DE2931260A1

DE2931260A1 - Hexakoordinierte uebergangsmetallverbindungen

Info

Publication number: DE2931260A1
Application number: DE19792931260
Authority: DE
Inventors: Charles Anthony Sandy
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-10-04
Filing date: 1979-08-01
Publication date: 1980-04-10
Also published as: FR2438029A1; NL7905894A; JPS5549392A; BE877973A; GB2030980A; IT1122384B; US4189306A; IT7924823A0

Description

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Telefon 98 3222

Patentanwälte Telegramme: Chemindu« Manchen

Telex; CO) S 23992

OR-5927

E. '.I, DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.Ä.

Hexakoordinierte Übergangsmetallverbindiingen

030015/06 88

■■'-■· h-

Die Erfindung betrifft hexakoordinierte Verbindungen von Mh, Fe, Co und Ni. Ferner werden durch die Erfindung Kraft- bzw. Brennstoff zusammensetzungen geschaffen, welche diese Verbindungen enthalten.

Die Oktanzahl von Kraftstoffen ist ein wichtiges Kriterium für die Energie, den Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit von mit dem betreffenden Kraftstoff betriebenen Verbrennungskraftmaschinen. Eine Methode zur Erhöhung der Oktanzahl eines Kraftstoffs besteht darin, die darin enthaltene Menge an hochoktanigen Kohlenwasserstoffkomponenten, wie Benzol oder Toluol, zu erhöhen. Ein anderer Weg zur Erhöhung der Oktanzahl besteht in der Zugabe von Antiklopfmitteln zu den Kraftstoffen.

In der Vergangenheit wurden in den Raffinerien gewöhnlich Tetraalkylbleiverbindungen als Zusätze zur Erhöhung der Oktanzahl verwendet. Die Entwicklung von Automobilen, die mit katalytischen Umwandlern zur Einschränkung der Abgasemission ausgerüstet sind, hat zu einem Bedarf an bleifreien Benzinen geführt. Die Alternative, bei der die Menge der eine hohe Oktanzahl ergebenden Kohlenwasserstoffkomponenten des Kraftstoffs erhöht wird, stellt keine besonders günstige Methode zur Oktanzahlverbesserung dar, weil die genannten Komponenten einen höheren Wert bei Verwendung als Lösungsmittel oder Ausgangsmaterialien für die Petrochemie aufweisen.

Als Ersatz für Tetraalkylblei-Antiklopfmittel wurden (so-

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oR-5927 _>5> 293126Q

wohl metallhaltige als auch metallfreie) bleifreie Antiklopfmittel vorgeschlagen. Diese Additive haben sich Jedoch aufgrund eines oder mehrerer Mängel hinsichtlich der Antiklopfwirkung, der hydrolytischen oder Oxidationsbeständigkeit oder der Löslichkeit im Kraftstoff nicht in grösserem Umfang durchgesetzt. Es besteht daher immer noch Bedarf an wirksamen und stabilen bleifreien Mitteln zur Verbesserung der Oktanzahl von Kraftstoffen.

Bestimmte Metall-ß-diketonverbindungen (wobei das Metall nicht Blei ist) wurden als Antiklopfmittel für Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe vorgeschlagen. Diese ß-Diketonverbindungen haben jedoch eine geringe Löslichkeit im Kraftstoff und geringe Flüchtigkeit und wurden daher kommerziell nicht eingesetzt; vgl. die GB-PS 28 71 92 und die US-PSen 21 44 654 und 21 56 918.

Untersuchungen, wie Jene von Graddon, Nature 195, 891 (1961), "Polymerization of Transition Metal Beta-Diketone Chelates", Cotton und Elder, J.Am.Chem.Soc., 86, 2294 (1964), »The Tetrameric Structure of Anhydrous Crystalline Cobalt(II) Acetylacetonate", und Graddon, Cord.Chem. Rev. 4, 1 (1969) haben gezeigt, dass die tetrakoordinierten Acetylacetonate von Mn, Fe, Co und Ni im festen Zustand und in nicht-polaren Lösungsmitteln polymerisiert werden (zu Trimeren und Tetrameren). Die. öligomere Natur dieser Verbindungen ist sehr wahrscheinlich der Grund für ihre geringe Löslichkeit in Benzinen uäd ihre geringe Flüchtigkeit.

Es ist bekannt, Chelate zweiwertiger Übergangsmetalle von ß-Diketonen, welche im festen Zustand und in nicht-polaren Lösungsmitteln monomer sind, durch Verwendung eines ß-Diketons mit voluminösen bzw. sperrigen Gruppen so herzustellen, dass die sterischen Einflüsse der voluminösen Gruppen in den Chelatverbindungen deren Selbstpolymerisation aus-

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schliessen. So wird berichtet, dass Chelatverbindungen von zweiwertigen Übergangsmetallen mit 2,2,6,6-Tetramethyl-3»5-heptandion (Dipivaloylmethan, DPM) im festen Zustand und in nicht-polaren Lösungsmitteln monomer sind. Obwohl jedoch die Gegenwart von voluminösen Gruppen in einem ß-Diketon monomere Chelatverbindungen liefert, sind solche Verbindungen aufgrund ihrer hohen Anfälligkeit gegenüber der Luftoxidation für die meisten Zwecke nicht brauchbar. Es wird beispielsweise berichtet, dass Fe(DPM)₂ "unmittelbar verkohlt, wenn es Luft ausgesetzt wird" [Fackler et al., Inorg. Chem. 6, 921 (1965)], Mn(DPM)₂ «beim Kontakt mit Luft unmittelbar verkohlt" [Hammond et al. , Inorg. Chem., 2, 75 (1963)] und dass Co(DPM)₂ "extrem oxidationsanfällig ist" [Hammond, loc.cit., Seite 76, und Gerlach et al., Inorg. Chem., 8, Seiten 2293/2294 (1969)].

Die Erfindung betrifft hexakoordinierte Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel

■■_- R.R_CN NR. R C-O * ⁵| ⁴

C—0

ΛΓΛ

I ^R3

in der M Mn, Fe, Co und/oder Ni ist,

R_-. und R₂ jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

" ³ " COPV

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OR-5927

R^ und Rc Jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und

A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Phenylen- und Cycloalkylenresten,

wobei jeder dieser Reste 2 oder 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen bereitstellt, mit der Massgabe, dass, wenn A eine Phenylengruppe ist, die Anzahl der Kohlenstoff atome zwischen den Stickstoffatomen 2 beträgt.

Die erfindungsgemäss bevorzugten Verbindungen sind folgende:

1) Jene, bei denen R₁ = R₂ = CH,, R, = H, R^ = R₅ = CH, und A -CH₂-CH₂- sind,

H,

2) jene, bei denen R₁ = CH,, R₂ = ~CH₂CH(CH,)₂, R₃

R = R₅ = CH₃ und -A- -CH₂CH₂- sind, -

3) jene, bei denen R₁ = R₂ = -C(CH,),, R, = H, R^ = Rc CH₃ und A -CH₂CH₂- sind und

4) jene, bei denen M zweiwertiges Kobalt oder Nickel, insbesondere Kobalt, ist.

