DE69329464T2

DE69329464T2 - Methode zur herabsetzung des schadstoffausstosses aus einem mit einer partikelfalle versehenem dieselmotor

Info

Publication number: DE69329464T2
Application number: DE69329464T
Authority: DE
Inventors: Robert Epperly; Jeremy D. Peter-Hoblyn; M. Valentine
Original assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Current assignee: Clean Diesel Technologies Inc
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 2001-05-03
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: EP0668899A4; CA2149035C; ATE196496T1; EP0668899A1; KR100279484B1; EP0668899B1; DK0668899T3; PT668899E; KR950704454A; JP3650396B2; AU5602194A; JPH08503508A; WO1994011467A1; GR3035104T3; ES2152300T3; DE69329464D1; CA2149035A1

Description

Verwandte Anmeldungen

Diese Anmeldung ist eine Continuation-in-part-Anmeldung der ebenfalls anhängigen und dem gleichen Anmelder übertragenen WO-A-9 312 207 mit dem Titel "Method for Redueing the Particulate Emissions from a Diesel Engine" ("Verfahren zum Verringern der Feststoffteilchenemissionen aus einem Dieselmotor"), die im Namen von Peter-Hoblyn, Valentine, Epperly und Sprague am 16. Dezember 1991 eingereicht wurde, die wiederum eine Continuation-in-part-Anmeldung der ebenfalls anhängigen und dem gleichen Anmelder übertragenen US-A-S 501 714 und US-A-S 266 083 mit dem Titel "Method for Reducing Emissions from or Increasing the Utilizable Energy of Fuel for Powering Internal Combustion Engines" ("Verfahren zum Verringern der Emissionen aus oder Erhöhen der nutzbaren Energie des Kraftstoffes zum Betreiben von Verbrennungsmotoren") ist, die im Namen von Epperly, Sprague, Kelso und Bowers am 12. November 1991 eingereicht wurde, die wiederum eine Weiterführung der WO-A 9-007 561 ist.

Technisches Gebiet

Dieselmotoren sind typischerweise mit Partikelfiltern ausgerüstet, die im Abgasstrom befestigt sind, um Feststoffteilchen im Abgas "aufzufangen" oder zu sammeln, um ihre Emission in die Atmosphäre zu verhindern.
Dieselmotoren, die ohne Partikelfilter laufen, emittieren unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffoxide (NOx) und Feststoffteilchen, von denen alle Gegenstand für eine aktuelle oder beabsichtigte Regelung sind. Die Probleme einer Kontrolle dieser Schadstoffe sind verstärkt, da es einen Kompromiß zwischen den Feststoffteilchen und den Stickstoffoxiden gibt -- wenn die Verbrennungsbedingungen geändert werden, um geringe Stickstoffoxid-Emissionen zu begünstigen, sind die Feststoffteilchen erhöht. Die Probleme werden weiter verstärkt, wenn Partikelfilter verwendet werden, um die Stärke der Feststoffteilchenemissionen zu verringern, da Partikelfilter dazu neigen, die Erzeugung von Kohlenmonoxid zu erhöhen. Und selbst mit einem Filter bleiben unverbrannte Kohlenwasserstoffe ein Problem.
Es scheint jetzt, dass eine Kombination von Verfahren, die Dieselpartikelfilter einschließen, erforderlich sein wird, um realistische Reinluftziele zu erfüllen. Diese Art, Feststoffteilchen zu verringern, wird notwendig sein, da die zur NOx Verringerung verfügbaren Verfahren, wie Zeitsteuerungsänderungen und Abgasrückführung, einen Kompromiß bezüglich der Feststoffteilchen erfordern. Das Erzielen niedrigerer Emissionen an NOx, unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, während Feststoffteilchen über angemessene Zeiträume kontrolliert werden, bietet weiterhin eine technische Herausforderung.

