DE1923575C2

DE1923575C2 - Polyphenylenäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatzstoffe für Öle und Fette

Info

Publication number: DE1923575C2
Application number: DE1923575A
Authority: DE
Inventors: Petrus Nicolaas Van Der Heydt; Willem Petrus De Jong; Henricus Georgius Peter Van Der Amsterdam Voort
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-05-10
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1982-07-01
Also published as: BR6908554D0; AT291592B; NL6907033A; ES366962A1; BE732886A; CH541615A; GB1259279A; DE1923575A1; FR2013322A1

Description

Explosionsmotoren verschmutzen während des Gebrauchs mehr oder weniger stark. Die längs der Kolbenwände durchleckenden, aktive organische Verbindungen, wie Säuren, Aldehyde und Ketone, enthaltenden Verbrennungsgase führen zur Bildung lackartiger Ablagerungen an den Zylinder · und Kolbenwänden.

Gelangen diese Ablagerungen ins Schmieröl, so können sie die Bildung von Polymerisations-, Kondensationsoder Oxydationsprodukten auslösen, die im Schmieröl teilweise unlöslich sind, wodurch Verschmutzung bzw. Verschlammung des Schmieröls und des Motors, eine Änderung der Viskosität und eine Verschlechterung der Schmiereigenschaften eintreten kann. Überdies kann die Anwesenheit saurer Verbrennungsprodukte zu korrosivem Verschleiß führen. Um diesen Erscheinungen entgegenzuwirken oder sie zu verhindern, ist es wesentlich, entsprechende Zusatzstoffe im Schmieröl zu verwenden. Zu diesem Zweck wurde bereits eine Vielzahl verschiedener, polare Gruppen enthaltender Polymerer empfohlen. Ein Nachteil der meisten dieser bekannten Polymeren ist ihre geringe thermische

-in Stabilität, wodurch sie »zusammenbrechen«, wenn das Schmieröl hohen Temperaturen ausgesetzt wird, so daß ihre günstige Wirkung stark abnimmt oder vollständig verschwindet.

Es wurde nun eine neuartige Klasse von Polymeren gefunden, die außer einer starken Dispersant-Detergent-Wirkung eine hohe thermische Stabilität besitzen. Diese Polymeren sind Polyphenylenäther mit mindestens 10 Benzolkernen im Molekül, wobei mindestens ein Teil der Benzolkerne Substituenten enthält, die sich von aliphatischen Polyaminen ableiten, während ein weiterer Teil der Benzolkerne ein oder mehrere Alkylreste besitzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyphenylenäther der allgemeinen Formel

Ht(-A-O-M-A-),]H

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) zwischen 1000 und 1 000 000,

in der A jeweils einen Benzolkern bedeutet, der an den

ho bzw. die benachbarten Benzolkern(e) direkt oder über ?in dazwischenliegendes Sauerstoffatom gebunden ist, ρ 1 oder eine größere ganze Zahl ist, q0 oder eine größere ganze Zahl ist und die Summe aus pund q mindestens 10 ist, wobei mindestens ein Teil der Benzolkerne einen

h5 oder mehrere Alkylreste besitzt, die zum Teil 6 bis 30 Kohlenstoffatome und teilweise weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, und mindestens ein Teil der Benzolkerne einen sich von aliphatischen Polyaminen

ableitenden Substituenten besitzt und die Benzolkerne gegebenenfalls noch zusätzliche Substituenten in Form von Alkenyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppen aufweisen.

Die beiden Kohlenstoffatome eines Benzolkerns in einem solchen Polyphenylenäther, die direkt oder indirekt an Kohlenstoffatome anderer Benzolkerne gebunden sind, können zueinander in Ortho-, Meta- oder Parastellung stehen. Je nach der Stellung dieser Kohlenstoffatome kann man die fraglichen Benzolkerne auch als in Ortho-, Meta- bzw. Parastellung gebundene Benzolkerne bezeichnen. Die Erfindung betrifft sowohl Polyphenylenäther, in welchen sämtliche Benzolkerne mit je zwei anderen Benzolkernen in der gleichen Stellung verknüpft sind, als auch Polyphenylenäther, in weichen ein Teil der Benzolkerne in einer Stellung und die übrigen in einer oder beiden der restlichen zwei möglichen Stellungen mit den beiden benachbarten Benzolkernen verknüpft sind. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polyphenylenäther, bei denen die Benzolkerne im wesentlichen vollständig in Parastellung miteinander verknüpft sind.

Bevorzugt sind Polyphenylenäther, in welchen zumindest ein Teil der Benzolkerne zumindest zwei Substituenten in Orthostellung zu dem zwei Benzolkerne miteinander verknüpfenden Sauerstoffatome trägt, insbesondere Polyphenylenäther, bei denen diese Substituenten beide oder zumindest zum Teil Alkylreste sind.

