CN102585965B - 能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明是对以MMT为有效成份煤燃烧添加剂改进，添加剂组成包括：0.01-0.1wt%的MMT，0.005-0.02wt%的钛酸四丁酯，0.005-0.02wt%的乙酰丙酮铁，0.1-0.5wt%的磺酸盐型阴离子型表面活性剂，0.1-1wt%的二甲苯和/或柴油及余量水。制成均匀分散廉价大倍量稀释水溶液剂，解决了实际应用ppm级微量添加有效成份MMT在煤颗粒上分散均匀性，使得在煤炭加入量由原来的单一MMTppm量级变为百分量级水溶液加入，解决了实际应用添加难题，不仅极大方便了实际添加使用，而且还降低了与煤混合添加设备要求，采用普通搅拌装置，就能均匀添加分散在煤粉表面。并同时加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮铁，协同作用进一步提高了MMT在煤炭燃烧过程中的催化效果。本发明组合物液体剂与煤炭以1%-2wt%加入，可以降低飞灰碳含量26%~67%、减少NOx排量30%-48%。

Description

能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂

技术领域

本发明是对以甲基环戊二烯三羰基锰为有效成份的煤燃烧添加剂改进，尤其涉及一种廉价大倍量水稀释放大下，仍具有很好催化活性的能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂。

背景技术

煤炭在炉膛燃烧受多种因素影响，客观上难以充分完全燃烧，煤炭燃烧不充分，不仅不能完全发挥其热能，造成能源的浪费，同时煤炭燃烧还会产生粉尘及NOx排放造成空气质量恶化，严重污染环境。长期以来人们一直致力研究各种煤炭燃烧添加剂，以提高煤炭的燃烧效率，降低NOx及粉尘的排放。

中国专利CN1576356、CN1576357、CN1597832揭示了在煤炭中添加微量锰化合物(典型有甲基环戊二烯三羰基锰，商品简名MMT)，对提高煤炭燃烧效率及降低NOx及粉尘排放具有积极作用，并表现出较好效果，是一种新型煤炭燃烧添加剂。但其对煤炭燃烧催化作用发挥的前提条件是添加的锰化合物能均匀分散在煤颗粒上或其中，才能较好发挥燃烧催化作用，为此要求“锰化合物必须达到单核或小团形式”，即“锰原子适当地分散为单个原子或最多50个原子的簇，锰原子就足以为燃烧反应提供可靠的催化效果”，这样才能有更多的锰原子分散在煤颗粒上，包围和催化煤颗粒的燃烧，其采用将添加剂引入携带煤进入燃烧室空气流中。然而其添加量(占煤炭)极微为ppm级(1-500ppm，较佳添加量为20-100ppm)，客观上此微量添加不仅给添加带来麻烦，对添加设备要求也要求极高，限制了其推广应用，此外客观上此微量添加也难以做到均匀有效分散在极大量煤颗粒表面，因此实际难以保证工业应用催化效果的充分发挥。申请人也重复上述专利方法试验，确实发现如此极微量(≤500ppm)添加，不仅添加难度极大，而且实际效果对降低NOx及灰飞碳含量降低仍不够大，导致实际应用催化性能远低于实验室试验结果。虽然CN1576356提及可以通过将锰化合物形成预形成添加剂组合物，这样可以放大添加量，但锰化合物(甲基环戊二烯三羰基锰)为非极性化合物，并非能与其他任何液体充分混合(例如在水中溶解度极差，20℃时MMT在水中溶解度是10ppm)；CN1597832提出将锰化合物添加到水、油、表面活性剂、聚合物分散体、聚合物溶液、凝聚剂和树脂液体中，将其制备成溶液、乳液、混合物。然而有些添加剂会影响锰化合物催化活性，所以客观上并非上述任何液体剂都能与锰化合物混合得效果优良的液体剂，虽然其中的溶剂类液体剂可以与锰化合物互溶制得液体剂，但由于溶剂类液体剂价格问题，使得大倍量加入会导致成本大幅度提高，而失去实际应用价值，如果仅是小倍量混合制成液体剂，同样微量添加分散均匀性问题仍未能得到解决，实际意义不大。并且采用大倍量稀释制成液体剂，能否保证单用时的燃烧催化效果不得而知，这些不仅限制了其推广应用，而且影响着催化效果的充分发挥。特别是上述现有技术均未具体公开如何制备大稀释量的液体剂，所以其实施例应用仍然为单一添加1-500ppm锰化合物，而且报导使用效果，对Nox排放量降低18%，减少飞灰中碳含量54%。

