JPH11502242A - ディーゼルエンジンにおける白金族の利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、存続する触媒活性を有ししかもＳＯ₃へのＳＯ₂の望ましくない転化なしに、長時間パス・スルー酸化触媒の操業を改善する燃料添加物を使用する方法を提供する。パス・スルー触媒支持体は、燃焼して活性形の触媒金属を放出する白金族金属組成物を含む燃料の燃焼により、連続的且つ選択的に触媒化される。方法の有効性は、排気系において、微粒子の可溶性有機フラクション及び気体状未燃焼炭化水素及び一酸化炭素のレベルを顕著に減少させるように、燃焼中放出される活性触媒金属による触媒酸化剤の処理及び触媒によって、エンジン中の改善された燃焼にある。本発明による触媒の条件は、ＳＯ₃へのＳＯ₂の最低の転化を生じさせる。白金族金属組成物は、ディーゼル燃料に可溶であるか又は分散可能であり、そして百万部当たり１部（ｐｐｍ）より少い燃料中の金属の濃度をもたらすのに有効な量で添加される。

Description

【発明の詳細な説明】 ディーゼルエンジンにおける白金族の利用 技術分野 本発明は、当業者により「フロー・スルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）酸化 触媒」とも呼ばれる、「パス・スルー(ｐａｓｓ−ｔｈｒｏｕｇｈ)接触酸化剤」 を有するディーゼルエンジンの排気により放出される微粒子、気体状炭化水素及 び一酸化炭素の合計を減少させることに関する。これらのフロー・スルー酸化触 媒は、先ずＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するそれらの傾向を低下させることにより、そし て時間の経過とともに触媒活性を維持することにより、本発明により改善される 。 背景技術 ディーゼルエンジンは、Ｏｔｔｏタイプのエンジンよりも多数の重要な利点を 有する。それらの中に、燃料の経済性、修理の容易さ及び長い寿命がある。しか し、排出の観点から、それらは、それらのスパーク点火の対応する問題よりさら に厳しい問題を提供する。排出の問題は、微粒子、窒素酸化物（ＮＯ_x）、未燃 焼炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）に関する。微粒子それ自体は、多数 の成分を有し、それぞれが独立して面倒なものである。微粒子は、炭素成分、可 溶性の有機フラクション（ＳＯＦ）、及びＳＯ₃からなる。エンジンの改良が微 粒子及び未燃焼炭化水素を減少するようになされるとき、ＮＯ_xの排出が増大す る。従って、エンジンの改良以外の或る手段が、新しいエンジンについて要求さ れ、現存するエンジンは、容易に改良できない。 接触酸化剤は、ディーゼルエンジンからの微粒子及び気体状炭化水素及び一酸 化炭素の排出を減少させるのに提案されている。これらの装置は、好ましくはま た、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素を酸化してこれらの排出を減少させつつ、微 粒子の可溶性の有機フラクション（ＳＯＦ）と呼ばれるものを酸化することを主 として目的としている。フロー・スルー接触酸化剤は、ディーゼルの微粒子のト ラップによりなされるようなそれらを捕捉するか、又は三重効果触媒がガソリン エンジンについてなされるやり方でＮＯ_xを低下させるかの何れかをすることな く、微粒子と接触する触媒の表面の迷路を通るように微粒子を流れさせる。 燃焼後微粒子及び未燃焼炭化水素を減少するのに概して使用される触媒は、Ｓ Ｏ₂をＳＯ₃に酸化し勝ちであり、それにより良性の気体状の成分を硫酸水溶液と して微粒子に付着する形に転化させるが、これは不満足な妥協である。さらに、 触媒の表面は、高価でありそして急速に汚れる。 操業の最初及び長期間の操業後の何れでも、ディーゼルエンジンからの微粒子 の排出を減少させるためにパス・スルータイプの触媒装置に使用する経済的な改 良が現在必要とされている。 ディーゼルエンジンは、乗用車に使用され、そしてそれよりより大きな割合で 、トラック及びバスに使用されるが、しかし、それらの広範囲な使用のために、 それらの排出は、顕著なしかも環境上のマイナスなインパクトを有する。