Bevorzugte Polyphenylenäther enthalten als Alkylreste entweder Methyl- und Oktylreste oder Methyl- und Hexadecylreste.

Beispiele geeigneter sliphatLjher Polyamine, von denen sich die stickstoffhal.igen Substituenten ableiten, sind Polyalkylenpolyamine, wie ?> 'tyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Beispiele geeigneter Poiyäthylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und höhere Poiyäthylenpolyamine mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000. Andere geeignete Polyamine sind z. B. Äthylendiamin, N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin und Hexamethylentetramin. Bevorzugt sind Polyphenylenäther, deren stickstoffhaltige Substituenten sich von N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin oder Tetraäthylenpentamin ableiten.

Bevorzugt sind Polyphenylenäther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) zwischen 5000 und 100 000.

Die Polyphenylenäther der Erfindung können entweder direkt oder auf indirektem Weg hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuartigen Polyphenylenäther ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Phenole, von denen mindestens ein Teil ein oder mehrere Alkylreste besitzt, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Komplexes aus einer Kupferverbindung und einer Stickstoffverbindung als Katalysator oxydierend kondensiert, wobei mindestens ein Teil der Phenole mindestens einen von aliphatischen Polyaminen abgeleiteten Substituenten besitzt, oder dieser Substituent nachher eingeführt wird.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenäther sind dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein oder mehrere 2,6-DialkylphenoIe oxydierendkondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther mit einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden, oder

(b) ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther in Lösung und unter Erwärmen zuerst mit einem oder mehreren Anhydriden olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren und anschließend mit einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden, oder

(c) ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole mit einem oder mehreren 2-Alkyl-6-alkenylphenoleD oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther in Lösung und unter Erwärmen zunächst mit einem oder mehreren Anhydriden olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren und anschließend mit einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden.

Als 2-Alkyl-6-alkenylphenol zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyphenylenäther nach dem vorstehenden Verfahren (c) eignet sich 2-Methyl-6-ailylphenol

2n besonders gut.

Als Anhydrid einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure ist bei der Herstellung erfindungsgernaßer Polyphenylenäther nach den bevorzugten Verfahren (b) und (c) Maleinsäureanhydrid besonders zweckmäßig.

Weitere bevorzugte Herstellungsverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß

(d) ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole mit einem oder mehreren 2,6-Dialkyl-4-alkoxycarbonylphenolen oxydierend kondensiert und die dabei

jo erhaltenen Polyphenylenäther in Lösung und unter Erwärmen mii einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden, oder

(e) ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole mit einem oder mehreren 2-Alkyl-6-alkoxycarbony!alkylphe-

j5 nolen oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther anschließend in Lösung und unter Erwärmen mit einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden.

Als 2,6-Dialkylphenole sind für üb Verfahren (a) bis (e) 2-Methyl-6-oktylphenol und ein Gemisch aus 2,6-Dimethyiphenol und 2-Methyl-6-hexadecylphenol besonders gut geeignet.
Als Polyamine sind zur Herstellung erfindungsgemä-5 ßer Polyphenylenäther nach den unter (a) bis (e) angegebenen Verfahren N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin und Tetraäthylenpentamin besonders geeignet.

Spezielle Beispiele bevorzugter Polyphenylenäther der Erfindung sind:

1. Durch oxydierende Kondensation von 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-hexadecylphenol und 2-Methyl-6-alIylphenol in einem Molverhältnis von 1 :1 :0,5 und Umsetzung des dabei erhaltenen

r> Polyphenylenäthers (Polymeres I) mit Maleinsäureanhydrid (zum Polymeren 2) sowie anschließend mit N,N-Dimethylpropan-l,3-diamin,

2. durch oxydierende Kondensation von 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-hexadecylphenol und 2-Me-

wi thyl-6-allylphenol in einem Molverhältnis von

1:1; 0,25 und Umsetzen des dabei erhaltenen Polyphenylenäthers (Polymeres 3), mit Maleinsäureanhydrid (zum Polymeren 4) und anschließend mit Tetraäthylenpentamin,

3. durch oxydierende Kondensation von 2,6-DimethyI-phenol, 2-Methyl-6-hexadecylphenol und 2-Methyl-6-( 1 -methyl-9-butoxycarbonylnonyl)-phenol in einem Molverhältnis von 1:1:0,4 und weitere

Umsetzung des dabei erhaltenen Polyphenylenäthers (Polymeres 5) rnit N,N-Dimethylpropan-1,3-diamin,