Die durch die Erfindung geschaffenen Kraft- bzw. Brennstoffzusammensetzungen enthalten im Benzinsiedebereich siedende Kohlenwasserstoffe und eine oktanzahlverbessernde Menge der hier beschriebenen hexakoordinierten Antiklopfverbindungen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass man ein wasserlösliches Salz eines zweiwertigen Metalls, d.h. von Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel (wie die Chloride, Nitrate oder Acetate), ein ß-Diketon und einen Diamin-

COPY 0300 15/0688

liganden in einem Molverhältnis von 1:2:1 in Gegenwart von wässrigem Alkali kontaktiert. Es wird nur ein geringfügiges oder kein Erhitzen benötigt. Die Reaktion kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, jedoch ist eine solche Atmosphäre nicht obligatorisch. Beispielsweise werden Kobalt(II)-diChlorid, Acetylaceton (AA) und Tetramethyläthylendiamin (TMED) in Gegenwart von wässriger Natronlauge kontaktiert, wobei Co(lI)-(AA)₂*TMED als ein leicht abfiltrierbarer Niederschlag ausfällt.

Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geeigneten ß-Diketone haben die allgemeine Formel

0 0 R„-C-CHFU-C-R₀

in der R^, R„ und R, jeweils die vorgenannte Bedeutung haben. Es ist notwendig, dass das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Carbonylgruppen mindestens einen Wasserstoffsubstituenten aufweist. Beim Entzug dieses Wasserstoffatoms durch die Base entsteht ein ß-Diketon-Anion, welches mit dem vorhandenen Metallion ein Chelat bildet. R,. und R₂ sind Kohlenwasserstoff- bzw. Hydrocarbylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkyl- oder Alkenylreste oder Phenylgruppen. Als Alkylreste bevorzugt werden die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylgruppe, wobei sowohl normale bzw. lineare als auch verzweigte Ketten vorliegen können. Wenn R, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, stellt er eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppe (die letzteren Gruppen können sowohl normal- als auch verzweigtkettig sein) dar. ß-Diketone sind bekannt; einige davon sind im Handel erhältlich, und alle können leicht nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.

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INSPECTED

I *■ *

Die bevorzugten Verbindungen werden aus ß-Diketonen hergestellt, bei denen R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-. ein Wasserstoff atom bedeuten. Besonders bevorzugte ß-Diketone sind 2,4-Pentandion, 3-Methyl-2,4-pentandion, 3-Isopropyl-2,4-pentandion, 2,4-Hexandion, 2-Methyl-3,5-hexandion, 3-Methyl-3,5-heptandion, 3 ,S-Heptandion, 2,6— Dimethyl—3,5-heptandion, 2-Methyl-4,6-heptandion, 2-Methyl-4,6-octandion, 2,8-Dimethyl-4,6-nonandion und 2,2,6,6-Tetramethyl-3»5-heptandion.

Der Diaminligand hat die allgemeine Formel

NR₄R₅-A-NR₄R₅

in der R₄, R,- und A jeweils die vorgenannte Bedeutung haben. Die Bedingung für den Kohlenwasserstoff- bzw. Hydrocarbylrest A, dass 2 oder 3 Kohl en st off atome zwischen den Stickstoffatomen vorhanden sind, ist wichtig für die Schaffung einer erhöhten Stabilität durch Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes durch Chelatierung des Diamins mit demMetallion. Der Aminligand muss ein Diamin sein, da ein Monoamin keine Verbindung mit genügender Stabilität ergibt. Der Kohlenwasserstoffrest A kann ein Aikylenrest, wie eine Äthylen- oder Propylengruppe oder eine alkylsubstituierte Äthylen- oder Propylengruppe, ein Cycloalkylenrest oder eine Phenylengruppe, wie eine 1,2-Phenylengruppe, darstellen. Die Substituenten R₄ und R_K an den Stickstoffatomen können entweder Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein; daher kann jede der Aminogruppen im Diamin eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe darstellen. Typische Beispiele für geeignete Diamine sind Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 2-Methyl-1,3-diamino-

0 30015/0688

propan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan und o-Phenylendiamin sowie die entsprechenden CL-C,-alkylsubstituierten Diamine.

Typische Beispiele für methylsubstituierte Diamine sind:

N-Methyläthylendiamin,

N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N^f-Dimethyläthylendiamin, N,N,N'-Trimethyläthylendiamin, N,N,N·,N·-Tetramethyläthylendiamin, N-Methyl-1,2-propylendiamin, N,N-Dimethyl-1,2-propylendiamin, Ν,Ν'-Dirnethyl-1,2-propylendiamin, N,N,N'-Trimethyl-1,2-propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I,2-propylendiamin, N-Methyl-1,3-propylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin, Ν,Ν¹-Dimethyl-1,3-propylendiamin,

N,N,N^r-Trimethylpropylendiamih, !

N,N,N',N'-Tetramethyl-I,3-propylendiamin, N-Methyl-2-methyl-i,3-diaminopropan, N,N-Dimethyl-2-methyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-2-methyl-1,3-diaminopropan, N,N,N¹-Trimethyl-2-methyl-1,3-diaminopropan, N,N,N^f ,N*-Tetramethyl-2-methyl-1,3-diaminopropan, N-Methyl-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropan, N, N-Dimethyl-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N'-Trimethyl-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N',N' -Tetramethyl-2,2-dimethyl-i,3-diaminopropan, N-Methyl-o-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-o-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-o-phenylendiamin, N,N,N^r-Trimethyl-o-phenylendiamin und N,N,N¹,N'-Tetramethyl-o-phenylendiamin.

- 7 - C°^PY

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Beispiele für die bevorzugten methylsubstituierten Diamine

N,N,N',N»-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',N^f-Tetramethyl-1,2-propylendiamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-I,3-propylendiamin und N ,N, N¹ , N' -Tetramethyl-2,2-dimethyl-1,3-diaminopropan.

Zu den repräsentativen Diaminen gehören auch jene analogen Verbindungen der vorgenannten Diamine, bei denen alle oder einige der Methylsubstituenten durch mindestens einen Äthyl-, Propyl- und/oder Butylsubstituenten ersetzt sind.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind monomer, löslich in Kohlenwasserstoffen, flüchtig und stabil. Die monomere Natur der Verbindungen ist in benzolischer Lösung durch kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen aufgezeigt. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet "löslich" , dass die Verbindungen eine genügende Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, wie Benzin, aufweisen, dass Konzentrationen von mindestens 0,0026 g Metall/Liter (0,01 g Metall/gallon) erzielt werden. "Flüchtig"" bedeutet, dass eine praktisch vollständige Verflüchtigung von etwa 20 mg der Verbindung bei etwa 250⁰C erfolgt, bestimmt durch thermogravimetrische Analyse (TGA) unter den Bedingungen des Erhitzens mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. bei Überleiten von Stickstoffgas über die Probe mit einer Geschwindigkeit von 40 cnr/Min.. "Stabil" bedeutet, dass die Verbindung, wenn sie Luft ausgesetzt wird, der Oxidation widersteht.