Hintergrund der Erfindung

Dieselfeststoffteilchen, deren Wirkung und Kontrolle stehen im Mittelpunkt großer Besorgnis und Kontroversen. Ihre Chemie und Auswirkungen auf die Umwelt stellen komple- Xe Streitpunkte dar. Im allgemeinen sind die Dieselfeststoffteilchen in erster Linie feste Teilchen aus Kohlenstoff und Metallverbindungen mit adsorbierten Kohlenwasserstoffen, Sulfaten und wäßrigen Spezies. Zu den adsorbierten Spezies gehören Aldehyde und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (auch PAH's genannt). Es ist berichtet worden, daß einige dieser organischen Verbindungen potentielle Karzinogene oder Mutagene sind. Unverbrannte Kohlenwasserstoffe hängen mit dem charakteristischen Dieselgeruch zusammen und schließen Aldehyde, wie Formaldehyd und Acrolein, ein. Die Aldehyde sind ähnlich wie Kohlenmonoxid Produkte einer unvollständigen Verbrennung.
Es sind nicht nur diese organischen Verbindungen, die von Bedeutung sind. In einer Untersuchung wurden Dieselfeststoffteilchen neben TiO&sub2; und Kohlenstoff ohne irgendwelche adsorbierten Kohlenwasserstoffe untersucht. (U. Heinrich et al., "Tierexperimentelle Inhalationsstudien zur Frage der tumorinduzierenden Wirkung von Dieselmotorabgasen und zwei Teststauben", Ökologische Forschung BMFT/GSF, München, 1992). Die Berichterstatter stellten fest, dass alle untersuchten Spezies eine karzinogene Tendenz zeigten. Bis weitere Arbeit diese Sache klärt, wäre es klug; Systeme zu suchen, die Feststoffteilchen einer beliebigen Zusammensetzung kontrollieren könnten.
Leider würde ein Steigern der Rückführung von Feststoffteilchen einfach durch Ändern der Filterbauweise oder -größe die Geschwindigkeit des Rückstaudruckaufbaus innerhalb des Filters erhöhen. Außerdem scheint die Kontrolle der verschiedenen Schadstoffe zusammenzuhängen, wobei die Verringerung des einen manchmal die Anteile eines anderen erhöht. Durch Ändern der Verbrennung, um eine vollständigere Oxidation zu erreichen, können Verringerungen für Schadstoffe erreicht werden, die aus einer unvollständigen Verbrennung resultieren, aber NOx wird typischerweise unter diesen Bedingungen erhöht.
NOx, in erster Linie NO und NO&sub2;, tragen zu Smog, Ozonbildung in Bodenhöhe und saurem Regen bei. NO wird in großen Mengen bei den hohen Verbrennungstemperaturen erzeugt, die mit Dieselmotoren verbunden sind. Das NO&sub2; wird in erster Linie durch die Nachoxidation von NO im Dieselabgasstrom gebildet. Verschiedene Versuche sind unternommen worden, um NOx zu vermindern, wie durch Verzögern der Motorzeitsteuerung, Abgasrückführung und dergleichen; jedoch gibt es mit der gegenwärtigen Technologie einen Kompromiß zwischen NOx und Feststoffteilchen. Wenn NOx verringert ist, nehmen Feststoffteilchenemissionen zu. Und, wie bekannt, begünstigen Bedingungen, die geringe NOx-Emissionen begünstigen, oft die Erzeugung erhöhter Anteile an CO und HC.
Es ist klar, dass Dieselpartikelfilter (entweder katalysiert oder unkatalysiert) erforderlich sein werden, um Feststoffteilchen zu kontrollieren, insbesondere wo Versuche unternommen werden, NOx zu kontrollieren. Jedoch erhöht die Verwendung unkatalysierter Filter Kohlenmonoxid und die Verwendung katalysierter Filter besitzt andere Nachteile -- vor allem Zunahmen im SO&sub3;-Ausstoß und folglich in Feststoffteilchen insgesamt und anderen Problemen.
Die Verwendung von Dieselpartikelfiltern und der Bedarf, sie zu verbessern, hat zu einem großen Forschungsgeschäft und einer großen Zahl an Patenten und technischen Veröffentlichungen geführt. Die Filter sind typischerweise aus Metall oder Keramik konstruiert und können die Feststoffteilchen aus dem Abgas sammeln und der Hitze standhalten, die durch Oxidation kohlenstoffhaltiger Ablagerungen erzeugt wird, die in regelmäßigen Abständen weggebrannt werden müssen.
Dieses Wegbrennen oder diese Regenerierung konnte von selbst eintreten, wenn die Betriebstemperatur des Filters hoch genug war. Jedoch ist die Abgastemperatur in der typischen Situation nicht dauernd hoch genug, und sekundäre Maßnahmen, wie elektrisches Beheizen, um die Filtertemperatur zu erhöhen, oder Verwenden eines Katalysators, um die Verbrennungstemperatur der Feststoffteilchen zu verringern, sind nicht völlig erfolgreich gewesen.
Die Verwendung von Filterheizern verursacht eine starke Belastung der Batterien, insbesondere da sie am meisten bei geringeren Leistungseinheiten benötigt werden, wo die elektrische Nutzleistung auch gering ist. Die Verwendung von Katalysatoren hat viele Formen angenommen, aber keine ist als völlig zufriedenstellend befunden worden. Obgleich Katalysatoren beim Verringern von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen sehr wirksam sein können, können sie zu leicht verschmutzt werden, besitzen damit verbundene Gesundheitsrisiken und/oder katalysieren die Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; (das sich dann mit Wasser verbindet und das Gewicht der Feststoffteilchen erhöht) oder besitzen zwei mehr dieser Unzulänglichkeiten.
In einer neueren Bewertung dieser Technologie bestätigen R. Beckman et al., dass die technische Herausforderung ist, einen Katalysator zu finden, der selektiv die Oxidation kohlenstoffhaltiger Bestandteile bei geringen Abgastemperaturen, die für bei Teillast arbeitende Diesel typisch sind, katalysiert und Schwefeldioxid oder Stickstoffoxid bei Hochlasttemperaturen nicht oxidiert. ("A New Generation of Diesel Oxidation Catalysts (Eine neue Generation von Dieseloxidationskatalysatoren)", Society of Automotive Engineers (SAE) Papier Nr. 922330, 1992). Sie beschrieben Versuche, die das Altern platinkatalysierter Cordieritwabenfilter untersuchten, und schlossen unter anderem, dass das Altern mit der Adsorption von Schwefel zusammenhing und dass dieses sowohl vom Schwefelgehalt des Kraftstoffes als auch vom Phosphorgehalt des Motorenöls abhing. Durch Kontrolle dieser beiden konnte das Altern verlangsamt werden. Jedoch wird Schwefel in Dieselkraftstoffen bleiben, selbst mit einer geplanten Verringerung auf 0,05%, und es wird ein Bedarf an einer Möglichkeit bleiben, die Aktivität von Katalysatoren zum Verringern der Emissionen von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen und zum Verringern der Zündtemperatur beladener Filter zu erhalten.
In "Control of Diesel Engine Exhaust Emissions in Underground Mining (Kontrolle von Dieselmotorabgasemissionen im Untertagebau)", 2. U.S. Mine Ventilation Symposium, Reno, Nevada, 23. - 25. Sept. 1985, auf Seite 637, berichten S. Snider und J.J. Stekar, dass Edelmetallkatalysatoren in einem katalytischen Filteroxidator und einem "katalysierten Corning-Filter" zum Abfangen von Feststoffteilchen wirksam waren, aber beide Systeme steigerten die Umwandlung von SO&sub2; zu SO&sub3;. Die Zunahme in der Oxidationsgeschwindigkeit der günstigen, gasförmigen Dioxidform in die Trioxidform führt zur Adsorption größerer Mengen saurer Sulfate und assoziierten Wassers an den ausgestoßenen Feststoffteilchen. Folglich wird das Gewicht der Feststoffteilchen erhöht, und die Schwierigkeit, ein Einhalten der Vorschriften zu erreichen, wird erhöht.
Der Bericht von Snider et al. diskutierte auch verschiedene andere Ansätze, die die Verwendung eines Kraftstoffadditivs, das 80 ppm Mangan und 20 ppm Kupfer enthält, einschließen, um die Regenerationstemperatur des Filters zu verringern. Während dieses beim Verringern der Feststoffteilchenzündtemperatur wirksam war, waren diese "Nicht-Edelmetall"-Katalysatoren potentiell problematisch. Außerdem wurden keine meßbaren Verringerungen in Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen oder NOx bemerkt.