4. durch oxydierende Kondensation von 2,6-Dimetnylphenol und 2-Methyl-6-hexadecylphenol in einem Molverhältnis von 1 : t und Umsetzen des dabei erhaltenen Polyphenylenäthers (Polymeres 6) mit SO2CI2 (zum Polymeren 7) und anschließend mit Tetraäthylenpentamin,

5. durch oxydierende Kondensation von 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-hexadecyIphenol und 2,6-DimethyI-4-butoxycarbonylphenol in einem Molver-■hältnis von 1:1:0,1 und Umsetzen des dabei erhaltenen Polyphenylenäthers (Polymeres 8) mit Ν,Ν-Dimethylpropan-1,3-diamin,

6. durch Umsetzen von Polymeren 6 (vergl. 4) mit Tetraäthylenpentamin,

7. durch oxydierende Kondensation von 2-Methyl-6-oktylphenol und Umsetzen des dabei erhaltenen Polyphenylenäthers (Polymeres 9) mit Tetraäthylenpentamin, und

8. durch Umsetzen von Polymeren 6 (vergl. 4) mit Maleinsäureanhydrid (zum Polymer-η 10) und anschließend mit Tetraäthylenpentamin hergestellte Polyphenylenäther.

Die als Zwischenprodukt erhaltenen vorstehend als Polymere 1 bis 10 bezeichneten Polyphenylenäther sind ebenfalls neuartige Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Polyphenylenäther können als Schmiermittelzusatzstoffe für Mineralschmieröle der verschiedensten Viskositätsgrade, synthetische Schmieröle oder fette öle enthaltende Schmieröle verwendet werden. Man kann sie auch Schmierfetten zusetzen. Die Polyphenylenäther der Erfindung sind von besonderer Bedeutung zur Verbesserung der Eigenschaften von Mineralschmierölen oder Mineralschmierölgemischen. Man kann die Polyphenylenäther der Erfindung den Schmiermitteln in Substanz oder in Form eines Konzentrats zusetzen, das beispielsweise durch Mischen Jes Polyphenylenäthers mit einer kleinen Menge Öl hergestellt ist Die Konzentration der erfindungsgemäßen Polyphenylenäther in den Schmiermitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird die gewünschte Verbesserung der Eigenschaften mit Zusatzstoffmengen von 0.1 bis 10Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-°/o erreicht, jedoch kann es sich in manchen Fällen empfehlen, die erfindungsgemäßen Polyphenylenäther in größeren Mengen als vorstehend erwähnt zu verwenden, z. B. wenn Jas Schmiermittel als Schmieröl in Dieselmotoren verwendet werden soll, in welchen starke Verschmutzung auftritt.

Schmiermittel, die erfindungsgemäße Polyphenylenäther als Zusatzstoff enthalten, können daneben andere Schmiermittelzusatzstoffe, wie Antioxydantien, Detergent-Zusätze, Verdickungsmittel, d. h. viskositätserhöhende Zusätze, Vl-Verbesserer, Antikorrosionsmittel, Schaumbremsen, die Schmierwirkung verbessernde Zusatzstoffe und andere übliche Schmiermittelzusatzstoffe enthalten.

Die Polyphenylenäther der Erfindung eignen ?ich außerdem sehr gut als Zusatzstoffe für Kraft- und Brennöle, insbesondere Benzine.

Benzine, die erfindungsgemäße Polyphenylenäther enthalten, können der Verschmutzung des Vergasers und des Einlaßsystems des Motors außerordentlich stark entgegenwirker, und/oder sie gänzlich verhindern.

Beispiele
Polymeres A

Es wird zunächst ein Kupfer-Pyridin-Komplex hergestellt, indem man ein Gemisch aus 4 g Kupfer-I-chlorid, 280 ml Pyridin und 400 ml Nitrobenzol bei 20" C unter Rühren 30 Minuten mit Sauerstoff behandelt. Die so erhaltene Katalysatorlösung wird innerhalb 1,5 Std. unter Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre bei 30 bis

in 32°C mit einer Lösung von 67 g 2,6-Dimethylphenol, 183,5 g 2-Methyl-6-hexadecylphenol und 41,5 g 2-Methyl-6-allyIphenol (Molverhältnis 1:1:0,5) in 400 ml Toluol versetzt Dieses Gemisch wird in einer Sauerstoffatmosphäre 20 Stunden bei 20° C gerührt und

is dann in mit Salzsäure angesäuertes Methanol gegossen. Das dabei ausgefällte Polymere wird in Isooktan aufgenommen, worauf die Lösung nacheinander mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Ammoniaklösung gewaschen wird. Dann wird die Isooktanlösung 24 Stunden durch eine Kautschukmembran dialysiert, worauf der Rückstand eingedampft und in Benzol aufgenommen wird. Durch Ausfällen des Polymeren mit Methanol und Lufttrocknen der Fällung erhält man 252 g eines Terpolymeren aus 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-hexadecylphenol und 2-MethyI-6-a!lyIphenol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 27 000.