また、 例えば採鉱におけるような環境における穏当な使用ですら問題である。それらの 面倒な特性をコントロールしつつディーゼルエンジンを操業するための手段を開 発することに強い関心が払われている。 「Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｄｉ ｅｓｅｌ−Ｆｕｅｌｅｄ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」と題された１９９４年７月の論文 において、Ｂ．Ｉ．Ｂｅｒｔｅｌｓｅｎは、きたるべき規制、そのときまでの達 成及び現在の技術の短所を論じた「Ｓｔａｔｕｓ Ｒｅｐｏｒｔ」を提出した。 彼は、業界が、トラップ及びパス・スルー触媒の形のディーゼルエンジンのため の触媒酸化剤を開発していることを指摘している。両方のタイプの触媒の構造は 、微粒子の排出の低下したディーゼルエンジンの操業を可能にする。しかし、現 在入手できるものでは、何れのタイプも長期間の操業では有効ではない。トラッ プは塞がるようになり、そしてそれらが集めた微粒子を除くことは難しい。さら に、触媒は、種々の理由によって不活性になり勝ちであり、そしてＳＯ₂をＳＯ₃ に酸化し勝ちである。この後者の問題は、また、パス・スルータイプの触媒装置 に影響する。耐久性を改善するために努力するのに、貴金属含量を増やすことは 、Ｓ Ｏ₃へのＳＯ₃の酸化の問題を拡げることになる。 ディーゼルの微粒子、それらの効果及びコントロールは、大きな関心及び論争 の中心である。それらの化学及び環境上のインパクトは、複雑な問題を提起する 。極めて一般的には、ディーゼル微粒子物質は、主として、吸着された炭化水素 、サルフェート及び水性物質を有する炭素及び金属の化合物の固体粒子である。 吸着された物質の中には、アルデヒド及び多環系芳香族炭化水素（またＰＡＨと 呼ばれる）を含むことが知られている可溶性の有機フラクション（ＳＯＦ）があ る。これらの有機物の或るものは、発癌性の可能性があるものと報告されている 。未燃焼炭化水素は、特徴的なディーゼルの匂いに関係があり、そしてアルデヒ ド例えばホルムアルデヒド及びアクロレインを含む。一酸化炭素と同様に、アル デヒドは、不完全燃焼の生成物である。 関心があるのはこれらの有機物ばかりではない。一つの研究では、ディーゼル 微粒子は、吸着された炭化水素なしに副生成物のＴｉＯ₂及び炭素とともにテス トされた。（Ｕ．Ｈｅｉｎｒｉｃｈら、「Ｔｉｅｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｌｌ ｅ Ｉｎｈａｌａｔｉｏｎｓｓｔｕｄｉｅｎ Ｚｕｒ Ｆｒａｇｅ ｄｅｒ Ｔ ｕｍｏｒｉｎｄｕｚｉｅｒｅｎｄｅｎ Ｗｉｒｋｕｎｇ ｖｏｎ Ｄｉｅｓｅｌ ｍｏｔｏｒａｂｇａｓｅｎ ｕｎｄ ｚｗｅｉ Ｔｅｓｔｓｔａｕｂｅｎ」Ｏｋ ｌｏｌｇｉｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ＢＭＦＴ／ＧＳＦ、Ｍｕｎｉｃｈ、 １９９２）。報告は、テストされた全ての物質が、発癌性を示したことを結論し ている。さらなる研究がこの問題を明らかにするまで、全ての組成物の微粒子を コントロールできる系を探すことが賢明であろう。 残念ながら、捕捉装置を利用することにより微粒子の回収を増大させることは 、トラップ内の微粒子の形成のために排気背圧を上げることにより燃料の経済性 を低下することになる。その上、種々の汚染物質は、相互に関連し、一つを減少 させることは、ときには他のもののレベルを増大させるように思われる。さらな る完全な酸化を達成するように燃焼を改良することにより、不完全燃焼から生ず る汚染物質を減少させることを達成するが、ＮＯ_xは、概してこれらの条件下で は増加する。 主としてＮＯ及びＮＯ₂であるＮＯ_xは、スモッグ、地表面レベルのオゾンの形 成及び酸性雨を生じさせる。ＮＯは、ディーゼルエンジンによる高い燃焼温度で 大量に生成される。ＮＯ₂は、ディーゼルの排気流中のＮＯの後酸化により主と して形成される。例えば、エンジンのタイミングの遅延、排気ガスの再楯環など によりＮＯ_xを減少させる二三の試みが行われたが、しかし、現在の技術によれ ば、Ｎｏ_xと微粒子との間にトレードオフが存在する。