In "Assessment of Diesel Particulate Control - Direct and Catalytic Oxidation (Bewertung der Dieselfeststoffteilchenkontrolle - Direkte und Katalytische Oxidation)", Society of Automotive Engineers (SAE) Papier Nr. 81 0112, 1981, haben Murphy, Hillenbrand, Trayser und Wasser berichtet, dass der Zusatz von Katalysatormetall zu abgefangenen Feststoffteilchen die Feststoffteilchenzündtemperaturen verringern kann. Die Katalysatoren waren Metallchloride, einschließlich Platinchloride. Die Verwendung von Halogenen in Platinverbindungen kann jedoch zur Verdampfung der Katalysatormetallverbindung führen. Außerdem gibt der vorstehende Artikel von Snider et al. an, dass von Edelmetallkatalysatoren erwartet werden könnte, die Oxidation von SO&sub2; zu SO&sub3; zu steigern.
In einem Bericht von 1987 faßten R.W. McCabe und R.M. Sinkevitch ihre Untersuchungen von Dieselpartikelfiltern, die mit Platin und Lithium, sowohl einzeln als auch in Kombination, katalysiert sind, zusammen (Oxidation of Diesel Particulates by Catalysed Wall- Flow Monolith Filters. 2. Regeneration Characteristics of Platinum, Lithium and Platinum-Lithium Catalyzed Filters (Oxidation von Dieselfeststoffteilchen durch katalysierte Wandstrommonolitrifilter. 2. Regenerationsverhalten von Platin-, Lithium- und Platin-Lithium-katalysierten Filtern); SAE Technical Paper Series-872137). Sie bemerkten, dass die Kohlenmonoxidumwandlung zum Dioxid über dem Lithiumfilter vernachlässigbar, für Platin gut, aber für den kombinierten Katalysator nur anfänglich gut war. Sie bemerkten weiter, dass Platin aufgrund der Gegenwart von SO&sub2; einer reversiblen Hemmung unterzogen wird, es aber in Gegenwart des Lithiumkatalysators anscheinend eine Benetzung der Platinkristallite durch Li&sub2;O&sub2; gibt. Aus dieser Arbeit kann gesehen werden, dass Platin und Lithium helfen, bei geringer Temperatur von selbst durchzuglühen, aber nicht notwendigerweise gering genug, um zusätzliche Hitze überflüssig zu machen.
In einem neueren Bericht diskutierten B. Krutzsch und G. Wenninger ihre Untersuchung von Kraftstoffadditiven auf Natrium- und Lithiumbasis (Effect of Sodium- and Lithium- Based Fuel Additives on the Regeneration Efficiency of Diesel Particulate Filters (Wirkung von Kraftstoffadditiven auf Natrium- und Lithiumbasis auf die Regenerationsleistung von Dieselfeststoffteilchenfiltern), SAE Technical Paper Series 922188, 1992). Sie bemerkten, dass die überwiegend verwendeten Dieseladditive auf Übergangsmetallen wie Eisen, Kupfer und Mangan basierten. Sie waren an den Natrium- und Lithiumkatalysatoren interessiert, jedoch wegen der Gesundheitsbedenken mit den anderen. Außerdem wurde erkannt, dass die Übergangsmetalle Oxide bilden, die die Filter verschmutzen und nicht leicht entfernt werden können. Sie fanden, dass die Natrium- und Lithiumadditive die Regeneration bei Temperaturen erlaubten, die gering genug waren, um vielleicht den Bedarf an zusätzlicher Hitze zu eliminieren, und hatten deshalb etwas Hoffnung, den Filterbetrieb zu verbessern, wie es früher mit den Übergangsmetallkatalysatoren erreicht wurde. Jedoch zeigten sie auch auf, dass es keine Wirkung auf die gasförmigen Bestandteile gab, und folglich sowohl Kohlenmonoxid- als auch unverbrannte Kohlenwasserstoffanteile höher blieben als gewünscht wurde.
Es gibt gegenwärtig einen Bedarf an einer verbesserten Möglichkeit, das Abgas aus Dieselmotoren in Hinblick auf die Umwelt günstiger zu gestalten, und insbesondere dieses zu ermöglichen, ohne eine Motorumrüstung und die Verwendung teurer Katalysatoreinheiten zu erfordern oder Gesundheitsbedenken entweder aus verwendeten Katalysatoren oder der Erzeugung schädlicher Nebenprodukte, wie erhöhten Sulfatanteilen in den ausgestoßenen Feststoffteilchen, zu verursachen.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern des Betriebes eines Dieselpartikelfilters, entweder katalysiert oder unkatalysiert, und falls katalysiert in einem beliebigen Aktivitätsstadium. Das Verfahren umfaßt den Zusatz kraftstofflöslicher Zusammensetzungen aus einem Metall der Platingruppe zu einem Dieselkraftstoff in einer Menge von mindestens 0,05 ppm bis etwa 30 ppm, d. h. in wirksamen Mengen, so dass das Abgas, das durch die Verbrennung erzeugt wird, selektiv das Abgassystem, einschließlich eines Dieselpartikelfilters, katalysiert, um effektiv die Emissionen an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid zu verringern. Mit dem Begriff "selektiv katalysiert" ist gemeint, dass eine katalytische Aktivität erreicht wird, um Emissionen von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu einem unkatalysierten Filter zu verringern, aber weniger Umwandlung von SO&sub2; zu SO&sub3; verursacht als ein Filter, der vor Betrieb mit Platin katalysiert wird. Außerdem wird mindestens eine Verbindung aus einer Cerverbindung, einer Eisenverbindung und einer Kupferverbindung dem Dieselkraftstoff in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 ppm zugesetzt. Die Erfindung ermöglicht das Ablagern von ausreichend Katalysator im Abgassystem, um die Regenerationstemperatur des Filters zu verringern. In einer alternativen Ausfilhrungsform können Platin- und/oder Natrium- oder Lithiumzusammensetzungen in das Abgassystem eingespritzt werden, um rasch Katalysator im Filter aufzubauen.
Die Zusammensetzungen mit einem Metall der Platingruppe sind vorzugsweise in dem Dieselkraftstoff löslich und werden in Mengen zugesetzt, die wirksam sind, um Metallkonzentrationen in dem Kraftstoff von weniger als 1 "part per million" (ppm) bereitzustellen. Die Lithium- und Natriumzusammensetzungen werden vorzugsweise in Mengen verwendet, um Konzentrationen von Lithium in dem Kraftstoff von 1 bis 100 ppm, wenn verwendet, und Natrium von 1 bis 30 ppm, wenn verwendet, bereitzustellen. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind alle "parts per million"-Angaben auf Gewicht zu Volumen bezogen, d. h. Gramm/Million Kubikzentimeter (was auch als Milligramm/Liter ausgedrückt werden kann), und Prozentsätze sind als Gewichtsprozent angegeben, sofern nicht anders angegeben.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird besser verstanden werden und ihre Vorteile werden deutlicher werden, wenn die folgende ausführliche Beschreibung angesichts der begleitenden Zeichnungen gelesen wird, wobei:
Abb. 1 ist ein Schaubild, das eine Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Versuchen des Vergleichsbeispiels 1 darstellt, wobei Bezugslinie und Endergebnisse von Emissionen unverbrannter Kohlenwasserstoffe sowohl einem Feststoffteilchenfilter folgend als auch in einem Abgassystem, das einen Filter umgeht, verglichen werden;
Abb. 2 ist ein dem der Abb. 1 ähnliches Schaubild, wobei aber die Ergebnisse für Kohlenmonoxid-Emissionen gezeigt werden;
Abb. 3 ist ein dem der Abb. 1 ähnliches Schaubild, wobei aber die Ergebnisse für Feststoffteilchenemissionen zusammengefaßt werden;
Abb. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die Leistung der Kohlenwasserstoffumwandlung für die vorliegende Erfindung im Vergleich zu anderen Versuchssystemen gezeigt wird;
Abb. 5 ist eine der der Abb. 4 ähnliche graphische Darstellung, wobei aber die Selektivität der Erfindung für die Schwefelumwandlung gezeigt wird; und
Abb. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Daten für die Abb. 4 und 5 darstellt, um den Kompromiß zwischen Schwefel- und Kohlenwasserstoffumwandlung zu veranschaulichen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