Eine Lösung von 74 g dieses Terpolymeren in 75 g Dekalin wird unter Stickstoff mit 6 g Maleinsäureanhy-

jo drid versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 190°C erhitzt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abgekühlt, mit 1 Liter Benzol verdünnt und anschließend filtriert. Durch zweimaliges Ausfällen mit Methanol erhält man 72 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht (M_n) von 24 100.

Eine Lösung von 75 g dieses Polymeren in 30 g Dekalin wird unter Stickstoff bei 100° C mit 15 g N,N-Dimethyl-13-diaminopropan, gelöst in 15 g Dekalin, versetzt. Dieses Gemisch wird auf 19O⁰C erhitzt und unter Rühren 18 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Das Gemisch wird dann in Benzol aufgenommen und filtriert, worauf man das Polymere mit Methanol ausfällt. Als Produkt erhält man 62 g Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n) von 16 800 und einem Stickstoffgehalt von 1,0 Gew.%.

Polymeres B

Es wird zunächst ein Kupfer-Pyridin-Komplex hergestellt, indem man ein Gemisch aus 4,0 g Kupfer-I-chlorid und 375 ml Pyridin bei 20⁰C unter Rühren 30 Minuten mit Sauerstoff behandelt. Die so erhaltene KatalysaSorlösung wird unter Rühren bei 30 bis 32⁰C innerhalb

γ-, 1,5 Stunden in einer Sauerstoff atmosphäre mit einer Lösung von 99,9 g 2,6-Dimethylphenol. 269,4 g 2-Methyl-6-hexadecylphenol und 30,8 g 2-Methyl-6-allylphenol (Molverhältnis 1:1:0,25) in 500 ml Toluol versetzt. Nach Zugabe von 300 ml Toluol wird das Gemisch bei

bo 20° C weitere 2P Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Verdünnen mit dem gleichen Volumen hooktan wird das Gemisch nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Ammoniaklösung und Wasser gewaschen. Hierauf wird die Isooktanlösung

hi 24 Stunden durch eine Kautschukmembran dialysiert, der Rückstand e ngedampft und in Benzol aufgenommen. Durch Ausfällen des Polymeren mit Methanol und Lufttrocknen der Fällung erhält man 308 g eines

Terpolymeren aus 2.6-Dimethylphenol. 2-Methvl-6-he xadecylphenol und 2-Methyl-6-allylphenol mit einem Molekulargewicht (M.) von 38 000.

Eine Lösung von 100 g dieses Terpolymeren in 850 g Xylol und 500 g Benzol wird unter Stickstoff mit 6,75 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird schwach erwärmt, bis es innerhalb 2 Stunden eine Temperatur von 130' C erreicht, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird. Dann wird das Gemisch mit Wiicpr "eivsschsn und das Polymere mit Methanol ausgefällt und luftgetrocknet. Als Produkt erhält man M8g PoKniercs mit einem Molekulargewicht! (M-) von 36 500.

Eine Losung von 95 g dieses Polymeren in 750 g Xylol wird in einer Stickstoffatmosphäre in eine 50" C warme Losung von 25 g Tetraäthylenpentamin in 500 ml Dekalin eingerührt. Nach Abdestillicrcn des XyIoIs wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf 190" C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit Benzol wird das Gemisch mit Was*.-.-r gewaschen. Das Polymere wird durch Ausfällen mil Methanol isoliert. Die Ausfällung wird zweimal wiederholt. Als Produkt erhält man 92 ε eines PoIvnieren mit einem Molekulargewicht ISI) von 30 5(X) und einem Stickstoffgehalt von ;.!* Ge¹A.-¹¹-".

