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DE60129446T2 - Regeneration von partikelfiltern mit hilfe von zusammensetzungen enthaltend dimere oder oligomere ferrocene - Google Patents

Regeneration von partikelfiltern mit hilfe von zusammensetzungen enthaltend dimere oder oligomere ferrocene Download PDF

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DE60129446T2
DE60129446T2 DE60129446T DE60129446T DE60129446T2 DE 60129446 T2 DE60129446 T2 DE 60129446T2 DE 60129446 T DE60129446 T DE 60129446T DE 60129446 T DE60129446 T DE 60129446T DE 60129446 T2 DE60129446 T2 DE 60129446T2
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Stephen Leonard Vicars Croos COOK
Werner Kalischewski
Gabriele Lohmann
Armim Marschewski
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Innospec Ltd
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Innospec Ltd
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    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Verwendung in der Regeneration von Partikelfiltersystemen, die an der Auslaßseite von Verbrennungssystemen für Kraftstoff, insbesondere selbstzündenden Motoren mit hoher Verdichtung, angeschlossen sind.
  • Die Wirkung, die eisenorganische Verbindungen, insbesondere Ferrocen und Derivate davon, bei der Förderung der Verbrennung haben, ist hinsichtlich Verbrennung mit offener Flamme sowie Verbrennung in Motoren grundsätzlich bekannt. Des weiteren offenbart der Stand der Technik (z.B. Fuels 1999, 2nd International Colloquium, 20.-21. Januar 1999 an der Technischen Hochschule in Esslingen), daß Dieselpartikelfilter durch Additive in Dieselkraftstoff regeneriert werden können, da die Produkte der Verbrennung, die durch die Additive entstehen, die Entzündungstemperatur der in dem Dieselpartikelfilter ausgefilterten Rußpartikel, bei der diese Partikel sich entzünden und verbrannt werden, reduzieren.
  • Da eisenorganische Verbindungen, wie Ferrocen, in fester Form für eine Zudosierung in den Kraftstoff nicht ideal sind, werden für gewöhnlich Lösungen der Verbindungen verwendet. Insbesondere wenn das Verbrennungssystem sich in einem Fahrzeug befindet, ist es wünschenswert, daß die Lösungen, welche die eisenorganischen Verbindungen enthalten, hoch konzentrierte Lösungen sind, so daß die Größe des Lösungszufuhrbehälters so klein wie möglich gehalten werden kann oder vielmehr nicht häufig nachgefüllt werden muß. Des weiteren sollte die Lösung bei Temperaturen innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, insbesondere im Bereich von –40°C bis +90°C, stabil sein und sollte bei niedrigen Temperaturen auch nicht zu viskos sein, so daß eine gute Pumpbarkeit sichergestellt wird, was eine präzise Dosierung gestattet.
  • In einem hocharomatischen Lösungsmittel (PLUTOsolTM APF, geliefert von Octel Deutschland GmbH) hat Ferrocen selbst eine Löslichkeitsgrenze von 2,4 Gewichts-% bei –40°C, was einem Eisengehalt von 0,72 Gewichts-% entspricht. Lösungen von eisenorganischen Verbindungen, die 2,0 Gewichts-% oder mehr enthalten, sollen erzielt werden.
  • Die US 4,946,609 offenbart ein Motorenschmieröl mit einem katalytisch aktiven Gehalt einer Eisenverbindung in einer Menge von 5 bis 20.000 ppm. Die US 4,946,609 lehrt, daß die Verwendung des Additivs die Regeneration der Dieselpartikelfilter durch Verbrennung erleichtert. Vorgeschlagene Eisenverbindungen sind Ferrocen, Ferrocenderivate und Eisensalze von organischen Säuren.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine eine eisenorganische Verbindung enthaltende Zusammensetzung bereitzustellen, die für eine Verwendung als Additiv für Kraftstoffe, typischerweise flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe, wobei die Zusammensetzung eine große Menge der eisenorganischen Verbindung und somit an Eisen enthält, insbesondere bei niedrigen Temperaturen geeignet ist und über einen breiten Temperaturbereich stabil ist und insbesondere bei niedrigen Temperaturen stabil ist. Mit "stabil über einen breiten Temperaturbereich" ist gemeint, daß die die eisenorganische Verbindung enthaltende Zusammensetzung, vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, über einen breiten Temperaturbereich (z.B. im Bereich von –25°C bis +90°C und vorzugsweise im Bereich von –40°C bis +90°C), insbesondere bei niedrigen Temperaturen, pumpbar bleibt und die eisenorganische Verbindung nicht präzipitiert oder sich in ihre Phasen auftrennt.
  • Es wurde nun herausgefunden, daß bestimmte eisenorganische Verbindungen, beispielsweise Bisferrocenylalkane, verwendet werden können, um Zusammensetzungen herzustellen, die eine große Menge der eisenorganischen Verbindung und somit an Eisen enthalten und die für eine Verwendung als Additive für Kraftstoffe zur Verwendung beim Betrieb von Verbrennungssystemen, vorzugsweise selbstzündenden Motoren mit hoher Verdichtung, die einen Partikelfilter in ihrem Abgassystem aufweisen, geeignet sind. Es wurde auch herausgefunden, daß solche Zusammensetzungen selbst bei niedrigen Temperaturen möglicherweise eine hohe Konzentration der eisenorganischen Verbindung und somit an Eisen enthalten und womöglich über einen breiten Temperaturbereich stabil sind.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Regenerieren einer Partikelfilterfalle, die im Abgassystem eines Verbrennungssystems für Kraftstoff lokalisiert ist, bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt, daß man Partikel auf Kohlenstoffbasis, die in der Partikelfilterfalle vorliegen, mit Verbrennungsprodukten einer Zusammensetzung in Kontakt bringt, die folgendes umfaßt:
    • i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I): X-Y (I)wobei: X die durch Formel (II) repräsentierte Struktur hat:
      Figure 00020001
      Y die durch die Formel (III) repräsentierte Struktur hat:
      Figure 00030001
      wobei: A und B jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer heterozyklischer Ring sind, die oder jede Z unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht die Formel (IV) hat:
      Figure 00030002
      wobei R5 oder R6 und R7 oder R8 Ethyl sind, und
    • ii) ein Verdünnungsmittel oder einen Träger, und wobei die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (I) in einer Menge vorliegt bzw. vorliegen, die ausreichend ist, um wenigstens 1 Gew.-% Eisen, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen, und wobei die Zusammensetzung zu Kraftstoff zudosiert wird.
  • Es versteht sich, daß die gestrichelten Linien, die im Zusammenhang mit der Definition der Verbindung der Formel (I) gezeigt sind, die Bindung von der unsubstituierten oder substituierten zweiwertigen Hydrocarbylgruppe zu der jeweiligen Gruppe A oder B repräsentieren und anzeigen, daß die Bindung entweder zur Gruppe A oder zur Gruppe B verlaufen kann. Des weiteren können die Bindungen von der unsubstituierten oder substituierten zweiwertigen Hydrocarbylgruppe jeweils zu Gruppe A oder B von demselben Atom oder von verschiedenen Atomen der unsubstituierten oder substituierten zweiwertigen Hydrocarbylgruppe erfolgen, wobei es sich bei der erstgenannten um eine geminale Verbindung und bei der letztgenannten um eine nicht-geminale Verbindung handelt.
  • In der Verbindung der Formel (I) kann jede A und B beispielsweise unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer heterozyklischer Ring sein, welcher im Ring ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter O, N und S, enthält. Vorzugsweise ist jede A und B unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring. Bevorzugter ist jede A und B ein unsubstituierter aromatischer Kohlenstoffring.
  • In der Verbindung der Formel (I) kann jede A und B beispielsweise unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter heterozyklischer Ring. vorzugsweise ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring sein, welcher 3 bis 10 Atome im Ring enthält. Vorzugsweise ist jede A und B unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter heterozyklischer Ring, vorzugsweise ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring, welcher 3, 5 oder 7 Atome im Ring enthält. In den Verbindungen der Formel (I) muß die Auswahl der A- und B-Ringe, die mit einem bestimmten Fe-Atom assoziiert sind, so getroffen werden, daß die 18-Elektronen-Regel eingehalten wird.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist entweder A oder B, assoziiert mit einem bestimmten Fe-Atom, ein unsubstituierter oder substituierter 3-gliedriger aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter 3-gliedriger aromatischer heterozyklischer Ring, wobei die andere von A und B, die mit demselben Fe-Atom assoziiert ist, ein unsubstituierter oder substituierter 7-gliedriger aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter 7-gliedriger aromatischer heterozyklischer Ring ist. Vorzugsweise ist in dieser Ausführungsform entweder A oder B, die mit einem bestimmten Fe-Atom assoziiert sind, ein unsubstituierter oder substituierter 3-gliedriger aromatischer Kohlenstoffring, während die andere von A und B, die mit demselben Fe-Atom assoziiert ist, ein unsubstituierter oder substituierter 7-gliedriger aromatischer Kohlenstoffring ist. In einer alternativen Ausführungsform sind A und B jeweils ein unsubstituierter oder substituierter, z.B. ein unsubstituierter, aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter, z.B. ein unsubstituierter, aromatischer heterozyklischer Ring, der 5 Atome im Ring enthält. Vorzugsweise sind A und B jeweils ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring, der 5 Atome im Ring enthält. Bevorzugter sind A und B jeweils ein unsubstituierter aromatischer Kohlenstoffring, der fünf Kohlenstoffatome im Ring enthält, d.h. ein Cyclopentadienylring.
  • In der Verbindung der Formel (I) sind eine oder mehrere von A und/oder eine oder mehrere von B beispielsweise substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Alkyl-, substituierten Alkyl-, Alkoxy-, substituierten Alkoxy-, Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl- und substituierten Aralkylgruppen, vorzugsweise mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen. Bevorzugter ist, wenn eine oder mehrere von A und/oder eine oder mehrere von B mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist bzw. sind, der Substituent eine Alkylgruppe. Weitere geeignete Substituenten für die A- und/oder B-Gruppen umfassen zyklische Gruppen, z.B. Cycloalkylgruppen und zyklische Gruppen, worin zwei verschiedene Kohlenstoffatome der A- oder B-Gruppe Teil des zyklischen Rings einer solchen zyklischen Gruppe bilden. Wenn mehr als eine von A und/oder B substituiert ist, kann der Substituent (können die Substituenten) von Ring zu Ring variieren. Jeder an A und/oder B vorliegende Substituent sollte unter den bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) eingesetzten Reaktionsbedingungen inert sein und nicht zu unerwünschten Wechselwirkungen mit dem Kraftstoff oder anderen in dem Kraftstoff eingesetzten Additiven führen. Substituenten, die diese Bedingungen erfüllen, sind für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich. Geeignete Substituenten für die substituierten Alkyl- und die substituierten Alkoxygruppen umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Alkoxy-, Aryl-, zyklische und Estergruppen, und geeignete Substituenten für die substituierten Aryl- und die substituierten Aralkylgruppen umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, zyklische und Estergruppen. Im Falle der substituierten Aralkylgruppen kann der Substituent oder können die Substituenten an dem Aryl- und/oder dem Alkylteil der Gruppe vorliegen. Besonders geeignete Substituenten für A und/oder B sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, beispielsweise Ethylgruppen.
  • Vorzugsweise sind A und B in der Verbindung der Formel (I) gleich.
  • Wie der Begriff hier im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet "Alkyl" oder der Alkylteil einer Alkoxy- oder Aralkylgruppe eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette.
  • Der Ausdruck "unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Hydrocarbylgruppe", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Gruppe, die wenigstens C und H umfaßt und die optional einen oder mehrere geeignete Substituenten umfassen kann. Eine typische unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Hier bezeichnet der Begriff "Kohlenwasserstoff" irgendeine unter einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Alkinylengruppe, wobei die Gruppen linear, verzweigt oder zyklisch sein können, oder eine zweiwertige Arylgruppe. Beispielsweise kann die unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylen-, eine verzweigte Alkylen- oder eine Cycloalkylengruppe sein. Der Begriff Kohlenwasserstoff umfaßt auch diese Gruppen, wobei diese jedoch optional substituiert wurden. Wenn der Kohlenwasserstoff eine verzweigte Struktur mit daran vorliegendem (vorliegenden) Substituenten ist, kann die Substitution entweder am Kohlenwasserstoffgerüst oder an der Verzweigung vorliegen; alternativ können die Substitutionen am Kohlenwasserstoffgerüst und an der Verzweigung vorliegen. Eine bevorzugte unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom in der Alkylenverknüpfung. Bevorzugter ist die unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenverknüpfung, beispielsweise mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylenverknüpfung oder mit einem Kohlenstoffatom in der Alkylenverknüpfung. Wenn die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mehr als ein C umfaßt, müssen diese Atome nicht notwendigerweise miteinander verknüpft sein. Beispielsweise können wenigstens zwei der Kohlenstoffe über ein geeignetes Element oder eine geeignete Gruppe verknüpft sein. Somit kann die zweiwertige Hydrocarbylgruppe Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome liegen für Fachleute auf dem Gebiet auf der Hand und umfassen beispielsweise Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, z.B. Sauerstoff.
  • Beispiele geeigneter Substituenten, die an einer oder mehrerer der Hydrocarbylgruppen Z vorliegen können, umfassen Halogen-, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, Nitro-, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkarylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte zyklische Gruppe, und Gruppen der Formel (V).
