraftstoff eingebracht oder gesondert in den Motor eingespritzt werden. Wenn das Öl als Teil des Kraftstoffs zugegeben wird, wird es üblicherweise in einem Verhältnis von etwa 1:10 bis etwa 1:75, z.B. von etwa 1:15 bis etwa 1:25, gemischt. Bei der Zugabe zum Kraftstoff kann die Platingruppenmetallzusammensetzung vollständig mit der Kraftstoffmasse vermischt in den Hauptkraftstofftank oder in konzentrierter Form aus einem vom Hauptkraftstofftank getrennten fahrzeugeigenen Reservoir zugeführt werden. Außerdem kann die Platingruppenmetallzusammensetzung zur Verbrennungsluft zugegeben und in der Verbrennungskammer mit dem Kraftstoff gemischt werden, wobei dies nicht besonders bevorzugt wird. In diesem letzteren Fall kann die Zusammensetzung aus einem fahrzeugeigenen Reservoir im gleichen Verhältnis zum Kraftstoff zugegeben werden, wie in den anderen Fällen.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die wirksamen Katalysatorzusatzzusammensetzungen in Kraftstoff nicht sehr gut löslich sein müssen. Die wirksamen Katalysatorzusammensetzungen können jedoch jede der in Mineralöl löslichen organometallischen Platingruppenmetallkoordinationsverbindungen umfassen, die in US-Patent Nr. 4.891.050 und Nr. 4.892.562 für Bowers et al., US-Patent Nr. 5.034.020 für Epperly et al. und US-Patent Nr. 5.266.093 für Peter-Hoblyn et al. diskutiert oder davon eingeschlossen werden.
Zusätzlich zu den in Kraftstoff sehr gut löslichen Verbindungen, die auf dem Fachgebiet als in Gegenwart von Wasser stabil gelten, ermöglicht die Erfindung die Verwendung von Platingruppenmetall- und anderen Katalysatorverbindungen, die normalerweise in jeglichem vorhandenen Wasser aufgenommen würden. Diese Platingruppenmetallverbindungen können entweder lediglich wasserempfindlich oder im Wesentlichen wasserlöslich sein. Wasserempfindliche Platingruppenmetallverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa 0,5% Wasser instabil sind, aber eine ausreichende Affinität für den Kraftstoff aufweisen, so dass sie bei Verwendung eines erfindungsgemäßen mit Wasser funktionellen Zusatzes im Kraftstoff bleiben und für ihre beabsichtigte katalytische Funktion wirksam bleiben. Die wasserempfindlichen Verbindungen weisen üblicherweise Verteilungsquotienten von in etwa weniger als 50 bis zu etwa 1 auf. Verbindungen dieses Typs mit Verteilungsquotienten von nicht mehr als 40 und darunter, z.B. geringer als 25, und stärker begrenzt, geringer als 1 bis 20, können gemäß der Erfindung wirksam sein. Auch im Wesentlichen wasserlösliche Platingruppenmetallverbindungen mit Verteilungsquotienten von weniger als 1 können gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die Kraftstoffzusätze können eine mit Wasser funktionelle Zusammensetzung einschließen, die aus lipophilen Emulgatoren, lipophilen organischen Verbindungen, mit denen Wasser mischbar ist, und Gemischen davon ausgewählt ist. Die bevorzugten Verbindungen werden die Fähigkeit aufweisen, eine eindeutige Trennung des Wassers vom Kraftstoff zu verhindern und werden es vorzugsweise im Kraftstoff gebunden halten, vorzugsweise in vollständiger Mischbarkeit mit einer nicht polaren Kraftstoffkomponente oder in Tröpfchen, die nicht größer als etwa 2 μm und vorzugsweise kleiner als etwa 1 μm Durchmesser sind, bezogen auf ein Gewichtsmittel der Tröpfchengrößen. Einzelne Wassertaschen oder Pools, in denen die gleichförmige Verteilung des Platingruppenmetalls innerhalb des Kraftstoffs gestört ist, werden vorzugsweise vermieden.
