DE69424520T2

DE69424520T2 - Brennstoffzusätze

Info

Publication number: DE69424520T2
Application number: DE69424520T
Authority: DE
Inventors: Donald Barr; Leonard Stephen Cook; Paul Joseph Richards; Maurice William Rush
Original assignee: Associated Octel Co Ltd
Current assignee: Innospec Ltd
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: GB9315974D0; CN1113087A; GR3034114T3; US5593464A; DE69424520D1; GB9505107D0; DK0663001T3; PT663001E; UY23816A1; GB2285451A; JPH08506377A; AU7270594A; FI951559A0; ZA945695B; ATE193048T1; EP0663001B1; BR9405538A; EP0663001A1; IL110519A0; FI951559L

Description

Diese Erfindung betrifft Additive für flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe und Brennstoffzusammensetzungen, die diese enthalten. Im spezielleren betrifft die Erfindung Additive, die wirksam sind, um den Gehalt von teilchenförmigem und/oder unverbranntem Kohlenwasserstoff in Abgasemissionen Kohlenwasserstoffbrennstoffdestillaten, wie etwa Diesel und Heizölen, zu verringern.
Dieselbrennstoffe und Dieselmaschinen neigen besonders zur Emission von kleinem Feststoffteilchenmaterial in dem Abgas und diese Feststoffteilchenmaterialien sind dafür bekannt, daß sie schädliche Verunreinigungen enthalten. Diese Feststoffteilchenmaterialien umfassen nicht nur diejenigen, die als Rauchemissionen sichtbar sind und zu welchen Dieselmaschinen besonders neigen, wenn die Maschine überbelastet, verschlissen, schlecht gewartet oder einfach schmutzig ist, sondern auch diejenigen, welche aus wenig belasteten, sauberen Dieselmaschinen austreten, und welche normalerweise für das bloße Auge nicht sichtbar sind.
Wie angegeben, ist die Feststoffteilchenemission von Dieselmaschinen eine Hauptquelle einer schädlichen Verunreinigung der Atmosphäre und nach einem wirksamen Unterdrückungsmittel für Feststoffteilchen für Dieselbrennstoffe wird besonders gesucht.
Besondere Probleme können auch während der Verbrennung anderer Bennstofföldestillate, z. B. Heizöle, auftreten.
Ein noch weiteres Problem, das mit flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen aller Art verbunden ist, ist das der unvollständigen Verbrennung (welche weitgehend verantwortlich für die Rußbildung ist), was zur Emission von unverbrannten Kohlenwasserstoffen in die Atmosphäre als eine Atmosphärenverunreinigung führt. Es besteht daher ein Bedarf für Additive, die wirksam sind, um den Gehalt von unverbranntem Kohlenwasserstoff in den Abgasemissionen von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen zu verringern.
In den Sitzungsberichten des Nineteenth Symposium (International) on Combustion, 1983, S. 1379, herausgegeben von dem Combustion Institute, haben Hanyes und Jander offenbart, daß Alkali- und Erdalkalimetalle ein Rußen in Flammen vorgemischter Kohlenwasserstoffe verringern können.
Im spezielleren wurden Vorschläge in Bezug auf Dieselmaschinen gemacht, die die Verwendung von Seltenerdmetallen betreffen, um Feststoffteilchenemissionen durch Dieselmaschinen zu verringern, siehe z. B. US-A-4,522,631, US-A-4,568,357 und US-A-4,968,322.
In US-A-4,522,631 wird eine Feststoffteilchenemission von Dieselbrennstoff verringert, indem zu dem Brennstoff vor der Verbrennung eine Additivzusammensetzung gegeben wird, umfassend die Kombination aus einer oxygenierten organischen Verbindung, z. B. Alkohol, Aldehyd, Keton oder Alkylcarbitol, vorzugsweise n-Hexylcarbitol und eine öllösliche Seltenerdverbindung, vorzugsweise ein Cercarboxylatsalz wie etwa Ceroctanoat.
In US-A-4,568,357 wird eine Kombination von Mangandioxid und Cer(III)naphthenat zu Dieselbrennstoffen gegeben, um die Regeneration von Keramikfeststoffteilcheneinfangvorrichtungen, die in diesen Dieselmaschinen verwendet werden, um Feststoffteilchen in Abgasen einzufangen, zu erleichtern, und welche Einfangvorrichtungen eine periodische Regeneration durch Ausbrennen der eingefangenen Feststoffteilchen erfordern. Das Manganoxid und das Cernaphthenat wirken synergistisch, um die Ausbrenntemperatur, die zur Regeneration der Einfangvorrichtung benötigt wird, zu verringern. Das US-A-4,568,357- Patent legt nicht nahe, daß die Cerverbindung wirksam ist, um vorrangig die Feststoffteilchenemission zu verringern.
In US-A-4,968,322 wird eine Kombination von Seltenerdmetallseifen, vorzugsweise ausgewählt aus einer Cerseife, einer Neodymseife und einer Lanthanseife, zu schweren Brennstoffölen gegeben, um die Verbrennungsrate des Brennstoffs zu verbessern.
Andere Versuche zum Verringern der Feststoffteilchenemission von Dieselbrennstoffen, die meist auf Calcium- und Bariumseifen basieren, wurden in US-A-2,926,454, US-A- 3,410,670, US-A-3,413,102, US-A-3,539,312 und US-A-3,499,742 dargestellt.
Zusätzlich zu dem vorhergegangenen wurden öllösliche Chelate von Ce(IV) wie etwa Cer-3,5-heptandionat als Antiklopfverbindungen in Benzinbrennstoffen zur Verwendung in Ottomotoren mit interner Verbrennung als eine Alternative für Bleitetraalkyle vorgeschlagen, wie etwa Bleittetraethyl und Bleitetramethyl, siehe US-A-4,036,605. Jedoch wird nicht nahegelegt, daß derartige Chelate eine unterdrückende Wirkung für Feststoffteilchen in Dieselbrennstoffen aufweisen.
Andere Metalle, wie etwa Kupfer, Mangan und Eisen, sind ebenfalls in Betracht gezogen worden, jedoch entwickeln sich daraus andere Umweltprobleme und andere Probleme bezüglich der Beschädigung oder des Verschleißes der Maschine selbst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß verschiedene organometallische Koordinationskomplexe von Alkali- und Erdalkalimetallen, einschließlich Gemischen davon, wirksame Feststoffteilchenunterdrückungsmittel für flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe sind, im besonderen Kohlenwasserstoffbrennstoffdestillate, wie etwa Diesel und Brennstofföl, die daneben eine Vielzahl von zusätzlichen Vorteilen aufweisen, wie etwa hohe Löslichkeit und Dispergierbarkeit in dem Brennstoff, gute thermische Stabilität und gute Flüchtigkeit.
Ein besonderer Vorteil derartiger Komplexe ist ihre niedere Nuklearität, wobei viele eine monomere Charakteristik aufweisen, wenngleich einige dimer oder trimer oder höher sind. Diese geringe Nuklearität bedeutet, daß im Gegensatz zu Metallseifen, dem herkömmlichen Verfahren zum Vorsehen öllöslicher metallischer Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Komplexe eine gleichmäßige Verteilung von Metallatomen im Brennstoff liefern, wobei jedes Metallatom theoretisch verfügbar ist, um in dem Mechanismus teilzunehmen, der zu der Verringerung der Feststoffteilchenemission führt, wenn Brennstoff verbrannt wird, wobei diese Verfügbarkeit darüber hinaus durch die Flüchtigkeit der Komplexe verbessert wird. Dies steht in vollem Gegensatz zu den Metallseifen, welche im wesentlichen aus einzelnen Mizellen bestehen, die eine unbekannte Anzahl von Metallkationen, z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall, enthalten, die von einer Hülle saurer Gruppen umgeben sind, die aus einer langkettigen Fettsäure oder Alkalisulfonsäure resultieren, welche an die Metallatome auf der Oberfläche des Feststoffteilchens gebunden ist. Wenngleich derartige Seifen öllöslich sind, wird das Metall nicht gleichmäßig im Brennstoff als einzelne Atome verteilt sein, sondern als Cluster, wobei jeder von einer Hülle aus Fettsäure- oder Alkylsulfonatmolekülen umgeben ist. Nicht nur aus diesem Grunde ist nur eine begrenzte Anzahl von Metallatomen verfügbar auf der Oberfläche der Mizelle für die Reaktion, so daß die Wirksamkeit dieser Seifen gering ist. Da darüber hinaus die Seifen nicht flüchtig sind, besteht ein deutliches Risiko einer erhöhten Ablagerungsbildung in der Maschine selbst und in den Brennstoffeinspritzungsvorrichtungen, einschließlich den Brennstoffeinspritzungsvorrichtungen von Ölbeheizten Heitzkesseln usw., neben der Tatsache, daß der Verbrennungsprozeß in einer Dampfphasenreaktion im wesentlichen erfordert, daß das Feststoffteilchenunterdrückungsmittel selbst flüchtig ist, um eine Wirkung zu haben.