Die Kohlenwasserstoff-Kraftstoff e, welchen die Verbindungen zugesetzt werden, sind im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffe; der Benzinsiedebereich beträgt normalerweise etwa 20 bis 225 ⁰C. Der Basis-Kraftstoff kann aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Paraffinen, Cycl oparaff inen, Olefinen und aromatischen Verbindungen oder einem beliebige 0 300 15/06 88 ^COPY

gen Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe bestehen, welches aus direkt destilliertem Schwerbenzin (Naphtha), Polymerbenzin, natürlichem Benzin, thermisch oder katalytisch gekrackten Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien und katalytisch reformierten Ausgangsmaterialien erhältlich ist. Das Benzin kann auch herkömmliche Benzinzusätze, wie Antiklopfmittel, Farbstoffe, Antioxidantien, Mittel gegen die .' Eisbildung, Rostschutzmittel, Detergentien, Mittel gegen die vorzeitige Zündung, Stabilisatoren oder Additive zur Kontrolle der Ablagerungen am Einlassventil, enthalten.

Der Anteil der Verbindung, welcher dem Benzin zur Verbesserung seines Antiklopfverhaltens zugesetzt werden soll, hängt von dem Antiklopfverhalten des Ausgangsbenzins selbst und den angestrebten Verbesserungen ab. Normalerweise wird die gewünschte Antiklopfqualität des Benzins in Raffinerien durch eine wirtschaftlich tragbare Kombination von Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsweisen und der Anwendung von Antiklopfmitteln erreicht. Die erfindungsgemässen Verbindungen ergeben Verbesserungen des Antiklopf Verhaltens, wenn sie in einer Menge eingesetzt werden, welche etwa 0,0026 g Metall/ Liter (0,01 g Met all/gallon) ergibt. Die Verbindungen können in einer Menge eingesetzt werden, die bis zu 2,6 g Metall/Liter (10 g Metall/gallon) ergibt. Vorzugsweise beträgt die Metallkonzentration etwa 0,0052 bis 0,78 g Metall/ Liter (etwa 0,02 bis 3 g Metall/gallon), insbesondere etwa 0,0065 bis 0,13 g Metall/Liter (etwa 0,025 bis 0,5 g Metall/ gallon).

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen nicht alle dasselbe Aüsmass an Stabilität oder Flüchtigkeit auf. Sämtliche Verbindungen sind jedoch monomer, luftbeständig und in den meisten organischen Lösungsmitteln unter Einschluss von solchen nicht-polaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen,

- 9 0 30015/0688

löslich. Da die Flüchtigkeit eine wichtige Eigenschaft für die Antiklopfwirkung ist, Weisen die als Antiklopfzusätze bevorzugten Verbindungen weniger als etwa 35 Kohlenstoffatome auf. Natürlich ist die Anzahl der Kohlenstoff atome nicht so wichtig, wenn die Verwendung nicht von der Flüchtigkeit abhängt.

Die Oxidationsbeständigkeit der Verbindungen in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen hängt von der Art des Kohlenwasserstoff-Kraftstoff s, dem in der Verbindung vorliegenden bestimmten Metall und dem zur Herstellung der Verbindung verwendeten ß-Diketonliganden ab. Es wurde festgestellt, dass Verbindungen, welche ß-Diketonliganden mit verzweigten Alkylresten aufweisen, eine bessere Lösungsbeständigkeit als Verbindungen mit geradkettigen Alkylresten in den ß-Diketonliganden besitzen.

Unabhängig von der Art des Kraftstoffs, dem die Verbindungen einverleibt werden, haben die Kobalt- und Nickelverbindungen eine höhere Oxidationsbeständigkeit als die Mangan- und Eisenverbindungen. Kraftstoffe, welche Mangan- und/oder Eisenverbindungen enthalten, sollten somit relativ rasch vor der Oxidation der Verbindung verwendet werden. Im allgemeinen ergeben Alkane und Cycloalkane, wie Hexan, Isooctan, Cyclopentan oder Cyclohexan, am ehesten oxidationsbeständige Lösungen. Andererseits neigen die erfindungsgemässen Verbindungen dazu, in olefinhaltigen . Lösungsmitteln Oxidationsreaktionen einzugehen.

Ausser ihrer Verwendbarkeit als Antiklopfmittel eignen sich die erfindungsgemässen Verbindungen als Additive zur Kontrolle der Oktanbedarfserhöhung, wenn sie dem Kraftstoff und/oder dem Kurbelgehäuse-Schmiermittel zugesetzt werden. Eine andere Verwendungsart ist die Kontrolle der Bildung von Kohlenstoff aus der Verbrennung von Benzi-

■ . - 10 Ό30σί5/0688 -■"

nen und Heizölen. Die Verbindungen können auch als Farbmittel in organischen Systemen einschliesslich Kohlenwasserstoff-Kraft- öder -Brennstoffen eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die nach den Synthesen durchgeführten thermogra vime tr i sehen Analysen zeigen die gute Flüchtigkeit sowie Hitze- und Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemässen Verbindungen an. Die Analysen werden mit Hilfe eines Thermoanalysators Du Pont 990, der an einen thermogra vime tr i sehen Analysator Du Pont 951 angeschlossen ist, durchgeführt. Bei jedem Test werden etwa 20 mg der Probe mit einer Heizgeschwindigkeit von 5°C/Min. über einen Temperaturbereich von 25 bis 500⁰C erhitzt, wobei entweder Stickstoff oder Luft als Trägergas bei einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 40 ml/Min, verwendet wird. Der Gewichtsverlust der Probe mit ansteigender Temperatur wird kontinuierlich aufgezeichnet. Die thermische oder oxidative Instabilität wird gewöhnlich angezeigt durch einen diskontinuierlichen Gewichtsverlust, an den sich ein geringer oder gar kein Gewichtsverlust anschliesst, da der aus der thermischen oder oxidativen Zersetzung hervorgehende Metallrückstand nicht flüchtig ist. Bei jeder der nachstehend beschriebenen Analysen unter Anwendung von Stickstoff oder Luft als Trägergas ist der Gewichtsverlust der Probe bei ansteigender Temperatur gleichmässig und kontinuierlich.

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COPY

Beispiel

Herstellung von Bis-(acetylacetonato^kobaltiII)-tetramethyläthylendiamin, Co(II) (AA)₂^TMED, wobei R₁ =» R₂ = CH₅, R₃ χ= H, R₄ - R₅ « CH, und A = -CH₂-CH₂-.

In einen mit mechanischem Rührer, Kühler, Gaseinlassrohr land Zugabetrichter ausgerüsteten 5-Liter-Reaktionskolben werden 3 Ltr. entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wird 30 Min. mit Stickstoff gespült. Anschliessend gibt man 238 g CoCl₂-6H₂O und danach 200 g 2,4-Pentandion (Acetylaceton, AA) und 140 g Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetr ame triethylendiamin (TMED) in den Reaktionskolben. Nach der Zugabe des TMED fällt ein feiner, rosafarbener Niederschlag aus. Man fügt dann eine Lösung von 80 g_ NaOH in 700 ml Wasser innerhalb von 11/2 Stunden hinzu. Während dieser Zugabe verändert sich der rosa-orange Niederschlag in einen voluminöseren blau-roten Niederschlag. Nach der Natriumhydroxidzugabje rührt man das Reaktionsgemisch etwa 11/2 Stunden und filtriert dann.