ＮＯ_xが減少すると、微粒 子の排出は増大する。そして、指摘されているように、ＮＯ_xの少ない排出に好 ましい条件は、しばしば、増大するレベルのＣＯ及びＨＣの生成に好ましい。Ｎ Ｏ_xを減少させるために周知の手段が使用できるレベルに微粒子の排出をコント ロールする触媒系を有することが望ましいだろう。 「Ａ Ｎｅｗ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅ ｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９２２３３０、１９９２）にお いて、Ｒ．Ｂｅｃｋｍａｎらは、技術的なチャレンジは、部分負荷で操業される ディーゼルに代表的な低い排気温度での炭素含有成分の酸化を選択的に触媒化し 、さらに高い負荷温度で二酸化硫黄又は窒素酸化物を酸化しない触媒を見いだす ことであると主張している。彼らは、白金触媒化菫青石ハニカムトラップのエー ジングを研究するテスト（触媒を特に特定することのない）を記述し、そしてエ ージングは、硫黄の吸着に関連があり、さらにこれは、燃料の硫黄含量及び潤滑 油の燐含量の両者に依存することを特に結論していた。これらの両者をコントロ ールすることにより、エージングは遅くできるだろう。しかし、硫黄は、たとえ ０.０５％への計画された減少でも、ディーゼルの燃料に残り、そして微粒子さ らに好ましくはまた一酸化炭素及び未燃焼炭化水素の排出を減少させるために触 媒の活性を維持するための手段を必要とすることは、存続することになる。 「Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｅ ｍｉｓｓｉｏｎｓ ｉｎ Ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ Ｍｉｎｉｎｇ」第二回Ｕ． Ｓ．Ｍｉｎｅ Ｖｅｎｔｉｌａｔｉｏｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、Ｒｅｎｏ、Ｎｅ ｖａｄａ、１９８５年９月２３−２５日、６３７ページにおいて、Ｓ．Ｓｎｉｄ ｅｒ及びＪ．Ｊ．Ｓｔｅｋａｒは、触媒トラップ酸化剤及び「触媒粒状（ｃｏｒ ｎｉｎｇ）トラップ」中の貴金属触媒は、微粒子物質の捕捉に有効であるが、両 者の系は、ＳＯ₃へのＳＯ₂の転化を増大させることを報告している。三酸化物の 形への良性の気体状二酸化物の形の酸化の速度の増大は、放出される微粒子上へ の大量の酸サルフェート及びそれに伴う水の吸着をもたらし、それらの量を増加 させる。 Ｓｎｉｄｅｒらの報告は、また、二三の他のアプローチを論じ、それは、トラ ップの再生温度を低下させるための８０ｐｐｍのマンガン及び２０ｐｐｍの銅を 含む燃料添加物の使用を含む。これは、トラップの微粒子点火温度を低下させる のに有効であったが、微粒子を捕捉しないフロー・スルー酸化剤について考慮し ていない。一酸化炭素、未燃焼炭化水素又はＳＯ_xの測定可能な減少は、記述さ れていなかった。 １９８７年の報告では、Ｒ．Ｗ．ＭｃＣａｂｅ及びＲ．Ｍ．Ｓｉｎｋｅｖｉｔ ｃｈは、白金及びリチウム（個々にそしてそれらの組み合わせの両者）により触 媒化されるディーゼルトラップに関する彼らの研究を要約した。（Ｏｘｉｄａｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ｂｙ Ｃａｔａｌｙ ｚｅｄ Ｗａｌｌ−Ｆｌｏｗ Ｍｏｎｏｌｉｔｈ Ｆｉｌｔｅｒｓ；ＳＡＥ Ｔ ｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ−８７２１３７）。彼らは、二酸 化物への一酸化炭素の転化は、リチウムフィルターではごく僅かであり、白金で は良好であるが、組み合わせた触媒では最初のみ良好であったことを述べている 。彼らは、さらに、白金はＳＯ₂の存在により可逆的な阻害を行うが、リチウム 触媒の存在下ではＬｉ₂Ｏ₂による白金微結晶の湿潤化が明らかに存在することも 述べている。 触媒の使用は、多くの形をとっているが、どんなものも十分に満足できること は見いだされていない。