Wenngleich die Gründe für die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Koordinationskomplexe als Feststoffteilchenunterdrückungsmittel in flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen nicht verstanden sind, ist es möglich, daß dies zurückzuführen ist auf die katalytische Oxidationswirkung der Metallatome, die auf den Rußteilchen adsorbiert sind, welche sich während dem Verbrennungsverfahren bilden, und welche die Oxidation dieser Teilchen effektiv katalysieren und somit ihre Entfernung aus dem Abgasstrom bewirken, entweder direkt oder in Verbindung mit katalytischen Vorrichtungen oder Einfangvorrichtungen. Jedoch ist dies Spekulation und der Wirkmechanismus der Komplexe als Unterdrückungsmittel für Feststoffteilchen in Kohlenwasserstoffbrennstoffen gemäß dieser Erfindung ist nicht wichtig.
In einer Hinsicht der vorliegenden Erfindung wird daher ein Additiv zur Feststoffteilchenunterdrückung für flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe bereitgestellt, umfassend eine organische, brennstofflösliche Trägerflüssigkeit, vorzugsweise Kohlenwasserstoff, der in allen Verhältnissen mit dem Brennstoff mischbar ist und im wesentlichen besteht aus einem Koordinationskomplex eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, wobei ein solcher Komplex aus der allgemeinen Formel
M(R)m · nL
besteht, worin M das Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls mit der Valenz m ist;
R der Rest einer organischen Verbindung der Formel RH ist, worin H ein aktives Wasserstoffatom darstellt, das mit dem Metall M reaktiv ist und entweder an ein Heteroatom gebunden ist, ausgewählt aus O, S und N in der organischen Gruppe R, oder an ein Kohlenstoffatom, wobei das Hetero- oder Kohlenstoffatom in der organischen Gruppe R nahe einer elektronenziehenden Gruppe angeordnet ist, z. B. einem Heteroatom oder einer Gruppe, bestehend aus oder enthaltend O, S oder N, oder einem aromatischen Ring, z. B. Phenyl, welcher jedoch keine aktiven Wasserstoffatome enthält, die einen Teil einer Carboxyl-(COOH)-Gruppe bilden;
worin n eine Zahl ist, die die Anzahl von Donorligandenmolekülen angibt, welche dative Bindungen mit dem Metallkation in dem Komplex bilden, üblicherweise bis zu fünf, häufiger eine ganze Zahl von 1 bis 4; und
worin L ein aprotischer Donorligand (Lewis-Base) ist.
In einer zweiten Hinsicht wird ein Brennstoff bereitgestellt, enthaltend ein Unterdrückungsmittel für Abgasfeststoffteilchen, einen Lewis-Base-Komplex, wie oben definiert, und in einer Menge, die ausreichend ist, um in dem Brennstoff von 0,1 bis 500 ppm des Metalls M, vorzugsweise von 0,1 bis 100 ppm, bevorzugter 0,5 bis 50 ppm vorzusehen.
Unter einem anderen aber damit verbundenen Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde ebenfalls gefunden, daß zusätzlich zu der Feststoffteilchenunterdrückung die Additivzusammensetzungen dieser Erfindung, die einen oder mehrere Komplexe der Formel M(R)m · nL enthalten, zur Verringerung der Emission von unverbranntem Kohlenwasserstoff führen, nicht nur in den Abgasemissionen von Dieselbrennstoffen, sondern ebenso von anderen flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen. Die Additive dienen nicht nur hierfür sondern auch dazu, vorgebildeten Ruß oder Kohlenstoffabscheidungen in internen Verbrennungsmaschinen und in Benzineinspritzvorrichtungen aller Art, einschließlich Abgassysteme, die damit verwendet werden, zu entfernen. Wenngleich keine definitive Erklärung bisher für dies gegebenen werden kann, wird angenommen, daß dieses Phänomen teilweise zurückzuführen ist auf die oxidative katalytische Wirkung des Komplexes (oder eines thermischen Zersetzungsproduktes davon), die wirksam ist, um die Verbrennungsrate des Brennstoffes zu erhöhen und die Ausbrennrate von zuvor abgeschiedenem Kohlenstoff und Ruß zu erhöhen. Somit haben zusätzlich zu der Feststoffteilchenunterdrückung die Additivzusammensetzungen dieser Erfindung ergänzend einen Wert als Abgasemissionsregelungsmittel zum Verringern der Emissionen von unverbranntem Kohlenwasserstoff aus flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen und als Reinigungsmittel zur Entfernung von Ruß- und Kohlenstoffablagerungen, welche aus der unvollständigen Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen resultieren. Die für diese Zwecke zugegebenen Metallkomplexmengen werden im allgemeinen die gleichen sein wie vorstehend, d. h. ausreichend, um eine Konzentration des Metalls oder der Metalle M in dem Brennstoff in dem Bereich von 0,1 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm, am bevorzugtesten 0,5 bis 50 ppm vorzusehen.
In einer noch weiteren Hinsicht der Erfindung wird daher ein Verfahren zum Verringern der Emission von unverbranntem Kohlenwasserstoff von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen bei der Verbrennung bereitgestellt, umfassend das Einbringen eines Alkali- oder Erdalkalimetallkomplexes der oben angegebenen Formel oder eines Gemisches von zwei oder mehreren derartigen Komplexen in den Brennstoff vor der Verbrennung, in einer Menge, die ausreichend ist, um in dem Brennstoff von 0,1 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm des Metalls bzw. der Metalle M vorzusehen.
In einer noch weiteren Hinsicht der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Verringern von Kohlenstoffabscheidungen, die aus der unvollständigen Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen resultieren, umfassend das Einbringen eines Alkali- oder Erdalkalikomplexes der oben angegebenen Formel oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren derartiger Komplexe vor der Verbrennung in den Brennstoff, in einer Menge, die ausreichend ist, um in dem Brennstoff von 0,1 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm des Metalls bzw. der Metalle M vorzusehen.
Unter detaillierterer Bezugnahme auf die metallorganischen Lewis-Basen-Koordinationskomplexe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind dies, wie angegeben, Lewis-Base- Koordinationskomplexe von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen organischer Verbindungen, die ein "aktives" Wasserstoffatom enthalten, das mit dem Metallkation reaktiv ist und durch das Metallkation austauschbar ist. In der organischen Verbindung RH wird dieses aktive Wasserstoffatom an ein Heteroatom (O, S oder N) oder an ein Kohlenstoffatom nahe einer elektronenziehenden Gruppe gebunden sein. Diese elektronenziehende Gruppe kann ein Heteroatom oder eine Gruppe sein, bestehend aus oder enthaltend O, S, N, z. B. eine Carbonyl-(CO), eine Thion-(CS) oder eine Imid-(CNH) Gruppe, oder eine aromatische Gruppe, z. B. Phenyl. Wenn diese elektronenziehende Gruppe ein Heteroatom oder eine Heterogruppe ist, kann dieses Heteroatom oder die Heterogruppe entweder in einer aliphatischen oder alicyclischen Gruppe angeordnet sein, die wenn die aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe eine NH-Gruppe ist, gegebenenfalls und üblicherweise diese Gruppe als einen Teil eines heterocyclischen Rings enthalten wird. Vorzugsweise ist die elektronenziehende Gruppe in einer α-Position relativ zu dem Atom, das den aktiven Wasserstoff enthält, wenngleich sie weiter entfernt sein kann, wobei die wesentliche Anforderung ist, daß in dem kristallinen Komplex diese elektronenziehende Gruppe ausreichend nahe dem Metallkation ist, um eine dative Bindung damit zu bilden. Die bevorzugten organischen Verbindungen, RH, sind diejenigen, in welchen das aktive Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom in der organischen Gruppe R gebunden ist, im speziellen an ein aliphatisches Kohlenstoffatom, das in einer aliphatischen Kette zwischen zwei Carbonylgruppen angeordnet ist, d. h. ein β-Diketon.