上述不足仍有值得改进的地方。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种在廉价大倍量水稀释放大下，仍具有很好催化活性的能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂。

本发明目的实现，在大量试验基础上，主要改进一是选择廉价的水作为溶剂，制成甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)大倍量(千倍级)稀释液体剂，以解决微量添加难以均匀分散在煤粉上问题，使液体剂因加入量大(百分量级)而容易与煤粉混合均匀，确保其在燃煤中的分散性；二是通过同时添加钛酸四丁酯和乙酰丙酮铁，通过两者协同作用进一步提高MMT燃烧时对煤催化性能，进一步提高“两降”效果，从而克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂，其征在于组成包括：0.01-0.1wt%的甲基环戊二烯三羰基锰，0.005-0.02wt%的钛酸四丁酯，0.005-0.02wt%的乙酰丙酮铁，0.1-0.5wt%的磺酸盐型阴离子型表面活性剂，0.1-1wt%的二甲苯和/或柴油及余量水。

在详细说明前，先通过对发明能够达到的基本功能及效果作一介绍，以使本领域技术人员对本专利发明总体构思技术方案及达到的基本技术效果有一个明确了解。

本发明添加剂组合物，由于选择了特定的磺酸盐型阴离子型表面活性剂，以及二甲苯和/或柴油，不仅使得廉价的水能与MMT实现完全互溶，使得微量的MMT能够均匀分散在大倍量廉价水溶液中，既解决了MMT不溶于水的问题，又使得微量MMT能在大倍量稀释水中均匀分散，形成稳定的乳液，从而使微量MMT添加变为较大量(百分量级)添加，达到与煤粉混合均匀，从而解决了微量MMT能够在煤粉中充分分散混合均匀的问题，并且极大降低了对添加设备要求。实验显示加入乙酰丙酮铁可以提高NOx分解，加入钛酸四丁酯，可提高锰对煤炭热解性能，热解煤炭产物与NOx的分解产物相互作用，其协同作用进一步提高了对燃煤催化性能，可以同时降低NOx排放量，以及飞灰碳含量。

本发明中。

磺酸盐型阴离子表面活性剂，可以形成水包油型乳液，有利于油相溶解在大量的水相中。它们例如但不限于烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、高级脂肪酰胺磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐。由于它们都具有相似极性头基，可以单用也可以混合使用。

二甲苯和/或柴油，一种价格低廉的溶剂，主要作用是先使微量的MMT溶解在其中，然后通过加入磺酸盐型阴离子型表面活性剂，使其均匀分散在水中，形成稳定的乳液，从而提高MMT在大倍量水溶液中分散性。

乙酰丙酮铁，试验选择结果，实验显示有助于以提高NOx分解。

钛酸四丁酯，试验选择结果，实验显示能够提高锰对煤炭热解性能，热解煤炭产物与NOx分解产物相互作用，可以同时降低NOx排放量，以及飞灰碳含量。因而两者的协同作用进一步提高了MMT燃烧时催化性能。

此外，本发明溶液中还可以加入0.05-0.1wt%的磷酸三乙酯和/或二乙基硅油，通过提高液体剂的润滑性能，以进一步提高加入时在煤颗粒上的分散性，并且试验中未发现其对MMT催化活性有抑制作用。

本发明能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂，较现有技术，由于采用特定廉价的有机溶剂，以及特定阴离子型表面活性剂，使得微量的MMT能与大倍量水(千倍量级)互溶，从而制成均匀分散廉价大倍量稀释水溶液剂(乳液)，解决了实际应用微量添加(ppm级)效成份MMT在煤颗粒上的分散均匀性，使得在煤炭加入量由原来的单一MMTppm量级变为水溶液加入的百分量级(例如1%-2wt%)，从而解决了实际应用添加难题，不仅极大方便了实际添加使用，同时还降低了与煤混合添加设备要求，采用普通搅拌装置，就能均匀添加分散在煤粉表面，并且乳液稳定性好，长期存放不影响使用性能(存放6个月后使用效果不变)。同时由于同时加入钛酸四丁酯和乙酰丙酮铁，其协同作用进一步提高了MMT在煤炭燃烧过程中的催化效果。在实际燃煤炉中实验，本发明组合物液体剂与煤炭以1%-2wt%百分量级加入，可以降低飞灰碳含量26%~67%、减少NOx排量30%-48%，其效果明显优于背景现有技术，单一ppm量级加入降低飞灰中碳含量54%，减少Nox排放量18%。此外，本发明所选添加剂中不含对锅炉有损害作用的有害元素，因而使用对锅炉是安全的。本发明添加剂，以大倍量廉价水为溶剂，制成MMT大倍量稀释水溶液，不仅为本发明添加剂的最大特色，而且还构成本发明添加剂区别于现有技术同类添加剂所不同；同时由于组合物中加有钛酸四丁酯和乙酰丙酮铁，可以通过检测仪器例如气相色普加以鉴别。