触媒は、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素を減少させるの に有効であるが、それらは、余りに容易に汚染されるか、健康の危険を伴うか、 ＳＯ₃へのＳＯ₂（次に水と結合しそして微粒子の塊に加えられる）の酸化を触媒 化するか、又はこれらの欠点の二つ以上を有するかの何れかである。 触媒は、概して、熱抵抗性支持体に適用され、そして好ましくは白金族金属例 えば白金、パラジウム、及び／又はロジウム、遷移金属例えばセリウム、銅、ニ ッケル及び鉄の中から選ばれる２種以上の触媒金属の組合せを含む。残念ながら 、 パラジウム、白金及びこれらよりなお高価なロジウムを含む触媒金属の組合せに 関する一般的な経験は、それらが、かなり短い操業期間後にそれらの最適な活性 を失うことである。触媒を更新することは、一般に、ユニットの置換を必要とし 、それは極めて高価な仕事になる。最初の選択的な触媒をして、簡単かつ安価に 、ＳＯ₃の形成なしに炭化水素の酸化を行いそして長期のサービスのための連続 する操業を提供させることが望ましい。 ディーゼルエンジンのためのフロー・スルー酸化剤に関連しないが、Ｄａｌｌ ａ Ｂｅｔｔａ、Ｔｓｕｒｕｍｉ及びＳｈｏｊｉは、米国特許第５２５８３４９ 号において、特別なパラジウム触媒がときには低いライトオフ温度をもたらし、 そしてホットスポットをさけるのに必要であることを開示している。米国特許第 ５２１６８７５号では、Ｋｅｎｎｅｌｌｙ及びＦａｒｒａｕｔｏが、燃焼温度の 維持は酸化パラジウム触媒の不活性化を避けるのに必要であることを開示してい る。 さらに、当業者は、汚染物質例えば未燃焼炭化水素の生成が触媒活性の重大な 損失を招く教示を十分に知っている。また、硫黄及び他の化合物、例えば塩素、 燐、砒素、鉛などが、触媒の活性を減ずるか又は不活性化し勝ちである。上記の 特許及び本明細書で参照又は引用したものの全ては、フロー・スルー酸化触媒の 構造、組成及び操業を示すために、それらの全部を参考として特に引用される。 ディーゼルエンジンからの排気をより環境的に良性にし、そして特に、高価な 触媒ユニットの急速な不活性化又は有害な副生成物例えば増加するレベルのサル フェートの生成なしに、これを行う改良された手段が、最近必要とされている。 存続する触媒活性を有しそしてＳＯ₃へのＳＯ₂の過剰な転化なしに、長期間にわ たってパス・スルー触媒酸化剤の操業を行わせる必要がある。 発明の開示 存続する触媒活性を有して長期間にわたりパス・スルー酸化触媒の操業を行う ことによって、ディーゼルエンジンの操業を改良する方法を提供することが本発 明の目的である。 長期間にわたって微粒子及び気体状炭化水素及び一酸化炭素の減少のための存 続する触媒活性を有するパス・スルー酸化触媒の操業を改良するために燃料添加 物を使用する方法を提供することが本発明の他の目的である。 存続する触媒活性を有しそしてＳＯ₃へのＳＯ₂の望ましくない転化なしに、長 期間にわたりパス・スルー酸化触媒の操業を可能にすることにより、ディーゼル エンジンの操業を改良する方法を提供するのが本発明の目的である。 ＳＯ₃へのＳＯ₂の望ましくない転化なしに、微粒子及び気体状炭化水素及び一 酸化炭素の減少のために長期の触媒活性を有するパス・スルー酸化触媒の操業を 改良するための燃料添加物を使用する方法を提供することが本発明の他の目的で ある。 本発明の方法は、エンジンの操業によりエンジンから放出される微粒子の少な くとも一部を酸化するために活性酸化触媒を支持するのに十分な表面を有するパ ス・スルー触媒を使用する排気系を含むディーゼルエンジンを設け；白金族金属 組成物を含む燃料をディーゼルエンジンの燃焼室に導入し、該白金族金属組成物 は、燃焼前に燃料組成物では安定であり、そして燃焼中消耗可能であって活性な 形の白金金属触媒を放出し；該燃焼室内で燃料を燃焼させて燃焼により燃料から 活性の形の触媒を放出して、パス・スルー触媒支持体内に沈着し、それにより支 持体を触媒化しそしてその触媒活性を維持することからなる。 パス・スルー触媒支持体は、最初、触媒化されているか、又は触媒化されてい ないかの何れかであり、そしてもし触媒化されているならば、活性の任意の段階 にある。