Polymeres C

Ls wird ein Kiipfer-Pyridin-Komplex hergestellt. indem man ein Gemisi h aus 2.5 g Kupfer-l-chlorid. iöm! Pvndin und 300mi Nitroben/ol bei 20" C unter Rühren 30 Minuten mit Sauerstoff behandelt. Die so hergestellte Katalvsatorlösung wird bei 30 bis 32"C innerhalb 1.5 Stunden unter Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre mit einer Losung von 46g 2.6-Dimethylphenol. 125 g 2-Methyl-6-he\adecylphenoi und 50 g 2-Meth\!-6-(l -methyl-9-buto>:\ carbon vlnony!)-phenol (Moiverhaltnis i : I : 0.4) in 380 ε Toluol versetzt. Dieses Gemisch wird bei 20 C in einer Sauerstoffatmosphäre weitere 22 Stunden gerührt und dann in mit Salzsäure angesäuertes Methanol eingegossen. Das dabei ausgefällte Polymere wird in Isooktan aufgenommen und die Isooktanlösung nacheinander mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Ammoniaklösung gewaschen, worauf sie 24 Stunden durch eine Kautschukmembran dialysiert und der Rückstand eingedampft und in Benzol aufgenommen wird. Nach Ausfällen des Polymeren mit Methanol und Lufttrocknen der Fällung erhält man 200 g eines Terpolymeren aus 2.6-Dimethylphenol. 2-Methyl-6-hexadecyIphenol und 2-Methyl-6-(l -methyl-9-butoxvcarbony!nonyl)-pheno! mit einem Molekulargewicht (M-) von 35 500.

Eine Lösung von 76 g dieses Terpolymeren in 460 g Benzol wird unter Stickstoff mit einer Lösung von 15 g N.N-Dimethyl- 13-diaminopropan in 70 g Dekalin versetzt Das Gemisch wird auf 180⁼C erhitzt, wobei das Benzol abdestilliert wird. Anschließend setzt man dem Gemisch 7 g N.N-Dimethyl-13-diaminopropan. gelöst in 13 g Dekalin, zu. worauf diese Gesamtmischung unter Rückfluß 18 Stunden bei 180 bis 19O=C gehalten wird. Dann wird sie in 1 Liter Benzol aufgenommen und filtriert, worauf das Polymere durch zweimaliges Ausfällen in Methanol isoliert wird. Als Produkt erhält man 62 g Polymeres mit einem Molekulargewicht (Mr) von 23 000 und einem Stickstoffgehalt von 1.17 Gew.-%.

Polymeres D

Es wird ein Kupfer-Pyridin-Komplex hergestellt, indem man ein Gemisch von 3.0 g Kupfer-I-chlorid, 840 ml Pyridin und 300 ml Toluol bei 20'C unier Rühren 30 Minuten mit Sauerstoff behandelt. Die so erhaltene Katalysatorlösung wird innerhalb 1,5 Stunden bei 30 bis 32'C unter Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre mit e ner Lösung von 285 g 2.6-Dimethylphenol und 78Og 2-Methyl-6-hexadecylphenol (Molverhältnis 1:1) in 1650 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird bei 2O⁰C in einer Sauerstoffatmosphäre weitere 22 Stunden gerührt und dann nacheinander mit verdünnter Salzsäure und vcrdünn'er Ammoniaklösung gewaschen. Nach dem Ausfällen mit Methanol erhält man ein Copolymeres aus 2.6-Dimethylphenol und 2-Methy 1-6-hexadecy!phenol mit einem Molekulargewicht (M-) von 23 700

Eine Lösung von 78 g dieses Copolymeren in 570 g Tetrachlorkohlenstoff wird mit 18.8 g SO.C'l· und 100 mg Azoisobutyronitril versetzt und 1.5 Stunden bei 50" C gehalten, worauf man nochmals 100 mg Azoisobutyronitril zugibt und das Gemisch 4 Stunden bei 65"( hält. Durch Ausfällen mit Methanol erhält man ein chloriertes Polymeres mit einem Chlorgehalt von 6.8 Gew.-%

Eine Losung dieses Polymeren in 100 g Xylol wird mit 100 g Tetraäthylenpentamin. gelöst in 50 ml Xylol, und 30 g Kaliumcarbonat versetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 4'/; Stunden auf 165 C erhitzt und anschließend mit Xylol verdünnt und filtriert. Das Polymere wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert. Man erhält als Produkt 78 g Polymeres mit einem Stickstoffgehalt von 1.95 Uew.-⁰Vi und einem Chlorgehalt von 3.8Gew.-%.

PoIv mcres Γ

Es wird ein Kupfer-Pyridin-Komplex hergestellt, indem man ein Gemisch aus LOg Kupfer-I-chlorid. 70 ml Pyridin und 50 ml Nitrobenzol bei 20" C unter Rühren 30 Minuten mit Sauerstoff behandelt. Die so erhaltene Katalysatorlösung wird in einer Sauerstoffatmosphäre innerhalb 210 Minuten bei 30 C mit einer Lösung von 12,2 g 2.6-Dimethylphenol. 33.2 g 2-Methyl-6-hexadecylpheno! und 2.22 g 2.6-Dimethyl-4-butoxycarbonylphenol (Molverhältnis 1:1:0.2) in 80 ml Nitrobenzol versetzt, worauf es weitere 20 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt wird. Dann wird das Reak'.ionsgemisch in 3 Liter Methanol eingegossen, worauf das ausgefällte Polymere in Isooktan gelöst wird. Die isooktanlösung wird 48 Stunden durch eine Kaulschukmembran dialysiert. worauf das Isooktan abgedampft und das Polymere in Toluol aufgenommen wird. Nach dem Ausfällen des Polymeren in Methanol erhält man 24.7 g eines Terpolymeren mit einem Molekulargewicht (M-) von 30 000.