    Figure 00060001
    wobei jede A und B wie oben definiert ist, jede P, wenn vorhanden unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Zusätzlich zu der Möglichkeit, daß die Substituenten eine zyklische Gruppe sind, kann eine Kombination von Substituenten eine zyklische Gruppe bilden. In einer Ausführungsform umfaßt eine oder umfassen mehrere der Hydrocarbylgruppen Z eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen oder eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkarylgruppen als Substituenten. In einer weiteren Ausführungsform umfaßt eine oder umfassen mehrere der Hydrocarbylgruppen Z als Substituenten eine oder mehrere Gruppen der Formel (V), wobei A und B Cyclopentadienyl- oder Alkylcyclopentadienylringe sind. Jeder in der Z-Gruppe vorliegende Substituent sollte unter den bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) eingesetzten Reaktionsbedingungen inert sein und nicht zu ungünstigen Wechselwirkungen mit dem Kraftstoff oder anderen in dem Kraftstoff eingesetzten Additiven führen. Substituenten, die diese Bedingungen erfüllen, sind für einen Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Z, wenn n 0 ist, oder eine oder mehrere der Z-Gruppen, wenn n 1 bis 10 ist, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierten Arylgruppen, Alkarylgruppen, substituierten Alkarylgruppen und Gruppen mit der obigen Formel (V), und ist vorzugsweise substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Gruppen mit der obigen Formel (V). Wenn n beispielsweise 1 bis 10 ist, kann jede der Z-Gruppen mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Gruppen mit der obigen Formel (V), substituiert sein.
  • Geeignete Substituenten für die substituierten Alkyl- und die substituierten Alkoxygruppen, die in der Z-Gruppe vorliegen können, umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Alkoxy-, zyklische und Estergruppen.
  • Geeignete Substituenten für die substituierten Aryl-, die substituierten Aralkyl- und die substituierten zyklischen Gruppen, die in der Z-Gruppe vorliegen können, umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, zyklische und Estergruppen, vorzugsweise Alkylgruppen. Im Falle von substituierten Aralkylgruppen kann der Substituent oder können die Substituenten auf dem Aryl- und/oder dem Alkylteil der Gruppe vorliegen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Z, wenn n 0 ist, oder eine oder mehrere der Z-Gruppen, wenn n 1 bis 10 ist, eine Gruppe der Formel (VI):
    Figure 00070001
    wobei jede R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, substituiertes Alkoxy, Aryl, substituiertes Aryl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, ein Zyklus oder ein substituierter Zyklus ist und x eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, z.B. eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Alternativ können R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen zyklischen Ring bilden. In einer Ausführungsform ist x eine ganze Zahl von wenigstens 2, und in einer weiteren Ausführungsform ist x 1.
  • In der Gruppe der Formel (VI) können R1 und R2 beispielsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertes (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertes (C1-C6)-Alkoxy, (C6)-Aryl, substituiertes (C6)-Aryl, Ar-(C1-C6)-Alkyl oder substituiertes Ar-(C1-C6)-Alkyl sein. Vorzugsweise sind R1 und R2 Methyl.
  • Eine bevorzugte Gruppe der Formel (VI) ist eine Gruppe, in der x 1 ist und R1 und R2 beide Methyl sind.
  • R1 oder R2, die in der Gruppe der Formel (VI) vorliegen, sollten unter den bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) eingesetzten Reaktionsbedingungen inert sein und nicht zu ungünstigen Wechselwirkungen mit dem Kraftstoff oder anderen in dem Kraftstoff eingesetzten Additiven führen. R1- oder R2-Gruppen, die diese Bedingungen erfüllen, liegen für einen Fachmann auf dem Gebiet auf der Hand. Geeignete Substituenten für die substituierten Alkyl- und die substituierten Alkoxygruppen, die in der Gruppe der Formel (VI) vorliegen können, umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Alkoxy-, zyklische und Estergruppen. Geeignete Substituenten für die substituierten Aryl-, die substituierten Aralkyl- und die substituierten zyklischen Gruppen, die in der Gruppe der Formel (VI) vorliegen können, umfassen Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, zyklische und Estergruppen, vorzugsweise Alkylgruppen. Im Falle der substituierten Aralkylgruppen kann der Substituent oder können die Substituenten andem Aryl- und/oder dem Alkylteil der Gruppe vorliegen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist jede Z gleich, wenn n 1 oder größer als 1 ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zusammensetzung zwei oder mehrere Verbindungen der Formel (I) mit verschiedenen Werten von "n". In solchen Zusammensetzungen kann eine oder können mehrere der Z-Gruppen, die in den Verbindungen der Formel (I) vorliegen, beispielsweise mit einer oder mehreren Gruppen der Formel (V) substituiert sein, so daß Gruppen der Formel (V) mit verschiedenen Werten für "m" in der Zusammensetzung oder einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (I) vorliegen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verbindung (umfassen die Verbindungen) der Formel (I) ein oder mehrere geminale Bisferrocenylalkane, wobei die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten durch einen gesättigten Kohlenwasserstoff, d.h. durch ein Alkan, gebildet wird. Diese Alkanbrücke kann verzweigt sind, ist jedoch vorzugsweise geradkettig. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die eine Brücke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, und insbesondere Verbindungen mit einer Propanbrücke. 2,2-Bisferrocenylpropan mit der Formel (VII) ist daher eine überaus bevorzugte Verbindung:
    Figure 00090001
  • Die Verbindung der Formel (VII) wird als Beispiel für eine Verbindung mit einer geradkettigen Alkan-Brückengruppe betrachtet.
  • Die Verbindung(en) der Formel (I) kann (können) in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um in der Zusammensetzung wenigstens 2 Gew.-%, z.B. wenigstens 3 Gew.-%, Eisen, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Verbindung (liegen die Verbindungen) der Formel (I) in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die ausreichend ist, um bei –30°C und bevorzugt bei –40°C wenigstens 1 Gew.-% Eisen, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen.
  • Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen frei oder im wesentlichen frei von Verbindung(en) der Formel (VIII): A-FeB (VIII)wobei A und B wie oben definiert sind.
  • In der Zusammensetzung liegt die Verbindung (liegen die Verbindungen) der Formel (I) typischerweise in dem Träger oder Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert, vorzugsweise gelöst, vor. Vorzugsweise ist der Träger oder das Verdünnungsmittel eine organische Verbindung, die ein Lösungsmittel für die Verbindung(en) der Formel (I) ist, so daß in der Zusammensetzung die Verbindung(en) der Formel (I) in dem Träger oder Verdünnungsmittel gelöst ist/sind.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Regenerieren einer Partikelfilterfalle, die in dem Abgassystem eines Verbrennungssystems für Kraftstoff angeordnet ist, beispielsweise in dem Abgassystem eines selbstzündenden Motors mit hoher Verdichtung (z.B. eines Dieselmotors) angeordnet ist, wobei das Verfahren umfaßt, daß man Partikel auf Kohlenstoffbasis, die in der Partikelfilterfalle vorliegen, mit Verbrennungsprodukten einer Zusammensetzung in Kontakt bringt. Typischerweise ist der Kraftstoff ein Kohlenwasserstoffkraftstoff. In diesem Verfahren kann sich die Zusammensetzung beispielsweise in einem Behälter befinden, der mit dem Verbrennungssystem verknüpft ist, um sie vor der Verbrennung des Kraftstoffs in dem Verbrennungssystem in den Kraftstoff einzubringen.
  • Der Begriff "Partikel auf Kohlenstoffbasis", wie er hier verwendet wird, umfaßt auf Kohlenstoff basierende Partikel, z.B. Rußpartikel, wobei diese auf Kohlenstoff basierenden Partikel typischerweise durch unvollständige Verbrennung des Kraftstoffs innerhalb des Verbrennungssystems gebildet werden, die jedoch auch durch die Verbrennung von Schmieröl oder anderen auf organischen Stoffen basierenden Materialien, die innerhalb des Verbrennungssystems verwendet werden, gebildet werden können.
  • Es ist wichtig, daß die auf Kohlenstoff basierenden Partikel, die in der Partikelfilterfalle vorliegen, und die Verbrennungsprodukte der Zusammensetzung, insbesondere festes, typischerweise teilchenförmiges Material, das in den Verbrennungsprodukten der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegt, innig gemischt werden.
  • Es ist auch wichtig, daß die auf Kohlenstoff basierenden Partikel und die Verbrennungsprodukte der Zusammensetzung, die in der Partikelfilterfalle vorliegen, sowohl Wärme als auch einem Oxidationsgas (z.B. O2 oder NO2) ausgesetzt werden, wobei vorzugsweise sowohl die Wärme als auch das Oxidationsgas in den Abgasen des Verbrennungssystems bereitgestellt werden.
  • Weiterhin liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung als ein Additiv zu Kraftstoff, typischerweise einem Kohlenwasserstoffkraftstoff, um die Regenerationstemperatur einer Partikelfilterfalle, die in dem Abgassystem eines Verbrennungssystems für den Kraftstoff liegt, beispielsweise in dem Abgassystem eines selbstzündenden Motors mit hoher Verdichtung, zu verringern, wobei die Zusammensetzung folgendes umfaßt:
    • i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I): X-Y (I) wobei: X eine Gruppe der Formel (II) repräsentiert:
      Figure 00110001
      Y eine Gruppe der Formel (III) repräsentiert:
      Figure 00110002
      A und B jeweils unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer Kohlenstoffring oder ein unsubstituierter oder substituierter aromatischer heterozyklischer Ring sind, die oder jede Z unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Hydrocarbylgruppe ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht die Formel (IV) hat:
      Figure 00110003
      wobei R5 oder R6 und R7 oder R8 Ethyl sind, und
    • ii) ein Verdünnungsmittel oder einen Träger, und wobei die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel (I) in einer Menge vorliegt bzw. vorliegen, die ausreichend ist, um wenigstens 1 Gew.-% Eisen, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, bereitzustellen.
  • Geminale Bisferrocenylalkane, wobei die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylresten durch einen gesättigten Kohlenwasserstoff, d.h. durch ein Alkan, gebildet wird, haben sich für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung als besonders geeignet erwiesen. Diese Alkanbrücke kann geradkettig, verzweigt oder zyklisch, z.B. geradkettig oder verzweigt, sein, ist jedoch bevorzugt geradkettig. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die eine Brücke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Insbesondere sind Verbindungen mit einer Propanbrücke für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet geeignet. 2,2-Bisferrocenylpropan ist daher eine überaus bevorzugte Verbindung. Ferrocenderivate mit Alkanbrücken und deren Herstellung sind im Stand der Technik offenbart. z.B. in der US-A-3,673,232 .
  • Verbindungen der Formel (I), wobei n in Formel (III) Null ist und A und B unsubstituierte Cyclopentadienylringe sind, können beispielsweise durch die Kondensation zweier Äquivalente von Ferrocen mit einem Äquivalent einer Carbonylverbindung, wie einem Keton oder Aldehyd, oder einem Äquivalent, wie einem Ketal bzw. Acetal, hergestellt werden. In der US-A-3,673,232 wird dies bewerkstelligt durch die Zugabe der Carbonylverbindung oder des Äquivalents zu einem Zwei-Phasen-System, bestehend aus einer Lösung einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure, in Alkohol, z.B. Methanol, und einer Lösung von Ferrocen in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, oder einer Suspension von Ferrocen in Ferrocen-gesättigtem Toluol. Verbindungen der Formel (I), wobei n in Formel (III) Null ist und eine oder mehrere von A und/oder B ein substituierter Cyclopentadienylring, z.B. alkylierte Ferrocene, ist bzw. sind, können ebenfalls auf diese Weise hergestellt werden. Wenn das Ferrocen oder das substituierte Ferrocen, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, bei der in der Herstellung verwendeten Reaktionstemperatur eine Flüssigkeit (z.B. geschmolzen) ist, kann das Zwei-Phasen-System in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels eine solche flüssige (z.B. geschmolzene) Ferrocenverbindung umfassen. Zusammensetzungen, die Gemische von unterschiedlich substituierten Ferrocenen oder von mit Ferrocen selbst substituierten Ferrocenen enthalten, können durch die Verwendung geeigneter Gemische von Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Veränderungen an der Art und/oder der relativen molaren Menge der Carbonylverbindung oder des Äquivalents können verwendet werden, um Verbindungen der Formel (I) herzustellen, wobei n in Formel (III) nicht Null ist. Beispielsweise erzeugt eine Umsetzung von 0,67 Äquivalenten Aceton pro Moläquivalent Ferrocen ein Produkt, welches ein Gemisch aus nicht-umgesetztem Ferrocen, einer Verbindung der Formel (I), wobei n 0 ist, einer Verbindung der Formel (I), wobei n 1 ist, und möglicherweise höherer Oligomere enthält. Die Zugabe des Acetons in zwei Stufen, zuerst 0,6 Äquivalente und dann weitere 0,3 Äquivalente, wenn die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, würde ein Gemisch liefern, welches einen etwas höheren Anteil einer Verbindung der Formel (I), wobei n 2 ist, enthält als in dem oben beschriebenen Verfahren, welches die Umsetzung von 0,67 Äquivalenten Aceton umfaßt. Die relativen Anteile vorliegender oligomerer Spezies können auch angepaßt werden, indem das Zugabeprofil sowohl des Ferrocens als auch der Carbonylverbindung oder des Äquivalents verändert wird. So sollte aus der Behandlung des Reaktionsprodukts zweier molarer Äquivalente Ferrocen mit einem Äquivalent Aceton, gefolgt von der Zugabe je eines weiteren Äquivalents Ferrocen und Aceton, ein hoher Anteil der Verbindung der Formel (I), wobei n 1 ist, resultieren. Zusammensetzungen, die Gemische von unterschiedlich substituierten oder von mit Ferrocen selbst substituierten Ferrocenen enthalten, können durch die Verwendung geeigneter Gemische von Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
  • Gemäß der US-A-3.673.232 kann das Variieren der Zugabegeschwindigkeit der Carbonylverbindung oder des Äquivalents zur Bildung von Verbindungen der Formel (I) führen, wobei n in Formel (III) etwas anderes als Null ist.