好ましくは、支持体は、触媒化されて、パス・スルー触媒酸化剤として 機能し、代表的には、ディーゼルエンジンの操業により生ずる微粒子の少なくと も４０％、そして好ましくは少なくとも６０％を除くことができ、そして最も好 ましくはまた気体状未燃焼炭化水素及び一酸化炭素のレベルを少なくとも４０％ 低下させることができる。好ましくは、微粒子及び気体状炭化水素及び一酸化炭 素の合計の重量は、少なくとも３０％低下される。また、触媒は、好ましくは、 最初にそして本発明により活性を維持するときの両者において、選択的でなけれ ばならない。これにより、触媒活性が、微粒子そして好ましくは一酸化炭素及び 未燃焼炭化水素の排出を減少させるようにするが、ＳＯ₃へのＳＯ₂の最低の転化 を生じさせることを意味する。 白金族金属組成物は、好ましくは、ディーゼル燃料に可溶であり、そして百万 部当たり１部（ｐｐｍ）より少ない濃度の燃料中の金属をもたらすのに有効な量 で添加される。それらは、バルク燃料とプレミックスされるか、又は燃料タンク に燃料補給されるか或いは積載された貯槽から直接燃料補給されるかの何れかの 後でそれに添加される。白金族金属組成物は、しかし、燃料に簡単に分散可能で あり、そして以下にさらに詳細に説明されるように、親油性又は親水性の何れか の相で部分的又は全体的の何れかで可溶である、エマルションの一部として使用 できる。好ましくはないが、白金族金属組成物は、燃焼空気に添加できる。この 記載の目的のために、全ての「百万部あたり部」の数植は、重量対体積に基づい ており、即ちｇ／ｃｍ³（これはまたｍｇ／Ｌと表示できる）であり、そして％ は、他に指示していない限り重量による。 発明を実施するための最良の態様 この記述では、用語「ディーゼルエンジン」は、移動性（海用を含む）及び定 置動力装置の両者の、しかも二行程、四行程及びロータリタイプの圧縮点火エン ジンを含むことを意味する。 白金族金属化合物の使用が、それにより受容される汚染物質の負荷を減少させ るばかりか良好な選択性を有するその触媒活性を維持するように助けることによ り、パス・スルー酸化触媒の操業を改良することが、本発明の利点である。特別 な理論により束縛されることを望まないが、ディーゼル燃料の燃焼が最初高めら れ、そして酸化が、パス・スルー酸化触媒を備えたリーン（ｌｅａｎ）燃焼のデ ィーゼルエンジン（例えば、化学量論的に必要な量より２−約１２％多い酸素） の排気系を経て続けられるものと思われる。好ましくは、全体の効果は、微粒子 及び気体状炭化水素及び一酸化炭素の合計重量（その重量は白金族金属の不存在 下である）を少なくとも２５％、好ましくは少なくとも４５％低下させることで ある。触媒不活性化の遅延のメカニズムは、十分に理解されていないが、パス・ スルー酸化触媒の触媒支持体の表面上の活性触媒の補充に関係があると思われる 。 パス・スルー酸化触媒は、特に、微粒子のＳＯＦ、及び不完全燃焼の結果であ る排気の気体状成分即ち未燃焼炭化水素及び一酸化炭素を減少させるようにデザ インされている。トラップとは異なり、パス・スルー触媒酸化剤は、微粒子を濾 去しないか、又はさもなければ捕捉しない。これらの装置の一般的な構築及び操 業は、これらの教示のために本明細書において参考として引用される上記の文献 に記載されている。 フロー・スルー酸化触媒は、最初に、ＳＯ₂をＳＯ₃へ酸化するそれらの傾向を 少なくすることにより改善される。それらは、また、触媒活性を維持することに より、長期にわたって改善される。パス・スルー触媒支持体は、最初に、触媒化 されるか、又は触媒化されず、そしてもし触媒化されているならば、活性の任意 の段階にある。これらの支持体の性質は、触媒金属の受容にあるべきであるが、 それらは、特に、処理されて望まれるように排気からの活性触媒金属の受容を増 大する。 好ましくは、支持体は、十分に触媒化されて、ディーゼルエンジンの操業によ り発生する微粒子のＳＯＦの少なくとも６０％そして好ましくは少なくとも７５ ％を除去でき、さらに最も好ましくは、気体状未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の レベルを少なくとも４０％低下させるパス・スルー触媒酸化剤として機能する。 好ましくは、微粒子及び気体状炭化水素及び一酸化炭素の合計重量は、少なくと も４０％減少される。また、触媒は、好ましくは最初及び本発明により活性を維 持するときの両者において、選択的でなければならない。