Eine Lösung von 20 g dieses Polymeren in 50 ml Toluol wird mit 5 g N.N-Dimethylpropan-U-diamin versetzt und das kräftig gerührte Gemisch 20 Stunden am Sieden gehalten. Das Polymere wird durch Ausfällen in Methanol isoliert. Die Ausfällung wird viermal wiederholt Schließlich wird das Polymere luftgetrocknet. Man erhält als Produkt ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n) von 25 500 und einem Stick- stoffgehalt von 030 Gew.-%.

Polymeres F

Es wird ein Copolymeres aus 2,6-Dimethylphenol und 2-Methyl-6-hexadecyIphenoI (Molverhältnis 1:1) mit einem Molekulargewicht (M_n) von 16 800 hergestellt.

.-..nWo· tnqn im ivof£>ntlt^Kon tvio I-iei Λοί- I-Ioi-ctoMiinrT <-loc V*KSU\** I1IO.II in ι rr VJViIiItViIbIi "'V isvi uvi ■ ■ vi jivnuiig uv·*

Polymeren D arbeitet

180 g dieses Mischpolymeren, gelöst in Toluol,

werden unter Stickstoff in eine Lösung von 51 g Tetraäthylenpentamin in 700 ml Xylol eingerührt. Nach dem Abdestillieren des Toluols hält man das Gemisch 17 Stunden bei 140 bis 15O⁰C. Nach dem Verdünnen mit dem gleichen Volumen Isooktan wird das Gemisch mit Wasser gewaschen. Die Lösung wird hierauf eingedampft und das Polymere in Toluol aufgenommen. Das ^polymere wird dann durch Ausfällen in Methanol isoliert, wobei die Ausfällung zweimal wiederholt wird. Als Produkt erhält man 169 g Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n) von 27 500 und einem Stickstoffgehalt von 0.52 Gew.· ¹Vn.

Polymeres G

Fs wird ein KLipfer-Pyndin-Komplex hergestellt, indem man ein Gemisch aus 4,0 g Kupfer-l-chk>ritl. 375 ml Pyridin und 100 ml Toluol bei 20"C unter Rühren 10 Minuten mit Sauerstoff behandelt. Die so erhaltene katalvsatorlösung wird innerhalb 5 Stunden unter Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre mit einer Lösung von 39Og 2-Methyl-6-oktylphenol in 600 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wird bei 20'C" weitere 40 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Verdünnen mit dem gleichen Volumen Isooktan wird das Gemisch nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen. Die isooktanlösung wird 48 Stunden durch eine Kautschukmembran dialysiert. worauf der Rückstand eingedampft und in Toluol aufgenommen wird. Durch Ausfällen des Polymeren in Methanol und Lufttrocknen der Fällung erhält man Jl-i g eines Homopolymeren von 2-Methyl 6-oktylphenol mit einem Molekulargewicht (M.) von ! 5 500.

F.ine Lösung von 194 g dieses Homopolymeren in 750 ml Toluol wird unter Stickstoff in eine 80"C warme Lösung von 60 g Tetraäthylenpentamin in 300 g Dekalin eingerührt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wird das Gemisch 3': Stunden bei 190 C gehalten. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit Isooktan wird die Lösung mit einem Gemisch aus Isooktan und 5 Gew.-% n-Butanol 40 Stunden durch eine Kaiitschukmembran dialysiert. Der Rückstand wird eingedampft und in Toluol aufgenommen. Das Polymere wird in Methanol ausgefällt und luftgetrocknet. Als Produkt erhält man 174 g Polymeres mit einem Molekulargewicht (M-) von

1 4 200 und einem Stickstoffgehalt von 0.26 Gew.-'Vo.

Polymeres H

Fs wird ein Copolymeres aus 2.6-Dimethyiphenol und 2-Methsi-b-hexadecyIphenol (Nioiverhältnis i:l) mit einem Molekulargewicht (M-) von 16 000 hergestellt. wobei im wesentlichen auf die gleiche Weise gearbeitet wird, α Je bei der vorstehend beschriebenen Herstellung des Polymeren D.