In dieser Beschreibung soll der Begriff "Dieselmotoren" diejenigen Kolbenmotoren einschließen, die mit "Dieselkraftstoff" laufen können, wie er von der Normvorschrift der American Society of Testing and Materials (ASTM) für Brennöle (Bezeichnung D 396-86) definiert wird. Allgemeiner kann Dieselkraftstoff Brennöl Nr. 2 oder Nr. 4 Erdöldestillate sowie alternative Dieselkraftstoffe sein, die emulgiertes Wasser oder Alkohole, wie Ethanol oder Methanol, enthalten, so lange wie sie für den Zweck wirksame Flüchtigkeit und Cetanzahlkennzahlen zeigen.
Die Erfindung betrifft Dieselmotoren, die mit einem Dieselmotorpartikelfilter ausgerüstet sind oder damit verbunden sind. Damit ist gemeint, dass ein Dieselmotorpartikelfilter so angeordnet ist, dass der Abgasstrom aus dem Motor dadurch hindurchgeht. Im allgemeinen ist ein Dieselmotorpartikelfilter am Auspuffrohr des Fahrzeuges, in dem sich der Dieselmotor befindet, stromabwärts vom Abgasverteilerrohr angeordnet.
Geeignete Dieselpartikelfilter sind dem Fachmann bekannt und umfassen im allgemeinen eine Vorrichtung, die zum Abfangen oder Sammeln von Feststoffteilchen ausgelegt ist, die im Abgasstrom des Dieselmotors vorliegen. Solch ein Filter kann aus einem beliebigen geeignete Material, wie Keramik (zum Beispiel ein Cordieritkeramikmaterial), Glasfaserstoff oder Metall, hergestellt werden. Außerdem kann der Filter mit einem katalytischen Material beschichtet sein, um die Regeneration zu erleichtern. Es ist jedoch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Filter während des Betriebes selektiv katalysiert werden und durch das Additiv konstant gehalten werden.
Da der Strömungswiderstand gegen das Abgas proportional zur Leistung des Dieselpartikelfilters beim Sammeln der Feststoffteilchen zunimmt, muß ein Kompromiß zwischen Filterleistung und Abgasgegendruck geschlossen werden. Eine Art von Dieselmotorpartikelfilter, die als wirksam beim Abfangen von Feststoffteilchen befunden wurde, während noch ein akzeptabler Kompromiß was den erzeugten Gegendruck anbetrifft bereitgestellt wird, sind Filter, die unter den Warenzeichen Dieselfilter oder EX 51 100/17 von der Corning Glass Corporation von Corning, New York erhältlich sind.
Geeignete Dieselmotorpartikelfilter bestehen typischerweise aus einem gasdurchlässigen Material, wie einer Keramik. Der Filter wird so gebildet, dass er mindestens zwei (und im allgemeinen mehrere) parallele Gaskanäle besitzt, die in Längsrichtung in einer wabenartigen Struktur angeordnet sind, wobei sie sich zwischen dem, was als Stromaufwärts- oder motorseitige Stirnseite bezeichnet werden kann, und dem, was als Stromabwärts- oder abgasseitige Stirnseite bezeichnet werden kann, erstrecken. Jeder Kanal ist an einer seiner Stirnseiten verschlossen, so dass abwechselnd Stirnseiten benachbarter Kanäle verschlossen sind. In dieser Weise muß Abgas, das durch einen Kanal an seiner unverschlossenen Stromaufwärtsstirnseite in den Filter eintritt, durch eine Wand in einen benachbarten Kanal hindurchgehen, um den Filter an seiner unverschlossenen Stromabwärtsstirnseite zu verlassen. Feststoffteilchen im Abgas werden dann an der Wand abgefangen oder gesammelt. Solch ein Filter ist zum Beispiel im US-Patent 4 568 357 von Simon beschrieben.
Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Partikelfilter kann ein Filter sein, das selbstregenerierend ist, das heißt, abgefangene Feststoffteilchen werden durch aus dem Motor abgeleitete Hitze entzündet, normalerweise von den heißen Abgasen selbst. Um den Feststoffteilchenaufbau auf dem Filter zu verringern, ist es erwünscht, dass die Feststoffteilchen verbrannt oder von dem Filter "weggebrannt" werden, um dessen Oberfläche für ein weiteres Sammeln von Feststoffteilchen zu befreien. Man nimmt an, dass unter normalen Bedingungen und ohne die Verwendung eines Katalysators Temperaturen von mindestens etwa 600ºC erforderlich sind, um die Feststoffteilchen zu verbrennen und so das Filter zu regenerieren. Da ein Viertakt-Dieselmotor ein Abgas erzeugt, das bei einer Durchschnittstemperatur zwischen etwa 400ºC und 500ºC arbeitet und das nur gelegentlich Temperaturen über 600ºC erreicht, ist die typische Abgastemperatur zu gering, um zu einer wirksamen Filterregeneration zu führen. Ein Zweitakt-Dieselmotor erzeugt ein Abgas, das sich bei einer sogar noch geringeren Temperatur befindet und das selten 600ºC übersteigt, was die Filterregeneration sogar noch abhängiger von zusätzlicher Hitze macht.
Die Kraftstoffadditive der Erfindung verbessern den Betrieb eines Dieselpartikelfilters, entweder katalysiert oder unkatalysiert, und falls katalysiert in einem beliebigen Aktivitätsstadium. Das Verfahren umfaßt den Zusatz kraftstofflöslicher Verbindungen einer Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe zu einem Dieselkraftstoff in einer Menge von mindestens 0,05 ppm bis etwa 30 ppm, d. h. in wirksamen Mengen, so dass das Abgas, das durch die Verbrennung erzeugt wird, das Abgassystem, einschließlich des Dieselpartikelfilters, selektiv katalysiert, um effektiv die Emissionen an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid zu verringern. Außerdem wird mindestens eine Verbindung aus einer Cerverbindung, einer Eisenverbindung und einer Kupferverbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 ppm zugesetzt. Die Erfindung ermöglicht das Ablagern von ausreichend Katalysator, der auch Natrium oder Lithium umfassen kann, im Abgassystem, um die Regenerationstemperatur des Filters zu verringern.
Die Zusammensetzungen mit einem Metall der Platingruppe sind vorzugsweise in dem Dieselkraftstoff löslich und werden in Mengen zugesetzt, die wirksam sind, um in dem Kraftstoff Metallkonzentrationen von weniger als 1 part per million (ppm) bereitzustellen. Die Lithium- und Natriumzusammensetzungen, wenn sie verwendet werden, werden vorzugsweise in Mengen verwendet, um Konzentrationen von etwa 1 bis 100 ppm Metall im Fall von Lithium und bei 1 bis 30 ppm Metall im Fall von Natrium bereitzustellen.
Zu den geeigneten Lithium- und Natriumzusammensetzungen gehören die Salze von Lithium bzw. Natrium mit geeigneten organischen Verbindungen, wie Alkoholen oder Säuren, z. B. aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Alkoholen und Säuren. Beispielhaft für besondere Salze sind die Lithium- und Natriumsalze von tertiärem Butylalkohol und Gemische aus diesen. Andere lithium- und natriumorganische Salze sind verfügbar und in dem Umfang zur Verwendung geeignet, dass sie kraftstofflöslich und in Lösung stabil sind. Obgleich sie nicht bevorzugt sind, können anorganische Salze auch in dem Umfang verwendet werden, dass sie effizient in dem Kraftstoff dispergiert werden können, wie in einer stabilen Emulsion oder anders, und die gewünschte Wirkung im Abgassystem, einschließlich des Filters, besitzen. Diese Zusammensetzungen sollten frei von den nachstehend erwähnten Verunreinigungen sein, die das Leistungsvermögen des Metalls der Platingruppe beeinträchtigen werden.
In alternativen Ausführungsformen kann das Additiv mit Benzin in Verbrennungsmotoren, die mit Abgaskatalysatoren arbeiten, verwendet werden. Die verwendbaren Salze von Eisen, Kupfer und Cer werden in geeigneten Anteilen, d. h. von 5 bis 100 ppm und vorzugsweise 30 bis 60 ppm, des Katalysatormetalls zusammen mit der Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe in Dieselkraftstoffen oder Benzin verwendet. In diesen Ausführungsformen verringert der Zusatz eines Katalysators mit einem Metall der Platingruppe gemäß der Erfindung den Anteil an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxiden, während die bekannten Wirkungen dieser anderen Katalysatormetalle erhalten werden.
Bevorzugte Additive umfassen eine dieselkraftstofflösliche organometallische Koordinationszusammensetzung aus einem Metall der Platingruppe und eine dieselkraftstofftösliche Zusammensetzung aus Natrium und/oder Lithium. Die Additivzusammensetzungen sollten temperaturbeständig und im wesentlichen frei von Phosphor, Arsen, Antimon oder Halogeniden sein. Vorteilhafterweise besitzt das Additiv auch ein ausreichendes Verteilungsverhältnis, um eine signifikante bevorzugte Löslichkeit in dem Kraftstoff zu erhalten, um die Verbrennung effektiv zu verbessern.
Die organische Beschaffenheit der Zusammensetzungen stellt die Löslichkeit im Dieselkraftstoff bereit, wodurch die Einführung des Additivs in die Brennkammer eines Dieselmotors erleichtert wird. Ohne eine solche Löslichkeit würde viel Additiv in dem Kraftstofftank oder den Kraftstoffleitungen des Dieselmotors vor Einführung in seine Brennkammer ausfallen.
Temperaturbeständigkeit des Additivs ist in praktischer Hinsicht und im Himblick sehr wichtig. In einer handelsüblichen Einheit ist ein Kraftstoffadditiv verpackt und kann dann oft über längere Zeiträume in einem Vorratsregal oder in einem Lieferwagen liegen, während derer das Additiv großen Temperaturschwankungen ausgesetzt sein kann. Wenn die Zerfallstemperatur des Additivs nicht hoch genug ist (d. h. wenn das Additiv bei den Temperaturen, denen es erwartungsgemäß ausgesetzt wird, nicht temperaturbeständig ist), dann wird das abgepackte Additiv-rasch zerfallen und eigentlich unbrauchbar werden.