これにより、触媒活性 が、微粒子そして好ましくは一酸化炭素及び未燃焼炭化水素の排出を減少させる ようにするが、ＳＯ₃へのＳＯ₂の最低の転化を生じさせることを意味する。 以下においてさらに詳細に定義される、白金族金属組成物は、最も好ましくは 、ディーゼル燃料に直接添加され、そのディーゼル燃料は、たとえそれらが完全 に留出物から構成されず、そしてアルコール、エーテル、有機ニトロ化合物など （例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル 、ニトロメタン）及びエマルションの形の水からなることができるが、ディーゼ ル燃料のためのＡＳＴＭの定義に合致するディーゼル燃料又は他のものを含む「 留出物」である。また、本発明の範囲内には、植物又は鉱物源例えばとうもろこ し、 アルファルファ、けつ岩及び石炭から由来する液体燃料がある。これらの燃料は 、また当業者に周知である他の添加物を含むことができる。これらは、染料、セ タン改良剤、抗酸化剤例えば２、６−ジ−第三級−ブチル−４−メチルフェノー ル、防錆剤例えばアルキル化琥珀酸及び無水物、静菌剤、ガム阻害剤、金属不活 性剤、上方シリンダ潤滑剤、抗氷剤、抗乳化剤などを含むことができる。 有効な白金族触媒金属組成物は、上記の参考文献により引用される特許及び出 願により記載されているものである。特に好ましいのは、直接又はエマルション の形の何れかで、燃料に溶解又は分散できる組成物（代表的には、特定の化合物 又は反応混合物）の形の白金族金属である。これらの組成物は、燃焼の開始にお いて、活性形の触媒金属を放出する。特に含まれるのは、Ｂｏｗｅｒｓらの米国 特許第４８９１０５０号及び第４８９２５６２号、Ｅｐｐｅｒｌｙらの米国特許 第５０３４０２０号、及びＰｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎらの米国特許第５２６６０ ９３号に論じられるか又は包含される石油可溶有機金属白金族金属配位化合物で ある。さらに、燃料に存在する触媒組成物は、より水感受性でありしかも水溶性 ですらある化合物からなることができる。これらのタイプの化合物の代表的なリ ストは、それらの全体を参考としてここに引用される上記の特許に見いだされる 。 白金族金属触媒組成物例えば上記の化合物の一つを含む添加物と混合されるた めの好ましい燃料は、ディーゼル燃料であり、そして触媒を含む添加物は、燃料 に直接に添加されるか、又はエンジン、例えば油が燃料とともに燃焼される二行 程エンジンにおける潤滑油に添加されるかの何れかである。このタイプのエンジ ンでは、油は、燃料と混合して又は別々に、エンジン中に射出してシリンダ内に 導入できる。油は、燃料の一部として添加されるとき、それは、概して、約１： １０−約１：７５、例えば約１：１５−約１：２５の比でブレンドされるだろう 。燃料に添加されるとき、白金族金属組成物は、主燃料タンク中で燃料のバルク と十分に混合されて、又は主燃料タンクから離れた積載貯槽から濃縮された形で 供給できる。さらに、特に好ましくはないが、白金族金属組成物は、燃焼空気に 添加され、そして燃焼室中で燃料と混合される。この後者の場合では、組成物は 、他の場合におけるのと同じ割合で燃料に積載貯槽から添加できる。 有効な添加触媒組成物が非常に燃料に可溶である必要がないことが本発明の利 点である。しかし、有効な触媒組成物は、Ｂｏｗｅｒｓらの米国特許第４８９１ ０５０号及び第４８９２５６２号、Ｅｐｐｅｒｌｙらの米国特許第５０３４０２ ０号、及びＰｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎらの米国特許第５２６６０９３号に論じら れるか又は包含される石油可溶有機金属白金族金属配位化合物の任意のものから なることができる。 水の存在下安定であると当業者により教示される燃料に非常に可溶な化合物に 加えて、本発明は、存在する任意の水に通常取り上げられる白金族金属及び他の 触媒化合物の使用を可能にする。これらの白金族金属化合物は、単に水感受性で あるか、又は本質的に水溶性であるかの何れかである。水感受性白金族金属化合 物は、約０．０１−約０．