215 g dieses Mischpolymeren, gelöst in 700 g Toluol. werden in einem Autoklaven 5 Stunden bei 200⁵C mit 14.0 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Durch Ausfällen in Methanol erhält man ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht (M_r) von 19 100. das Carbonsäureanhydridgruppen enthält.

195 g dieses Copolymeren. gelöst in Toluol, werden unter Stickstoff in eine 60°C warme Lösung von 25 g Tetraäthylenpentamin in 700 g Dekalin eingerührt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wird das Gemisch

2 Stunden bei i 92" C gehalten. Das Polymere wird durch zweimal wiederholtes Ausfällen in Methanol isoliert und anschließend iuftgetrocknet Als Produkt erhält man 200 g Polymeres mit einem Molekulargewicht (M_n) von 22 700 und einem Stickstoffgehalt von 1,03 Gew. ⁰A.

Die thermische Stabilität der Polymeren A und C ist nachstehend aufgeführt. Sie wird im Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3X/Min. bestimmt. Die Werte Tin, T20 und 7V> sind diejenigen Temperaturen in ¹C, bei welchen ein Gewichtsverlust der Proben von 10. 20 bzw. 50 Gew.-% ermittelt wird.

410
405

Zur Bestimmung der Dispersantwirkiing der Polymeren (crfindungsgcmüUe Polvphenylenäther) wird ein Peptisierungstest durchgeführt, bei dem die kleinste Konzentration bestimmt wird, in tier das jeweils getestete Polymere 0,01 Ί (iew. ■"/,< Kuß bei 2')'i (. in Mineralöl ' 5 i'viiiniten in Suspension halten kann. Die Frpebnisse dieser l<-sis sind nachstehend aufgeführt.

\
Ii

I ILvIiIi'- il·..-- I' pH
μ. runu-¹ -'

11.004

I)(XP

Die viskosimetrischei: F.igenschaften der Polymeren A. B und C sind aus der nachstehenden Tabelle· /11 ersehen.

	I - . S	( I '!S. S»-(	\ 1	^-S	14
		" V) ''h
Grundöl
Grundö! + 1.5 Ge^ -
l'ol> niere-- Λ	"(I ~	10
Grunuiil - L." G-"A.-
Polvmeres B	"5.Ί	^.4(i 1 i Γ
Grundöl ⁺ 1.5 Gew-
PolvT-vjres (	~(I 11	0.05

Um die Eignung der erfindungsgemäßen Polymeren als Schmierölzusätze im Motor zu ermitteln, werden die Polymeren B und H in einem CLR-Motor und die Polymeren B. C, D und H in einem Fiat-Motor getestet. Außer Versuchsläufen mit einem aus dem Grundöl und 1.5 Gew.-°/o des jeweiligen erfindungsgemäßen Polymeren (Polyphenylenäther) bestehenden Schmieröl werden zum Vergleich auch Versuchsläufe mit dem Grundöl allein und einem aus dem Grundöl und 2,0 Gew.-% eines handelsüblichen Dispersantzusatzes, der als aktiven Bestandteil etwa 70% eir.es Urr.setzungsproduktes aus Polyisobuten, Maieinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin enthält, bestehenden Schmieröl durchgeführt

Π 12

Als Grundöl wird ein paraffinisches Schmieröl verwcn- 68 Stunden. Bei diesem Test werden sowohl die

det. Kolbenreinheit rIs auch die Schlammbildung im Motor

LabecoCLR-Molor: bestimmt.

Wassergekühlter Einzylinder-Viertakt-Ottomotor , ^{F lat 150()Mutor:}

mit einer Bohrung von 96,3 mm, einem Hub von Wassergekühlter Vier/.ylinder-Viertakt-Ottomotor

95,2 mm unJ einem Verdichtungsverhältnis von 8,9. mit einer Bohrung von 77 mm, einem Hub von

79,5 mm und einem Verdichtungsverhältnis von 8,8. Der Test w>rd unter sich ändernden Betriebsbedingungen, nämlich abwechselnd P/2 Minuten bei 2000 U/ 1» Der Test wird unter folgenden Bedingungen durchge-

Min. 8 PS Belastung und einem Luft-Kraftstoffverhält- führt: Drehzahl 3600 Ü/Min. Belastung 34,2 PS und

nis von 1,0 und 0,5 Minuten bei 1600 U/Min. 5 PS l.iift-KrriftMoff-Verhältnis etwa 1,0. Die Zylinderkühl-

Belastung und einem Luft-Kraftstoffverhältnis von 1.7. wassertemperatur betragt 85¹C und die Öltemperatiir

durchgeführt. Die Zylinderkühlwassertcmperaüir be- etwa KM)"C. Die getestete Ölmenge betragt jeweils

tragt 9OC und die Öltemperatur etwa 8.VC. Die '· J500 g./um Test wird ein Supcrbenzin verwendet. Die

getestete Schmierölmenge beträgt 1500 g. Als Kraft Testdau'-ir beträgt 35 b/.w. 70 Stutiden. Bei diesem Test

stoff wird ein gebleites Benzin mit einem Schwefelgc- wird die Kolbenrcinheit bewertet,
halt von 0,1 Gcw.-°/o verwendet. Der Test dauert Die Iv-gebnisse der Cl.R-Mole; Tests sind wie folgt.