  • Moleküle oder Zusammensetzungen, die verschiedene substituierte Verknüpfungsgruppen Z enthalten, können durch geeignete Modifikationen der oben aufgeführten Schemata hergestellt werden.
  • Verbindungen der Formel (I), die an der Hydrocarbylgruppe Z (einen) Substituenten der Formel (V), wobei m Null ist, enthalten, können auf mehrere Arten hergestellt werden. Zu den einfachsten gehört die Verwendung einer Dicarbonylspezies oder eines Äquivalents, wie einem Dialdehyd oder einem Diketon, als die Carbonylverbindung oder das Äquivalent in dem oben aufgeführten Verfahren. Hinsichtlich der Anzahl an Moläquivalenten jedes vorliegenden Materials muß man angemessene Sorgfalt walten lassen. Alternativ kann eine Verbindung der Formel (I), wobei n 0 ist und die an der Hydrocarbylgruppe Z (einen) Substituenten der Formel (V), wobei m Null ist, enthält, unter Verwendung eines chlorierten Aldehyds oder Ketons wie oben beschrieben hergestellt und anschließend mit einem lithiierten Ferrocen umgesetzt werden.
  • Verbindungen der Formel (I) oder Verbindungen der Formel (I) enthaltende Gemische, wobei Z mit (einem) Substituenten der Formel (V), wobei m nicht Null ist, substituiert ist, können ebenfalls auf mehrere Arten hergestellt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt eines Diketons mit vier Äquivalenten eines Ferrocens mit jeweils einem einzigen weiteren Äquivalent von Ferrocen und einer Carbonyl enthaltenden Spezies, wie Aceton, weiter umgesetzt werden. Alternativ kann ein Diketon mit einem Gemisch aus Ferrocen und einer Verbindung der Formel (I), wobei n 0 ist, umgesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wobei n 0 ist, unter Verwendung eines chlorierten Aldehyds oder Ketons, die dann mit einer Verbindung der Formel (I), wobei n 0 ist und die aus einem nicht-funktionalisierten Aldehyd oder Keton oder einem Äquivalent hergestellt wurde, weiter umgesetzt werden kann.
  • Nicht-geminale Ferrocene mit Alkanbrücken können auch über mehrere Wege und unter Verwendung von Ferrocen, substituierten Ferrocenen oder Gemischen davon erhalten werden. Beispielsweise kann eine Dihalogenverbindung, wie 1,4-Dichlorbutan, mit einer Lösung aus lithiiertem Ferrocen umgesetzt werden. Alternativ kann eine Lösung von Natriumcyclopentadienyl, wie sie in vielen Herstellungsarten von Ferrocen verwendet wird, zuerst mit der Dihalogenverbindung umgesetzt werden, und das resultierende Brücken-Cyclopentadien kann mit frischem Cyclopentadien gemischt und wie bei herkömmlichen Herstellungen von Ferrocen verwendet werden.
  • Ferrocene mit Alkanbrücke, wobei die Alkanbrücke Heteroatome enthält, können auf Weisen hergestellt werden die Fachleute auf dem Gebiet gut bekannt sind Beispielsweise kann lithiiertes Ferrocen mit 2-Chlorethylether umgesetzt werden. Alternativ kann Acetylferrocen kondensiert werden, beispielsweise mit Ethylendiamin, und das resultierende Diiminprodukt kann optional zu dem Diamin reduziert werden, z.B. mit NaBH4. Als eine weitere Alternative können Verbindungen, die sowohl wenigstens eine Carbonylgruppe oder ein Äquivalent als auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten, beispielsweise Methoxyacetaldehyd(dimethylacetal), als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
  • Es kann wünschenswert sein, daß die Verbindung der Formel (I), wenn sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, frei oder im wesentlichen frei von nicht-umgesetztem, Eisen enthaltendem Material ist, das bei der Herstellung einer solchen Verbindung der Formel (I) als Ausgangsmaterial verwendet wird. Beispielsweise ist es bevorzugt, wenn die Verbindung der Formel (I) die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Eisen enthaltenden Ausgangsmaterials in dem Träger oder Verdünnungsmittel, der bzw. das in der Zusammensetzung der Erfindung vorliegt, verringert, so daß die Verbindung der Formel (I) frei oder im wesentlichen frei von dem Eisen enthaltenden Ausgangsmaterial ist. Eine Verbindung der Formel (I), die frei oder im wesentlichen frei von Eisen enthaltendem Ausgangsmaterial ist, kann beispielsweise erhalten werden, indem die Reaktionsbedingungen für die Herstellung einer solchen Verbindung der Formel (I) so gewählt werden, daß ein hoher Grad der Umwandlung erzielt wird, und/oder indem das Eisen enthaltende Ausgangsmaterial unter Verwendung von gut bekannten Techniken, wie Destillation, Sublimation oder Umkristallisation, entfernt wird. Ein Fachmann auf dem Gebiet kann leicht die Reaktionsbedingungen bestimmen, die geeignet sind, um einen hohen Grad der Umwandlung in die gewünschte Verbindung der Formel (I) zu erzielen.
  • Wenn die Zusammensetzungen (z.B. geminale Bisferrocenylalkane in einem organischen Lösungsmittel) dem Kraftstoff zugeführt werden und der Kraftstoff dem Verbrennungssystem zuge führt wird, kann die Verbindung (können die Verbindungen) der Formel (I), z.B. die geminalen Bisferrocenylalkane, in dem Verbrennungssystem mit dem Verbrennungsgemisch, welches dem Verbrennungssystem zugeführt wurde und welches den Kraftstoff und Luft enthält, reagieren, wobei Verbrennungsprodukte erzeugt werden, die Eisen enthaltende Spezies, z.B. Eisenoxide, enthalten. Die Verbrennung des Kraftstoffs und möglicherweise von Schmieröl oder anderen organischen, auf Kohlenstoff basierenden Materialien innerhalb des Verbrennungssystems erzeugt Verbrennungsprodukte, die typischerweise auf Kohlenstoff basierende Partikel enthalten. Die aus der Verbrennung der Zusammensetzung, die feste Eisen enthaltende Spezies, wie Eisenoxid(e), enthält, entstehenden Verbrennungsprodukte und die auf Kohlenstoff basierenden Partikel werden in den Abgasen aus dem Verbrennungssystem innig gemischt, und das partikuläre Material wird durch die Partikelfilterfalle ausgefiltert. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird davon ausgegangen, daß partikuläres Material, welches in den Verbrennungsprodukten der Zusammensetzung vorliegt und Eisen enthaltende Spezies, wie Eisenoxid(e), enthält, für eine Verringerung der Entzündungstemperatur der auf Kohlenstoff basierenden Partikel und somit der Regenerationstemperatur der Partikelfilterfalle verantwortlich ist oder zumindest dazu beiträgt. Daher treten bei der Betriebstemperatur des Filters Episoden von Selbstentzündung auf, und die auf Kohlenstoff basierenden Partikel, z.B. Rußpartikel, werden unter Bildung gasförmiger Produkte verbrannt. Alternativ können Mittel verwendet werden, um die Temperatur des Partikelfilters oder der Abgase zu steigern, wodurch eine sogenannte "erzwungene Regeneration" erhalten wird, wenn die Produkte vorliegen, die aus der Verbrennung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, was dazu dient, die Zufuhr an Energie, die erforderlich ist, um die "erzwungene Regeneration" zu erzielen, zu reduzieren. Folglich vermeidet in Verbrennungssystemen, die Partikelfilter umfassen, die an der Auslaßseite des Systems angeordnet und für einen Dauerbetrieb ausgestaltet sind und daher regeneriert werden müssen, die Verwendung der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Notwendigkeit teurer zusätzlicher Maßnahmen oder Einbauten, wie z.B. Brennern, elektrischen Heizvorrichtungen oder zusätzlichen katalytischen Systemen, zum Verbrennen der ausgefilterten, auf Kohlenstoff basierenden Partikel. Das bedeutet, daß Partikelfilterfallen, z.B. Dieselpartikelfilterfallen, auf kostengünstige Weise für den Dauergebrauch hergestellt werden können, ohne daß große zusätzliche Ausgaben anfallen. Alternativ kann bzw. können, falls dies gewünscht ist, eine oder mehrere der oben genannten zusätzlichen Maßnahmen getroffen werden; in diesem Fall werden deren Effektivität und/oder Kosteneffizienz, insbesondere wenn zusätzlicher Kraftstoff verbrannt wird, um die Abgastemperatur zu erhöhen, durch die Verwendung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verstärkt, oder es können niedrigere Behandlungsgeschwindigkeiten (d.h. der Umfang der Zugabe zu dem Kraftstoff) der Verbindung(en) der Formel (I) verwendet werden.
  • Es wird angenommen, daß das innige Mischen der auf Kohlenstoff basierenden Partikel und des partikulären Materials, welches in den Verbrennungsprodukten der Zusammensetzung vorliegt, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, folgendes bewirkt:
    • (a) wenigstens ein Teil der Oberfläche der auf Kohlenstoff basierenden Partikel wird mit festen Verbrennungsprodukten der Zusammensetzung überzogen,
    • (b) wenigstens ein Teil der Oberfläche der festen Verbrennungsprodukte der Zusammensetzung wird mit den auf Kohlenstoff basierenden Partikeln überzogen und/oder
    • (c) feste Verbrennungsprodukte der Zusammensetzung werden mit Partikeln der auf Kohlenstoff basierenden Partikel innig gemischt.
  • Die Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden dem Kraftstoff zudosiert, beispielsweise aus einem Zuführbehälter. Diese dosierte Zugabe zu dem Kraftstoff kann beispielsweise erfolgen, kurz bevor der Kraftstoff dem Verbrennungssystem, z.B. einem Verbrennungsmotor in einem Fahrzeug, zugeführt wird. Alternativ kann die dosierte Zugabe zu dem Kraftstoff beispielsweise erfolgen, wenn der Kraftstoff in den Kraftstofftank geladen wird, der das Verbrennungssystem versorgt, z.B. den Kraftstofftank eines Fahrzeugs, wenn das Verbrennungssystem ein in dem Fahrzeug angeordneter Verbrennungsmotor ist, oder sie kann kurz danach erfolgen.
  • Kraftstoffe, die in selbstzündenden Motoren mit hoher Verdichtung verwendet werden können, sind typischerweise herkömmliche Kraftstoffe für solche Motoren, insbesondere Dieselkraftstoff, einschließlich Biodiesel.
  • Zusätzlich zu den oben aufgeführten selbstzündenden Motoren mit hoher Verdichtung können die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzungen in anderen Typen von Verbrennungssystemen verwendet werden, bei denen Partikelemissionen als ein Problem betrachtet werden, wie z.B. in Motoren mit Zündkerzen, die Benzin verwenden, und insbesondere Motoren mit Benzin-Direkteinspritzung.
  • Wenn das Verbrennungssystem ein Verbrennungsmotor in einem Fahrzeug ist und eine Zusammensetzung dem Kraftstoff von einem in dem Fahrzeug befindlichen Zuführbehälter zugeführt wird, ist es besonders vorteilhaft, wenn der Zuführbehälter möglichst klein ist, da dadurch Platz und Gewicht eingespart werden. Damit der Zuführbehälter für die Zusammensetzung möglichst klein gehalten werden kann, sollte die Zusammensetzung vorzugsweise hinsichtlich der Verbindung(en) der Formel (I) relativ hoch konzentriert sein. Zweitens sollte, wenn die Zusammenset zung dem Kraftstoff zudosiert wird, die Konzentration der Verbindung(en) der Formel (I) in der Zusammensetzung nicht so hoch sein, daß der Präzision des Dosiervorgangs übermäßige Anforderungen auferlegt werden müssen, um eine dauerhafte und konstante Eindosierung in den Kraftstoff zu erzielen.
  • Vorteilhafterweise liegt Eisen in einer Konzentration von bis zu maximal 30 Gewichts-% in der Zusammensetzung vor. Vorzugsweise hat die Zusammensetzung einen Eisengehalt von bis zu 10 Gewichts-%, bevorzugter von bis zu 7 Gewichts-%. Eine noch bevorzugtere Zusammensetzung hat einen Eisengehalt von 2,0-5 Gewichts-%, und eine noch bevorzugtere Zusammensetzung hat einen Eisengehalt von 2,5-5 Gewichts-%.