Der abfiltrierte Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und dann in 1,5 Ltr. Toluol bei Raumtemperatur unter 1 1/2 bis 2 Stunden langem Rühren gelöst. Die Toluollösung wird filtriert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird das Toluol durch Abstreifen bei 90 bis 95^CC und 20 bis 30 mm Druck entfernt. Der flüssige Rückstand wird zur Kühlung in eine Emailleschale gegossen. Das abgekühlte^ Produkt erstarrt und wird zerkleinert und gemahlen (Fp. 90,5 bis 91 ,5⁰C). Die Ausbeute an Co(II)(AA)₂-TMED beträgt 315 g. Die Verbindung ist luftbeständig, in Kohlenwasserstoff-Kraftstoff löslich und in Benzol monomer, wie die kryoskopische Bestimmung ergibt.

Analyse ₁₆^₀₂₄

Ib ^u <L 4 _{c H} N Co

ber.: 51,4 8,0 7,5 -16,0 gef.r 51,3 7,9 7,8 15,8

"■■-." ¹² ~ copy

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Beispiel 2

Ein Gemisch von 25,7 g handelsüblichem Bis-iacetylacetonato)-kobalt (II) und 50 ml Dimethylformamid wird in einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 250 ml-Reaktionskolben 50 Minuten gerührt. Dann fügt man 11 ,6 g Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin hinzu, wobei die Temperatur auf etwa 4°C ansteigt. Hierauf gibt man weitere 100 ml Dimethylformamid zu und filtriert vom Gemisch eine geringe Menge (weniger als 1 g) unlösliches Material ab. Dann wird das Dimethylformamid bei 53 bis 62⁰C unter einem verminderten Druck von 11 bis 15 mm abgedampft. Der Rückstand wird auf einer porösen Platte getrocknet. Man erhält 31,3 g (Ausbeute 81,8 %) Bis-(acetylacetonatο)-kobalt(II)-Tetramethyläthylendiamin-Addukt vom Fp. 90 bis 92⁰C.

Analyse:

G HN Co

ber.: 51,5 7,5 ^ 7,4 16,Ö gef.j 51,4 8,0 7,5 16,0

-13 -

Ό30015/-0688

OR-5927	Thermogravimetrische Analyse	verflüchtig ter Anteil, Gew.-96	-	2931260	verflüchtig ter Anteil,
- .; ■	Co(II)(AA)₂^TMED	0		0
-■	Trägergas = Stickstoff Probengewicht 17,0 mg	0,3		0,3
	Temperatur, ⁰C	1,2	Trägergas » Luft Probengewicht 17,2 mg	2,3
	85	1,8	Temperatur, ⁰C	4,7
95	2,9	90	9,3
110	5,3-	100	18,6
120	8,2	115	24,4
125	10,6	127	30,2
135	16,5	140	38,4
145	24,7	155	47,7
150 .	30,6	162	53,5
160	44,7	168	59,3
170	62,3	175	74,4
175	72,3	182	82,6
185	82,3	18&	87,2
195	90,6	190	89,5
200	94,1	200
, 205	95,9	205
210	210
215	215
217	Zersetzung
Zersetzung	-' - - " "

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0300 15/0688

OR-5927

"■■-■-./£." 2931250

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung von Bis-(isovalerylacetonato)-Co(II)-tetramethyläthylendiamin, Co(II)(IVA)₂«TMED, wobei R₁ ■ R₂ = CH₂-CH(CH₃)₂, R₃ a H; R^ = R₅ = CH₅ und A »

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 3-Liter-Reaktionskolben werden 1 Ltr. Toluol und 229 g Bis-(isovalerylacetonato)-kobalt(Il) (Co(II)(IVA)₂) vermischt. Man versetzt das Gemisch innerhalb von 12 Minuten mit 78 g Ν·,Ν,Ν· ,N'-Tetramethyläthylendiamin (TMED). Das Gemisch wird dann etwa 1 Std. gerührt und anschliessend filtriert und dasFiltrat zweimal mit 275 ml Wasser gewaschen. Dann wird die Toluollösung über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Toluols bei 50 bis 75°C und vermindertem Druck erhält man 254, 5 g des Produkts in Form eines rot-braunen viskosen Öls (Ausbeute 92 %). Die Verbindung ist luftbeständig, in Kohlenwasserstoffen löslich und in Benzol monomer (kryoskopisch bestimmt).

Analyse	Co(C₂₂H₄₂	N₂O₄):	C	9 9	H	-	6 6	N	Co
		ber.: gef.:	57,8 58,5 .	,3 ,3	:l	12,9 13,0

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0 300 15/068 8 COPY

OR-5927

• /!3 ·

2931280

Thermogravimetrische Analyse Co(II)(IVA)₂-TMED

Trägergas = Stickstoff Probengewicht 17,18 mg

Trägergas = Luft Probengewicht = 18,6 mg

Temperatur, °C	verflüchtigter Anteil, Gew.-%	Temperatur, ⁰C	verflüchtigter Anteil, Gew.-%	-	." - ■
25	0	100	0
50	0,5	125 -_■-	1,6
75	1/0	135	3,2
100	1,3	150	6,5
125	1/6	160	9,7
140	4,6	170	14,0 :
1 50	7,4	175	16,7
160	10,9	185	23,7
170	16,2	190	28,0
1 90	33,6	200	38,7 _
200	46,4	210	50,5
205	54,6	215	57,0
2ίθ	63,3	225	69,9
215	72,1	234	78,5
220	80,2	240	81,2
225 230	87,2 92,4	Zersetzung
235	95,3
Zersetzung

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0300 15/0688

COPY

Beispiel

Herstellung von Bis-(dipivaloylmethanato)-Co(II)-tetramethyläthylendiamin, Co(II) (DPM)₂'TMED, wobei R₁ « R₂ » C(CHj)₅; R₃ « H; R₄ » R₅ = CH₃ und A * -CH₂-CH₂-.

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 250 ml-Reaktionskolben werden 100 ml denaturierter Äthylalkohol gegeben. Dann setzt man 13 g wasserfreies CoCl₂ hinzu und rührt das Gemisch (die Temperatur steigt auf 9⁰C an). Sodann wird innerhalb von 1 Stunde und 5 Minuten eine Lösung von 37 g 2,2,6,6-Tetramethyl-3»5-heptandion (Dipivaloylmethan, DPM) und 11,6 g Ν,Ν,Ν¹ ,N^f-Tetramethyläthylendiamin (TMED) zugesetzt (Temperaturanstieg von 5⁰C)₁ wobei ein feinteiliger blauer Niederschlag ausfällt. Man rührt das Gemisch 30 Minuten, wonach eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid in 25 ml destilliertem Wasser während 1 Stunde zugesetzt wird (Temperaturanstieg von 6⁰C). Der Niederschlag ändert seine Farbe in bronze. Das Reaktionsgemisch wird weitere 11/2 Stunden gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser ausgewaschen und luftgetrocknet. Man erhält 49 g Co(II)(DPM)₂-TMED (90,5 % der Theorie). Die Verbindung schmilzt bei 236 bis 237⁰C. Die Verbindung ist luftbeständig, in Kohlenwasserstoffen löslich und in Benzol monomer (kryoskopisch bestimmt).

Analyse Co(C₂₈H₅₄N₂O₄)?