Außerdem wird der Zerfall des Additivs nach Mischen mit dem Kraftstoff das Additiv in dem Kraftstoffunlöslich machen, da die Löslichkeit durch die organischen funktionellen Gruppen bereitgestellt wird. So wird ein Löslichkeitsverlust verursachen, dass das Additiv ausfällt und die Brennkammer nicht erreicht, wie es vorstehend diskutiert wird. Dieses wird wichtig, wenn das Additiv in den Kraftstoff gemischt wird, bevor der Kraftstoff dem Kraftstoffsystem des Motors zur Verfügung gestellt wird (im Gegensatz zu einem getrennten Additivreservoir an dem Fahrzeug, wobei sich das Mischen unmittelbar vor der Verbrennung abspielt), wie es gewünscht wird.
Typischerweise sollte die Zerfallstemperatur des Additivs mindestens etwa 40ºC, vorzugsweise mindestens etwa 50ºC, sein, um gegenüber den meisten Temperaturen zu schützen, denen es erwartungsgemäß ausgesetzt sein kann. Unter manchen Umständen wird es notwendig sein, dass die Zerfallstemperatur nicht niedriger als etwa 75ºC ist.
Die organische Beschaffenheit der bevorzugten Zusammensetzungen mit einem Metall der Platingruppe hilft, die Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, das ein zweckmäßiges Verdünnungsmittel bereitstellt und Gebrauchseigenschaften besitzen kann, in Lösung zu halten, wodurch Abscheiden der Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe in dem Verpackungsmedium verhindert wird.
Das Additiv der vorliegenden Erfindung sollte im wesentlichen frei von störenden Spuren von Phosphor, Arsen, Antimon und insbesondere Halogenen oder funktionellen Gruppen, die diese enthalten, sein (d. h. sie sollten keine wesentliche Menge solcher funktionellen Gruppen enthalten), die signifikante Nachteile wie "Vergiftung" oder anderweitig Verringerung der Wirksamkeit der Katalysatorzusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe oder der Natrium- oder Lithiumzusammensetzungen, falls verwendet, besitzen. Halogene besitzen die zusätzliche unerwünschte Wirkung, dass ein Metall der Platingruppe flüchtiger gemacht wird, was zur Verringerung der Menge an einem Metall der Platingruppe in der Brennkammer und im Motorsystem führt.
Als eine wesentliche Menge solcher funktionellen Gruppen wird eine Menge betrachtet, die wirksam die Wirksamkeit des Katalysators signifikant verringert. Vorzugsweise enthält die gereinigte Additivzusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe nicht mehr als etwa 500 ppm (auf einer Gew./Gew.-Basis) Phosphor, Arsen, Antimon oder Halogene, stärker bevorzugt nicht mehr als etwa 250 ppm. Am stärksten bevorzugt enthält das Additiv kein(en) Phosphor, Arsen, Antimon oder Halogene.
Solche störenden funktionellen Gruppen können auf mehrere Weisen minimiert werden. Die Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe kann in einem Verfahren hergestellt werden, das Vorstufen oder Reaktantzusammensetzungen mit einem Minimum solcher funktionellen Gruppen verwendet; oder das Additiv kann nach Herstellung gereinigt werden. Viele solcher Reinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Reinigen des Additivs mit einem Metall der Platingruppe, um Halogene zu entfernen, ist ein Verfahren unter Verwendung von Silbersalzen mit Nichthalogenidanionen, die im Vergleich zu den ersetzten Halogenen unschädlich sind, und umfaßt deren Umsetzung mit einer Verbindung mit einem Metall der Platingruppe, wodurch die Halogene in der Zusammensetzung durch das Anion des Silbersalzes (welches ein beliebiges Silbersalz von Carbonsäuren, wie Silberbenzoat oder Silbernitrat, sein kann) ersetzt werden, und die erhaltene Zusammensetzung ist frei von Halogenen und ein Silberhalogenid wird erzeugt.
Zum Beispiel kann eine Aufschlämmung oder Lösung aus Silbernitrat oder Silberbenzoat in einem polaren Lösungsmittel, wie Aceton oder einem Alkohol und Wasser, hergestellt und mit der Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe umgesetzt werden. Die resultierende Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe ist ein Benzoat- oder Nitratsalz, wobei auch Silberhalogenid erzeugt wird. Es kann erwartet werden, dass dieses Verfahren den Halogengehalt einer Probe um etwa 50% und sogar bis etwa 90% und höher verringert.
Die relative Löslichkeit des Additivs in dem Dieselkraftstoff und Wasser ist auch wichtig, da oft eine wesentliche Menge Wasser mit dem Kraftstoff vermischt ist. Diese relative Löslichkeit wird als Verteilungsverhältnis bezeichnet und kann als Verhältnis der Menge in Milligramm pro Liter Zusammensetzung, die in dem Kraftstoff vorliegt, zur Menge, die im Wasser vorliegt, ausgedrückt werden. Dieses kann meist leicht in einer 100 Milliliter (ml) Probe, die 90% Kraftstoffund 10% Wasser ist, bestimmt werden. Durch Bestimmen der Menge der Zusammensetzung in dem Kraftstoffund der Menge im Wasser kann das Verteilungsverhältnis leicht bestimmt werden.
Die bevorzugte Löslichkeit des Additivs im Kraftstoff im Vergleich zu Wasser kann entscheidend sein, da die Gesamtwirksamkeit des Additivs proportional verringert sein kann, falls eine wesentliche Menge des Additivs im Wasser, das anwesend sein kann, gelöst ist. Dieses Verteilungsverhältnis sollte mindestens etwa 25 sein und ist am stärksten bevorzugt größer als etwa 50.
Um die Wasserempfindlichkeit der Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe zu verringern, ist es besonders erwünscht, dass die Zusammensetzung mindestens eine kovalente Bindung zwischen dem Metall der Platingruppe und Kohlenstoff besitzt. Eine Bindung zwischen dem Metall der Platingruppe und Sauerstoff oder dem Metall der Platingruppe und Stickstoff kann akzeptabel sein, aber es muß auch mindestens eine Metall-Kohlenstoff- Bindung geben.
Metalle der Platingruppe schließen Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium ein. Verbindungen, die Platin, Palladium und Rhodium einschließen, insbesondere Verbindungen aus Platin allein oder möglicherweise in Kombination mit Rhodiumverbindungen sind in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt, da der Dampfdruck dieser Metalle hoch genug ist, um die gewünschte Verringerung von Kohlenmonoxid-Emissionen zu erleichtern.
Die bevorzugte Klasse kraftstofflöslicher Katalysatorzusammensetzungen schließt Verbindungen ein, bei denen das Metall der Platingruppe in den Oxidationsstufen II und IV vorliegt. Verbindungen mit der geringeren Oxidationsstufe (II) sind aufgrund ihrer Funktion beim Erzeugen der katalytischen Wirkung bevorzugt. Ein signifikantes Merkmal der Erfindung ist die Verwendung von II-Koordinationsverbindungen aus einem Metall der Platingruppe mit mindestens einer Koordinationsstelle, die von einer funktionellen Gruppe besetzt ist, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält. Vorzugsweise werden zwei oder mehr der Koordinationsstellen von solchen funktionellen Gruppen besetzt sein, da die Stabilität und Löslichkeit in Dieselkraftstoff von Verbindungen mit solchen mehrfachen funktionellen Gruppen verbessert sind. Obgleich nicht gewünscht wird, an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass solche bevorzugten Verbindungen in der niedrigsten möglichen Oxidationsstufe die vorteilhaftesten zum Erzeugen der gewünschten katalytischen Wirkung sind.
Die Besetzung einer oder mehrerer Koordinationsstellen mit den folgenden ungesättigten funktionellen Gruppen ist als brauchbar befunden worden:
1. Benzol und analoge aromatische Verbindungen, wie Anthracen und Naphthalin.
2. Cyclische Diene und Homologe, wie Cyclooctadien, Methylcyclopentadien und Cyclohexadien.
3. Olefine, wie Nonen, Dodecen und Polyisobutene.
4. Acetylene, wie Nonin und Dodecin.
Diese ungesättigten funktionellen Gruppen können wiederum mit Nichthalogensubstituenten, wie Alkyl-, Carboxyl-, Anvno-, Nitro-, Hydroxyl- und Alkoxylgruppen, substituiert sein. Andere Koordinationsstellen können direkt von solchen Gruppen besetzt sein.
Die allgemeine Formel für die bevorzugten Koordinations-II-verbindungen ist:
in der MII das Metall der Platingruppe mit einer Wertigkeit von +2 darstellt, in der A, B, D und E die vorstehend beschriebenen Reste, wie Alkoxyreste, Carboxylgruppen usw., bedeuten, in der (C = C)x und (C = C)y, ungesättigte funktionelle Gruppen, die mit einem Metall der Platingruppe koordiniert sind, darstellen und in der x und y beliebige ganze Zahlen, typischerweise 1 bis 5, sind.
Die am stärksten bevorzugten Koordinationsverbindungen der Platingruppe sind diejenigen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
XMIIR&sub2;
in der X einen Cyclooctadienylliganden darstellt, M ein Metall der Platingruppe bedeutet und R eine Benzyl-, Phenyl- oder Nitrobenzylgruppe darstellt.
Zu den anderen Verbindungen mit einem Metall der Platingruppe gehören die folgenden, die mindestens eine sigma- oder pi-Bindung zwischen Kohlenstoff und dem Metall der Platingruppe einschließen, einschließlich
(a) 2,2'-Bis-(N,N-dialkylamino)-1,1'-diphenylmetalle, wie sie durch die Formel
wiedergegeben werden, in der M ein Metall der Platingruppe bedeutet, R&sub1; und R&sub2; Niederalkylreste, z. B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellen und jedes n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Repräsentativ für diese Gruppe ist 2,2'-Bis-(N,N-dimethylamino)-1,1'-diphenylpalladium;