Zusätzlich zu den erforderlichen Komponenten wird die Verwendung eines geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, wie irgendeines der höheren aliphatischen Alkohole (z.B. mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, d.h. mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen), Tetrahydrofuran, Methyl-tert-butylether (MTBE), Octylnitrat, Xylol, Mineralbenzine oder Kerosin, in einer Menge, die wirksam ein geeignet fließfähiges und dispergierbares Gemisch bereitstellt, bevorzugt. Wenn außerdem die Verwendung des Kraftstoffzusatzes in einer Anwendung beabsichtigt ist, in der von einem im Handel erhältlichen Kraftstoff angenommen wird, dass er einen Demulgator enthält, dann kann eine zusätzliche Menge an Emulgator, die speziell dazu bestimmt ist, die Wirkungen eines solchen zu überwinden, verwendet werden. Wenn die Anwendung dies verlangt, können auch auf dem Fachgebiet bekannte Zusätze, wie vorstehend beschrieben und in den Literaturhinweisen zitiert, verwendet werden. Manchmal ist es besonders wünschenswert, ein oder mehrere Rostschutzmittel, Cetanverbesserer, Octanverbesserer, Mittel zur Steuerung der Schmierfähigkeit, Detergenzien, Gelverhütungszusammensetzungen und dergleichen zuzugeben.
Für die Erfindung wird eine breite Anwendbarkeit auf Dieselkraftstoffe, die etwa 0,01 bis etwa 0,5% Wasser als Verunreinigung (z.B. Begleitwasser) enthalten, gesehen. Im Einklang mit der Aufgabe, die Neigung von Wasser zur Inaktivierung der Platingruppenmetallverbindungen zu kontrollieren, gibt es Umstände unter denen die offene Zugabe von Wasser vorteilhaft sein kann. Es ist ein eindeutiger Vorteil der Erfindung, dass eine offene Zugabe von Wasser, z.B. von etwa 1 bis etwa 65%, erreicht werden kann, ohne die Platingruppenmetallverbindungen zu inaktivieren.
Zum Beispiel können Kraftstoffgemische, wie vorstehend erwähnt, als Emulsionen aus Dieselkraftstoff und Wasser hergestellt werden, schließen aber zum Zweck der Kontrolle der während der Verbrennung erzeugten Menge an NO_x vorzugsweise etwa 5 bis etwa 45% (stärker begrenzt 10 bis 30%) Wasser ein. Diese Emulsionen können eine Platingruppenmetallverbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,0% des Gewichts des Kraftstoffgemisches einschließen, um die Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffemissionen zu reduzieren, wobei ein lipophiler Emulgator in einem Verhältnis von etwa 1:10.000 bis etwa 1:500.000 (stärker begrenzt von etwa 1:50.000 bis etwa 1:250.000), bezogen auf das Platingewicht, verwendet wird.
Es gibt auch Umstände, unter denen komplexe Emulsionen (die üblicherweise eine kontinuierliche Kohlenwasserstoffphase, in der Wassertröpfchen dispergiert sind, in denen wiederum Tröpfchen einer lipophilen Flüssigkeit dispergiert sind, einschließen) verwendet werden. In einer beispielhaften Zubereitung einer derartigen komplexen Emulsion können die Tröpfchen einer lipophilen Flüssigkeit als die intern dispergierte Phase den Kraftstoffzusatz, einschließlich des Platingruppenmetalls und der mit Wasser funktionellen Zusammensetzung, z.B. eines geeigneten Emulgators mit der Fähigkeit zum Aufrechterhalten einer Emulsion dieses Typs, umfassen.
Die Emulgatoren, die für die komplexen Emulsionen wirksam sind, werden vorzugsweise einen hydrophilen Emulgator, wie höher ethoxlierte Nonylphenole, Salze von Alkyl- und Alkylethersulfaten, ethoxylierte Nonylphenole mit höheren Ethoxylierungsgraden, höhere Polyethylenglycolmono- und -diester und höher ethoxylierte Sorbitanester, enthalten (z.B. bedeutet höher in diesem Zusammenhang von einem unteren Wert von 4 – 6 bis zu etwa 10 oder mehr). Der Kraftstoffzusatz zur Verwendung bei der Herstellung der komplexen Emulsion umfasst vorzugsweise eine kontinuierliche Kohlenwasserstoffphase, die einen hydrophilen Emulgator mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10% einschließt, und eine dispergierte Phase, die aus wässrigen Tröpfchen, in denen eine Platingruppenmetallverbindung gelöst oder dispergiert ist, und einem lipophilen Emulgator in einer Konzentration von etwa 0,1% bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Platingruppenmetalls in der Zusatzzusammensetzung, besteht, wobei der lipophile Emulgator durch Löslichkeit in Öl und Dispergierbarkeit in Wasser gekennzeichnet ist.