C H N Co

ber.: 62,1 10,0 5,2 10,9 gef.: 62,2 9,8 5,3 10,9

- 17 -

03001570688

OR-5 9 27

Thermogravimetrische Analyse Co(II) (DPM)₂-TMED

Trägergas = Stickstoff Probengewicht 22,75 mg

Trägergas == Luft Probengewicht 19,6

Temperatur, °C	verflüchtigter Anteil, Gew.-%	Temperatur, °C	verflüchtigter Anteil, Gew.-%
135	0	125	0
150	0,7	150	0,5
160	1,1	175	3,1
1 70	2,2	185	5f1
175	3,3	200	11,1
180	4,4	210	18,4
1 90	7,7	215	23,5
200	13,2	225	36,7
205	16,5	230	43,9
210	20,4	235	57,1
215	25,7	240	73,5
225	38,0	244	89,8
235	52,7	245	92,9
240	62,6	246	96,9
245	78,0	250	97,4
250	98,7

-.18 -

0300 1570688

OR-5927

Beispiel

Herstellung von Bis-(acetylacetonatο)-Ni(II)-tetramethyläthylendiamin, Ni(II)(AA)₂-TMED, wobei R₁ > R₂ ~ CH₅; R₃-H; R₄-R₅- CH, und A = -CH₂-CH₂-.

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteter 2-Liter-Reaktionskolben werden 30 g Acetylaceton (AA) und 375 ml entionisiertes ¥asser 10 Minuten gerührt. Man versetzt das Gemisch dann innerhalb von 7 Minuten mit einer Lösung von 12,25 g Natriumhydroxid in 37,5 ml entionisiertem Wasser, wobei eine hellgelbe Lösung resultiert. Nach 15 Minuten Rühren setzt man während 17 Minuten eine Lösung von 35 »7 g NiCl₂* 6H₂O in 150 ml entionisiertem Wasser zu. Es erfolgt kein Temperaturanstieg, während sich ein blaugrüner Niederschlag bildet. Nach 1 Stunde Rühren setzt man innerhalb von 7 Minuten 17,4 g Tetramethyläthylendiamin (TMED) zu. Man rührt den Ansatz 2 1/2 Stunden. Dann filtriert man das Reaktionsgemisch, wäscht mit Wasser und löst den teilweise getrockneten Kuchen in 175 ml Toluol. Nach Filtration und Abdampfen des Toluole bei 45 bis 50⁰C unter vermindertem Druck erhält man 42 g (Ausbeute 75 %) eines blauen Feststoffs vom Fp. 98,5°C.

Analyse Ni(C₁₆H₃₀N₂O₄):

C H N Ni

ber.:	51	,5	8	,1	7	,5	15	,7
gef.:	51	,4	7	,7	7	,7	15	,7

- 19 -

COPY 030015/0688

OR-5927

.«23·

Thermogravimetrische Analyse Ni(II) (AA)₀-TMED ..

Trägergas = Stickstoff Probengewicht 16,8 mg Trägergas = Luft Probengewicht 19,6 mg

Temperatur, °C	verflüchtigter Anteil, Gew.-%
10O	0
115	1,2
125	2,4
140	7,1
1 50	11,9
160	17,9
170	25,0
180	35,7
190	50,0
200	69,0
. 205	79,8
210	89,3
-.._■- 214	94,0
225	95,2

Temperatur, o„

100 110 120 125 135 140 150 160 165 170 175 185 195 200 205 207 211 213 225

verflüchtigter Anteil, Gew.-% -

0,5 2,0 3,1

6,1

8,2 12,2 18,4 21,4 25,5 30,6 42,4 59,2 69,4 79,6

84,7 :

89,8 90,8 91 ,8

- 20 -COPY

0300 15/0688

OR-5927 "■.-■■·.

B eis pie!

Herstellung von Bis-(acetylacetonato)-Fe(II)-tetramethyläthylendiamin, Fe(II) (AA)_£«TMED, wobei R₁ - R_£ - CH₃, R, η H, R^ β L » OH, und A ■ -CH₂-CH₂-.

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 250 ml-Reaktionskolben wird ein Gemisch aus 9,9 g FeCl₂*4H₂O und 50 ml Wasser gerührt. Zu dem Gemisch gibt man dann innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 5,8 g Ν,Ν,Ν',N^f-Tetramethyläthylendiamin (TMED) in 10 g Acetylaceton (AA), wodurch ein Temperaturanstieg von 9°C und die Bildung eines rötlich-braunen Niederschlags bewirkt werden. Man rührt den Ansatz 30 Minuten und setzt dann innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 4,1 g Natriumhydroxid in 12,5 ml Wasser hinzu, wobei die Temperatur auf 3°C ansteigt und der Niederschlag eine ziegelrote Farbe annimmt. Nach 1 1/2 Stunden Rühren wird die Reaktionsmasse filtriert und der Filterrückstand mit Wasser ausgewaschen. Der teilweise trockene Kuchen wird in 325 ml Toluol gelöst und filtriert. Nach dem Abdampfen des Toluols bei 50°C unter vermindertem Druck erhält man 4,4 g eines hellroten FeVtstoJrfs vom Fp 187 bis 188°G.

Analyse Fe(C₁5H₃₀N₂O₄):

CH N Fe

ber.:	51	,9	8	,2	7	,6	15	,1
gef-.-:,"	51	,0	5	,8	5	,3	14	,5

- 21 -

030015/0688

GOPY

OR-5927 ""· "■ " "' ' -*" ■;-

- · o2b ·

Beispiel 7

Herstellung von Bis-(dipivaloylmethan)-Mn(II)~tetramethyläthylendiamin, Mn(II) (DPM)₂*TMED, wobei R₁ » R₂ = C(CHj)j_t. » H, R₄ χ= R₅ = CH₃ und A »

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 500 ml-Reaktionskolben werden 50 ml denaturierter Äthylalkohol (2 % Benzol) und 9,9 g MnCl₂*4H₂O unter Stickstoff gerührt. Man versetzt das Gemisch mit einer Lösung von 6,5 g N,N,N¹ ,N'-Tetramethylpropylendiamin (TMPD) in 18,4 g Dipivaloylmethan (DPM) innerhalb von 20 Minuten, wodurch ein Temperaturanstieg von etwa 3 ⁰C und die Bildung eines gelben Niederschlags bewirkt werden. Man rührt den Ansatz etwa 30 Minuten. Dann fügt man innerhalb von 17 Minuten eine Lösung von 4,1 g Natriumhydroxid in 12,5 ml Wasser hinzu, wobei die Temperatur um weitere 5°C ansteigt. Dann rührt man das : Gemisch 11/2 Stunden, filtriert und wäscht den Filterrückstand mit Wasser aus. Der teilweise getrocknete Filterkuchen wird in 200 ml Toluol gelöst und die Lösung filtriert. Nach dem Abdampfen des Toluols bei 40 bis 50°C in einem Teilvakuum erhält man 20,4 g (Ausbeute 74 %) . eines hellen, grünlich-gelben Feststoffs vom Fp. 177^CC.