  • Die Verbindung(en) der Formel (I) sollte(n) nicht nur einen hohen Grad an Löslichkeit oder Dispergierberkeit, vorzugsweise Löslichkeit, in dem in der Zusammensetzung vorliegenden Verdünnungsmittel oder Träger besitzen, sondern die Zusammensetzung, welche die Verbindung(en) der Formel (I) und den Träger oder das Verdünnungsmittel umfaßt, sollte auch über einen breiten Temperaturbereich Temperaturstabilität besitzen. Insbesondere sollten im Bereich von –25°C bis +90°C und bevorzugt im Bereich von –40°C bis +90°C keine Stabilitätsprobleme auftreten. Während relativ hohe Temperaturen im allgemeinen keine Probleme verursachen, wenn der Dampfdruck des ausgewählten Trägers oder Verdünnungsmittels bei hohen Temperaturen nicht übermäßig hoch ist, stellt die Stabilität bei niedrigen Temperaturen bei vielen eisenorganischen Verbindungen ein Problem dar. In dieser Hinsicht wurde überraschend gezeigt, daß Bisferrocenylalkane, einschließlich geminaler Bisferrocenylalkane, z.B. 2,2-Bisferrocenylpropan, sich in organischen Lösungsmitteln unter Bildung einer Lösung mit einem Eisengehalt von bis zu 10 Gew.-% lösen, bei bis zu –25°C stabil sind und teilweise bis hinunter zu –40°C und darüber hinaus stabil sind. Des weiteren wurde herausgefunden, daß 2,2-Bisferrocenylpropanlösungen, die 2,5 Gew.-% Eisen enthalten, bei –40°C stabil sind.
  • Das Verdünnungsmittel oder der Träger ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, in welchem die Verbindung(en) der Formel (I), z.B. die geminalen Bisferrocenylalkane, gelöst wird/werden. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen hocharomatische Lösungsmittel, in denen die Verbindung(en) der Formel (I), z.B. die geminalen Bisferrocenylalkane, sehr leicht löslich ist/sind. Es kann jedoch auch ein nicht-aromatisches oder ein niederaromatisches Lösungsmittel verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Im Falle nicht-aromatischer oder niederaromatischer Lösungsmittel ist die absolute Löslichkeit der Verbindung(en) der Formel (I) darin geringer als in hocharomatischen Lösungsmitteln, doch ist die Löslichkeit im Vergleich zu Ferrocen typischerweise immer noch höher. Ein hocharomatisches Lösungsmittel mit aromatischen Substanzen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen und einem Siedebereich von > 170°C bis 295°C und einem Gesamtgehalt an aromatischen Substanzen von > 98 Gewichts-% ist besonders geeignet. Ein solches Lösungsmittel ist PLUTOsolTM APF.
  • Ein Vorteil der geminalen Bisferrocenylalkanverbindungen besteht darin, daß die Viskosität der solche Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen innerhalb des niedrigen Temperaturbereichs nicht zu sehr erhöht wird. Dies könnte sich ansonsten nachteilig auf die Pumpbarkeit der Zusammensetzungen auswirken und könnte beispielsweise zu Schwierigkeiten im Zusammenhang mit einer Dosierpumpe führen. In diesem Zusammenhang ist die Viskosität von Zusammensetzungen, die eine oder mehrere geminale Bisferrocenylalkanverbindungen enthalten und einen Eisengehalt von 2,5 Gewichts-% haben, bei einer Temperatur von –40°C kleiner als oder ungefähr gleich 25 mPas.
  • Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden dem Kraftstoff typischerweise mittels einer Dosiereinheit, z.B. mittels einer Dosierpumpe, in solchen Mengen zugeführt, daß sein Eisengehalt nach der Zugabe 0,1-100 ppm beträgt. Einerseits sollte die Menge der Verbindung(en) der Formel (I), die zu dem Kraftstoff zugegeben wird, ausreichend sein, um eine optimale Verbrennung der auf Kohlenstoff basierenden Partikel aus dem Partikelfilter zu gewährleisten, andererseits sollte sie jedoch im Hinblick auf die Kosten und die letztlich teilweise oder vollständige Blockierung der Partikelfilterfalle, die durch Asche aus der Zugabe einer übermäßigen Menge der Verbindung(en) der Formel (I) zu dem Kraftstoff verursacht werden kann, nicht übermäßig groß sein. Ein Eisengehalt im Bereich von 1-25 ppm in dem Kraftstoff, wobei der optimale Bereich zwischen 5-15 ppm liegt, hat sich insbesondere in dem bevorzugten Verbrennungssystem (d.h. selbstzündenden Motoren mit hoher Verdichtung) als vorteilhaft erwiesen.
  • Wenn die Verbindung(en) der Formel (I) bei Umgebungstemperatur flüssig ist (sind) und vorzugsweise bei –25°C bis +90°C flüssig ist (sind) und bevorzugter bei Temperaturen von –40°C bis +90°C flüssig ist (sind), kann eine solche Verbindung (können solche Verbindungen) möglicherweise ohne einen Träger oder ein Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Gemäß weiteren Aspekten wird folgendes bereitgestellt:
    • • die Verwendung von geminalen Bisferrocenylalkanen, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkanen, als ein Additiv für flüssige Kraftstoffe für den Betrieb von selbstzündenden Motoren mit hoher Verdichtung (z.B. Dieselmotoren) mit stomabwärts angeordneten Partikelfiltersystemen.
    • • Vorzugsweise wird in den geminalen Bisferrocenylalkanen, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkanen, die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylfragmenten durch einen gesättigten Kohlenwasserstoff (d.h. ein Alkan) gebildet, der verzweigt- oder geradkettig sein kann.
    • • Vorzugsweise ist in den geminalen Bisferrocenylalkanen, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkanen, die Alkanbrücke zwischen den beiden Ferrocenylfragmenten ein Alkan mit 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4, insbesondere 3, Kohlenstoffatomen, und ist bevorzugter ein geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4, insbesondere 3, Kohlenstoffatomen.
    • • Vorzugsweise ist das geminale Bisferrocenylalkan, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkan, 2,2-Bisferrocenylpropan.
    • • Vorzugsweise ist das geminale Bisferrocenylalkan, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkan, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem hocharomatischen Lösungsmittel, gelöst.
    • • Vorzugsweise ist die Konzentration des geminalen Bisferrocenylalkans, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkan, in dem Lösungsmittel auf einem solchen Niveau, daß die Lösung einen Eisengehalt von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 7 Gewichtsprozent, bevorzugter 2,0 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 2,5 bis 5 Gewichtsprozent zeigt.
    • • Vorzugsweise zeigt die Lösung eine Stabilität bei kalten Temperaturen bis hinunter zu wenigstens –25°C, insbesondere bis hinunter zu wenigstens –40°C.
    • • Vorzugsweise zeigt die Lösung eine Viskosität von < 25 mPas, z.B. < 24 mPas, mit einem Eisengehalt von 2,5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von –40°C.
    • • Vorzugsweise ist das hocharomatische Lösungsmittel ein hocharomatisches Lösungsmittel mit einem Gehalt an aromatischen Substanzen von > 98 Gewichts-%.
    • • Vorzugsweise ist das hocharomatische Lösungsmittel ein hocharomatisches Lösungsmittel mit aromatischen Substanzen im Bereich von 9-16 Kohlenstoffatomen und einem Siedebereich von > 170-295°C und einem Gesamtgehalt an aromatischen Substanzen von > 98 Gewichts-%. Ein Beispiel eines solchen Lösungsmittels ist PLUTOsol APF.
    • • Vorzugsweise wird die Lösung des geminalen Bisferrocenylalkans, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkan, dem Kraftstoff zudosiert, ehe dieser dem Motor zugeführt wird.
    • • Vorzugsweise wird die Lösung des geminalen Bisferrocenylalkans, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkan, so idem Kraftstoff zudosiert, daß der Eisengehalt des Kraftstoffs 0,1 bis 100 ppm, bevorzugter 1 bis 25 ppm und insbesondere 5 bis 15 ppm beträgt.
    • • Vorzugsweise ist einer oder sind mehrere der vier Cyclopentadienylringe des geminalen Bisferrocenylalkans, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkan, unabhängig voneinander substituiert, z.B. trägt er oder tragen sie wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Ethylgruppe, als Substituenten. Beispielsweise kann jeder der vier Cyclopentadienylringe substituiert sein.
    • • Vorzugsweise tragen nur die zwei untereinander verbundenen Ringe jeweils einen Substituenten, und bevorzugt sind diese Substituenten gleich (z.B. eine Ethylgruppe).
    • • Vorzugsweise sind die Partikelfiltersysteme so ausgestaltet, daß ausgefilterte Rußpartikel infolge der Zugabe des geminalen Bisferrocenylalkans, z.B. 2,2-Bisferrocenylalkan, zu dem Kraftstoff verbrannt werden.
    • • Vorzugsweise ist der flüssige Kraftstoff ein konventioneller Kraftstoff für selbstzündende Motoren mit hoher Verdichtung, insbesondere Dieselkraftstoff, einschließlich Biodiesel.
  • Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) beispielsweise ein oder mehrere Additive umfassen, beispielsweise um verschiedene Aspekte des Kraftstoffs, zu dem die Zusammensetzung typischerweise zugegeben wird zu verbessern, oder um verschiedene Leistungsaspekte des Verbrennungssystems zu verbessern. Geeignete zusätzliche Additive umfassen Detergenzien, Trägeröle, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Farbstabilisatoren, Metalldeaktivatoren, Cetanzahlverbesserer, weitere Verbrennungsverbesserer, Antischaummittel, Fließpunkterniedriger, Cold-Filter-Plugging unterdrückendes Mittel, Wachsabsetzung verhindernde Additive, Dispergiermittel, Reodorants, Farbstoffe, Rauchunterdrücker, Schmierfähigkeitsmittel und andere Additive für die Partikelfilterregeneration.
  • Zusätzlich zu einer Unterstützung der Regeneration von in dem Abgassystem eines Verbrennungssystems für Kraftstoff angeordneten Partikelfilterfallen wird angenommen, daß die Zusammensetzungen, wenn sie in dem Verbrennungssystem während der Verbrennung des Kraftstoffs vorliegen, eine verbesserte Verbrennung des Kraftstoffs bewirken und somit einen positiven Einfluß auf die Abgaswerte haben können.
  • Ein Verfahren zum Reinigen einer Verbindung der Formel (I) umfaßt das Extrahieren der Verbindung mit Kohlendioxid, typischerweise superkritischem Kohlendioxid.
  • Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
  • BEISPIELE
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Es wurde herausgefunden, daß die Löslichkeit von Ferrocen in dem hocharomatischen Lösungsmittel PLUTOsolTM APF bei –15°C 1,5 Gewichts-%, bezogen auf den Eisengehalt der Lösung, und bei –40°C 0,72 Gewichts-% beträgt.
  • Beispiel 1
  • Für 2,2-Bisferrocenylpropan wurde unter den in Vergleichsbeispiel 1 offenbarten Bedingungen herausgefunden, daß Lösungen mit einem Eisengehalt von 7,5 Gewichts-% ohne Probleme stabil waren.
  • Beispiel 2
  • Es wurde herausgefunden, daß eine Lösung von 2,2-Bisferrocenylpropan in PLUTOsolTM APF mit einem Eisengehalt von 2,5 Gewichts-% bei einer Temperatur von –15°C eine Viskosität von 8,6 mPas und bei einer Temperatur von –40°C eine Viskosität von 21 mPas hatte. Weitere Beobachtungen zu Viskosität/Temperatur sind in Tabelle 1 unten angegeben. Tabelle 1
    Temperatur [°C] Viskosität [mPas]
    –40 21,0
    –30 14,8
    –20 10,5
    –15 8,6
    –10 6,8
    0 4,8
    20 2,7
    25 2,5
    40 2,2
    50 2,2
    60 2,0
    90 2,0
  • Beispiel 3
  • Tabelle 2 zeigt für eine Lösung von 2,2-Bisferrocenylpropan in PLUTOsolTM APF mit einem Eisengehalt von 2,5 Gewichts-% das beobachtete Dampfdruckverhalten der Lösung in Abhängigkeit von der Temperatur. Tabelle 2
    Temperatur [°C] Dampfdruck [mbar]
    20 1
    40 2
    50 3
    60 5
    70 8
    80 13
    90 20
  • Beispiel 4
  • Kraftstoffstabilität, ASTM D2274(1)
  • Tabelle 3
    DF, klar(2) DF(3), 2,2-Bisferrocenylpropan als Additiv (20 ppm Eisen)
    Farbe Nr. Beginn des Tests < 0,5 < 0,5
    Ende des Tests < 1,0 < 1,0
    Filterbeurteilung
    DF, klar(2) DF(3), 2,2-Bisferrocenylpropan als Additiv (20 ppm Eisen)
    Gesamtgehalt unlösliche Stoffe/filtrierbar und anhaftend [mg/100 ml] 0 0
    • (1) Kraftstoffalterung bei 95°C über 16 Stunden mit Luft, anschließende Filtration und Beurteilung die Filterschicht (Whatman Nr. 1, 11 μm). Es wurden jedesmal zweifache Beurteilungen durchgeführt.
    • (2) DF, klar = Dieselkraftstoff ohne 2,2-Bisferrocenylpropan als Additiv.
    • (3) DF = Dieselkraftstoff.
  • Dieses Beispiel zeigt, daß das Vorliegen von 2,2-Bisferrocenylpropan in dem Kraftstoff die Stabilität des Kraftstoffs nicht in nachteiliger Weise beeinflußt.