以下结合若干个具体实施例及比较例，示例性说明及帮助进一步理解本发明实质，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和/或改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

具体实施方式

实施例：按实施列表1配比(组份单位为wt%)，先将MMT溶解在二甲苯和/或柴油中，然后依次加入磺酸盐型阴离子表面活性剂和水，在避光条件下搅拌混合均匀，即得本发明液体组合物。

分别将实施例及比较例组合物，以煤粉量1.2wt%及喷淋搅拌方式加入神木无烟煤粉(成份见表3)，搅拌混合1小时以上，送入燃烧炉，进煤量每小时进样量40kg，在一次风速80Pa，二次风速300Pa的条件下，各样品对煤炭燃烧过程的飞灰含碳量和脱硝效率的影响见表2。

注：实验是在浙江大学热能工程研究所的一维炉中试试验台上进行，试验开始时利用点火系统进行点火并升炉温，为煤粉的燃烧创造条件。当炉内温度达到煤粉可以稳定燃烧的温度时，关闭点火系统，开启燃料系统。根据炉内燃烧情况和温度情况，并结合烟气的分析结果和给料机的标定曲线，将给料机转速从50r/min逐步加大，并最终控制在250r/min-300r/min左右，此时，给料机的给料速率为40kg/h左右，利用煤粉自身的热量升炉温。当炉膛第二级温度保持稳定之后，即满足试验要求。在此之前确保完成所有的准备工作：1.确保温度采集系统能够正常工作；2.确保烟气分析系统能够正常工作；3.确保飞灰取样系统可以正常的工作。

烟气分析系统由M&C烟气预处理器和Horiba PG250烟气分析仪共同组成，Horiba PG250可同时对NOx、SO2、CO、CO2和O2进行检测。采用干法检测，烟气预处理器从炉膛尾部抽取烟气，并对烟气中携带的飞灰进行过滤处理，防止对后续的检测设备造成污染和损坏。

飞灰取样采用武汉分析仪器厂的CCD-304动压平衡型等速烟气采样器。

表2结果说明。

1、表中为实测数值。

2、对照CK(空白煤样)飞灰含碳量9.28%，脱硝效率0。

3、效果综合说明：由表2，添加MMT具有一定的降低飞灰含碳量，及较好的脱硝效率(比较1)，但不添加钛酸四丁酯和乙酰丙酮铁(比较1)，以及单独添加乙酰丙酮铁(比较2)或钛酸四丁酯(比较3)，催化效果有限，飞灰含碳量降低较小，脱硝效率差；而同时加入两者，其协同作用表现出较好的效果，例5显示虽然MMT增加，但由于钛酸四丁酯和乙酰丙酮铁添加量下降，造成飞灰碳含量下降，进一步表明钛酸四丁酯和乙酰丙酮铁的催化促进作用。

4、碳含量降低(26%~67%)：是以空白煤样CK燃烧后的飞灰含碳量减去煤炭在添加催化剂乳液燃烧后的飞灰含碳量所得的差值，除以空白煤样CK的飞灰含碳量计算所得。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及具体实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，本领域普通技术人员将意识到也可采用其他方法，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征的等效变化或修饰，特征间的相互不同组合，例如磺酸盐型阴离子型表面活性剂具体品种改变，等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现本专利描述功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

Claims (2)

1.能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂，其特征在于组成包括：0.01-0.1wt%的甲基环戊二烯三羰基锰，0.007-0.02wt%的钛酸四丁酯，0.005-0.02wt%的乙酰丙酮铁，0.1-0.5wt%的磺酸盐型阴离子型表面活性剂，0.7-1wt%的二甲苯和/或柴油及余量水。

2.根据权利要求1所述能同时提高煤炭燃烧效率及降低NOx排放量的添加剂，其征在于还可以加入0.05-0.1wt%的磷酸三乙酯和/或二乙基硅油。