Besonders bevorzugt sind Komplexe, die sich von einem β- Diketon der Formel
R¹C(O)CH&sub2;C(O)R¹
ableiten, worin R¹ C&sub1;-C&sub5;-Alkyl oder substituiertes Alkyl ist, z. B. Halo-, Amino- oder Hydroxyalkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder C&sub1;-C&sub5;-Alkylphenyl, z. B. Tolyl, Xylyl, usw., wobei die beiden R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind.
Geeignete β-Diketone umfassen Acetylaceton: CH&sub3;C(O)CH&sub2;C(O)CH&sub3;, Hexafluoracetylaceton (HFA): CF&sub3;C(O)CH&sub2;C(O)CF&sub3;, Hepta-3,5- dion: C&sub2;H&sub5;C(O)CH&sub2;C(O)C&sub2;H&sub5;, 2,2,6,6-Tetramethylhepta-3,5-dion (TMHD): (CH&sub3;)&sub3;CC(O)CH&sub2;C(O)C(CH&sub3;)&sub3; zum Beispiel.
Wenn in der organischen Verbindung RH das aktive Wasserstoffatom an Sauerstoff gebunden ist, umfassen geeignete Verbindungen Phenolverbindungen, enthaltend von 6 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise substituierte Phenole, enthaltend von 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl-, Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Kresol, Gujacol, di-t-Butylkresol oder Dimethylaminomethylkresol. Die substituierten Phenole sind besonders bevorzugt.
Wenn der aktive Wasserstoff an ein Stickstoffatom in der organischen Verbindung RH gebunden ist, sind die bevorzugten Verbindungen, heterocyclische Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die eine C(Y)-NH-Gruppe als Teil des Heterozyklus enthalten, wobei Y entweder O, S oder =NH ist. Geeignete derartige Verbindungen sind Succinimid, 2- Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptopyrimidin, 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Oxobenzazol zum Beispiel.
Als organischer Ligand L kann jeder geeignete organische Elektronendonor (Lewis-Base) verwendet werden, wobei die bevorzugten organischen Elektronendonoren (Lewis-Basen) Hexamethylphosphoramid (HMPA), Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) und Dimethylimidazolidinon (DMI) sind. Andere mögliche Liganden sind Diethylether (Et&sub2;O), 1,2-Dimethoxyethan, bis(2-Methoxyethyl)ether(diglyme), Dioxan und Tetrahydrofuran. Es versteht sich jedoch, daß diese Auflistung nicht erschöpfend ist und andere geeignete organische Liganden (Lewis-Basen) werden für den Fachmann in der Technik von selbst ersichtlich. Die Alkalimetall- und Erdalkalimetallkomplexe werden üblicherweise von 1 bis 4 Ligandenmoleküle enthalten, um Öllöslichkeit sicherzustellen, d. h. der Wert von n wird üblicherweise 1, 2, 3 oder 4 sein.
Die metallorganischen Lewis-Base-Salzkomplexe, die in der Erfindung verwendet werden, werden erhalten durch Umsetzen eines Ausgangsmaterials des Metalls M, z. B. des elementaren Metalls, eines Metallalkyls oder -hydrids, eines Oxids oder Hydroxids, mit der organischen Verbindung RH in einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Toluol, das den Liganden in der stöchiometrischen Menge oder in einem stöchiometrischen Überschuß enthält. Wenn ein Metalloxid oder -hydroxid verwendet wird, verläuft die Reaktion über einen in GB-A-2 254 610 detaillierter beschriebenen Weg. In diesem Falle ist das Ausgangsprodukt der Reaktion ein Aqua-Komplex der Formel M(R)m · nL · xH&sub2;O, der Wasser als neutralen Liganden als auch den Donorliganden (L) enthält. In dieser Formel sind M, R, m und L wie oben definiert und x ist 1/2, 1, 1 1/2, 2 usw., üblicherweise 1 oder 2. Die Aqua-Komplexe können in kristalliner Form aus der Reaktionslösung gewonnen werden und erhitzt werden, um den neutralen Liganden, d. h. die Wassermoleküle, auszutreiben, wobei der wasserfreie Komplex M(R)n · nL zurückbleibt. Die obigen Reaktionen und präparativen Wege werden durch Gleichungen dargestellt:
(R¹ = organisch, z. B. Alkyl)
Es versteht sich, daß die obigen Wege nicht in gleicher Form für alle Metalle M oder alle organische Verbindungen RH zugänglich sind. Der besondere gezeigte Weg wird abhängen von den verwendeten Materialien und besonders der Verfügbarkeit eines geeigneten Ausgangsmaterials des Metalls M. Allein aus diesem Grund wird der geeignetste Weg üblicherweise entweder der Weg i) oder der Weg ii), welche oben angegeben sind, sein, da das günstigste Ausgangsmaterial des Metalls M herkömmlicherweise das Oxid oder Hydroxid sein wird.
Wenngleich bereits angegeben wurde, daß die Struktur vieler der Komplexe monomer ist, zeigen kristallographische Untersuchungen, daß einige von ihnen eine dimere oder trimere Struktur aufweisen. Daraus resultiert die Möglichkeit, daß innerhalb des Kristallgitters ein Metallatom durch ein anderes ersetzt werden kann, wobei verschiedene Metallatome gemischte Metallkomplexe der angegebenen allgemeinen Formel ergeben, d. h. M(R)m · nL, jedoch worin innerhalb der Kristallstruktur des Komplexes M zwei oder mehr verschiedene Metalle bedeutet.
Techniken zur Herstellung derartiger gemischter Metallkomplexe sind in GB-A-2 259 701 beschrieben. Derartige gemischte Metallkomplexe, d. h. worin M in der Formel des Komplexes zwei oder mehr verschiedene Alkali- oder Erdalkalimetalle bedeutet, sind daher innerhalb des Bereiches dieser Formel und innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung umfaßt, wie natürlich auch Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Komplexen.
Wenngleich jedes Alkali- (Gruppe Ia; Atomnr. 3, 11, 19, 37, 55) oder Erdalkali- (Gruppe 11; Atomnr. 4, 12, 20, 38, 56) Metall als das Metall (oder die Metalle) M verwendet werden kann, sind die Donorligandenkomplexe von Natrium, Kalium, Lithium, Strontium und Calcium bevorzugt.
Wenngleich die metallorganischen Salzkomplexe, die hier als Rauchunterdrückungsmittel für flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe beschrieben sind, direkt zu dem Brennstoff in Mengen gegeben werden können, die ausreichend sind, um von 0,1 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm des Metalls M in dem Brennstoff vorzusehen, werden sie vorzugsweise formuliert als eine Brennstoffadditivzusammensetzung oder ein Konzentrat, das den Komplex oder Gemische des Komplexes enthält, möglicherweise zusammen mit anderen Additiven, wie etwa Detergentien, Antischaummitteln, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Kaltflußverbesserungsmitteln, Antigefriermittel, Cetanverbesserungsmittel wie sie in der Technik allgemein bekannt sind, in Lösung in einer organischen Trägerflüssigkeit, die mit Brennstoff mischbar ist. Geeignete Trägerflüssigkeiten für diesen Zweck umfassen: aromatische Kerosinkohlenwasserstofflösungsmittel, wie etwa Shell Sol AB (RTM) (Siedebereich 186ºC bis 210ºC), Shell Sol R (RTM) (Siedebereich 205ºC bis 270ºC), Solvesso 150 (RTM) (Siedebereich 182ºC bis 203ºC), Toluol, Xylol oder Alkoholgemische, wie etwa Acropol 91 (RTM) (Siedebereich 216 ºC bis 251ºC). Andere geeignete Trägerflüssigkeiten, die mit Diesel und anderen ähnlichen Kohlenwasserstoffbrennstoffen und Brennstoff mischbar sind, werden für den Fachmann in der Technik ersichtlich sein. Konzentrationen des Metallkomplexes in der Additivzusammensetzung können so hoch wie 50 Gew.-% sein, berechnet als das Metall M, jedoch werden es häufiger von 0,1 bis 20 Gew.-% des Metalls M, am häufigsten von 0,5 bis 10% sein.
"Dieselbrennstoff" bedeutet hier ein Kohlenwasserstoffbrennstoffdestillat für Dieselmaschinen mit interner Verbrennung, die die Standards erfüllen, die von BS 2869 Teile 1 und Teile 2 festgelegt sind. Der entsprechende Standard für Heizöle ist BS 2869 Teil 2.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Testdaten veranschaulicht.