  • Beispiel 5
  • Kraftstoffstabilitätstests gemäß zwei firmeninternen Testverfahren
  • Testverfahren 1:
  • Eine frische Probe von Basiskraftstoff, wie in Tabelle 7 unten beschrieben, aus Lagerung unter einem Stickstoffpolster bei –7°C bis 5°C wurde durch einen Gooch-Filtertiegel Nr. 4, welcher zwei 2,4 cm-Reeves-Angel-Glasfaserfilterpapiere enthielt, filtriert, und die Farbe wurde gemäß ASTM D1500 bestimmt. 100 cm3-Proben des Kraftstoffs wurden dann in gründlich gereinigte Borsilicatglasflaschen mit Schraubdeckel (der Deckel weist ein 6 mm großes Belüftungsloch auf) (Corning 1372) geladen. Additiv-Vorratslösungen wurden dann in angemessener Weise zu Kraftstoffproben zugegeben, und die Farbe des Kraftstoffs wurde erneut bestimmt. Die Proben wurden dann sofort in einen auf 80°C ± 2°C eingestellten explosionssicheren Ofen gegeben. Die Proben wurden für 7 Tage bei dieser Temperatur gealtert, ehe sie entnommen und in Abwesenheit von starkem Licht über einen Zeitraum von zwischen 3 und 24 Stunden auf Umgebungstemperatur (2100 bis 26°C) gekühlt wurden.
  • Die gesamten Kraftstoffproben wurden dann jeweils unter Vakuum durch separate 4,25 cm-Whatman-Filterpapiere Nr. 1 (unten als "Original-Filterpapier" bezeichnet) filtriert, die in einem Millipore-Filterhalteraufbau Kat. Nr. XX20 047 20 gehalten waren. Die Filterpapiere wurden dann kurz in separaten Vakuumkolben gelagert, während die Farbe des gefilterten Kraftstoffs mittels ASTM D1500 bestimmt wurde. Die Borsilicatprobenflaschen wurden dann mit mehreren aliquoten Teilen von Isooctan gespült, und die Waschlösungen wurden durch das jeweilige Original-Filterpapier filtriert. Schließlich wurden die Filterpapiere selbst mit Isooctan gewaschen und an der Luft trocknen gelassen.
  • Ein Reflektometer (Photovolt Reflectometer) wird dann idealerweise verwendet, um das Filterpapier zu beurteilen, um die Möglichkeit einer Voreingenommenheit des Betrachters zu eliminieren und die Vergleichbarkeit zwischen den Anwendern zu verbessern. Wenn jedoch ein solches Reflektometer nicht verfügbar ist, können die Filterpapiere (wie zu dieser Gelegenheit) visuell hinsichtlich Kontaminationen beurteilt werden, indem sie mit einem fotografischen Standardsatz verglichen werden; diese Standards liegen zwischen 1 (weiß) und 20 (sehr dunkles Graubraun). Die Ergebnisse dieses Testverfahrens sind in Tabelle 5 unten angegeben.
  • Die nachfolgende Tabelle 4 korreliert fotografische Standards mit Ablesewerten des Reflektometers. Tabelle 4
    Ablesewert des Reflektometers (% Reflexion) Visuelle Beurteilung der Kraftstoffstabilität (Fotografischer Standard Nr.) Qualität der Stabilität
    80-100 1-3 ausgezeichnet
    65-79 4-6 gut
    55-64 7-9 marginal
    30-54 10-15 schlecht
    0-29 16-20 sehr schlecht
  • Testverfahren 2:
  • Das Verfahren zum Altern des Kraftstoffs war identisch zu dem von Testverfahren 1, doch gab es bei der Analyse leichte Unterschiede. In diesem Testverfahren wurde das anhaftende Material durch Waschen mit einem Gemisch aus drei Lösungsmitteln (1:1:1, Methanol : Aceton : Toluol) von den Wänden der Probenflasche freigegeben, mit Isooctan umgefällt, auf einem separaten Filterpapier gesammelt und separat beurteilt. Zusätzlich wurde ein Gewicht von filtrierbaren und anhaftenden Ablagerungen durch Wiegen der getrockneten Filterpapiere vor und nach der Filtration erhalten. Die Ergebnisse dieses Testverfahrens sind in Tabelle 5 unten angegeben. Tabelle 5 Ergebnisse (aus Testverfahren 2, wenn nicht anders angegeben)
    Basis-Diesel Ferrocen Additiv (20 ppm Eisen) Testverfahren 2 2,2-Bisferrocenyl-propan Additiv (20 ppm Eisen) Testverfahren 2 Octanoat(1) Additiv (20 ppm Eisen) Testverfahren 1
    Farbe Beginn < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 1,0
    Ende < 0,5 < 0,5 < 0,5 1,5
    Beurteilung filtrierbarer Reste Visuell 1 1 1 15*
    Reflexionsgrad (%) 98 98 97
    Gewicht (mg) 14 15 12
    Beurteilung anhaftender Reste Visuell 1 1 1
    Reflexionsgrad (%) 98 98 98
    Gewicht (mg) 0 0
    • (1) Octanoat = kommerziell erhältlicher Eisenkomplex, Eisen-tris-(2-ethylhexanoat).
    • * = Wert für kombinierte filtrierbare und anhaftende Reste Kraftstoff, welcher den kommerziellen Eisenkomplex enthält, zeigt bei diesem Test klar eine deutlich geringere Stabilität als diejenigen, die Ferrocen und 2,2-Bisferrocenylpropan enthalten. Die Stabilität des Materials der vorliegenden Erfindung erweist sich als ebensogut wie diejenige, die durch die Ausgangsverbindung (Ferrocen) bereitgestellt wird, und ist von der Stabilität von unbehandeltem Kraftstoff praktisch nicht zu unterscheiden.
  • Beispiel 6
  • TESTVERFAHREN
  • Ein geeignetes Motortestverfahren, welches eine Untersuchung der Leistungsfähigkeit von vorgeschlagenen Kraftstoffadditiven und verschiedenen DPF-(Dieselpartikelfilter-)Technologien gestattet, ist unten ausgeführt. Die Entwicklung und die Form dieses Tests werden von B. Terry und P. Richards in "A Method for Assessing the Low Temperature Regeneration Performance of Diesel Particulate Filters and Fuel-borne Catalysts", SAE 2000-01-1922, vollständiger ausgeführt.
  • Das in diesem Beispiel verwendete Testverfahren war wie in dem obigen SAE 2000-01-1922 ausgeführt und war wie folgt aufgebaut:
    Ein Satz von fünf Testpunkten aus der viel größeren Matrix für den Motorbetrieb wurde verwendet, wie es in Tabelle 6 unten ausgeführt ist; die fünf Testpunkte sind mit einem * markiert. Tabelle 6: Testmatrix
    Motorgeschwindigkeit (U/Min.)
    1260 1550 2710 3000
    Drehmoment 5 *
    des Motors 10 *
    (Nm) 20 *
    30 * *
  • Für jede dieser Testbedingungen wurde der Motor für 14 Stunden betrieben. Um den DPF vor einer Beschädigung durch Hitze, die aus einer übermäßigen Verbrennung von Ruß resultiert, zu schützen, wurde für jede der Betriebsbedingungen ein frei gewählter Abgasgegendruckgrenzwert festgelegt. Wenn dieser Grenzwert erreicht wurde, wurde die Motorlast gesteigert, um die Abgastemperatur bis zu dem Punkt zu erhöhen, an dem der eingefangene Ruß oxidiert wird (d.h. unter Betriebsbedingungen mit hoher Last). Wenn jedoch der Ruß während des normalen stationären Betriebs spontan oxidiert wurde, waren keine weiteren Maßnahmen erforderlich. Der frei gewähl te Abgasgegendruckgrenzwert wurde für jede der Betriebsbedingungen auf 300 mbar festgelegt.
  • Das Testprotokoll bestand somit aus den folgenden:
    • • Starten des Motors, eine Minute Aufwärmenlassen der Motorfluide.
    • • Betrieb für insgesamt 70 Stunden mit den Betriebsbedingungen des stationären Zustands.
    • • Laufenlassen des Motors bei der Betriebsbedingung mit hoher Last, um eine erzwungene Regeneration zu erzeugen und so die Verbrennung von Ruß vor dem nächsten Test sicherzustellen.
  • Die Tests wurden mit den fünf Betriebsbedingungen in der Abfolge 3000/30, 1550/10, 1260/5, 2710/30 und 1550/20 durchgeführt.
  • Ein Mittelungsintervall wird so eingerichtet, daß der Abgasdruck zu Beginn und am Ende des Intervalls gleich ist, wodurch jegliche Aufwärmeffekte eliminiert werden. Der mittlere Abgasgegendruck wird dann als Kriterium für die Bestimmung der Systemleistung verwendet. Je niedriger der mittlere Abgasgegendruck, desto besser ist die Systemleistung.
  • TESTMOTOR, AUSRÜSTUNG UND KRAFTSTOFF
  • Die Untersuchung wurde unter Verwendung eines Peugeot XUD-9A-Motors durchgeführt, der auf einer Palettenanordnung montiert war und mit geeigneten Wärmetauschern, elektrischen Anschlüssen und Konnektoren für Instrumentensignale ausgestattet war. Diese Palettenanordnung war mit dem Motorprüfstand verbunden. Das Motordynamometer war ein Froude AG150-Wirbelstromgerät, das durch das CP Engineering Cadet-System gesteuert wurde. Die Motorbetriebstemperaturen wurden automatisch durch geeignete 3-ParameterRegöer geregelt, die in die sekundären Kühlmittelzufuhren des Systems integriert waren. Unter Verwendung eines CP Engineering Cadet-Systems wurden der Prüfstand gesteuert und Daten aufgezeichnet.
  • Der Testmotor war ein Motor mit indirekter Einspritzung (IDI), der eine Vorkammerausgestaltung des Typs Ricardo Comet verwendete. Die Ausgestaltung des Motors war ein Vierzylinder Reihenmotor mit einer oben liegenden Nockenwelle, die zwei Ventile pro Zylinder betrieb. Der Hubraum des Motors betrug insgesamt 1905 cm3. Der Motor war ein Saugmotor mit einem Kompressionsverhältnis von 23,5:1, und er war mit einer Roto-Diesel-Kraftstoffpumpe und Bosch-Zapfendüse ausgestattet.
  • Das Abgassystem des Motors wurde so modifiziert, daß ein leichter Austausch eines mittleren Abschnitts, in den eine Auswahl von DPF aufgenommen sein konnten, möglich war.
  • Der in dieser Studie verwendete, nicht mit Additiv versetzte Kraftstoff war ein Kraftstoff der EN 590-Spezifikation. Eine Analyse des Kraftstoffs ist in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
    Beschreibung ULSD (Diesel mit ultra-geringem Schwefelgehalt)
    Probennummer 992662
    Dichte, kg/Liter bei 15°C 0,8299
    Dichte, kg/Liter bei 20°C 0,8262
    Viskosität, cSt bei 40°C 2,6811
    Trübungspunkt, °C –7
    Fließpunkt, °C –24
    Schwefelgehalt, mg/kg 35
    Destillation:
    IBP(1) bei °C 168,0
    10% Vol. bei °C 209,0
    50% Vol. bei °C 269,5
    90% Vol. bei °C 327,5
    FBP(2) bei °C 352,5
    FIA(4)-Analyse:
    % Vol. gesättigte Stoffe 78,6
    % Vol. Olefine 0,6
    Vol. aromatische Stoffe 20,8
    Cetanzahl 52,8
    Berechneter Cetanindex 54,9
    Flammpunkt, °C 64,0
    CNI(3)-Gehalt, % v/v 0,000
    Brutto-Verbrennungshitze, Cal/g 11194
    Netto-Verbrennungshitze, Cal/g 10433
    • (1) = Anfänglicher Siedepunkt
    • (2) = Abschließender Siedepunkt
    • (3) = Cetanzahlverbesserer
    • (4) = Fluoreszenzindikatoradsorption (IP 156/92 und ASTM D 1319-88)
  • VERGLEICH VON ADDITIVEN
  • Um zu bestimmen, ob sich der Betrieb des Motors bei diesen Bedingungen zwischen verschiedenen vom Kraftstoff getragenen Katalysatoren unterscheidet, wurden Tests unter Verwendung von Ferrocen und 2,2-Diferrocenylpropan als Kraftstoffadditiv durchgeführt. Beide wurden bei der Behandlungsgeschwindigkeit verwendet, die geeignet war, um insgesamt 20 ppm Metall in dem Kraftstoff zu erhalten. Die Additive wurden beide in dem gleichen SiC-DPF (Siliciumcarbid-Dieselpartikelfilter) getestet.
  • ERGEBNISSE
  • Tabelle 8 Motorzustand (Geschwindigkeit in U/Min., Last in Nm) und Drücke vor dem DPF (mbar) für fünf Haupttestbedingungen, Ferrocen-Additiv:
    Bedingung Position in Test Max.* Min.** Mittelwert** σ Standardabweichung (mbar) Mittelwert + 2σ (mbar)
    1260/5 3 115 40 75 18 110
    1260/5 8 111 40 74 16 107
    1550/10 2 134 26 107 38 184
    1550/10 7 234 24 112 53 218
    1550/20 5 234 20 106 51 207
    1550/20 10 191 36 108 38 185
    2710/30 4 206 107 162 18 199
    2710/30 9 234 111 170 24 218
    3000/30 1 270 99 187 33 253
    3000/30 6 266 95 182 36 253
    • * Max. = maximaler Druck vor dem DPF in mbar.