(b) Tetrakis(alkoxycarbonyl)metallcycloalkene, wie sie durch die Formel
M(C&sub4;COOR&sub1;)&sub4;R&sub2;
wiedergegeben werden, in der M ein Metall der Platingruppe bedeutet, R&sub1; einen Niederalkylrest, z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, darstellt und R&sub2; ein Cycloalken mit z. B. 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 ungesättigten Einheiten innerhalb der Ringstruktur bedeutet. Repräsentativ für diese Gruppe ist Tetrakis(methoxycarbonyl)palladiumcyclopentadien;
(c) u-Diphenylacetylenbis-(η&sup5;-pentaphenylcyclopentadien)dimetalle, wie sie durch die Formel
(ΦC CΦ) (C&sub5; M)&sub2;
wiedergegeben werden, in der M ein Metall der Platingruppe bedeutet und Φ eine Phenylgruppe darstellt. Repräsentativ für diese Gruppe ist u-Diphenylacetylenbis-(η&sup5;-pentaphenylcyclopentadien)dipalladium;
(d) Dialkyldipyridylmetalle der Formel
in der M ein Metall der Platingruppe bedeutet und R&sub1; und R&sub2; Niederalkylreste, z. B. mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, darstellen. Repräsentativ für diese Gruppe ist Diethyldipyridylpalladium; und
(e) Bis-(π-allyl)metalle der Formel
(R-C&sub3;H&sub5;)&sub2;M
in der M ein Metall der Platingruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen Aryl- oder Alkylrest, z. B. mit einem bis zehn Kohlenstoffatom(en), darstellt. Repräsentativ für diese Gruppe ist Bis(phenylallyl)palladium.
Andere spezielle geeignete Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung schließen diejenigen ein Metall der Platingruppe enthaltenden Zusammensetzungen ein, ausgewählt aus der Gruppe aus
f) einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel
LMR¹R²
in der L entweder ein einzelnes cyclisches Polyolefin oder einen stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden oder ein Paar aus stickstoffhaltigen oder acetylenischen einzähnigen Liganden, vorzugsweise eine Cyclooctadienylgruppe darstellt, M ein Metall der Platingruppe, insbesondere Platin selbst bedeutet und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Niederalkylreste (z. B. 1-5 Kohlenstoffatome), Benzylgruppen, Nitrobenzylgruppen, Arylreste, Cyclopentadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppen, vorzugsweise Benzyl-, Methyl- und/oder Phenylgruppen darstellen;
g) einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel
LMR
in der L entweder ein einzelnes cyclisches Polyolefin oder einen stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden oder ein Paar aus stickstoffhaltigen oder acetylenischen einzähnigen Liganden darstellt, M ein Metall der Platingruppe, insbesondere Rhodium oder Iridium bedeutet, und R eine Cyclopentadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppe darstellt;
h) einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel
LM(C&sub4;R&sub4;)
in der L entweder ein einzelnes cyclisches Polyolefin oder einen stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden oder ein Paar aus stickstoffhaltigen einzähnigen Liganden darstellt, M Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium bedeutet und R einen Rest COOR darstellt, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet;
i) einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel
LM(COOR)&sub2;
oder einem Dimeren davon, wobei L einen nicht-stickstoffhaltigen cyclischen Polyolefinliganden, vorzugsweise eine Cyclooctadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppe darstellt, M Platin oder Iridium bedeutet und R eine Benzylgruppe, einen Aryl- oder Alkylrest, vorzugsweise mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, am stärksten bevorzugt eine Phenylgruppe darstellt;
j) einer Zusammensetzung, die ein Umsetzungsprodukt aus [LRhX]&sub2; und RMgX umfaßt, wobei L einen nicht-stickstoffhaltigen cyclischen Polyolefinliganden, vorzugsweise eine Cyclooctadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppe darstellt, R eine Methylgruppe, eine Benzylgruppe, einen Arylrest, eine Cyclopentadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppe, vorzugsweise eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet und X ein Halogenid darstellt. Obgleich es zur Zeit nicht charakterisiert ist, nimmt man an, dass dieses Umsetzungsprodukt die Formel LRhR annimmt.
Funktionelle Gruppen, die besonders zur Verwendung als Liganden L in den Zusammensetzungen f - j bevorzugt sind, sind neutrale zweizähnige Liganden, wie Cyclopentadien, Cyclooctadien, Pentamethylcyclopentadien, Cyclooctatetraen, Norbornadien, o-Toluidin, o- Phenanthrolin und Bipyridin. Am stärksten bevorzugt von den einzähnigen Liganden ist Pyridin.
Auch in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind
k) Palladiumacetylenkomplexe mit der allgemeinen Formel
in der R¹ einen Aryl- oder Alkylrest bedeutet und R² einen Arylrest darstellt;
1) Metallallylkomplexe mit der allgemeinen Formel
M(C&sub3;H&sub5;)&sub3; oder
M(C&sub3;H&sub5;-R)&sub2;
wobei M ein Metall der Platingruppe, insbesondere Rhodium oder Iridium bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen Aryl- oder Alkylrest darstellt;
m) Platin(IV)zusammensetzungen mit der allgemeinen Formel
R&sub3;PtR
in der R Aryl-, Alkylreste oder Gemische davon darstellt und R eine Hydroxylgruppe (-OH), eine Acetylacetonatgruppe (-CH&sub3;(COCH&sub3;)&sub2;), eine Cyclopentadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppe bedeutet (beispielhaft dafür ist Trimethylplatinhydroxid); und
n) eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel
LMR
in der L eine substituierte oder unsubstituierte Butadien- oder Cyclohexadiengruppe darstellt, M Rhodium oder Iridium bedeutet und R eine Cyclopentadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppe darstellt (beispielhaft dafür sind Butadienrhodiumcyclopentadien und Butadieniridiumcyclopentadien).
Die Synthese der bevorzugten Verbindungen ist verhältnismäßig einfach, wobei am meisten achtgegeben wird, eine "Verschmutzung" des Produktes durch die störenden funktionellen Gruppen, die vorstehend diskutiert sind, zu vermeiden. Zum Beispiel ist der am stärksten bevorzugte Syntheseweg für die Herstellung der Verbindungen der Formel LMRIR2 der durch Umsetzen im Handel erhältlicher Platinhalogenide mit dem gewünschten neutralen Liganden (außer dem Pyridinderivat, das nach ausgeführter Arbeit durch Verdrängung zugesetzt werden kann) und dann Umsetzen mit einem Grignard-Reagens mit der Formel R&sub2;MgX, in der X ein Halogenid bedeutet (und in der die gewünschten Reste R¹ und R² im Endprodukt dieselbe funktionelle Gruppe sind). Wenn gewünscht wird, dass die funktionellen Gruppen R¹ und R² verschieden sind, dann kann eine leichte Substitutionsreaktion durchgeführt werden.
Beispielhaft für Verbindungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind und in dieser Weise hergestellt werden, sind Dipyridinplatindibenzyl, Bipyridinplatindibenzyl, Dipyridinpalladiumdiethyl, Cyclooctadienplatindimethyl, Cyclooctadienplatindiphenyl, Cyclooctadienplatindibenzyl, Cyclooctadienplatindinitrobenzyl, Cyclooctadienplatinmethylcyclopentadien, Norbornadienplatindicyclopentadien, Dimethylplatincyclooctatetraen (das oft die Formel Dimethylplatincyclooctatetraenplatindimethyl annimmt) und Cyclooctadienosmiumbis(cyclopentadien).
Die Verbindungen der Formel LMR werden auf einem ähnlichen Weg wie die Reaktionsprodukte von [LRhX]&sub2; und RMgX hergestellt, mit Ausnahme davon, dass die Ausgangsmaterialien nur eine funktionelle Gruppe R besitzen und was LMR anbetrifft LRhR oder LIrR sind. Beispielhaft für geeignete Verbindungen der Formel LMR sind Cyclooctadienrhodiumcyclopentadien, Cyclooctadienrhodiumpentamethylcyclopentadien, Norbornadienrhodiumpentamethylcyclopentadien, Cyclooctadieniridiumcyclopentadien, Cyclooctadieniridiumpentamethylcyclopentadien, Norbornadieniridiumcyclopentadien und Norbornadieniridiumpentamethylcyclopentadien. Beispiele für Verbindungen, die als Vorstufen für das Umsetzungsprodukt fungieren können, können Cyclooctadienrhodiumchloriddimer und Benzylmagnesiumchlorid einschließen.
Vorteilhafterweise kann bei den Grignard-artigen Synthesen das Grignard-Reagens durch eines mit der Formel R&sub2;Z ersetzt werden, in der Z häufig Na, Li, K oder Ti bedeutet. Dieses ist besonders bevorzugt, da die Halogenide, die in einem Grignard-Reagens vorliegen, eliminiert werden, wodurch weniger Halogenide im Endprodukt geliefert werden und vorteilhafterweise auch eine höhere Ausbeute des gewünschten Produktes erzeugt wird.
Die Herstellung der Zusammensetzungen der Formel LM(C&sub4;R&sub4;) ist auch einfach und geht durch Umsetzen von M(dibenzylidenaceton)2 mit Dimethylacetylendicarboxylat in Aceton und dann Zusetzen des Liganden L vonstatten. Beispielhaft für geeignete Verbindungen gemäß dieser Formel, die die Struktur
besitzt, ist Tetrakis(methoxycarbonyl)palladiumcyclopentadien (wobei L Cyclopentadien darstellt, M Palladium bedeutet und RCOOCH&sub3; darstellt).
Die Zusammensetzungen der Formel LM(COOR)&sub2; können durch Umsetzen von LMX2, wobei X ein Halogenid bedeutet, und einem Silbercarboxylat, wie Silberbenzoat, hergestellt werden. Diese Zusammensetzung kann ein Dimeres bilden, insbesondere wenn M Platin darstellt. Beispielhaft für geeignete Verbindungen mit der allgemeinen Formel LM(COOR)&sub2; sind Cyclooctadienplatindibenzoatdimer und Pentamethylcyclopentadieniridiumdibenzoat.