Zum besseren Verständnis des vorstehenden Konzepts wird das folgende beispielhafte Verfahren vorgestellt: (1) Der lipophile Emulgator wird zum für die interne Phase zu verwendenen Öl in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis etwa 10% der Gesamtzusammensetzung zugegeben. Platingruppenmetallverbindungen können gegebenenfalls in diesem Öl gelöst oder dispergiert werden. (2) Die eben beschriebene Kombination aus Öl/lipophilem Emulgator wird zu einer Lösung des hydrophilen Emulgators in Wasser unter Rühren zugegeben, wobei eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wird. Die Konzentration des hydrophilen Emulgators im Wasser beträgt ebenfalls zwischen etwa 0,1 und 10% der Gesamtzusammensetzung. In Wasser lösliche oder dispergierbare Platingruppenmetallverbindungen können gegebenenfalls im Wasser dispergiert werden. (3) Die in Schritt 2 beschriebene Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann zu Öl zugegeben, das den lipophilen Emulgator in einem Verhältnis von 0,1 bis 10% der Gesamtzusammensetzung enthält, wobei die endgültige Öl/Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wird.
Unter den lipophilen Emulgatoren, die als mit Wasser funktionelle Zusammensetzung geeignet sind, befinden sich vorzugsweise diejenigen Emulgatoren mit einem Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB) von weniger als etwa 10 und stärker bevorzugt von weniger als etwa B. Der Begriff Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht wird, wie aus dem von ICI Americas, Inc. aus Wilmington, Delaware entwickelten Verfahren bekannt, aus einer Untersuchung der relativen Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Emulgators in Wasser bestimmt, wobei nicht dispergierbar 1-4 und vollständig dispergierbar 13 bedeutet.
Der Emulgator kann anionisch, nicht ionisch oder kationisch sein. Unter den bevorzugten anionischen Emulgatoren sind Natrium- oder TEA-Mineralölsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinate und Ammonium- oder Natriumisostearoyl-2-lactate. Unter den bevorzugten kationischen Emulgatoren sind nieder ethoxylierte Amine, Oleylimidazoline und andere Imidazolinderivate. Unter den bevorzugten nicht ionischen Emulgatoren sind Alkanolamide, einschließlich Oleamid, Oleamid-DEA und andere ähnliche Verbindungen, nieder ethoxylierte Alkylphenole, Fettsäureaminoxide und nieder ethoxylierte Sorbitanester (nieder bedeutet in diesem Zusammenhang z.B. von 1 bis zu einer Obergrenze von etwa 4-6).
Funktionelle Materialien, welche die folgenden Kriterien erfüllen, können einzeln und in Kombination die Gegenwart von wasserempfindlichen und wasserlöslichen Platingruppenmetallverbindungen in wasserhaltigen Systemen wirksam stabilisieren. Konzentrationen werden von der genauen Zubereitung und vom erwarteten Wassergehalt des Kraftstoffs abhängen, aber Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht des verbrannten Kraftstoffs und unter der Annahme einer Wasserkonzentration von bis zu etwa 0,05%, sind unter den bevorzugten. In einigen Fällen ist es aussagekräftiger, die Konzentration bezogen auf das Platingruppenmetall auszudrücken, und in diesem Fall liegt sie vorzugsweise bei einem Verhältnis von etwa 10:1 bis etwa 500.000:1, bezogen auf das Gewicht des Platingruppenmetalls in der Zusatzzusammensetzung.
Manchmal wird die Verwendung einer Kombination aus Emulgatoren bevorzugt, da die verschiedenen Kohlenwasserstoffe in den Kraftstoffen mit dem gleichen Emulgator unterschiedlich Wechselwirken. Oft sind einzelne Emulgatoren aufgrund von Wechselwirkungen, einschließlich derjenigen zwischen dem Kraftstoff und dem Emulgator, weniger wirksam als Kombinationen. Eine beispielhafte Kombination aus Emulgatoren, die hier auch als ein Emulgiersystem bezeichnet wird, die verwendet werden kann, umfasst etwa 25 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% eines Amids, insbesondere eines Alkanolamids oder eines n-substituierten Alkylamins; etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% eines phenolischen oberflächenaktiven Mittels und etwa 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% eines difunktionellen Blockpolymers mit einer primären Hydroxylendgruppe. Stärker begrenzt kann das Amid etwa 45% bis etwa 65% des Emulgiersystems, das phenolische oberflächenaktive Mittel etwa 5% bis etwa 15% und das difunktionelle Blockpolymer etwa 30% bis etwa 40% des Emulgiersystems ausmachen.