    • ** Min. = minimaler Druck vor dem DPF in mbar.
    • *** Mittelwert = mittlerer Druck vor dem DPF in mbar.
    Tabelle 9 Motorzustand (Geschwindigkeit in U/Min., Last in Nm) und Drücke vor dem DPF (mbar) für fünf Haupttestbedingungen, 2,2-Diferrocenylpropan-Additiv:
    Bedingung Position in Test Max. Min. Mittelwert σ Mittelwert + 2σ
    1260/5 3 127 48 81 15 112
    1260/5 8 151 48 88 24 136
    1550/10 2 202 12 101 39 176
    1550/10 7 214 28 116 42 201
    1550/20 5 175 24 85 36 157
    1550/20 10 131 44 86 17 121
    2710/30 4 183 131 159 8 174
    2710/30 9 179 131 153 10 172
    3000/30 1 187 123 155 11 176
    3000/30 6 214 135 180 14 208
  • Aus den Tabellen 8 und 9, in denen die beiden Additive verglichen werden, ist innerhalb jedes Satzes der mittlere Abgasgegendruck eindeutig das besser reproduzierbare Paar von Ergebnissen. Tabelle 10 Vergleich der mittleren Abgasgegendrücke in mbar (und Standardabweichungen) für die beiden Additive
    Bedingung Ferrocen-Additiv 2,2-Diferrocenylpropan-Additiv
    1260/5 75 (18) 74 (16) 81 (15) 88 (24)
    1550/10 107 (38) 112 (53) 101 (39) 116 (42)
    1550/20 106 (51) 108 (38) 85 (36) 86 (17)
    2710/30 162 (18) 170 (24) 159 (8) 153 (10)
    3000/30 187 (33) 182 (36) 155 (11) 180 (14)
  • Aus dem Vergleich von Ferrocen und 2,2-Bisferrocenylpropan in der obigen Tabelle 10 ist zu erkennen, daß 2,2-Bisferrocenylpropan bei der Regeneration von Partikelfilterfallen in Dieselmotoren und folglich in anderen Verbrennungssystemen mindestens ebenso effektiv ist wie Ferrocen und diesem möglicherweise sogar überlegen ist.
  • Beispiel 7:
  • Das Vorliegen irgendwelcher Auswirkungen auf die Löslichkeit und die Lösungsviskosität aufgrund von Veränderungen der Substitutionen in dem aromatischen Ring und/oder der Brückengruppe wurde durch Herstellen einer Reihe von Brücken-Ferrocenen, d.h. Verbindungen der Formel 1 der vorliegenden Erfindung, untersucht. Zwei Sätze von Standardbedingungen wurden für die Herstellung und Isolierung dieser Produkte zur Verwendung mit unsubstituiertem bzw. alkyliertem Ferrocen verwendet. Variationen dieser Bedingungen, um eine optimale Synthese bestimmter Derivate zu erzielen, insbesondere, um die Ausbeute an Ferrocen zu maximieren, die Bildung von Nebenprodukten, wie alkenylierten Ferrocenen, zu minimieren und den Aufwand, der erforderlich ist, um die gewünschten löslichen Produkte abzutrennen, zu minimieren, werden als innerhalb der Kenntnisse von Fachleuten auf dem Gebiet liegend betrachtet.
  • Herstellung von Brücken-Ferrocenen:
  • Schwefelsäure (98 Gew.-% H2SO4, 196 g, 2,0 Mol) wurde vorsichtig zu Methanol (214,4 g, 6,7 Mol) in einem konischen Kolben zugegeben. Die Lösungstemperatur wurde durch Kühlen (Eiswasserbad) und Verändern der Zugabegeschwindigkeit auf einem Wert unterhalb von 40°C gehalten. Die Lösung wurde in einem ummantelten, gut gedämpften Ein-Liter-Reaktor überführt, der mit einem oben liegenden Turbinenrührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Auslaß im Boden ausgestattet war. Der Reaktor wurde dann weiter mit pulverförmigem Ferrocen (130,2 g, 0,7 Mol) beladen, das mit Toluol (130 g) eingeschwemmt wurde.
  • Der Reaktorinhalt wurde dann durch Zirkulieren von heißem Öl durch den Mantel auf 80 + 2°C erwärmt und schnell gerührt, wodurch eine Emulsion der methanolischen Phase und der Toluolaufschlämmung erzeugt wurde. Die Carbonylverbindung (0,35 Mol, 1 Äquivalent) wurde dann in den Tropftrichter geladen und über etwa 15 Minuten bei im wesentlichen einheitlicher Geschwindigkeit tropfenweise zu dem Reaktor zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann unter kräftigem Rühren für 6 Stunden auf 80 ± 2°C gehalten, ehe man ihn über Nacht auf Umgebungstemperatur abkühlen ließ.
  • Kristallisierte Ferrocen beim Abkühlen aus, wurde es mittels Filtration entfernt. Weiteres Toluol (130 g) wurde dann zu den flüssigen Phasen zugegeben, und nach weiteren 15 Minuten Rühren wurde Wasser (10 cm3) zugegeben, wo dies erforderlich war, um die Phasenabtrennung zu unterstützen, und das Rühren wurde gestoppt. Die Methanol/Schwefelsäure-Phase wurde dann abgetrennt, und die organische Phase wurde mit wäßriger Base (2 × 200 cm3 10% NaHCO3 oder NaOH) und dann mit Wasser (2 × 200 cm3) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und mittels Filtration abgetrennt, um das Trocknungsmittel zu entfernen. Ein rohes Produktgemisch, kontaminiert durch variierende Mengen an nicht-umgesetztem Ferrocen, wurde durch Entfernen des Toluols im Rotationsverdampfer erhalten.
  • Isolierung von Brücken-Ferrocenen:
  • Feste Materialien wurden in einem Pistill und Mörser in der Gegenwart von Heptan gemahlen und filtriert, um Feststoffe zu gewinnen. Der Vorgang wurde wiederholt, bis Dünnschichtchromatographie (Merck Aluminiumoxid 150 F254 (Typ T) stationäre Phase, 3 bis 4 Teile EtOH zu 1 H2O als mobile Phase) zeigte, daß die Feststoffe im wesentlichen frei von Ferrocen waren. Das Material wurde dann in einer minimalen Menge heißem Heptan gelöst, heißfiltriert, dann mittels Umkristallisation beim Kühlen gewonnen.
  • Die Rohprodukte waren gelegentlich ölfrei oder im wesentlichen frei von Feststoffen. Es wurde herausgefunden, daß beim Einfrieren in den Produkten eine Phasenabtrennung von Heptan stattfand und sie so von Ferrocen getrennt wurden, welches tendenziell in Lösung blieb. Erneut wurde das Voranschreiten mittels TLC überwacht.
  • Gelegentlich umfaßten die Rohprodukte Gemische von Öl und Feststoffen. Hier wurde eine Beurteilung dahingehend vorgenommen, welche der obigen Techniken am wahrscheinlichsten geeignet war (d.h. ein klebriger Feststoff wurde mit Heptan in einem Pistill und Mörser gemahlen, ein Öl enthaltende suspendierte Feststoffe wurden in einer minimalen Menge von heißem Heptan gelöst und dann eingefroren). Erlaubten es Zeit und Materialmenge, so wurden testweise Abtrennungen durchgeführt. Erneut wurden die Auswahl des Reinigungsverfahrens und/oder das Voranschreiten mittels TLC überwacht.
  • Die endgültige und nahezu vollständige Entfernung von Ferrocen aus festen, öligen oder gemischten Phasen wurde mittels Sublimation bei < 0,6 mbar, 80°C, erzielt.
  • Herstellung von miteinander verbundenen, alkylierten Ferrocenen:
  • Alkylierte Ferrocene lieferten Reaktionsprodukte mit Carbonylverbindungen, die bei Umgebungstemperatur viskose Öle waren und bei Erwärmung hochgradig mobil wurden. Dementsprechend wurden Emulsionen, die methanolische Schwefelsäure und Lösungen von alkylierten Ferrocenen in Toluol enthielten, mit 0,5 Äquivalenten Carbonylverbindung bei 80°C behandelt, wie oben. Die organischen Phasen wurden abgetrennt, mit Base gewaschen und getrocknet. Toluollösungsmittel und nicht-umgesetzte alkylierte Ferrocene wurden mittels Destillation entfernt, so daß die Produkte als Öle zurückblieben. Es war keine weitere Isolierung erforderlich.
  • Bestimmung der Produkteigenschaften:
  • Die Eisengehalte der Proben wurden auf Basis der C/H/N-Analyse (Leco CHNS 932) abgeschätzt. Dabei wird davon ausgegangen, daß alle isolierten Produkte frei oder im wesentlichen frei von nicht-umgesetzten Carbonylverbindungen oder Sauerstoff enthaltenden Reaktionsprodukten derselben sind. Die Ferrocengehalte der Proben wurden mittels GC/MS auf einem Finnigan MAT GCQ (GC/MS) unter Verwendung einer Supelco MDN-5S-Quarzgut-Kapillarsäule (30 m × 0,25 mm i.D., 0,25 μ Filmdicke), Anfangstemperatur 40°C, gehalten für 2,1 Minuten vor Erhöhung auf 200°C bei 10°C min–1 vor Halten für 20 Minuten, Injektortemperatur 275°C, He-Fluß 40 cm·s–1, konstante Geschwindigkeit, kalibriert gegen reines Ferrocen, bestimmt.
  • Konnten geeignete kristalline Materialien erhalten werden, wurde eine weitere Charakterisierung unter Verwendung von 1H- und 13C-NMR (Bruker AC200) durchgeführt. Die Integration der Cyclopentadienylprotonen [Verschiebungsbereich 4-4,5 ppm tieffeldverschoben von TMS (Tetramethylsilan) in C6D6] gegen diejenigen von irgendeiner von Carbonyl abgeleiteten Brückeneinheit wurde verwendet, wo dies möglich war, um qualitative Informationen zum Grad der Oligomerbildung bereitzustellen. Alle Spektren wurden in C6D6-Lösung durchgeführt, wobei Verschiebungen relativ zu TMS angezeigt wurden. Wo es möglich war, wurden durch das DEPT-(verzerrungsfreie Verstärkung durch Polarisierungstransfer) Experiment Kohlenstoffatome als Methyl, Methylen oder Methyn identifiziert.
  • Löslichkeitstests wurden unter Verwendung des abgeschätzten Fe-Gehalts aus der C/H/N-Analyse durchgeführt. Da bekannt ist, daß der Eisengehalt von Ferrocen 30 Gew.-% beträgt, wurde der in Form von Kondensationsprodukten vorliegende Gehalt anhand des Unterschieds geschätzt. Dieses Verfahren geht von der Annahme aus, daß die Produkte unten im wesentlichen nur C, H und Fe enthalten. Die Masse des Produkts (der Produkte), die ausreichend ist, um die erforderliche Konzentration von Eisen als Kondensationsprodukte bereitzustellen, wurde in Glasfläschchen mit Schraubdeckel eingewogen und mit Toluol auf 10,00 g gebracht. Die Proben wurden abgedeckt, geschüttelt oder geschwenkt, bis sie homogen waren, und dann unter Verwendung von ParafilmTM versiegelt. Die Fläschchen wurden dann in einem Ethylenglycol/Wasser-Bad bei –30°C gehalten und periodisch auf das Erscheinen von Feststoffen oder einer Abtrennung der flüssigen Phasen überprüft. Nach wenigstens einer Woche wurden Feststoffe mittels schneller Filtration abgetrennt, und lösliche Produkte wurden durch Entfernen von Lösungsmittel unter Vakuum isoliert. Nach der Analyse der Feststoffe wurden maximale und minimale Löslichkeit aus der Massebilanz abgeschätzt.
  • Die Viskositäten von 2,5 gew.-%-igen Eisenlösungen wurden unter Verwendung eines CVO-Rheometers von Bohlin Instruments unter Verwendung eines 4° 40 mm Kegel-Platte-Systems bei Schergeschwindigkeiten von entweder 2 Pa oder 0,5 Pa bestimmt. Tabelle 11: Theoretische Analysen für Kondensationsprodukte von Ferrocenen mit Carbonylverbindungen
    Verbindung Nr. Carbonylverbindung Berechnet für n = 0 Berechnet für n = 1
    C (%m/m) H (%m/m) Fe (%m/m) C (%m/m) H (%m/m) Fe (%m/m)
    1 Aceton 67,02 5,88 27,10 67,74 6,01 26,25
    1a Aceton (9% Oligomer) 66,59 5,85 27,56 67,74 6,01 26,25
    2 Methylal 65,66 5,26 29,08 66,02 5,20 28,78
    3 Butyraldehyd 67,63 6,16 26,21 68,49 6,37 25,14
    4 2-Ethylhexanal 69,72 7,12 23,16 70,96 7,52 21,52
    5 Isobutyraldehyd 67,63 6,16 26,21 68,49 6,37 25,14
    6 Isovaleraldehyd 68,20 6,42 25,37 69,18 6,69 24,13
    7 Pentanal 68,20 6,42 25,37 69,18 6,69 24,13
    8 Benzaldehyd 70,46 5,27 24,27 71,96 5,23 22,82
    9 Phenylacetaldehyd 70,91 5,54 23,55 72,46 5,56 21,98
    10 p-Tolualdehyd 70,91 5,54 23,55 72,46 5,56 21,98
    11 Cyclohexanon 69,05 6,25 24,70 70,21 6,47 23,32
    12 1,3-Cyclohexandion 67,35 5,42 27,23 67,71 5,42 26,88
    13 2,4-Pentandion 66,86 5,50 27,64 67,16 5,51 27,33
    14 2,3-Butandion 66,53 5,34 28,13 66,80 5,33 27,88
    15 Acetonylaceton 67,18 5,65 27,17 67,52 5,68 26,80
    16 Aceton1 69,25 6,90 23,85 69,82 6,99 23,19
    17 Propionaldehyd2 69,25 6,90 23,85 69,82 6,99 23,19
    18 Aceton2 69,25 6,90 23,85 69,82 6,99 23,19
    19 Pentan-3-on2 70,17 7,33 22,50 70,96 7,52 21,52
    20 Heptan-4-on2 71,00 7,70 21,30 71,94 7,99 20,07
  • Die für n = 0 und n = 1 berechneten Werte in der obigen Tabelle beziehen sich jeweils auf Verbindungen der Formel I, wobei n in Formel III 0 bzw. 1 ist. Eintrag 1a bezieht sich auf eine Fraktion mit geringerer Reinheit, isoliert aus der Kondensationsreaktion von 0,6 Äquivalenten Aceton mit Ferrocen. Aus der Integration des 1H-NMR-Spektrums der Protonen der Methylgruppe gegen diejenigen von Cyclopentadienyl liegt nahe, daß unter der Annahme, daß nur Spezies vorliegen, worin n = 0 und n = 1 ist, etwa 9 Mol-% n = 1 resultierte.