BEISPIEL 1

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon (DMI)-Komplexes von Strontium-bis-2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat (TMHD): Sr(TKHD)&sub2; · 3DMI

2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (CH&sub3;)&sub3;CC(O)CH&sub2;C(O)C(CH&sub3;)&sub3;, TMHD (18,54 g, 21 ml, 100,6 mMol) wurde in ein gerührtes, gekühltes Gemisch von Dimethylimidazolidinon,
, DMI (32,32 g, 30 ml, 283 mMol) in Toluol (20 ml) mit einem Strontiummetallstück (ca. 6 g, 68 mMol) gespritzt. Das Gemisch wurde dann erhitzt und über Nacht gerührt. Die Feststoffe, welche sich bildeten, wurden durch Zugabe von weiteren 30 ml Toluol gelöst und dann wurde die Flüssigkeit abfiltriert und abgekühlt. Nach mehreren Stunden bildete sich ein kristallines Produkt, welches mit Hexan gewaschen wurde, isoliert und als der tris-1,3- Dimethylimidazolidinonkomplex von Strontium-bis-2,2,6,6- Tetramethyl-3,5-heptandionat identifiziert wurde.

Formel:

Sr[(CH&sub3;)&sub3;CC(-O))=CHC(=O)C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; · 3 DMI, MG 797

Ausbeute:

23 g, erste Charge, 58% basierend auf TMHD und auf einem 2/3 Liganden : Donorverhältnis.

Schmelzpunkt:

82ºC, scharf, zu einer klaren farblosen Flüssigkeit. Elementaranalyse (%)

Thermische Analyse

STA

Die Verbindung ergibt ein zweistufiges Gewichtsverlustprofil. Der erste Verlust, vermutlich die DMI-Liganden, ist gleichmäßig von 120ºC bis 270ºC, gefolgt von einer vermutlichen Verflüchtigung der nicht komplexierten Verbindung von 270 bis 390ºC, wobei ein minimaler Rückstand (2%) bei 400ºC zurückbleibt.

DSC

Es wird das Auftreten eines scharfen Schmelzpunktes bei 82ºC beobachtet, wodurch ein sehr reines Material angedeutet wird.

BEISPIEL 2

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Kalium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat: K TMDH · 2DMI

KH (0,90 g, 22,5 mNol) wurde mit Mineralöl gewaschen, getrocknet und in einem Schlenkkolben angeordnet. Hexan wurde dann zugegeben, gefolgt von DMI (7 ml, 64,22 mMol). Tetramethylheptandion (4,4 ml, 21,05 mMol) wurde dann langsam zugegeben, da eine sehr heftige Reaktion stattfindet. Nach etwa 15 Minuten ist die Reaktion abgeklungen und es setzte sich ein Öl aus der Lösung ab. Die Zweiphasenflüssigkeit wurde in einer Kühltruhe (-10ºC) abgekühlt und eine feste kristalline Masse bildete sich aus dem Ölteil im Verlauf einer halben Stunde.
Die kristallinen Feststoffe wurden mit Hexan gewaschen, isoliert und als der bis-1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)- Komplex von Kalium-2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionat (TMHD) bestimmt.

Formel:

K[(CH&sub3;)&sub3;CC(-O)=CHC(=O)C(CH&sub3;)&sub3;] · 2 DMI, MG 451

Ausbeute:

1,7 g, 16%, erste Charge, basierend auf 1/2 Liganden : Donorverhältnis Elementaranalyse (%)

Thermische Analyse

STA

Es wird eine nahezu flache Kurve von Raumtemperatur bis etwa 270ºC beobachtet, dann tritt ein scheinbar einstufiger Gewichtsverlust bis ungefähr 390ºC auf, wobei ein geringerer Rückstand verbleibt.

DSC

Dies zeigt einen ziemlich weiten Schmelzbereich, mit einer Spitze bei 76ºC, und wird gefolgt durch ein scharfes endothermes Ereignis bei 119ºC.

BEISPIEL 3

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Calcium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat: CaTDH&sub2; · 2DMI

Calciumhydrid (0,42 g, 10,0 mMol) wurde in einem Schlenkkolben angeordnet und DMI (2,2 ml, 20 mMol), Toluol (10 ml) und TMHD (4,2 ml, 20,0 mMol) zugegeben. Das Gemisch wurde für eine halbe Stunde ultraschallbehandelt und dann erhitzt und bei 90 ºC über Nacht gerührt. Es bildete sich schrittweise ein Pulver in der Lösung und nachfolgend eine dicke, feste Masse. Die Zugabe von Toluol zu dem Feststoff bewirkte, daß er sich löste. Das Gemisch wurde filtriert und dann in einem Kühlschrank angeordnet. Es wurde eine Kristallmenge erzeugt und als der bis-DMI-Komplex von Ca(TMHD)&sub2; bestimmt.