Analyse ₂₈₅₄₂₄

H N Mn

ber.: 62,6 10,1 5,2 10,2 gef.: 62,6 10,0 4,5 9,7

- 22 -

030015/0688 ^C0PY

OR-5927

■36-

Thermogravimetrische Analyse

	Verflüchtigter Anteil, Gew.-%	•TMED	verflüchtigter Anteil, Gew«-%
Mn(II)(DPM)₂	0		O
Trägergas »■ Stickstoff Probengewicht 18,9 mg	0,5	Trägergas = Luft Probengewicht 19,6 mg	O,5
Temperatur ⁰C	1,1	Temperatur, °c	2,0
135	1/6	125	4,6
145	2,6	150	14,3
155	3,7	163	^9,4 .
165	5,3	175	31,6
170	9,0	195	38,8
175	16,4	200	54,1
180	25,9	210	63,8
190	36,5	215	72,4
200	48,7	225	79,6
210	57,7	230	86,7
217	68,2	235	91 ,8
225	78,8	24O	93,7
230	87,3	245	94,9
235	92,6	250
240		255
245	257
250	Zersetzung
Zersetzung

- 23 -

030 015/0688

OR-5927

Beispiele

Herstellung von Bis-(benzoylacetonato)-Mn(II)-tetramethyläthylendiamin, Mn(II) (BA)₂*TMED, wobei R₁ « CH₅, R₂ » CgH₅₁

Ro. TJf D ^ O _i. f^TJ* <i^vts4 A _ Λ*ΈΤ f*XJ

In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüsteten 250 ml-Reaktionskolben werden 9,9 g MnCl₂*4H₂O und 50 ml denaturierter Äthylalkohol gerührt. Man versetzt die Mischung mit 16,2 g Benzoylaceton (BA), wobei eine gelbe Suspension entsteht. Diese versetzt man mit 6 g Ν,Ν,Ν» ,N¹-Tetramethyläthylendiamin (TMED), wobei die Farbe der Suspension in gelblich-orange übergeht und die Temperatur um 7⁰C ansteigt. Man rührt den Ansatz 1 1/2 Stunden und fügt dann eine Lösung von 4,1 g Natriumhydroxid in 12,5 ml Wasser während 10 Minuten hinzu. Das Gemisch wird dann weitere 1 1/2 Stunden gerührt und danach filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser bis zur Alkalifreiheit gewaschen. Der teilweise getrocknete Kuchen wird in 320 ml Toluol gelöst und die Toluollösung filtriert. Nach dem Abdampfen des Toluols bei 50 bis 55⁰C und vermindertem Druck erhält man 22 g (92 % der Theorie) eines dunkelgelben Feststoffs.

Analyse ₂₆₃₄₂₄

C H N Mh

ber.: 63,3 6,9 5,7 11,1

gef.: 63,8 6,6 5,7 11,2

.- 24 -

030015/0688

OR-5927

Beispiel 9

Herstellung von Bi s- ( dipivaloylmethanat ο ) -Mn (II) - tetramethyläthylendiamin, Mn(II) (DPM)₂*TMED, wobei R^ « R₂ » C(CH,),, R, - H, R^ « R₅ ■ CH₃ und A m -CH₂-CH₂-.

In einen 250 ml-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Zugabetrichter ausgerüstet ist, werden 50 ml denaturierter Äthylalkohol und 9»9 g MnCl₂*4H₂O gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren mit einer Lösung von 18,4 g 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion (Dipivaloylmethan, DPM) und 5,8 g Ν,Ν,Ν' ,Ν¹ -Tetramethyläthyl endiamin (TMED) innerhalb von 45 Minuten versetzt (Temperaturanstieg von 6⁰C), wobei ein dunkelbrauner Niederschlag ausfällt. Dann rührt man das Gemisch 1/2 Stunde und setzt hierauf eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 12,5 ml Wasser während 35 Minuten zu (Temperaturanstieg von 6⁰C). Der Niederschlag ändert seine Farbe in dunkelgrün. Das Reaktionsgemisch wird weitere 1 1/2 Stunden gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser bis zur Neutralreaktipn ausgewaschen und das Produkt im Vakuumexsikkätor getrocknet. Man erhält 24 g eines dunkelgrünen Feststoffs. 12 g des Produkts werden in 80 ml Toluol gelöst und die Toluollösung filtriert. Durch Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck erhält man 11,4 g eines grünlich-gelben Feststoffs.

Analyse Mn(C₂₈H₅₄N₂O₄);

	• •	C	,6	H	»1	5	N	Mn
ber.		62	,9	10	,0	4	,2	10,2
gef.	62	10		,7	10,1

BEMERKUNG: Ein Versuch zur Herstellung von Mn(II)(DPM)₂* 2N(CH-), unter Verwendung von Trimethylamin anstelle von

- 25 030015/0688

OR-5927

Tetramethyläthylendiamin verläuft nicht erfolgreich, da keine isolierbare Verbindung entsteht. Tetramethyläthylendiamin mit der Formel (CH₃)₂N-CHgCHgN(CH₃)₂ unterscheidet sich vom Triethylamin mit der Formel (CH₃T₂NCH₃ darin, dass die beiden Aminogruppen über zwei Methylengruppen verknüpft sind, Aus dem erfolglosen Versuch zur Herstellung von Mn(II)(DPM)₂'2N(CH₃)₃ wird geschlossen, dass die beiden Aminogruppen über 2 oder 3 Kohlenstoff atome miteinander verknüpft sein sollten, damit genügend stabile Verbindungen resultieren.

Beispiele 10 bis 14

Analog Beispiel 9 werden folgende Bis-(dipivaloylmethanato)-Mn{ ΙΪ )-diamin-Köordinationsverbindungen unter Verwendung der angegebenen Diaminliganden anstelle von Tetramethyläthylendiamin hergestellt:

Beispiel	Diamin	V^R2	10	Verbindung
Äthylendiamin (ED)	» H		Mn(II)(DPM)₂-ED
wobei bedeuten: R«. =	■ ^R5		i^}3
.H₃.	-CH₂	- C(CH₃
^R4 '
A =	* H	-
	-CH₂-.

- 26 -

030015/0688

OR-5927

Diamin

•30·

Beispiel 11

2331260

unsym.-Dimethyläthylendiamin (u-DMED)

Verbindung

Mh(II) (DPM)₂^u-DMED

wobei bedeuten: JL » R₂

R₅ = H

a am ersten N = CH.,; R₄ am zweiten N = H e am ersten N = CH₃; R₅ am zweiten N=H

-CH,

CH₂-,

Diamin

Beispiel 12

sym.-Dimethyläthylendiamin (s-DMED) wobei bedeuten: R₁ « R₂ » C(CH₅J₅

R₅ » H

R₅ ■;.*η

A « -CH₂-CH₂-. Verbindung Mn(II)(DPM)₂-S-DMED

Diamin

Beispiel 13

4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin (DMOPD)

wobei bedeuten:

R₅ m H R

C(CH₃)₃

Verbindung Mn(II)(DPM)₂-DMOPD

•4 ^{β Λ}5
A β -4,5-Dimethyl-o-phenyren-

- 27 -

030015/0688

Beispiel 14

Diamin ^__ Verbindung '

Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl-o-phenylen- Mh(II)(DPM)₀-TMOPD diamin (TMOPD) *

wobei bedeuten: R₁ « R₂ = C(CH₃),

R₃ » H

Ro ™

: A= -o-Phenylen-

Jede der vorgenannten Verbindungen ist in Luft beständig und in Kohlenwasserstoffen löslich. Benzinlösungen der vorgenannten Verbindungen sind in einer Stickstoffatmosphäre stabil; im Falle eines Luftzutritts wird allerdings eine langsame Oxidation beobachtet.