  • Anmerkungen:
  • Die Verbindungen 1-15 wurden unter Verwendung von Ferrocen hergestellt.
  • Mit1 markierte Verbindungen wurden unter Verwendung von Dimethylferrocen hergestellt, so daß A und B in den Formeln II und III jeweils Methylcyclopentadienylgruppen sind.
  • Mit 2 markierte Verbindungen wurden unter Verwendung von Ethylferrocen hergestellt, so daß eine von A oder B in Formel II und in Formel III Ethylcyclopentadienyl ist und die andere in jedem Fall Cyclopentadienyl ist. Tabelle 12: Details der Analyse für isolierte Zusammensetzungen
    Verbindung Nr. Carbonylverbindung Gefunden Angenommen [Fe] (%m/m) Ferrocengehalt (%m/m) Eisen als Produkt (%m/m)
    C (%m/m) H (%m/m)
    1 Aceton 66,11 5,67 28,22 n.d. 28,22
    1a Aceton (9% Oligomer) 66,35 5,62 28,03 n.d. 28,03
    2 Methylal 65,60 5,16 29,24 29,24
    3 Butyraldehyd 67,17 6,10 26,69 n.d. 26,69
    4 2-Ethylhexanal 73,20 8,15 18,65 < 1,0 18,65
    5 Isobutyraldehyd 71,19 6,97 21,84 < 1,0 21,84
    6 Isovaleraldehyd 70,33 6,63 23,04 1,5 22,59
    7 Pentanal 68,79 6,94 24,27 2,0 23,67
    8 Benzaldehyd 70.22 5.41 24.37 1.5 23.92
    9 Phenylacetaldehyd 74,63 5,82 19,55 3,5 18,50
    10 p-Tolualdehyd 71,63 5,52 22,85 8,3 20,36
    11 Cyclohexanon 70,58 6,57 22,58 1,0 22,28
    12 1,3-Cyclohexandion 64,51 5,75 29,74 < 1,0 29,74
    13 2,4-Pentandion 67,03 5,88 27,09 < 1,0 27,09
    14 2,3-Butandion 65,52 5,82 28,66 < 1,0 28,66
    15 Acetonylaceton 76,40 7,04 16,56 3,50 15,51
    16 Aceton1 68,06 6,94 25,00 < 1,0 25,00
    17 Propionaldehyd2 69,39 7,04 23,57 < 1,0 23,57
    18 Aceton2 70,84 7,30 21,86 < 1,0 21,86
    19 Pentan-3-on2 70,50 7,45 22,05 < 1,0 22,05
    20 Heptan-4-on2 68,85 6,90 24,25 < 1,0 24,25
  • Siehe erläuternde Anmerkungen unter Tabelle 11. Tabelle 13: Ergebnisse der Löslichkeitsbestimmung für die isolierten Zusammensetzungen
    Verbindung Nr. Carbonylverbindung Löslichkeit bei –30°C Löslichkeit von Fe als Produkt
    2,5 Gew.-% Fe 5,0 Gew.-% Fe
    1 Aceton klar Feststoffe < 3,2 Gew.-% durch Verdünnung
    1a Aceton (9% Oligomer) klar Feststoffe
    2 Methylal Feststoffe Feststoffe
    3 Butyraldehyd Spuren Feststoffe –2,4 Gew.-%, nach Massebilanz
    4 2-Ethylhexanal klar klar
    5 Isobutyraldehyd klar klar
    6 Isovaleraldehyd klar Pulver Feststoffe für Charakterisierung unzureichend
    7 Pentanal klar klar
    8 Benzaldehyd Pulverspuren orange Feststoffe Pulver als Produkt gefunden, Löslichkeit ~2,4 Gew.-% Fa
    9 Phenylacetaldehyd klar klar
    10 p-Tolualdehyd klar Feststoffe 3,8 bis 4,3 Gew.-%, nach Massebilanz
    11 Cyclohexanon klar Pulver ~4,9 Gew.-%
    12 1,3-Cyclohexandion klar Kristalle 3,6 bis 4,1 Gew.-%, nach Massebilanz
    13 2,4-Pentandion Feststoffe Feststoffe 2,05 bis 2,26 Gew.-%, nach Massebilanz
    14 2,3-Butandion klar klar
    15 Acetonylaceton Pulver Pulver Feststoff nicht charakterisierbar
    16 Aceton1 Schlamm Schlamm Schlamm aufgrund von anorganischen Stoffen in Probe
    17 Propionaldehyd2 klar klar
    18 Aceton2 klar klar
    19 Pentan-3-on2 Ablagerung Ablagerung minimale Ablagerung in beiden Fällen
    20 Heptan-4-on2 klar Feststoffe Feststoffe für Charakterisierung unzureichend
  • Für erläuternde Anmerkungen siehe unter Tabelle 11.
  • Zum Vergleich betrug die Löslichkeit von Eisen als Ferrocen in Toluol etwa 1 Gew.-%. Verdünnungen von Proben von 5 Gew.-% Fe als das Produkt der Verbindung 1 etablierten die Löslichkeitsgrenze dieses bevorzugten Materials in Toluol mit etwas weniger als 3,2 Gew.-% bei –30°C. Tabelle 14: NMR-Spektroskopie-Einzelheiten für Derivate, isoliert als kristalline Materialien
    Verbindung Nr. Carbonylsignale/ Cyclopentadienyl 1H-NMR 13C-NMR
    3 Butyraldehyd 0,946 (t, 3H), 1,41 (m, 2H) 1,94 (m, 2H), 3,13 (m, 1H) 14,53 (CH3), 21,77 (CH2), 37,99 (CH), 40,28 (CH2)
    Cyclopentadienyl 3,99 (m, 18H) 68,78 bis 95,58
    8 Benzaldehyd 7,15 bis 7,41 (m, 6H) 93,39, 145,94, 128,75 und 127,88
    Cyclopentadienyl 3,81 bis 4,74 (m, 18H) 46,68 bis 68,68
    13 2,4-Pentandion 1,308 (s, 6H) 30,77 (CH3), 33,47 (CH2) und 101,51 (CH3-C-CH2)
    Cyclopentadienyl 3,93 bis 4,01 (m, 18H) 66,27, 66,73 und 68,89
    Tabelle 15: GC/MS-Daten, wo erhalten
    Verbindung Nr. Carbonylquelle Komponente/(Niveau) Kommentare
    4 2-Ethylhexanal 2-Ethylhexenylferrocen (hauptsächlich) Viele Isomere, Mutterion 296, Ver lust verschiedener Alkenfragmente
    Bis-2-ethylhexenylferrocen (geringfügig) Isomere, Mutterion bei 406
    1,1-Diferrocenyl-2-ethylhexan (Spuren) Typischerweise Verlust von Hegten beobachtet Mutterion bei 482, erster Verlust Hepten
    5 Isobutyraldehyd Mono-, Bis- und Tris-isobutenylferrocen (signifikant) Gemisch von Isomeren liegt vor
    1,1-Diferrocenyl-2-methylpropan (hauptsächlich) Mutterion bei 426, erster Verlust C3H7
    6 Isovaleraldehyd 1,1-Diferrocenyl-3-methylbutan (hauptsächlich) Mutterion bei 440, erster Verlust C4H9
    monoalkenyliertes obiges Produkt (signifikant) Mutterion bei 508
    7 Pentanal 1,1-Diferrocenylpentan (gute Reinheit) Mutterion bei 440, erster Verlust C4H9
    8 Benzaldehyd Diferrocenylphenylmethan gewünschtes Produkt in guter Reinheit Mutterion 460, erster Verlust C5H6
    9 Phenylacetaldehyd 1-Ferrocenyl-2-phenylethen (signifikant) Mutterion 288, verliert C5H5
    Di-(2-phenylethenyl)-ferrocene (signifikant) Mutterion 390, verliert C7H7
    1,1-Diferrocenylphenylmethan (hauptsächlich) Mutterion 474, verliert C7H7
    11 Cyclohexanon Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohexan und Cyclohexanol und gemischte substituierte Ferrocene (Spuren)
    1,1-Diferrocenylcyclohexan (hauptsächlich) Mutterion 452, verliert C5H9, C5H6 endet bei Methylferrocen
    14, 2,3-Butandion Ferrocen, substituiert durch C4H7O (scheinbar gute Reinheit) Nicht klar, ob Substituent Keton oder Enol ist.
    21 Mothoxyacetaldeyd dimethylacetal 1,1'-Diferrocenyl-2-methoxyethan (hauptsächliches Produkt) Nicht umgesetztes Ferroec vorherrschend
    Tabelle 16: Viskositätsdaten von Zusammensetzungen in Toluollösung bei 2,5 Gew.-% Fe
    Verbindung Carbonylquelle Metallocen Viskosität bei –30°C (mPas)
    1 Aceton Ferrocen 5,4
    1a Aceton Ferrocen 5,2
    4 2-Ethylhexanal Ferrocen 5,1 bis 6,4
    7 Pentanal Ferrocen 5,4
    8 Benzaldehyd Ferrocen 5,2 bis 5,5
    9 Phenylacetaldehyd Ferrocen 4,3
    10 p-Tolualdehyd Ferrocen 5,0
    11 Cyclohexanon Ferrocen 4,8
    13 2,4-Pentandion Ferrocen 4,7
    16 Aceton Methylferrocen 6,3
    17 Propionaldehyd Ethylferrocen 5,3
    18 Aceton Ethylferrocen 5,2
    19 Pentan-3-on Ethylferrocen 5,3
    20 Heptan-4-on Ethylferrocen 5,1
  • Interpretation der Daten
  • Die Verbindungen 1 und 1a oben wurden hergestellt, um Vergleichsdaten für die Löslichkeit der bevorzugten Verbindung in Toluol zu erhalten. Toluol ist für solche Experimente gegenüber Plutosol APF bevorzugt, und zwar schlicht weil es sich durch seine größere Flüchtigkeit leichter aus jeglichen Produkten entfernen läßt. Die Löslichkeit von Eisen als bevorzugtes Produkt in Toluol ist bei ungefähr 3,2 Gew.-% geringer als seine Löslichkeit in PLUTOsolTM APF, von der bekannt ist, daß sie wenigstens 5,0 Gew.-% bei –40°C beträgt (siehe beispielsweise Beispiel 1, wo herausgefunden wurde, daß Lösungen von 2,2-Bisferrocenylpropan in PLUTOsolTM APF mit einem Eisengehalt von 7,5 Gewichts-% problemlos stabil waren).
  • Verbindung 2 zeigt, daß Aldehydäquivalente, wie Acetale, anstelle von Ketonen verwendet werden können. Während das Produkt, Diferrocenylmethan, eine geringere Löslichkeit von Eisen in Toluol bei –30°C lieferte als jedes andere Derivat, war seine Löslichkeit noch immer größer als die von Ferrocen selbst.
  • Die Verbindungen 3 und 7 zeigen, daß n-Aldehyde verwendet werden können, um sehr reine Proben von 1,1-Diferrocenyl-n-Alkanen herzustellen. Die Verbindungen 4, 5 und 6 zeigen, daß auch verzweigte Aldehyde verwendet werden können, um 1,1-Diferrocenylalkane herzustellen. Die GC/MS-Daten für die Verbindungen 4 (insbesondere) und 5 zeigen auch, daß dort, wo ein Aldehyd und folglich ein Keton an der Position α zu dem Carbonyl verzweigt war, eine Neigung zur Bildung von alkylsubstituiertem Ferrocen besteht. Ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß sich ein Hydroxyalkylferrocen als Zwischenprodukt bildet, welches mit einem weiteren Molekül von Ferrocen unter Erhalt eines Diferrocenylalkyls reagieren kann oder unter Erhalt des Alkens dehydratisieren kann. Die experimentellen Bedingungen können durch routinemäßige Experimente verändert werden, um die Bildung solcher Produkte zu minimieren. Verbindung 6 zeigt, daß β-verzweigte Carbonyle bedeutend weniger anfällig für diese Nebenreaktion sind. Die US-A-3,763,232 beschreibt die Verwendung verzweigter Ketone.