Der am stärksten bevorzugte Syntheseweg für die Erzeugung der notierten Acetylenverbindungen ist der durch Umsetzen des trimeren Palladiumsalzes einer Carbonsäure ([Pd(OOCR)&sub2;]3, wobei R einen Alkylrest, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, bedeutet, wie Palladiumacetat, -propionat oder -benzoat, mit einem substituierten Acetylen, wie Diphenylacetylen oder Methylphenylacetylen, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie einem Alkohol, wie Methanol (CH&sub3;OH). Wenn zum Beispiel die Reaktionspartner Palladiumacetat und Diphenylacetylen sind, ist das Produkt u-Diphenylacetylenbis-(η&sup5;-pentaphenylcyclopentadien)dipalladium, das die allgemeine Formel
besitzt, in der R¹ und R² jeweils eine Phenylgruppe sind.
Die offenbarten Metallallylzusammensetzungen können durch Umsetzen von im Handel erhältlichen Halogeniden eines Metalls der Platingruppe, wie RhCl&sub3; oder IrCl&sub3;, mit einem Allyl-Grignard-Reagens, wie C&sub3;H&sub5;MgBr, in einem 3 : 1-Molverhältnis hergestellt werden, wobei das gewünschte Metallallyl, wie Bis(phenylallyl)palladium, und MgBrCl hergestellt werden.
Die Platin(IV)zusammensetzungen können zum Beispiel durch Umsetzen von R¹&sub3;PtX, wobei R¹ einen Aryl- oder Alkylrest, wie eine Phenyl-, Benzyl- oder Methylgruppe, oder Gemische darstellt und X ein Halogenid bedeutet, mit NaR², wobei R² eine Cyclopentadien- oder Pentamethylcyclopentadiengruppe darstellt, hergestellt werden.
Umsetzung des Komplexes R&sub3;PtX mit wäßrigen Acetonlösungen, die eine Silberverbindung, wie Ag&sub2;O, enthalten, führt zu einem Produkt, wo R eine Hydroxylgruppe bedeutet. Alternativ führt Behandlung des Komplexes R&sub3;PtX mit einer Lösung aus Acetylaceton in alkoholischem Kaliumhydroxid zu einem Produkt, wo R Acetylacetonat bedeutet.
Die Verbindungen der Formel LMR können durch Umsetzen von im Handel erhältlichen Metallhalogeniden mit Butadien und Cyclohexadien und dann Umsetzen mit einem Grignard-Reagens mit der Formel RMgX, in der X ein Halogenid bedeutet, hergestellt werden.
Um ausreichend Additiv bereitzustellen, wird die Verbindung mit einem Metall der Platingruppe eine Menge des Metalls der Platingruppe in einem Bereich von mindestens 0,05 bis 30 Teilen des Metalls der Platingruppe pro eine Million Teile Kraftstoff (ppm Gew./Vol.) liefern, um im Lauf der Zeit, zum Beispiel zwischen 50 und 1000 Betriebsstunden, ausreichend Metall der Platingruppe "aufzubauen". Geringere Zeiten werden erforderlich sein, wenn keine Wirkung auf die Partikelfilterregenerationtemperatur erforderlich ist. Lithium oder Natriumverbindungen werden beim Verringern der Regenerationstemperatur nach kürzeren Unterbrechungsperioden helfen. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,05 bis 0,5 ppm und stärker bevorzugt wird das Metall der Platingruppe bei einem Anteil von 0,10 bis 0,30 ppm auf derselben Basis zugeführt werden.
Die Additivzusammensetzung kann ein Lösungsmittel, das in dem Kraftstoff löslich ist, wie Octylnitrat, einschließen. Die Kraftstoffadditivzusammensetzungen können auch andere Additive, wie Detergentien, Antioxidantien und Zündbeschleuniger, enthalten, die als vorteilhaft für die Motorleistung bekannt sind, aber die Verwendung solcher ist kein wesentliches Merkmal der Erfindung.
Die verwendete Gesamtmenge an Lösungsmittel und anderen Additiven wird von der erforderlichen Dosierung der Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe und davon abhängen, was eine zum Handhaben günstige Konzentration im Vergleich zur Menge des zu behandelnden Kraftstoffes ist. Typischerweise sind Lösungsmittel- (und andere ähnliche Additiv-)volumina von 0,1 bis 40,0 Liter/Gramm Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe akzeptabel.
Alternativ kann das Additiv in so einem Verhältnis bereitgestellt werden, dass ein ausreichender Anteil an einem Katalysator mit einem Metall der Platingruppe in einem relativ kurzen Zeitraum, d. h. unter etwa 10 Stunden, stärker bevorzugt unter etwa 5 Stunden, bereitgestellt wird. Wirksame Anteile, um dies zu tun, können im Bereich bis etwa 30 ppm, vorteilhafter 15 bis 25 ppm liegen. Diese Anteile sollten 0,5 bis 10 Stunden bereitgestellt werden. Aufrechterhaltungsmengen von 0,1 bis 1,0 ppm können dann bereitgestellt werden, um eine höhere Wirkung aufrechtzuerhalten.
In einer anderen alternativen Ausführungsform kann ein Additiv in das Abgassystem, vorzugsweise gerade vor dem Partikelfilter, eingespritzt werden, um Katalysator auf einer Anfangs- oder Erneuerungsbasis zu liefern. In dieser Ausführungsform kann das Additiv ein Metall der Platingruppe und/oder Lithium, Natrium oder eine Kombination aus diesen enthalten. Die Konzentration des Katalysators für diese Verwendung wird ein unter den Bedingungen ausreichender Anteil sein, z. B. 1 bis 100 ppm für das Metall der Platingruppe und 1 bis 200 ppm für das Lithium oder Natrium. Das Lösungsmittel oder der Träger sollte rasch verdampft werden und jeder organische Bestandteil des Lösungsmittels oder der Katalysatorverbindungen sollte bei der stationären Abgastemperatur, z. B. im Bereich von 300º bis 600ºC, wegbrennen können.
Überraschenderweise ist gefunden worden, dass die Verwendung der Additive mit einem Metall der Platingruppe dieser Erfindung die Umwandlung von SO&sub2; zu SO&sub3; im Vergleich zu herkömmlichen platinkatalysierten Partikelfiltern, die das Platinmetall angewandt haben, vermindert. Diese Selektivität vermindert jedoch nicht die Fähigkeit des Katalysators, die Emissionen an Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen auf einer gleichbleibenden Basis zu verringern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Kombination aus einem Partikelfilter und einem Kraftstoffadditiv, die mindestens eine Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe in katalytischen Mengen (vorzugsweise auch Zusammensetzungen mit Lithium und/oder Natrium) umfaßt, zusammen mit einer Technik zum Kontrollieren von NOx- Emissionen, wie Rauchgasrückführung oder Verzögerung der Motorzeitsteuerung, verwendet.
Auf diese Weise werden die vereinten Emissionen von HC, CO, NOx und Feststoffteilchen von dem, was mit der gegenwärtigen Technik möglich ist, verringert.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, dass die Verwendung der notierten Additive, wenn wirksame Katalysatoranteile aufgebaut werden, die Zündtemperatur der in dem Partikelfilter abgefangenen Feststoffteilchen auf einen Wert reduzieren kann, durch den eine Selbstregeneration des Partikelfilters, insbesondere in einem Viertaktdieselmotor, auftreten kann. Selbst falls keine vollständige Selbstregeneration auftreten kann, d. h. in einem Viertaktmotor, der nicht heiß genug arbeitet, oder in einem Zweitaktmotor, kann die Verwendung der beschriebenen Additive die Temperatur verringern, auf die eine Hilfswärmequelle den Dieselmotorpartikelfilter erhöhen muß, wodurch die Effizienz der Verwendung der Hilfswärmequelle gesteigert wird. In dieser Weise werden weitere signifikante Verbesserungen in der Verwendung eines Dieselmotorpartikelfilters erhalten, ohne den im Fachgebiet akzeptierten Kompromiß bezüglich des erheblich erhöhten Gegendrucks, der durch Verstopfen des Filters durch gesammelte Feststoffteilchen verursacht wird.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung kraftstofflöslicher Kraftstoffadditive mit Platin auf die Emission von Schadstoffen aus einem Dieselmotor, der mit einem Partikelfilter betrieben wird, zu bestimmen.
Die Motorspezifikationen sind folgendermaßen:
Motortyp Cummins LTAlO-290-B Motor Nr. 23505691
Spitzenleistung (Gemessen) 230 kW bei 2100 U/min
Spitzendrehmoment (Gemessen) 1210 Nm bei 1500 U/min
Leerlaufdrehzahl 625-725 U/min
Durchmesser 125 mm
Hublänge 136 mm
Hubvolumen 10 Liter
Verdichtungsverhältnis 16,0 : 1
Kraftstoffsystem Cummins PT
Der Motor wurde auf einem Standardstationärtestbett angebracht und mit einem Schenck W400-Dynamometer verbunden. Messungen der gasförmigen und Feststoffteilchenemissionen wurden 'vor' und 'hinter' dem Filter unter Verwendung eines Umleitungssystems durchgeführt.
Ein nichtkatalysierter 'Corning'-Wanddurchflußfilter mit den Abmessungen 11,25" mal 12" wurde in das Motorabgassystem eingebaut, das auch ein den Filter umgehendes Rohr mit einem Drosselventil enthielt. Dieses erlaubte, dass das Abgas entweder durch den Filter oder durch das Umleitungsrohr, wobei der Filter abgedichtet war, geleitet wurde. Im letzteren Fall konnte der Gegendruck mittels des Drosselventils gleich dem Gegendruck, der durch den Filter erzeugt wird, eingestellt werden.
Kraftstoffund Öl mit niedrigen Halogenidgehalten wurden verwendet. Der verwendete Kraftstoff war Haltermanns Kraftstoff mit 0,05% Schwefel nach der Richtlinie von 1994. Der Kraftstofthalogenidgehalt war 3 ppm. Das verwendete Öl war Amoco Premier II SAE 15W-40, dessen Analyse einen Gehalt von 27,5 ppm Chlorid ergab. Das Additiv hatte die folgende Zusammensetzung und wurde mit dem Kraftstoff in einem Dosierungsverhältnis von 1 : 2600 bezogen auf das Volumen gemischt.