Geeignet sind die n-substituierten Alkylamine und Alkanolamide, die durch die Kondensation eines Alkylamins und einer organischen Säure beziehungsweise eines Hydroxyalkylamins und einer organischen Säure, die vorzugsweise eine Länge aufweist, die normalerweise mit Fettsäuren in Verbindung gebracht wird, gebildet werden. Diese können Mono-, Di- oder Triethanolamine sein und schließen jedes oder mehrere der folgenden ein: Oleinsäurediethanolamid, Cocamiddiethanolamin (DEA), Lauramid-DEA, Polyoxyethylen (POE)-cocamid, Cocamidmonoethanolamin (MEA), POE-Lauramid-DEA, Oleamid-DEA, Linolamid-DEA, Stearamid-MEA und Oleinsäuretriethanolamin sowie Gemische davon. Derartige Alkanolamide sind im Handel erhältlich, einschließlich der unter den Handelsnamen, wie Clindrol 100-0 von Clintwood Chemical Company aus Chicago, Illinois; Schercomid ODA, von Scher Chemicals, Inc. aus Clifton, New Jersey; Schercomid SO-A, ebenfalls von Scher Chemicals, Inc.; Mazamide^® und der Mazamide-Serie von PPG-Mazer Products Corp. aus Gurnee, Illinois; der Mackamide-Serie von McIntyre Group, Inc. aus University Park, Illinois und der Witcamide-Serie von Witco Chemical Co. aus Houston, Texas, erhältlichen.
Das phenolische oberflächenaktive Mittel kann ein ethoxyliertes Alkylphenol, wie ein ethoxyliertes Nonylphenol oder Octylphenol, sein. Besonders bevorzugt wird Ethylenoxidnonylphenol, das im Handel unter dem Handelsnamen Triton N von Union Carbide Corporation aus Danbury, Connecticut, und Igepal CO von Rhone-Poulenc Company aus Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
Das Blockpolymer, das ein optionales Element des Emulgiersystems darstellt, kann ein nicht ionisches, difunktionelles Blockpolymer, das eine primäre Hydroxylendgruppe und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis über etwa 15.000 aufweist, umfassen. Von derartigen Polymeren wird im Allgemeinen angenommen, dass sie Polyoxyalkylenderivate von Propylenglycol sind, und sie sind im Handel unter dem Handelsnamen Pluronic von BASF-Wyandotte Company aus Wyandotte, New Jersey, erhältlich. Von diesen Polymeren werden Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockpolymere, die im Handel als Pluronic 17R1 erhältlich sind, bevorzugt.
Das Emulgiersystem sollte, entweder alleine oder mit einer geeigneten lipophilen organischen Verbindung, mit der Wasser mischbar ist (und die nachstehend ausführlicher beschrieben wird), in einer Menge vorhanden sein, die eine wirksame Emulgierung des vorhandenen Wassers sicherstellt. Um dies zu erreichen, kann das Emulgiersystem zum Beispiel in einer Menge von mindestens etwa 0,05 Gew.-% des Kraftstoffs vorhanden sein. Obwohl es keine genaue Obergrenze für die Menge des vorhandenen Emulgiersystems gibt, besteht bei größeren Mengen, die zu einer höheren Emulgierung und zu längeren Zeiträumen (ihren, im Allgemeinen kein Bedarf nach mehr als etwa 5,0 Gew.-% oder tatsächlich mehr als etwa 3,0 Gew.-%.
Es ist auch möglich, einen physikalischen Emulsionsstabilisator in Kombination mit dem vorstehend angegebenen Emulgiersystem zu verwenden, um die Stabilität der Emulsion zu maximieren. Eine Verwendung von physikalischen Stabilisatoren stellt wegen deren vergleichsweise geringen Kosten auch wirtschaftliche Vorteile bereit. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass physikalische Stabilisatoren die Emulsionsstabilität durch Erhöhen der Viskosität nicht mischbarer Phasen erhöhen, so dass eine Trennung der Öl/Wasser-Grenzfläche verzögert wird. Beispiele für geeignete physikalische Stabilisatoren sind Wachse, Celluloseprodukte und Gummis, wie Whalen Gum und Xanthan Gum.