Be i spiel e 15 bis 49

Diese Beispiele veranschaulichen die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Antiklopfmittel in Benzin. Die Oktanzahlen des die Verbindungen enthaltenden Benzins werden nach der Research-Methode (ASTM-D-909) und der Motor-Methode (ASTM-D-357) bestimmt. Die Verbindungen werden dem Basis-Benzin in solchen Mengen einverleibt, dass die angegebene Konzentration des Metalls pro Liter (gallon) Benzin resultiert. Das Basis-Benzin ist ein handelsübliches bleifreies Benzin mit folgenden Prüfdaten:

- 28 -

030015/0688

OR-5927

Basis-Kraftstoff

Kohlenwasserstoff-Typ (ASTM D-1319)

gesättigte Kohlenwasserstoffe, Vol.-96 61

olefinische Kohlenwasserstoffe, V0I.-96 8

aromatische Kohlenwasserstoffe, VoI.-% 31

Destillation (ASTM D-86) ⁰C

(nächste ganze °)

Siedebeginn 38

5 % 53

10 96 62

20 % 82

30 % 97

40 % 111

50 % 122

60 96 132

70 96 144

80 % 159

90 96 179

95 96 201

maximale Temperatur 219

Gewinnung, Vol.-% - 98

Rückstand, Vol.-96 1

(spezifisches) Gewicht (ASTM D-287)

Grad API 56,1 kg/Ltr. (lbs/gal) 0,7524 (6,279)

spezifisches Gewicht 6O/6OF 0,754

Dampfdruck (Reid) (ASTM D-323), kg (lbs.) 3,58 (7,9)

Induktionsperiode (ASTM D-525) keine ASTM-Unter-

brechung (Break)

Schwefel (ASTM D-3120), Gew.-96 0,034

Mercaptanschwefel, Gew.-96 (ASTM D-1323) 0,0004

- 29 -

COPY 0300 15/0688

OR-5927

.33. ■: 293126Ό,

Die Kraftstoffproben werden zweifach von zwei Personen nach der Standardmethode auf die Klopffestigkeit getestet. Die hier angegebenen Resultate stellen Mittelwerte dieser Bewertungen dar.

Sowohl die Kobalt- als auch die Nickelverbindungen sind hervorragende Antiklopfzusätze, welche eine Oktanzahlerhöhung (ΔΟΝ) von etwa 2,5 bei einer Metallkonzentration von 0,069 g/Ltr. (0,3 g/gallon) ergeben. Die Manganverbindung, Mn(II) (DPM)2* TMED, ist auf Metallgewichtsbasis weniger wirksam. Aus der Benzinlösung der Manganverbindung wird nach etwa 10 Tagen eine gewisse Menge Niederschlag abgeschieden, was auf eine geringere Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zur Kobalt- und Nickel verbindung hinweist. Die geringere Wirksamkeit als Antiklopfmittel kann auf die geringere Oxidationsbeständigkeit der Manganverbindung zurückzuführen sein, da ein Teil der Verbindung möglicherweise einer oxidativen Zersetzung in der Ansaugleitung des Motors unterliegt und daher nicht verfügbar ist, um seine Antiklopf wirkung in der Verbrennungskammer auszuüben.

- 30 -

030015/0688 ^C0PY

OR-5927	.3V	293	ΔΟΝ	1260	ΔΟΝ
			—		-
	Antiklopfverhalten		0,20		0,04
Bei spiel	Co(II)(AA)₂-TMED	Oktanzahlen ι	0,93	(ON)	0,26
	g Metall/Liter (g Metall/gal)	Research	1,50	Motor	0,49
		ON	1,74	ON	0,67
15	Basiskraftstoff	91,38	2,08	82,01	0,74
16	0,0066 (0,025)	91,58	82,05
17	0,013 (0,05)	92,31	82,27
18	0,026 (0,10)	92,88	82,50
19	0,040 - (0,15)	93,12	82,68
0,053 (0,20)	93,46	82,75

20 0,066 (0,25) 93,51 2,13 82,77 0,76

21 0,079 (0,30) 93,79 2,41 82,99 0,98

	Antiklopfverhalten	(0,025)	- - ■	ΔΟΝ	Motor	AON
	Co(II)(DPM)₂-TMED	(0,05)			ON
Bei	g.-Metall Alter	(0,10)		0,64	81,99	0,27
spiel	(g Metall/gal)	(0,15)	Oktanzahlen (ON)	1,51	82,26	0,68
		(0,20)	Research	1,90	82,67	1,18
		(0,25)	ON	2,22	83,17	1,42
22	Basiskraftstoff	(0,30)	91,30	2,56	. 83,41	1,57
23	0,0066		91,94	2,81	83,56	1,86
24	0,013		92,81	2,64	83,85	1,87
25	0,026	93,20	83,86
26	0,040	93,52
27	0,053	93,86
28	0,066	94,11
	0,079	93,94

- 31 -

0 300157 06 88

OR-5927	f	-	■•35.	* ■_«_. β - - ·. - ζ ■ . _ m t	Basiskraftstoff	,0066 (0,	025)	2931260	ΔΟΝ	Motor	ON	-" -	O
	(			0	,013 (0,	05)		_ .	82,22		O₁
			Antiklopfverhalten	0	,026 (0,	10)		0,63	82,56		ο
		Co(II)(IVA)₂-TMED	0	,040 (0,	15)	Oktanzahlen (ON)	1,14	82,72		O₁
Bei-	Metall/Liter		0	,053 (0,	20)	Research	1,79	82,99		O₁
spiel	g Metall/gal)		0	,066 -(Q,	25)	ON	1,96	83,08	ΔΟΝ	1,
			0		91,63	1,93	83,09	m
			92,26	2,23	83,26	,34
29			92,77			,50
30		93,42		,77
31	93,59		,86
32	93,56	,87
33	93,86	,04
34

35 0,079

(0,30)

94,06 2,43

83,44 1,22

Antiklopfverhalten

	g Metall (g Metal	- -	(0,025)	Ni(II)<AA)₂-TMED	ON	ΔΟΝ	(ON)	-	ON	ΔΟΝ
Bei		./Liter	(0,05)		91,10	mm		82,77	- _
spiel	■1/gal)	(0,10)	Oktanzahlen	91,24	0,14	Motor	83,06	0,29
		(0,15)	Research	91,50	0,40	83,10	0,33
	Basiskraftstoff	(0,20)	92,38	1,28	83,33	0,56
36	0,0066	(0,25)	93,00	1,90	83,50	0,73
37	0,013	(0,30)	93,40	2,30	83,76	0,99
38	0,026		93,58	2,48	84,07	1,30
39	0,040	0 30 0	93,63	2,53	84,37	1,60
40	0,053	- 32 -
41	0,066	15/068 8
42	0,079

OR-5927 ■""·-'-" ""■ " " * "

Antiklopf verhalten Mn(II)(DPM)₂-TMED

Bei- g Metall/Liter Oktanzahlen (ON)

spiel (g Metall/gal) —

^{e ö} Research Motor

ON ΔΟΝ ON ΔΟΝ

Basiskraftstoff 91,54 - 81,89

43 0,0066 (0,025) 91,61 0,07 81,98 0,09

44 0,013 (0,05) 92,00 0,46 82,58 0,69

45	0,026	(0,10)	92,36	0,82	82,65	0,76
46	0,040	(0,15)	92,46	0,92	82,24	0,35
47	0,053	(0,20)	92,48	0,94	82,18	0,29
48	0,066	(0,25)	92,45	0,91	82,24	0,35
49	0,079	(0,30)	92,56	1,02	82,20	0,31

B e i s ρ i e le 50 bis 58

In einer weiteren Versuchsreihe wird das Antikl opf verhalten von Co(II)(AA)₂-TMED nach einer modifizierten Research Oktanzahl-Methode bestimmt. Die Abwandlung besteht darin, daß man eine Kraftstoffeinspritzung anstelle der üblichen Vergasung anwendet, während sämtliche anderen Bedingungen gleich bleiben. Bei dieser Abwandlung wird der Kraftstoff direkt in die Verbrennungskammer eingespritzt.