Bestandteil Gewichtsteile

Diphenylcyclooctadienkoordinationsverbindung 0,0170
Ethyl-Dii-3-octylnitrat 28,4
Ethyl-EDA-2-Detergens 3,5
Xylol 2,6
Exxon LOPS Lösungsbenzin 65,5
Für die Vergleichsversuche ohne das Platin wurde Blindadditiv (identisch, nur dass es keinen Platinbestandteil gibt) in demselben Verhältnis gemischt. Der gemischte Kraftstoff wurde der Versuchszelle in palettierten Behältern mit einem kontinuierlichen Rückführungssystem zugeführt, um sicherzustellen, dass das Additiv gründlich gemischt blieb.
Das Motortestprogramm wurde entworfen, um Bezugsliniendaten, einen Konditionierungszeitraum mit dem Additiv und eine Wiederholung der Versuche nach der Konditionierung bereitzustellen:
Phase 1 wurde entworfen, um eine zuverlässige Bezugslinie von mit Blindadditiv präpariertem Kraftstoff zu liefern; und
Für Phase 2 wurde der Kraftstoff mit Additiv auf Platingrundlage präpariert und vor Wiederholen der Bezugslinienversuche 250 Stunden akkumuliert.
Ein aus acht Schritten und sechs unterschiedlichen Bedingungen bestehender Betriebszyklus wurde entworfen, um ein Gemisch aus Betriebsbedingungen des wirklichen Lebens bereitzustellen und Aufladen des Filters und Regeneration zu erlauben. Während des Ablaufs der Akkumulationsperioden des Betriebszyklus wurden Messungen von Temperaturen, Drücken, Kraftstoffverbrauch und Gasemissionen in etwa zehnstündigen Intervallen an drei Schlüsselpunkten durchgeführt:
i) Nennleistung (2100 U/min. 1065 Nm)
ii) Spitzendrehmoment (1500 U/min. 1210 Nm)
iii) 80% Drehzahl, 15% Belastung (1680 U/min. 177 Nm)
Fünf Ablesungen des Kraftstoffverbrauchs wurden durchgeführt, um die Genauigkeit zu verbessern und eine statistische Analyse der Ergebnisse zu erlauben.
Die Bewertungsversuche bestanden aus drei Vierpunkt-Kurven des Belastungsbereiches, die bei Spitzendrehmomentgeschwindigkeit (1500 U/min) mit vollständigen Messungen von Emissionen und Feststoffteilchen durchgeführt wurden. Jede Belastungsbereichskurve wurde einmal mit durch die Umleitung strömendem Abgas und einmal mit durch den Filter strömendem Abgas durchgeführt.
Einzelne Papiere für ein Paar von Belastungsbereichskurven (durch die Umleitung und durch das Filter) wurden auf unverbranntes Öl und Kraftstoff, Kohlenstoff und lösliches Sulfat durch Feststoffinjektions-GC, TGA bzw. Ionenchromatographie analysiert.

Ergebnisse

Bezugslinienleistungsfähigkeit - Mit Filter

Die Ergebnisse zeigen die Schlüsselmerkmale der Betriebsweise des Filters.
- Feststoffteilchen sind um 85-95% verringert
- HC sind verringert
- CO ist bei hoher Belastung um bis zu 60% erhöht
Die Zunahme an CO scheint ein Ergebnis einer unvollständigen Verbrennung von abgefangenem Kohlenstoff und HC bei Regenerationsbedingungen zu sein, wie es in anderen Programmen beobachtet wurde.
Die folgenden Wirkungen wurden nach 250 Stunden Betrieb mit Kraftstoff, der mit Platinadditiv präpariert war, beobachtet:
- Geringe Wirkung auf Feststoffteilchen und NOx
- HC sind um 34-87% verringert
- CO ist um 31-70% erhöht
Die hauptsächlichen Wirkungen der Verwendung des Platinadditivs und eines Filters sind in den Abb. 1-3 zusammengefaßt, die für Feststoffteilchen, HC und CO die Wirkung der Verwendung des Filters und des Additivs ausgehend von Bezugslinienmotoremissionen, die auf 100% normiert sind, zeigen. Diese Abbildungen zeigen zwei Schritte der Emissionsverringerung; Zusetzen des Platinadditivs und Zusetzen des Filters.
Im Vergleich zu den mittleren Bezugslinienemissionen:
- Verwendung des Platinadditivs allein
- Vermindert HC und CO um etwa 35%
- Hat eine geringe Wirkung auf Feststoffteilchen
- Verwendung des Platinadditivs in Kombination mit einem Filter
- Vermindert HC und CO um etwa 75%
- Vermindert Feststoffteilchenemissionen um über 80%
Im Vergleich zu anderen Katalysatorsystemen kann die Kombination aus Platinadditiv und Filter große HC- und CO-Emissionen erreichen, ohne signifikante Feststoffteilchenzunahmen aus der Sulfaterzeugung zu verursachen, sogar bei hohen Belastungen und Temperaturen. Eine mögliche Erklärung ist, dass das Platinadditiv effektiv einen sehr großen leicht belasteten Katalysator im Motor, Abgas und Filter erzeugt und kontinuierlich erneuert. Die äquivalente Menge könnte mit herkömmlichen Mitteln aufgrund von Raumbeschränkungen, Problemen mit der Langzeitstabilität mit sehr geringen Platinbeladungen und Maskierung des Katalysatormaterials durch Kohlenstoffablagerungen schwer zu erreichen sein. Der Zusatz von Platinadditiven wird katalysatorartige Vorteile aus der Geruchsverringerung usw. ohne irgendwelche Nachteile aus der Sulfatgeneration bereitstellen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Additiv, das in Kombination mit einem Filter, wie es vorstehend beschrieben ist, verwendet wurde, ist mit unkatalysierten Kraftstoffen, sowohl Durchflußkatalysatoren als auch katalysierten Filtersystemen, verglichen worden.
Die Aufgabe eines Durchflußkatalysators an Dieselmotoren ist, Kohlenwasserstoffemissionen zu vermindern, ohne Sulfate aus dem Schwefel in dem Kraftstoff zu bilden. Die Vorteile des Durchflußkatalysators sind die Verringerung schwerer Kohlenwasserstoffe (Kraftstoff und Öl) in den Feststoffteilchen. Es gibt auch den Vorteil aus der Verringerung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen durch die Verringerung des Geruchs usw..
Um Katalysatorsysteme zu bewerten, wird ein Vergleich zwischen der Umwandlungsleistung für gasförmige Kohlenwasserstoffe und die Umwandlungsleistung für Schwefel in dem Kraftstoff, die in den Katalysatoren über einen Bereich von Bedingungen auftritt, angestellt. In den Abb. 4 und 5 sind Ergebnisse für die HC- und Kraftstoffschwefelumwandlungsleistung für das Platinadditiv und Filter, wie in Beispiel 1 untersucht, und drei Katalysatoren in dem Abgas von unkatalysiertem Dieselkraftstoff gezeigt. Katalysator A war ein wirksamer Katalysator mit hoher Umwandlungsleistung und die Katalysatoren B und C waren selektivere Formulierungen, die die Schwefelumwandlung auf Kosten eines Verlustes an HC- Umwandlung unterdrückt haben. Die horizontale Achse in den Abbildungen ist die Eingangstemperatur für den Katalysator.
Die HC-Umwandlungsleistung (Abb. 4) für die Kombination aus Platinadditiv und Filter ist so hoch wie die des wirksamsten Katalysators A, aber die Schwefelumwandlungsleistung (Abb. 5) ist viel geringer und bleibt unter 1% bis zu 670ºC. Dies wird weiter durch Abb. 6 veranschaulicht, die dieselben Daten als Kompromiß zwischen Schwefel- und HC-Umwandlung zeigt. In dieser Abbildung ist das Optimum, ein System zu haben, das in der unteren rechten Ecke arbeitet, wobei die HC-Umwandlung mit geringer Schwefelumwandlung (Sulfaterzeugung) maximiert wird.

Claims

1. Verfahren zum Verbessern des Betriebes eines Dieselmotors, der mit einem Dieselpartikelfilter ausgerüstet ist, umfassend:

Zusetzen einer Zusammensetzung mit einem Metall der Platingruppe in einer Menge von mindestens 0,05 ppm bis zu 30 ppm und mindestens einer Verbindung aus einer Cerverbindung, Eisenverbindung und Kupferverbindung in einer Menge von 5 bis 100 ppm zu einem Dieselkraftstoff, wobei die Mengen eine Verringerung der Emissionen an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und ein Absenken der Temperatur bewirken, bei der Feststoffteilchen aus dem Filter verbrannt werden; Betreiben des Dieselmotors durch Verbrennen des Kraftstoffes über einen ausreichenden Zeitraum, um Abgase zu erzeugen und eine anhaltende Verminderung an unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid zu erreichen; und

Durchleiten der Abgase aus dem Betrieb des Motors durch das Dieselpartikelfilter, wodurch Feststoffteilchen in dem Filter gesammelt und darin bei einer Temperatur verbrannt werden, die niedriger ist als die, die in Abwesenheit des Metalls der Platingruppe und des Cers, Eisens oder Kupfers erreicht werden könnte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Dieselmotor dadurch abgeändert wird, dass die Motorzeitsteuerung effektiv verzögert wird, um NOx-Emissionen zu vermindern.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der genannte Dieselmotor dadurch abgeändert wird, dass das Abgas effektiv zurückgeführt wird, um NOx-Emissionen zu vermindern.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem genannten Kraftstoff eine Cerverbindung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem genannten Kraftstoff eine Kupferverbindung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem genannten Kraftstoff eine Eisenverbindung zugesetzt wird.