Bei Verwendung sowohl des Emulgiersystems als auch der physikalischen Emulsionsstabilisatoren ist der physikalische Stabilisator in einer Menge von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtheit an chemischem Emulgator und physikalischem Stabilisator vorhanden. Die erhaltene Emulgator/Stabilisator-Kombination kann dann in den gleichen Mengen verwendet werden, wie sie vorstehend für die Verwendung des Emulgiersystems angegeben sind.
Die Emulgatoren werden vorzugsweise mit der Platingruppenmetallverbindung gemischt, und das erhaltene Gemisch wird dann mit dem Kraftstoff gemischt und emulgiert. Um eine stabile Emulsion zu erzielen, kann, insbesondere wenn großen Mengen Wasser beabsichtigt sind, eine geeignete mechanische Emulgiereinrichtung, wie eine Inline-Emulgiervorrichtung, verwendet werden. Bevorzugte Emulsionsstabilitäten werden Zeiträume von einem Minimum von etwa 10 Tagen bis zu etwa 1 Monat oder mehr sein. Stärker bevorzugt wird die Emulsion für mindestens 3 Monate stabil sein.
Unter den gemäß der Erfindung wirksamen lipophilen organischen Verbindungen, mit denen Wasser mischbar ist, werden mit Wasser mischbare, in Kraftstoff lösliche Verbindungen, wie Butanol, Butyl-Cellosolve (Ethylenglycolmonobutylether), Dipropylenglycolmonomethylether, 2-Hexylhexanol, Diacetonalkohol, Hexylenglycol und Diisobutylketon, sein. Funktionelle Materialien, welche den folgenden Kriterien genügen, können wirksam sein: Sie weisen eine Mischbarkeit in Wasser von mindestens etwa 10 g Wasser pro Liter des Materials auf und sind im Kraftstoff (wenn das Material die 10 g Wasser enthält) in einer Menge von etwa mindestens 10 g pro Liter des gesamten Kraftstoffs löslich. Außerdem ist die mit Wasser funktionelle Zusammensetzung vorzugsweise gekennzeichnet durch eine Hydroxylgruppe, eine Ketogruppe, einen carbonsäurefunktionellen Rest, eine Etherverknüpfung, eine Amingruppe oder andere polare funktionelle Reste, die als Wasserakzeptoren an einer Kohlenwasserstoffkette dienen können. Konzentrationen werden von der genauen Zubereitung und dem erwarteten Wassergehalt des Kraftstoffs abhängig sein, aber Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 1,0%, bezogen auf das Gewicht des verbrannten Kraftstoffes, sind unter den bevorzugten. In einigen Fällen ist es aussagekräftiger, die Konzentration bezogen auf das Platingruppenmetall auszudrücken, und in diesem Fall liegt sie vorzugsweise bei einem Verhältnis von etwa 1.000:1 bis etwa 500.000:1, bezogen auf das Gewicht des Platingruppenmetalls in der Zusatzzusammensetzung.
Platingruppenmetalle schließen Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ein. Verbindungen, die Platin, Palladium und Rhodium einschließen, insbesondere Verbindungen von Platin alleine oder möglicherweise in Kombination mit Rhodiumverbindungen, werden wegen ihrer vergleichsweise hohen Dampfdrücke bevorzugt.
Unter den wirksamen Platingruppenmetallverbindungen sind alle, die in der Verbrennungskammer katalytisches Platingruppenmetall wirksam freisetzen können. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass sowohl wasserlösliche Platingruppenmetallverbindungen als auch diejenigen mit variierenden Graden an Löslichkeit in Kohlenwasserstoffkraftstoffen, ohne die Gegenwart von Wasser, welches das Platin aus dem Kraftstoff entweder durch Fällung oder durch Plattieren von Oberflächen im Kraftstofflager oder in der Kraftstoffzufuhr freisetzt, verwendet werden können. Diese schließen Verbindungen ein, in denen das Platingruppenmetall in den Oxidationsstufen II und IV vorliegt.