Formel:

Ca[(CH&sub3;)&sub3;CC(-O)=CHC(=O)C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2; · 2 DMI, MG 635

Ausbeute:

3,6 g, erste Charge, 56%. Elementaranalyse (%)

Thermische Analyse

STA

Der Versuch zeigte, daß die Verbindung bis knapp unterhalb des Schmelzpunktes stabil war, dann trat Ligandenverlust bis 275 ºC ein wenn der Rest des Rückstands verdampfte.

DSC

Zeigte einen sehr scharfen Schmelzpunkt bei 118ºC.

BEISPIEL 4 (GESTRICHEN)

BEISPIEL 5

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Natrium-2-methoxyphenoxid

2-Methoxyphenol [HOC&sub6;H&sub4;(2-OCH&sub3;)] (4,92 g, 4,50 ml, 40,0 mMol) wurde langsam zu einer Suspension von NaH (0,96 g, 40,0 mMol) in DMI (4,56 g, 5,5 ml, 40,0 mMol) und Toluol (40 ml) gegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein und eine klare strohfarbene Lösung war das Ergebnis. Kühlung über Nacht bewirkte, daß sich eine große Charge kleiner Kristalle bildete.
Die Kristalle wurden gewaschen, getrocknet und als das DMT- Addukt von Natrium-2-methoxyphenoxid bestimmt.

Formel:

Na[OC&sub6;H&sub4;(OCH&sub3;)] · DMI, MG 260

Ausbeute:

7,8 g erste Charge, 75% basierend auf einem 1/1-Verhältnis.

Schmelzpunkt:

87 bis 89ºC zu einer klaren farblosen Flüssigkeit. Elementaranalyse (%)

BEISPIEL 6

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Lithium-2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxid

BuLi (7,5 ml einer 2M Lösung in Cyclohexan, 15,0 mMol) wurde zu 2,4-di-t-Butyl-4-methylphenol (3,4 g, 15,5 mMol) und DMI (5,5 ml, 50,0 mMol) gegeben. Ein dichtes weißes Präzipitat wurde erhalten, welches erwärmt und durch die Zugabe von DMI gelöst wurde. Kühlen in der Leitung, gefolgt von einer Kühlung im Kühlschrank bewirkte Kristallisation.
Die kristallinen Feststoffe wurden mit Hexan gewaschen, isoliert und als 1,3-Dimethylimidazolidinon-Komplex von Lithium-2,6-di-t-Butyl-4-methylphenoxid bestimmt.

Formel:

LiOC&sub6;H&sub2;[2,6-C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;(4-CH&sub3;) · DMI, MG 340,5

Ausbeute:

2,8 g, 55% erste Charge.

Schmelzpunkt:

285ºC. Elementaranalyse (%)

Beispiel 7

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Lithium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat: LiTMHD · 2DMI

BuLi (75 ml einer 1,6 molaren Lösung in Hexan, 0,12 Mol) wurde in einen Zweihalskolben unter Stickstoff eingespritzt. Ein Gemisch von TMHD (24,98 ml, 22,1 g, 0,12 Mol) und 2 Äquivalente DMI (30 ml, 31,2 g, 0,24 Mol) mit Hexan (30 ml) wurden dann langsam in die gerührte ungekühlte Lösung getropft.
Die Lösung wurde gelb und hellte als die Reaktion ihr Ende erreichte auf. Es bildeten sich dann Feststoffe, welche zurück in Lösung gingen und man ließ die Flüssigkeit abkühlen, um ein kristallines Produkt zu erhalten. Dieses wurde durch vorsichtiges Erhitzen in einem Ölbad wieder gelöst. Hexan (30 ml) wurde zugegeben und die Lösung nochmals abgekühlt. Das unkristallisierte Material wurde als der DMI-Komplex von LiTMHD identifiziert.

Formel:

Li[(CH&sub3;)&sub3;CC(-O)=CHC(=O)C(CH&sub3;)&sub3;] · 2DMI, MG 419

Ausbeute:

32 g, 64%, erste Charge.

Schmelzpunkt:

89 bis 90 C. Elementaranalyse (%)

Beispiel 8

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Natrium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat: Na TMHD · 2 DMI

Dieser Komplex wurde unter Verwendung ähnlicher Verfahren wie in Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Natriumhydrid anstelle von Kaliumhydrid, hergestellt.

Formel:

Na[(CH&sub3;)&sub3;CC(-O)=CHC(=O)C(CH&sub3;)&sub3;] · 2DMI, MG 435

Schmelzpunkt:

71 bis 72ºG.

Beispiel 9

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Cäsium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat: (TMHD): Cs TMHD · 0,2 DMI

Eine Ampulle Cäsium (2 g, 15,0 mMol) wurde in einem Schlenkkolben angeordnet und mit THF (90 ml) überdeckt. TMHD (3,2 ml, 15,0 mMol) wurde dann zugegeben, die Temperatur auf 60ºC eingeregelt und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Eine klare gelbe Lösung wurde erhalten. Die leere Ampulle wurde entfernt und die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das gesamte Lösungsmittel wurde dann entfernt, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Hexan wurde zugegeben (40 ml) und DMI (4 ml) wurde in den Kolben zugespritzt, um ein Lösen zu bewirken. Die Flüssigkeit wurde dann auf -20ºC abgekühlt.
Nach zwei Stunden wurde eine Charge aus weißem kristallinem Material gebildet, welche dann filtriert, mit Hexan gewaschen und isoliert wurde. Diese wurde als ein DMI (0,2 Äquivalent)- Addukt von CsTMHD identifiziert.

Formel:

Cs[(CH&sub3;)&sub3;C(-O)=CHC(=O)C(CH&sub3;)&sub3;] · 0,2 DMI, M342

Ausbeute:

2,3 g erste Charge, 45%

Schmelzpunkt:

182 bis 184ºC Elementaranalyse (%)

Beispiel 10

Herstellung von Rubidium-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat

Die Verbindung wurde unter ähnlichen Bedingungen wie diejenige, die in Beispiel 10 angegeben ist, hergestellt, unter Verwendung einer Ampulle Rubidium anstelle von Cäsium, jedoch in einem Maßstab von 23,0 mMol.

Formel:

Rb[(CH&sub3;)&sub3;CC(-O)=CHC(=O)C(CH&sub3;)&sub3;], MG 268,7

Beispiel 11

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Kalium-2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy

Dieser Komplex wurde unter Verwendung von Kaliumhydrid anstelle von BuLi auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch in einem Maßstab von 20,0 mMol.

Formel:

KOC&sub6;H&sub2;[2,6-C(CH&sub3;)&sub3;]&sub2;(4-CH&sub3;) · 2 DMI, MG 486

Ausbeute:

5,3 g, 57%

Schmelzpunkt:

92 bis 96ºC. Elementaranalyse (%)

Beispiel 12

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Lithium-2,4,6-trimethylphenoxid

Es wurde ein ähnlicher Weg wie in Beispiel 6 verwendet, jedoch unter Verwendung von 2,4,6-Trimethylphenol anstelle von 2,6-di-t-Butyl-4-methylphenol, aber in einem Reaktionsmaßstab von 90 mMol.