  • Verbindung 8 zeigt, daß die Brückengruppe durch eine Arylgruppe substituiert sein kann, Verbindung 9 zeigt, daß der Substituent eine Aralkylgruppe sein kann, und Verbindung 10 zeigt, daß er eine Alkarylgruppe sein kann. Verbindung 9 zeigt wiederum, daß ein α-substituiertes Carbonyl unter den eingesetzten Standardbedingungen für Nebenreaktionen anfällig ist.
  • Verbindung 11 zeigt, daß die Brückengruppe ein Teil einer cycloaliphatischen Gruppe sein kann.
  • Die Verbindungen 12 bis 15 stehen für Dicarbonylverbindungen. Es wird angenommen, daß diese Spezies der Formel 1 bilden, wobei n in Formel III Null ist und Z durch zwei Gruppen der Formel V substituiert ist, in welchen m Null ist. Wenn solche Verbindungen nicht in ausnehmend hoher Reinheit gebildet werden und/oder leicht kristallisiert werden, ist es schwierig zu demonstrieren, daß solche Spezies sich tatsächlich gebildet wurden. Das Formelgewicht der in Verbindung 13 erwarteten Spezies beträgt beispielsweise 808 Dalton. Man würde nicht erwarten, daß eine solche Spezies die kombinierte Flüchtigkeit und thermische Stabilität besitzt, um die GC zu durchlaufen, und sie liegt jenseits der Massegrenzen des verwendeten Massenspektrometers. In allen vier Fällen konnte die Existenz von Nebenprodukten, die alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- und cycloalkenylsubstituiertes Ferrocen und einige Diferrocenprodukte umfassen, aus der GC/MS-Spur abgeleitet werden. Es ist nicht klar, ob diese während der Synthese oder bei der Pyrolyse im GC-Ofen entstehen. Die 1H- und 13C-Spektren der kristallinen Feststoffe, die während der Studie zur Löslichkeit bei niedrigen Temperaturen mit Verbindung 13 isoliert wurden, zeigen, daß sich wesentliche Mengen eines hochgradig symmetrischen Materials, das äquivalente Methyl- und Cyclopentadienylgruppen enthält, und folglich keine Carbonyl- oder Hydroxylgruppen vorliegen oder gebildet wurden. Es ist nicht klar, ob die Methylenprotonen nicht vorliegen oder (was wahrscheinlicher ist) ob sie sich zufällig mit den Cyclopentadienylprotonen zersetzen.
  • Verbindung 16 zeigt, daß die Reaktionsbedingungen mit alkylsubstituiertem Ferrocen eingesetzt werden können. Die Bildung eines viskosen Öls als Produkt zeigt, daß es entweder eine geringe Selektivität für die Reaktion der Carbonylverbindung zwischen alkylierten oder nicht-alkylierten Cyclopentadienylgruppen oder für eine Orientierung in Bezug auf die Alkylgruppe gibt. oder beides.
  • Die Verbindungen 17 bis 20 zeigen, daß die Reaktionsbedingungen nicht für den Ort der Carbonylgruppe in einem Kohlenwasserstoff empfindlich sind. So werden 1,1'-, 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diferrocenylalkane dargelegt.
  • Verbindung 21 zeigt, daß die Brückengruppe möglicherweise Substituenten enthalten kann, die Heteroatome, in diesem Falle Sauerstoff, enthalten. Die Löslichkeit dieses bestimmten Produkts in Heptan ist anders als bei den anderen Verbindungen sehr ähnlich zu derjenigen von Ferrocen. Des weiteren ist das Produkt ein Feststoff, der bei über 80°C schmilzt und sich so unter Verwendung der Sublimationstechnik schwer von einem Gemisch mit Ferrocen abtrennen läßt. Dementsprechend war die Charakterisierung auf die GC/MS-Technik beschränkt, die zeigte, daß das gewünschte Material das vorherrschende Reaktionsprodukt war, selbst unter den standardisierten Reaktionsbedingungen.
  • Alle in der obigen Beschreibung genannten Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme hierin aufgenommen. Verschiedene Modifikationen und Variationen der beschriebenen Verfahren und des Systems der Erfindung liegen für Fachleute auf dem Gebiet auf der Hand, ohne vom Schutzumfang und dem Gedanken der Erfindung abzuweichen. Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, daß die Erfindung, wie sie hier beansprucht wird, nicht ungebührlich auf solche spezifischen Ausführungsformen beschränkt werden soll. Tatsächlich sollen verschiedene Modifikationen der beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, die für Fachleute auf dem Gebiet der Chemie oder verwandten Gebieten offensichtlich sind, innerhalb des Schutzumfangs der nachfolgenden Ansprüche liegen.

Claims (62)

  1. Verfahren zur Regenerierung eines Partikelfilters im Auspuffsystem eines Verbrennungssystems für Kraftstoff, umfassend das Inberührungbringen von auf Kohlenstoff basierenden partikelförmigen Materialien, die im Partikelfilter vorliegen, mit Verbrennungsprodukten einer Zusammensetzung, die: i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I): X-Y (I)worin: X für die Gruppe der Formel (II) steht:
    Figure 00400001
    Y für die Gruppe der Formel (III) steht:
    Figure 00400002
    A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring stehen; Z bzw. Z jeweils unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Hydrocarbylgruppe steht; n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht; mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht die Formel (IV) hat:
    Figure 00410001
    worin R5 oder R6 und R7 oder R8 für Ethyl stehen; und ii) ein Verdünnungsmittel oder einen Träger enthält, wobei die Verbindung bzw. die Verbindungen der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 1 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausreichenden Menge vorliegt bzw. vorliegen und die Zusammensetzung Kraftstoff zudosiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung einen Eisengehalt von bis zu 10 Gew.-% aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem sich die Zusammensetzung in einem mit dem Verbrennungssystem assoziierten Behälter zum Eintragen in Kraftstoff vor der Verbrennung des Kraftstoffs im Verbrennungssystem befindet.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht bzw. stehen.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit einem Kohlenstoffatom in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, mit einem oder mehreren unter Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Gruppen der Formel (V)
    Figure 00420001
    worin: A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring stehen; P, sofern vorhanden, jeweils unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder substituierte Hydrocarbylgruppe steht und m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht; ausgewählten Substituenten substituiert ist bzw. sind.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für:
    Figure 00430001
    worin: R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl stehen und x für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 steht; steht bzw. stehen.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes (C1-C6)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes (C6)-Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Ar-(C1-C6)-alkyl stehen.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem x für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 steht.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem x für 1 steht.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei dem R1 und R2 für Methyl stehen.
  16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine oder mehrere der Gruppen A und/oder eine oder mehrere der Gruppen B mit einem oder mehreren unter Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen ausgewählten Substituenten substituiert ist bzw. sind.
  17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit einem oder mehreren unter O, N und S ausgewählten Heteroatomen im heterocyclischen Ring stehen.
  18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 3 bis 10 Atomen im Ring stehen.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 3, 5 oder 7 Atomen im Ring stehen.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem eine mit einem bestimmten Fe-Atom assoziierte Gruppe A oder B für einen unsubstituierten oder substituierten 3-gliedrigen aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten 3-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring steht und die andere mit demselben Fe-Atom assoziierte Gruppe A oder B für einen unsubstituierten oder substituierten 7-gliedrigen aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten 7-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring steht.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gruppen A und B jeweils für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring stehen.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem A und B jeweils für einen unsubstituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring stehen.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei dem A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring stehen.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem A und B jeweils für einen unsubstituierten aromatischen Kohlenstoffring stehen.
  25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem A und B gleich sind.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem A und B beide für Cyclopentadienyl stehen.
  27. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Verbindung der Formel (I) die Formel (VII) hat:
    Figure 00460001
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei dem die Verbindung der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 2 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausreichenden Menge vorliegt.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Verbindung der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 3 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausreichenden Menge vorliegt.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei dem die Verbindung der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 1 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bei –40°C ausreichenden Menge vorliegt.
  31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zusammensetzung weitgehend frei von Verbindungen der Formel (VIII) ist: A-Fe-B (VIII)worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
  32. Verwendung einer Zusammensetzung als Additiv für Kraftstoffe zur Herabsetzung der Regenerations temperatur eines Partikelfilters im Auspuffsystem eines Verbrennungssystems, wobei die Zusammensetzung: i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I): X-Y (I)worin: X für die Gruppe der Formel (II) steht:
    Figure 00470001
    Y für die Gruppe der Formel (111) steht:
    Figure 00470002
    A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring stehen; Z bzw. Z jeweils unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Hydrocarbylgruppe steht; n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht; mit der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel (I) nicht die Formel (IV) hat:
    Figure 00470003
    worin R5 oder R6 und R7 oder R8 für Ethyl stehen; und ii) ein Verdünnungsmittel oder einen Träger enthält, wobei die Verbindung bzw. die Verbindungen der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 1 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausreichenden Menge vorliegt bzw. vorliegen.
  33. Verwendung nach Anspruch 32, bei der die Zusammensetzung einen Eisengehalt von bis zu 10 Gew.-% aufweist.
  34. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 32 oder 33 als Additiv für Kraftstoff zur Herabsetzung der Regenerationstemperatur eines Partikelfilters im Auspuffsystem eines Verbrennungssystems für den Kraftstoff.
  35. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 34, bei der Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht bzw. stehen.
  36. Verwendung nach Anspruch 35, bei der Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit mindestens einem Kohlenstoffatom in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  37. Verwendung nach Anspruch 36, bei der Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  38. Verwendung nach Anspruch 36 oder 37, bei der Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  39. Verwendung nach Anspruch 37, bei der Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für eine unsubstituierte oder substituierte zweiwertige Alkylengruppe mit einem Kohlenstoffatom in der Alkylenbrücke steht bzw. stehen.
  40. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 39, bei der Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, mit einem oder mehreren unter Alkylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Gruppen der Formel (V)
    Figure 00490001
    worin: A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring stehen; P, sofern vorhanden, jeweils unabhängig voneinander für eine unsubstituierte oder substituierte Hydrocarbylgruppe steht und m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht; ausgewählten Substituenten substituiert ist bzw. sind.
  41. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 39, bei der Z, wenn n für 0 steht, bzw. eine oder mehrere der Gruppen Z, wenn n für 1 bis 10 steht, für:
    Figure 00500001
    worin: R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl stehen und x für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 steht; steht bzw. stehen.
  42. Verwendung nach Anspruch 41, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes (C1-C6)-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes (C6)-Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Ar-(C1-C6)-alkyl stehen.
  43. Verwendung nach Anspruch 41 oder 42, bei der x für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  44. Verwendung nach einem der Ansprüche 41 bis 43, bei der x für eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 steht.
  45. Verwendung nach einem der Ansprüche 41 bis 43, bei der x für 1 steht.
  46. Verwendung nach einem der Ansprüche 41 bis 45, bei der R1 und R2 für Methyl stehen.
  47. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 46, bei der eine oder mehrere der Gruppen A und/oder eine oder mehrere der Gruppen B mit einem oder mehreren unter Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen ausgewählten Substituenten substituiert ist bzw. sind.
  48. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 47, bei der A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit einem oder mehreren unter O, N und S ausgewählten Heteroatomen im heterocyclischen Ring stehen.
  49. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 48, bei der A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 3 bis 10 Atomen im Ring stehen.
  50. Verwendung nach Anspruch 49, bei der A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 3, 5 oder 7 Atomen im Ring stehen.
  51. Verwendung nach Anspruch 50, bei der eine mit einem bestimmten Fe-Atom assoziierte Gruppe A oder B für einen unsubstituierten oder substituierten 3-gliedrigen aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten 3-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring steht und die andere mit demselben Fe-Atom assoziierte Gruppe A oder B für einen unsubstituierten oder substituierten 7-gliedrigen aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten 7-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring steht.
  52. Verwendung nach Anspruch 50, bei der die Gruppen A und B jeweils für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring stehen.
  53. Verwendung nach Anspruch 52, bei der A und B jeweils für einen unsubstituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen unsubstituierten aromatischen heterocyclischen Ring mit 5 Atomen im Ring stehen.
  54. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 52, bei der A und B jeweils unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Kohlenstoffring stehen.
  55. Verwendung nach Anspruch 54, bei der A und B jeweils für einen unsubstituierten aromatischen Kohlenstoffring stehen.
  56. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 55, bei der A und B gleich sind.
  57. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 46, bei der A und B beide für Cyclopentadienyl stehen.
  58. Verwendung nach Anspruch 32, 33 oder 34, bei der die Verbindung der Formel (I) die Formel (VII) hat.
    Figure 00520001
  59. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 58, bei der die Verbindung der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 2 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausreichenden Menge vorliegt.
  60. Verwendung nach Anspruch 59, bei der die Verbindung der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 3 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausreichenden Menge vorliegt.
  61. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 58, bei der die Verbindung der Formel (I) in einer zur Bereitstellung von mindestens 1 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bei –40°C ausreichenden Menge vorliegt.
  62. Verwendung nach einem der Ansprüche 32 bis 61, bei der die Zusammensetzung weitgehend frei von Verbindungen der Formel (VIII) ist: A-Fe-B (VIII)worin A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
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