US-Patent Nr. 4.891.050 für Bowers et al., US-Patent Nr. 5.034.020 für Epperly et al. und US-Patent Nr. 5.266.093 für Peter-Hoblyn et al. beschreiben Platingruppenmetallverbindungen, die in Kraftstoff sehr gut löslich sind und hohe Verteilungsquotienten aufweisen. Diese Patentschriften beschreiben geeignete Platingruppenmetallverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung. Zusätzlich zu diesen Materialien gibt es im Handel erhältliche oder einfach zu synthetisierende Platingruppenmetallacetylacetonate, Platingruppenmetalldibenzylidenacetonate und Fettsäureseifen von Tetraminplatinmetallkomplexen, z.B. Tetraminplatinoleat. Außerdem gibt es die wasserlöslichen Platingruppenmetallsalze, wie Chloroplatinsäure, Natriumchloroplatinat, Kaliumchloroplatinat, Eisenchloroplatinat, Magnesiumchloroplatinat, Manganchloroplatinat und Cerchloroplatinat, sowie alle Verbindungen, die in der von Haney und Sullivan in US-Patent Nr. 4.629.472 dargelegten Beschreibung identifiziert oder eingeschlossen sind.
Üblicherweise wird die Platingruppenmetallverbindung in einer Menge verwendet, die ausreicht, um das Platingruppenmetall in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2,0 Milligramm Platingruppenmetall pro Liter Kraftstoff, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 Milligramm Platingruppenmetall pro Liter Kraftstoff, zuzuführen. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,10 bis etwa 0,5 Milligramm Platingruppenmetall pro Liter Kraftstoff. Höhere Konzentrationen wären in einem Konzentrat erforderlich, das verwendet wird, um eine Dosierung im Kraftstoff in diesen Mengen zu erreichen.
Die Temperaturstabilität des Zusatzes ist unter praktischen und betrieblichen Bedingungen von Bedeutung. Üblicherweise sollte die Zerfallstemperatur des Zusatzes mindestens etwa 40°C, vorzugsweise mindestens etwa 50°C, betragen, um ihn gegen die meisten Temperaturen zu schützen, denen er erwartungsgemäß ausgesetzt sein wird. Unter einigen Umständen wird es erforderlich sein, dass die Zerfallstemperatur nicht niedriger als etwa 75°C ist.
Der Zusatz ist vorzugsweise auch im Wesentlichen frei von störenden Spuren von Phosphor, Arsen und Antimon oder funktionellen Resten, die Phosphor, Arsen und Antimon enthalten (d.h. sie sollten keine wesentlichen Mengen derartiger funktioneller Reste enthalten), die erhebliche Nachteile, wie „Vergiftung" oder eine anderweitige Reduktion der Wirksamkeit der Platingruppenmetallverbindung, aufweisen. Vorzugsweise enthält die gereinigte Platingruppenmetallzusatzverbindung nicht mehr als etwa 500 ppm (bezogen auf Gewicht/Gewicht) und stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 250 ppm an Phosphor, Arsen oder Antimon. Am meisten bevorzugt enthält der Zusatz kein Phosphor, Arsen oder Antimon.
Verbindungen, einschließlich Platin, Palladium und Rhodium, insbesondere Verbindungen von Platin alleine oder mit einer oder mehreren Verbindungen anderer katalytischer Metalle werden bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugt.
Die Zusätze werden zusammen mit einer Cerverbindung verwendet, die in geeigneten Mengen, d.h. von 1 bis 30 ppm des Katalysatormetalls, in Kombination mit der Platingruppenmetallzusammensetzung in Dieselkraftstoffen verwendet wird. In Kombination mit den Platingruppenmetallen ist es möglich, Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe erheblich zu reduzieren, während Partikel leichter aus dem Filter zu entfernen sind. Die vorstehenden und die darin zitierten Literaturhinweise zeigen spezielle Salze und andere Verbindungen dieser Metalle, einschließlich der Acetonate, Propionylacetonate und Formylacetonate.
Unter den speziellen Cerverbindungen befinden sich: Cer(III)acetylacetonat, Cer(III)napthenat und Ceroctoat und andere Seifen, wie Stearat, Neodecanoat und Octoat (2-Ethylhexoat). Alle diese Cerverbindungen sind dreiwertige Verbindungen der Formel: Ce(OOCR)₃, wobei R = Kohlenwasserstoff.