Formel:

LiOC&sub6;H&sub2;(2,4,6-CH&sub3;)&sub3; · 1,5 DMI, MG 313

Ausbeute:

14,8 g, 52%

Schmelzpunkt:

115ºC. Elementaranalyse (%)

Beispiel 13

Herstellung des 1,3-Dimethylimidazolidinon-(DMI)-Komplexes von Strontium-bis-2,4-6-trimethylphenoxid

Strontiummetall (4,5 g, Überschuß) und 2,4,6-Trimethylphenol (5,44, 40,0 mMol) wurden zusammen in DMI (10 ml, ca. 90,0 mMol) und Toluol (100 ml) in der Hitze umgesetzt. Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels ergaben eine Kristallcharge.

Formel:

Sr[OC&sub6;H&sub2;(2,4,6-CH&sub3;)&sub3;]&sub2; · 5 DMI, MG 929,02

Ausbeute:

12 g, 49%

Schmelzpunkt:

244ºC. Elementaranalyse (%)

Beispiel 14

Herstellung von Lithium-N,N-dimethyl2-aminomethylen-4- methylphenoxid

N,N-Dimethyl-2-aminomethylen-4-methylphenol (11,5 g, 57,8 mMol in 97,3% Reinheit) wurden langsam zu n-BuLi (44 ml einer 1,6 M Lösung in Hexan, 70,25 mMol) in Toluol (30 ml) gegeben. Es trat eine sehr exotherme Reaktion ein und das Gemisch wurde gekühlt während die Zugabe stattfand. Eine klare strohfarbene Lösung resultierte, welche kontinuierlich gerührt wurde, bis die Temperatur auf Raumtemperatur abgefallen war. Anschließend wurde Lösungsmittel entfernt bis sich ein weißes Präzipitat bildete. Aus diesem bewirkte eine Umkristallisation aus Hexan durch Kühlung (12 h) die Bildung großer pyramidenförmiger Kristalle.
Die Kristalle, welche kalt abfiltriert werden mußten, wurden gewaschen, getrocknet und als lithiertes N,N-Dimethyl-2- aminomethylen-4-methylphenoxid bestimmt.

Formel:

LiOC&sub6;H&sub3;[2-CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;](4-CH&sub3;), MG 171

Ausbeute:

8,4 g, Ausbeute 72%.

Schmelzpunkt:

252 bis 255ºC bis zu einer klaren farblosen Flüssigkeit. Elementaranalyse (%)

TESTDATEN

Tests mit Standmaschine bzw. Standmotor

Die oben beschriebenen Strontium- und Calciumkomplexe wurden zu einem Testdieselbrennstoff in Mengen gegeben, die ausreichend sind, um Metallkonzentrationen von 1,5 Milligramm Atome pro kg Brennstoff vorzusehen und getestet hinsichtlich Rauchemission in einer Perkins 235 DI- Einzylinderforschungsstandmaschine. Der verwendete Brennstoff war ein gesetzlicher europäischer Standardreferenzdieselbrennstoff, CEC RO3-A84. Die Gemischdaten waren wie folgt: TABELLE 1
Die Testbedingungen sind nachstehend in Tabelle 2 zusammen mit dem äquivalenten Testmodus des ECE R49 ¹ 13-Modus-Zyklus angegeben. TABELLE 2
Rauchemission wurde gemessen unter Verwendung des Bosch- Verfahrens ² in diesem Verfahren wird ein bestimmtes Gasvolumen durch ein Filter gedrückt und der Rauchwert optisch als eine Funktion der verringerten Reflexion erhalten.
Wärmefreisetzung wurde erhalten unter Verwendung eines AVL- Indiskop ³, um mehrere Maschinenparameter von Meßwandlern auf der Maschine aufzuzeichnen. Im besonderen werden Zylinderdruckdaten in einem Computermodell verwendet, um die Menge und den zeitlichen Ablauf der Wärmefreisetzung, die aus der Brennstoffverbrennung resultiert, abzuschätzen.

ERGEBNISSE

Rauchmessung

Diese sind in Tabelle 3 nachstehend aufgeführt. Die Ziffern in Klammern betreffen die Anzahl der Testläufe. TABELLE 3 WÄRMEFREISETZUNG TABELLE 4

Fußnoten:

1. ECE R49 siehe:
Europäischer 13-Modus-Zyklus 9037/86 (European 13-Mode Cycle - 9037/86). Umgesetzt in EEC COUNCIL DIRECTIVE 88/76EEC.
2. Bosch-Rauchmessung, siehe:
0681 169 038 EFAW 65A
0681 168 038 EFAW 68A
Robert Bosch GmbH Stuttgart
3. AVL 647 Indiskop, siehe:
Version MIP A/E 6.4 mit Ergänzung zu
Version MIP A/E 7.0
AVL List GmbH Kleiss Straße 48, A-8020 Graz, Österreich.

Fahrzeugrauchemissionstests - DI-Lastkraftwagen

Diese wurden auf einem kleinenhandelsüblichen Lastkraftwagen, ausgestattet mit einer standardmäßigen optionalen Perkins-NA- Phaser-Dieselmaschine (Spezifikation: siehe Anhang 1). Das Brennstoffzuführungsystem wurde modifiziert, um es leicht zu ermöglichen zwischen den Testbrennstoffen ohne Kontamination der Brennstoffe untereinander umschalten zu können.
Der verwendete Grundbrennstoff war ein standardmäßiger kommerzieller UK Derv. (siehe Anhang 2). Der Rauchunterdrückungskomplex wurde zuerst in einem kleinen Volumen (10 ml) Shell Sol AB (aromatisches Kerosinlösungsmittel, Siedepunkt 210ºC) vor der Zugabe zu dem Brennstoff gelöst, in Mengen, die ausreichend sind, um eine Metallkonzentration in dem Brennstoff von 1, 10 und 100 ppm zu ergeben.
Alle diese Fahrzeugtests wurden auf einem Fahrgestell- oder Rollendynamometer durchgeführt, das eingestellt wurde, um die Straßenzugkraft des Lastkraftwagens zu simulieren. Die Testverfahren waren wie in dem US Code of Federal Regulations angegeben. Titel 40, Teil 86 und Teil 600. Springfield, National Technical Information Service 1989.
Teil 86 betrifft den Stadtfahrbetriebstest, welcher aus drei Phasen besteht. Diese sind die Kaltlaufphase (Cold transient (CT)), die stabilisierte Phase (Stabilised (S)) und die Heißlaufphase (Hot transient (HT)). FTP wird hier verwendet, um das Gesamtergebnis anzugeben, welches ein gewichtetes Mittel der drei Phasen ist.
Teil 600 betrifft den Autobahnbrennstoffeinspartest (Highway fuel economy test) (HWFET). Hier im weiteren abgekürzt als (HW).
Der Betrieb des Lastkraftwagens und die Analyse der Abgasemissionen waren, mit Ausnahme der Spezifikation des Brennstoffs und der Feststoffteilchenmessung während dem HW, wie in dem vorstehenden US Code of Federal Regulations angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt, worin die folgenden Abkürzungen verwendet werden:
CT: Kaltlauftest. Maschinenlauf 505 Sekunden nach "kalthalten" der Maschine über Nacht bei 20 bis 30ºC.
S: Stabilised Test. Ausgeführt unmittelbar nach dem CT-Test und den Tests für 866 Sekunden.
HT: Heißlauftest. Ausgeführt 10 Minuten nach dem Stabilised Test.
Die CT-, S- und HT-Tests umfassen den US Bundesstadtfahrbetriebstest (US Federal Urban Drive Schedule), ein 3-Phasentest, wobei Details in dem US Code of Federal Regulations, Titel 40, Teil 86, gefunden werden können.
FTP ist das Bundestestverfahren (Federal Test Procedure), US Code of Federal Regulations, Titel 60, Teil 600.
HW ist ein Autobahnfahrzyklus, der normalerweise als Teil des Autobahnbrennstoffeinspartests (Highway Fuel Economy Test) durchgeführt wird.
Die Ergebnisse in den Tabellen 3, 5 und 6 zeigen deutlich die Unterdrückungseigenschaften für kleine Teilchen der vorliegenden Verbindungen wenn sie zu Dieselbrennstoff gegeben werden und die Verringerung der Kohlenwasserstoffemission.
In den Tabellen wird die Emission der Feststoffteilchen und von unverbranntem Kohlenwasserstoff berechnet und ausgedrückt als eine Funktion der Entfernung, d. h. g/km, und die angegebenen Ergebnisse sind das Mittel aus zwei Läufen. TABELLE 5A Feststoffteilchenemission (g/km) (Additiv = Sr-Romplex, Beispiel 1) TABELLE 5B Feststoffteilchenemission (g/km) (Additiv) Sr-Romplex) (Beispiel 1) plus R-Komplex (Beispiel 2) TABELLE 6A Kohlenwasserstoffemission (g/km) (Additiv = Sr-Komplex, Beispiel 1) TABELLE 6B Kohlenwasserstoffemission (g/km) (Additiv = Sr-Komplex, Beispiel 1 und K-Komplex, Beispiel 2) TABELLE 6C Kohlenwasserstoffemission (g/km) (Additiv = Ca-Komplex, Beispiel 3)