(iruritlni f 1.5 (icw · . eines (irun>|i>! + .\n(_Pe·.* - d.\ Ιι,πηΙιΝ- (irundn!

■ rtinilungsucmiUVn INiKnicrcn ühlkh.n 1 >i^p^¹ r^:i 1 n/u->.'ΐ/swi|j_t_^

kolhen- Still.iiiim'l ΚιιΙΙηίι- S₁ hl.'Pi.ί' ι kolKii-

rt'HiliL'H'l rdnlu'ir ι ίίΊηΙκίΐ' ι

Ii 7.(1 9.S 4.x Ί.ιι 4.0

11 ".I) ⁱy >.() S.5 4.1

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I )ic i tu L¹ hm ^sc tk'r lcsis im Iiat-Motor sind nnchstclicn'l .ιιιΐμοΐίιίΐί ι

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erlmduniiSgemaHen PnUmeren I '·μ .Tvim/u^ii/MiMlc.

Kolbcnreinhcii'l Kcilbcriremheit'i Knihjnr.-inhci:' ■

nach 35 St(I. nach "0 Std γλΙι '^;iiil nach "M snl. nach ^;~ sid

H	s.o	6.8
C	7.2	6.3
1)	7.6	6.7
II	⁷.0	5.8
■ ι IM = sauber

5.4 4/

5.4 5.1

5.4 4."

5 0 5.6

Claims

Patentansprüche:
1. Polyphenylenäther der allgemeinen Formel

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) zwischen 1000 und 1 000 000, in der A jeweils einen Benzolkern bedeutet, der an den bzw. die benachbarten Benzolkern(e) direkt oder über ein dazwischenliegendes Sauerstoffatom gebunden ist, ρ 1 oder eine größere ganze Zahl ist, q 0 oder eine größere ganze Zahl ist und die Summe aus ρ und q mindestens 10 ist, wobei mindestens ein Teil der Benzolkerne einen oder mehrere Alkylreste besitzt, die zum Teil 6 bis 30 Kohlenstoffatome und teilweise weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, und mindestens ein Teil der Benzolkerne einen sich von aliphatischen Polyaminen ableitenden Substituenten besitzt und die Benzolkerne gegebenenfalls noch zusätzliche Substituenten in Form von Alkenyl-, Aikoxycarbonyi- oder Aikoxycarbonylalkylgruppcn aufweisen.
2. Polyphünylenäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stickstoffhaltige Substituent sich von N,N-Dimethylpropan-13-diamin oder Tetraäthylenpentamin ableitet
3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Phenole, von denen mindestens ein Teil ein oder mehrere Alkylreste besitzt, mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Komplexes aus einer Kupferverbindung und einer Stickstoffverbindung als Katalysator oxydierend kondensiert, wobei mindestens ein Teil der Phenole mindestens einen von aliphatischen Polyaminen abgeleiteten Substituenten besitzt oder dieser Substituent nachher eingeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther mit einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther in Lösung und unter Erwärmen zuerst mit einem oder mehreren Anhydriden olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren und anschließend mit einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole mit einem oder mehreren 2-Alkyl-6-alkenylphenolen oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther in Lösung und unter Erwärmen zunächst mit einem oder mehreren Anhydriden olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren und anschließend mit einem oder mehreren Polyaminen weiter umgesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole mit einem oder mehreren 2,6-Dialkyl-4-alkoxycarbonylphenolen oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther in Lösung und unter Erwärmen mit einem oder mehreren Polyami-

nen weiter umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere 2,6-Dialkylphenole mit einem oder mehreren 2-Alkyl-6-aIkoxycarbonylalkylphenolen oxydierend kondensiert und die dabei erhaltenen Polyphenylenäther anschließend in Lösung und unter Erwärmen mit einem oder mehreren Polyamiden weiter umgesetzt werden.
9. Verwendung der Polyphenylenäther nach Anspruch 1 als öl- oder Fettzusatzstoffe.
10. Verwendung nach Anspruch!), dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphenylenäther als Zusatzstoffe für Schmiermittel, Kraft- und Brennstoffe angewendet werden.