COPV - 33 -

0300 15/0688

OR-5927

Basis-Kraftstoff

•37

Zusammensetzung:

gesättigte Kohlenwasserstoffe, Vol.-% olefinische Kohlenwasserstoffe, V61.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, Vol.-%

Destillation:

Siedebeginn 10 % 50 % 90 %

maximale Temperatur -"."■-Gewinnung, Vol.-% Rückstand, Vol.-%

Reid-Dampfdruck, kg (lbs) Schwefel, Gew.-%

65 9

26

(nächste ganze °)

94

154

177

97

3,9 (8,6) 0,002

	g Metall/Liter .	0	(0,10)	Oktanzahlen	Δ0Ν
	(g Metall/gal)	(0,25)	ON	- : -
	Basiskraftstoff	(0,50)	91,1	2,0
	0,026	(0,75)	93,1	2,8
Antiklopfverhalten	0,066	(1,00)	93,7	3,9
Co(II)(AA)₂-TMED	0,13	(1,50)	95,0	4,7
	0,20	(2,00)	95,8	5,5
	0,26	(2,50) 1	96,6	6,5
	0,40	(3,00) 1	97,6	7,5
	0,53	-34-	98,6	9,1
Modifizierte Kraftstoffeinspritzungs-Research-Methode	0,66	3 0 0 15/0688	00,2	10,5
Bei--	0,79	01,6
spiel

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COPY

OR-5927 ■■■."."'"■""-

B e is pie le 59 bis 76

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen hexakoordinierten Verbindungen als Antiklopfmittel in Benzin wird aus s er dem duröh Strassenoktanzahl-Tests aufgezeigt, welche nach der modifizierten Uniontown-Methode (CRC F-28-70) durchgeführt werden. Pur diese Tests werden folgende acht Automobile
verwendet;

- 35-

0300 15/0688

	1975	"	Getriebe	Takt zahl	Verdich- tungs- verhält- nis	Motor	(455)	j I	(210)	Verga ser, bbl	O	J » I > I f » t
	1975			8	7,9	Hubraum, cm³ (in³)	(350)		(145)	4	Ψ VJl VO
	1976	Buick Electra 225	automatisch	8	8,5	7456	(302)	Bremsleisturig, kW (HP)	(129)	2		> · I
	1975 ' 1976	Chevrolet	automatisch	8	8,0	5735	(400) (225)	156,6	(170) (95)	2		I ■9 4 t * ' ι ■ ' * " I ' * * a > α i t*
	VjJ <λ -j 976 I	Ford Granada	automatisch	8 6	7,6 8,4	4949	(140)	108,1	(83)	2 1
300 15	1976	Pontiac Catalina Plymouth Valiant	automatisch automatisch	4	9,0	6555 3687	(98)	96,2	(60)	1
ο	1976 η	Ford Pinto	automatisch	4	8,5	2294	(98)	126,8 70,9	(60)	1
O) OD	Chevrolet Chevette	automatisch	4	8,5	1606	61,9		1
	Chevrolet Chevette	manuell		1606	44,7-
		44,7

(J)

CjD N)

• IiU.

Das verwendete Benzin ist ein industriebekanntes bleifreies Indolene mit folgenden Merkmalen:

Basis-Kraftstoff

Kohlenwasserstoff-Typen (ASTM D-1319)

gesättigte Kohlenwasserstoffe, Vol.-% 73

olefinische Kohlenwasserstoffe, Vol.-% 3

aromatische Kohlenwasserstoffe, Vol.-% 24

Destillation (ASTM D-86) ⁰C

(nächste ganze °)

Siedebeginn 33

5 % 44

50 % 109

95 % 188

maximale Temperatur 202

Schwefel, Gew.-# (ASTM D-3120) 0,014 Reid-Dampfdruck (ASTM D-323), kg (lbs.) 4,49 (9,9)

Basis-Kraftstoff-Strassenoktanzahl 89,3

Die Bewertungen werden dreifach vorgenommen. Die mittleren Oktanzahlen für die acht Automobile werden nachstehend als Erhöhung der Oktanzahlen (Δ0Ν) über die Oktanzahl des Basis-Kraftstoffs angegeben. Die nachstehenden Daten zeigen, dass jede der getesteten Verbindungen ein wirksames Antiklopfmittel ist.

- 37 -

030015/0 6 88

ORIGINAL INSPECTED

OR-5927

. 44-

Strassen-Antiklopf verhalten

Modifizierte Uniontown-Bewertungen

Basis-Kraftstoff » Indolene

Strassenoktanzahl des Basis-Kraftstoffs ■ 89,3

Beispiel	61	g Metall/Liter (g Metall/gal.)	Co(II) Co(II) Co(II) (AA)₂* (IVA)₀* (DPM)₀'	TMED	TMED -
	64		TMED	0,31	0,24
59 bis	67	0,0066 (0,025)	0,36	0,73	0,39
62 bis	70	0,013 (0,05)	0,56	1,03	0,69
65 bis	73	0,026 (0,10)	0,87	1»37	1,10
68 bis	76	0,040 (0,15)	1,17	1,62	1,46
71 bis	0,053 (0,20)	1,42	1,79	1,61
74 bis	0,066 (0,25)	1,58

Ende der Beschreibung

- 38 -

0300 15/0688

ORiCBINAL

Claims

• *- m * vj ·

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

München,

*Λ. August 1979

Postanschrift / Postal Address Poatf&ch 86Ο1Ο9, 80OO München 8θ

Fienzenauerstrafis

Telefon 983393

Telegramme: Cbemindug München

Telex: CO} 033003

OR-5927

PATENTANSPRÜCHE

"T. Hexakoordinierte Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel

R,R_CN ^NR4^R ₅|

R₃C

IV

r—C—0' Ο 0.

in der M Μα, Fe, Co und/oder Ni ist,

R₁ und R₂ (Jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

R^ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und

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A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe bestehend aus Alkylen-, Phenylen- und Cycloalkylenresten,

wobei jeder dieser Reste 2 oder 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen bereitstellt, mit der Massgabe, dass, wenn A eine Phenylengruppe ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen 2 beträgt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M Kobalt und/oder Nickel ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M Kobalt ist.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ = R₂ ■ CH₃, R₃ - H, R^ = R₅ = CH₅ und A -CH₂-CH₂- sind.
5. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ = CH₃, R₂ = -CH₂CH(CH₃)₂, R₃ = H,

R₄ » R₅ m CH₃ und A -CH₂CH₂- sind.
6. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ »L β C(CH,).,, R₃ = H, R^ = R,- = CH₃ und A -CH₂CH₂- sind.
7. Verbindungen nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass M Co ist.
8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 7 als die Oktanzahl verbessernder Zusatz für im Benzinsiedebereich siedende Kohlenwasserstoffe.

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