Fahrzeugrauchemissionstests - Dieselfahrzeug

Diese wurden auf einem Fahrzeug des Typs Peugeot 309 durchgeführt, ausgestattet mit einer XUD 9 IDI Maschine (Spezifikation: siehe Anhang 3). Das Brennstoffsystem des Fahrzeugs ist modifiziert worden, um ein leichtes Umschalten zwischen den Testbrennstoffen ohne eine Kontamination zwischen den Brennstoffen leicht zu ermöglichen.
Der verwendete Grundbrennstoff war ein standardmäßiger kommerzieller UK DERV (siehe Anhang 4). Die verschiedenen beurteilten Additive wurden direkt in den Dieselbrennstoff gegeben, in Mengen, die ausreichend waren, um eine Metallkonzentration in dem Brennstoff von 10 ppm zu erreichen.
Alle Fahrzeugtests wurden auf einem Fahrgestell- oder Rollendynamometer durchgeführt, welche eingestellt wurden, um die Straßenzugkraft des Fahrzeugs zu simulieren. Abgasfeststoffteilchenproben wurden aus einem Verdünnungsrohr entnommen, unter Verwendung der Prinzipien, die spezifiziert sind in der EG-Vorschrift 91/441 EEC und in den US FTP Testverfahren. Das Abgas wurde gesammelt, wobei das Fahrzeug bei einer konstanten Geschwindigkeit von 70 km/h über eine Entfernung gleich 12 km betrieben wurde.
Der Gewichtsanstieg des Filterpapiers nachfolgend auf das Testverfahren wurde berechnet und spiegelt die Emissionen von Feststoffteilchen aus der Maschine wider. Die in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen die Vorteile der Additive dieser Erfindung beim Verringern von Rauchemissionen von Motorfahrzeugdieselmaschinen wider. TABELLE 7 Peugeot 309 XUD 9 IDI Maschine Konstante Geschwindigkeit von 70 km/h

Tests mit Standmaschine - Messung von Rauch- und Kohlenwasserstoff-Emissionen

Es wurden Tests durchgeführt, um die Rauchverringerungswirkungen mehrerer Additive zu untersuchen. Die Tests wurden durchgeführt unter Verwendung der Perkins 236 DI-Einzylinderforschungsstandmaschine. Sie war mit einer Direkteinspritzung ausgestattet und saugte normal an.
Das Maschinenabgas wurde so angeordnet, daß es durch ein Celesco (Abdunklungstyp)-Rauchmeter strömte. Die Bosch- Rauchzahl des Abgases wurde ebenfalls als eine Abwandlung des Celesco-Verfahrens gemessen, wenngleich die Unterscheidung des Bosch-Verfahrens geringer als diejenige des Celesco ist.
Die nicht verbrannten Kohlenwasserstoffe in dem Abgas wurden gemessen durch Beprobung über eine beheizte Probenleitung zu einem Flammenionisationsdetektor (FID). Dieser maß unverbrannte Abgaskohlenwasserstoffe als 1-Kohlenstoff- Äquivalent. (Methanäquivalentkonzentration ausgedrückt als Teile pro Million Volumenteile).
Die Brennstoffpumpe war eine des Einkolbentyps und es Anordnungen vorgenommen, um die Brennstoffquelle ohne Kontamination eines Brennstoffs durch einen anderen zu ändern.
Eine Maschinentestbedingung von 1350 Umdrehungen pro Minute, äquivalent einem maximalen Drehmomentbetriebs (R49 Modus 6), wurde gewählt, um die Raucheffekte der additivierten Brennstoffe mit denjenigen des gleichen Brennstoffs ohne Additiv zu vergleichen. Die Testprogramme wurden so angeordnet, daß die Rauchmeteranzeige eines unbehandelten Basislinienbrennstoffs gemessen wurde vor und nach der Rauchwerterfassung der Maschine, die mit jedem zu prüfenden additivierten Brennstoff lief. Der Vorteil des Brennstoffadditivs konnte bestimmt werden durch Vergleichen des Rauchwertes mit dem Mittelwert der eingeklammerten Grundbrennstoffrauchwerte. Der Grundbrennstoff war ein standardmäßiges kommerzielles UK Derv (siehe Anhang 4). Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 Prozent Verringerung auf Grund des Additivs

Anhang 1

Marke: Renault 50 Serien-Lastkraftwagen
Erste Anmeldung: 14. August 1990
Leergewicht: 2341 kg
Gewicht bei maximaler Beladung: 3500 kg
Für diese Tests verwendete Traäheitsmasse: 2438 kg
Perkins: 4,40 Q1
Maschinenhubraum: 3990 cm³
Kompressionsverhältnis: 16,5 : 1
Bohrung: 100 mm
Hubhöhe: 127 mm
Direkteinspritzungsausgestaltung
Normal ansaugend
Bosch-Brennstoffpumpe Typ EPVE
Übertragung: Hinterradantrieb - (Das Äußere der hinteren Doppelantriebsräder wurde nur für das Dynamometertesten entfernt. Dies erfolgte, um es zu ermöglichen, daß die Räder in die Dynamometerrollenlänge passen).
Getriebe: 5-Gang, Handschaltung
Endantriebsverhältnis: 3,53 : 1