Die vorstehende Beschreibung dient dem Zweck der Unterrichtung des Fachmannes über die Durchführung der vorliegenden Erfindung und soll nicht alle naheliegenden Modifikationen und Variationen davon, die für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich sein werden, ausführlich beschreiben. Alle derartigen naheliegenden Modifikationen und Variationen sollen jedoch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, die durch den nachstehenden Anspruch beschrieben wird, eingeschlossen sein. Der Kürze wegen wurden, was die Auflistungen von Chemikalien und Bereichen betrifft, einige Vereinbarungen getroffen. Die Auflistungen von chemischen Einheiten in dieser Beschreibung sollen repräsentativ sein und sollen gleichwertige Materialien, Vorläufer oder aktive Spezies nicht ausschließen. Auch soll jeder der Bereiche speziell im Fall von numerischen Bereichen jede ganze Zahl und im Fall von chemischen Formeln jede Spezies, die innerhalb des Bereiches eingeschlossen ist, bedeuten. Der Anspruch soll die geltend gemachten Komponenten und Schritte in jeder Reihenfolge, welche die beabsichtigten Aufgaben wirksam erfüllt, einschließen, wenn im Kontext nicht speziell etwas anders angegeben ist.

Claims

Verfahren zur Verbesserung des Betriebs eines Dieselmotors, indem der Betrieb eines Durchflussoxidationskatalysators über lange Zeiträume mit fortgesetzter katalytischer Aktivität und ohne der unerwünschten Umwandlung von SO₂ in SO₃ ermöglicht wird, umfassend: Bereitstellen eines Dieselmotors, der ein Magerverbrennungsmotor ist, der mit 2 bis etwa 12 % mehr Sauerstoff als stöchiometrisch benötigt arbeitet und eine Verbrennungskammer einschließt, um Dieselkraftstoff zu verbrennen und dabei Abgase zu produzieren, die Partikel einschließen, und eine Abgasanlage, um die Abgase aus der Verbrennungskammer zu entfernen, wobei die Abgasanlage einen Durchflusskatalysatorträger einschließt, der den Strom der Partikel durch ein Labyrinth von katalytisch aktiven Oberflächen leitet, die mit den Partikeln in Berührung kommen ohne sie festzuhalten, mit ausreichender Oberfläche, um einen aktiven Oxidationskatalysator zu erhalten, um mindestens einen Teil der Partikel, die vom Motor, während des Betriebs des Motors, ausgestoßen werden, zu oxidieren; Einbringen eines Kraftstoffs, umfassend einen Zusatz, der eine Platingruppenmetallverbindung und eine Cerverbindung enthält, in eine Verbrennungskammer eines Dieselmotors, wobei die Platingruppenmetallzusammensetzung in der Kraftstoffzusammensetzung vor der Verbrennung stabil ist und bei der Verbrennung verbraucht werden kann, um einen Platingruppenmetallkatalysator in aktiver Form freizusetzen, und wobei der Zusatz eine im Dieselkraftstoff lösliche Platingruppenmetallverbindung umfasst, die in wirksamen Mengen zugegeben wird, um Konzentrationen des Metalls im Kraftstoff von weniger als 1 Teil/Million (ppm) bereitzustellen, und wobei die Cerverbindung in einer wirksamen Menge zugegeben wird, um eine Konzentration von Cermetall im Kraftstoff von 1 bis 30 ppm bereitzustellen oder eine Platingruppenmetallverbindung, die in einer Kraftstoff- Wasser-Emulsion dispergierbar ist, wobei die Platingruppenmetallverbindung in wirksamen Mengen zugegeben wird, um Konzentrationen des Metalls im Kraftstoff von weniger als 1 Teil/Million (ppm) bereitzustellen, und wobei die Cerverbindung in einer wirksamen Menge zugegeben wird, um eine Konzentration von Cermetall im Kraftstoff von 1 bis 30 ppm bereitzustellen; Verbrennen des Kraftstoffs innerhalb der Verbrennungskammer, um bei der Verbrennung eine aktive Form eines Katalysators freizusetzen; Ausstoßen des Abgases aus der Verbrennungskammer und Hindurchleiten desselben durch den Durchflusskatalysatorträger, um die aktive Form des Katalysators innerhalb des Durchflusskatalysatorträgers abzuscheiden, um so den Träger zur selektiven katalytischen Aktivität zu katalysieren, um die Gesamtheit von Partikeln, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, die mit dem Abgas eines Dieselmotors ausgestoßen wird, zu reduzieren.