Anhang 2

Dichte @ 15ºC 0,8379
Viskosität @ 40ºC 2,842
Trübungspunkt ºC -3
CFPP ºC -22
Fließpunkt ºC -22
Zündpunkt ºC 67
Schwefel Gew.-% 0,184
FIA: Vol.-% gesättigte 64,4
Vol.-% Olefine 2,4
Vol.-% Aromaten 33,2
Destillation IBP @ ºC 168
5 Vol.-% @ ºC 198
10 Vol.-%. @ º C 212
20 Vol.-% @ ºC 234
30 Vol.-% @ ºC 251
40 Vol.-% @ ºC 265
50 Vol.-% @ ºC 276
65 Vol.-% @ ºC 292
70 Vol.-% @ ºC 298
85 Vol.-% @ ºC 322
90 Vol.-% @ ºC 334
95 Vol.-% @ ºC 353
FBP @ ºC 369
Vol-% Rückgewinnung 98,5
Vol.-% Rückstand 1,4
Vol.-% Verlust 0,1
Cetanzahl 50,3
Cetanverbesserer Null

Anhang 3

Marke Peugeot 309 1,9 Diesel
erste Zulassung 15. Februar 1989
Leergewicht 904 kg
Maschinentyp XUD9 Typ 162.4/OHC
Maschinenhubraum 1905 cm³
Nennleistung 47 kW @ 4600 Umdrehungen/min
Kompressionsverhältnis 23,5 : 1
Bohrung 83 mm
Hub 88 mm
Brennstoffpumpe CAV Rotodiesel DPC 047
Übertragung Vorderradantrieb
Getriebe 5-Gang (manuell)
Registrierung F798 JCA
Maschinennr. 162 - 140898
Einspritzeranordung CAV LCR 67307
Einspritzerdüse RDNG SDC 6850

Anhang 4

Dichte @ 15ºC 0,8373
Viskosität @ 40ºC 2,988
Trübungspunkt, ºC -3
CFPP, ºC -17
Fließpunkt, ºC -21
Zündpunkt, ºC 67
Schwefel, Gew.-% 0,17
FIA-Analyse Vol.-% gesättigte 73,2
Vol.-% Olefine 1,3
Vol.-% Aromaten 25,5
Destillation, IBF @ ºC 177
5 Vol.-% @ ºC 200
10 Vol.-% @ ºC 213
20 Vol.-% @ ºC 237
30 Vol.-% @ ºC 255
40 Vol.-% @ ºC 269
50 Vol.-% @ ºC 280
65 Vol.-% @ ºC 296
70 Vol.-% @ ºC 301
85 Vol.-% @ ºC 324.
90 Vol.-% @ ºC 335
95 Vol.-% @ ºC 351
FBP @ ºC 364
Vol.-% Rückgewinnung 98,6
Vol.-% Rückstand 1,4
Vol.-% Verlust 0,0
Cetanzahl 52,3
Cetanverbesserer, % Null

Claims

1. Additivzusammensetzung für flüssige Kohlenwasserstoffbrennstoffe, die wirksam ist, um die Teilchenemission zu verringern, wenn der Brennstoff verbrannt wird und/oder die Emission von unverbranntem Kohlenwasserstoff zu verringern, wobei die Additivzusammensetzung im wesentlichen aus einem oder mehreren öllöslichen metallorganischen Lewis-Base-Komplexen besteht, die der Formel M(R)m · nL entsprechen, worin

M das Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls mit der Valenz m ist, wobei nicht alle Metallkationen (M) in dem Komplex notwendigerweise die gleichen sind;

R der Rest einer organischen Verbindung RH ist, worin R eine organische Gruppe ist, die ein aktives Wasserstoffatom H enthält, das durch das Metall M austauschbar und an ein O-, S-, N- oder C-Atom in der Gruppe R gebunden ist, wobei diese Gruppe R eine elektronenziehende Gruppe benachbart oder nahe des O-, S-, N- oder C-Atoms aufweist, das das aktive H-Atom trägt und in einer Position ist, um eine dative Bindung in dem Komplex mit dem Metallkation M zu bilden, jedoch kein aktives Wasserstoffatom enthält, das einen Teil einer Carboxylgruppe (COOH) bildet;

n eine positive Zahl ist, die die Anzahl von Donorligandenmolekülen angibt, die eine dative Bindung mit dem Metallkation bilden; und

L ein aprotischer organischer Donorligand (Lewis-Base) ist;

in Lösung in einer organischen Trägerflüssigkeit, die in allen Verhältnissen mit dem Brennstoff mischbar ist.

2. Additivzusammensetzung nach Anspruch 1, worin M in der Formel das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist.

3. Additivzusammensetzung nach Anspruch 2, worin M in der Formel Li, Na, K, Sr oder Ca ist.

4. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R eine organische Gruppe aus 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.

5. Additivzusammensetzung nach Anspruch 4, worin die elektronenziehende Gruppe in der organischen Gruppe R ein Heteroatom oder eine Gruppe ist, bestehend aus oder enthaltend als Heteroatom O, S oder N.

6. Additivzusammensetzung nach Anspruch 5, worin die elektronenziehende Gruppe in R C=O, C=S oder C=NH ist.

7. Additivzusammensetzung nach Anspruch 4, 5 oder 6, worin R der Rest eines β-Diketons ist.

8. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R der Rest eines β-Diketons der Formel

R¹C(O)CH&sub2;C(O)R¹

ist, worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub5;- Alkylgruppe, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Phenyl, C&sub1;-C&sub5;-substituiertes Phenyl oder Benzyl ist, wobei die R¹-Gruppen gleich oder verschieden sind.

9. Additivzusammensetzung nach Anspruch 5, worin R der Rest einer heterocyclischen Gruppe ist, die eine

-Gruppe als Teil des Heterocyclus enthält, worin Y O, S oder NH ist.

10. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin worin R ein Phenolrest ist.

11. Additivzusammensetzung nach Anspruch 10, worin R der Rest eines substituierten Phenols ist, das 1 bis 3 Substituenten enthält, ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxy-, Aminoalkyl- und Alkylaminoalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

12. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin n 1, 2, 3 oder 4 ist.

13. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin L HMPA, TMEDA, PMDETA, DMPU oder DMI ist.

14. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin die Trägerflüssigkeit ein aromatisches Lösungsmittel ist.

15. Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend von 0,1 bis 50 Gew.-% des Metalls bzw. der Metalle M.

16. Flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoff, enthaltend eine Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, in einer Menge, die ausreichend ist, um von 0,1 bis 100 ppm des Metalls M in dem Brennstoff vorzusehen.

17. Brennstoff nach Anspruch 16, der ein Kohlenwasserstoffbrennstoffdestillat ist.

18. Brennstoff nach Anspruch 17, der ein Dieselkraftstoff ist.

19. Brennstoff nach Anspruch 17, der ein Heizöl ist.

20. Verfahren zum Verringern der Teilchenemissionen flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe, umfassend das Einbringen einer Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in den Brennstoff vor der Verbrennung, in einer Menge, die ausreichend ist, um in dem Brennstoff von 0,1 bis 100 ppm des Metalls bzw. der Metalle M vorzusehen.

21. Verfahren zum Verringern der Emission von unverbranntem Kohlenwasserstoff beim Verbrennen flüssiger Kohlenwasserstoffbrennstoffe, umfassend das Einbringen einer Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in den Brennstoff vor der Verbrennung, in einer Menge, die ausreichend ist, um in dem Brennstoff von 0,1 bis 100 ppm des Metalls bzw. der Metalle M vorzusehen.

22. Verfahren zum Verringern von Kohlenstoffablagerungen, die aus der unvollständigen Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen resultieren, umfassend das Einbringen einer Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in den Brennstoff vor der Verbrennung, in einer Menge, die ausreichend ist, um in dem Brennstoff von 0,1 bis 100 ppm des Metalls bzw. der Metalle M vorzusehen.