５％の水の存在下で不安定であるが、水官能性添加物 が本発明により使用されるときそれらが燃料中に残りそしてそれらの目的とする 触媒の機能に有効であるほど十分な燃料に対する親和性を有するという特徴を有 する。水感受性化合物は、代表的には、約５０より低く約１までの分配比を有す る。約４０そしてそれ以下例えば２５以下そしてさらに狭く１−２０より低い分 配比を有するこのタイプの化合物は、本発明により有効である。また、１より低 い分配比を有する本質的に水溶性白金族金属化合物は、本発明に従って使用でき る。 燃料添加物は、親油性乳化剤、水と混和できる親油性有機化合物及びこれらの 混合物からなる群から選ばれる水官能性組成物を含むことができる。好ましい化 合物は、燃料からの水の明白な分離を妨げる能力を有し、そして好ましくは燃料 中にそれを結合して維持され、好ましくは非極性燃料成分と完全な混和して、又 は小滴の重量平均に基づいて、直径で約２μ以下そして好ましくは約１μより小 さいの小滴で維持されるだろう。燃料内の白金族金属の均一な分布が分布される とき、水の分離するポケット又はプールを、好ましくは避けることができる。 必要な成分に加えて、好適に注ぐことが可能でしかも分散可能な混合物をもた らすのに有効な量で、好適な炭化水素希釈剤、例えば高級脂肪族アルコールの任 意のもの（例えば、３個より大きい炭素、即ち３−２２個の炭素）、テトラヒド ロフラン、メチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、碕酸オクチル、キシレン 、ミネラルスピリット、又はケロセンを使用することが好ましい。さらに、燃料 添 加物が、市販されている燃料が乳化防止剤を含むことが予想される適用に使用す ることを目的とするとき、これらの効果を克服することを特に目的とする追加の 量の乳化剤が使用できる。また、上記の当該技術に知られておりしかもそれらに 引用されている文献に知られている添加物の使用は、応用が要求するように使用 できる。特に、腐食阻害剤、セタン改良剤、オクタン改良剤、潤滑コントロール 剤、洗剤、抗ゲル組成物などの１種以上を加えることがときには望ましい。 本発明は、汚染物として約０．０１−約０．５％の水（例えば、トランプ水） を含むガソリン及びディーゼル燃料に対して広い応用を有することが分かる。し かし、白金族金属化合物を不活性にする水の傾向をコントロールする目的と一致 して、水の明白な添加が有利である場合が存在する。例えば約１−約６５％の水 の明白な添加は、白金族金属化合物を不活性にすることなしに、達成できる。 例えば、燃料混合物は、上記のように、ディーセル燃料及び水のエマルション として製造できるが、好ましくは、燃焼中生成されるＮｏ_xの量をコントロール する目的で、約５−約４５％（さらに狭く１０−３０％）の水を含む。これらの エマルションは、一酸化炭素及び炭化水素の排出を低下させるための燃料混合物 の重量の約０．１−約１．０％のレベルの白金族金属化合物を含み、そして白金 の重量に基づいて約１：１００００−約１：５０００００（さらに狭く、約１： ５００００−約１：２５００００）の比で親油性乳化剤を使用する。 さらに、コンプレックスエマルション（代表的には、水の小滴をその中に分散 し、次にその中に親油性の流体分散物の小滴を有する連続的な炭化水素相を含む ）を使用する場合が存在する。このコンプレックスエマルションの一つの例の調 合物では、内部に分散した相としての親油性の流体の小滴は、白金族金属及び水 官能性組成物を含む燃料添加物、例えばこのタイプのエマルションを維持する能 力を有する好適な乳化剤を含むことができる。 コンプレックスエマルションに有効な乳化剤は、好ましくは、親水性乳化剤、 例えば高級エトキシル化ノニルフェノール、アルキル及びアルキルエーテルサル フェートの塩、高度のエトキシル化を有するエトキシル化ノニルフェノール、高 級ポリエチレングリコールモノ−及びジ−エステル、及び高級エトキシル化ソル ビタンエステル（例えば、この文章中の高度は、４−６の低いレベルから約１０ 又はそれ以上を意味する）を含むだろう。コンプレックスエマルションを製造す るのに使用される燃料添加物は、好ましくは、約０．１−約１０％の濃度で親水 性乳化剤を含む連続的な炭化水素相からなり、そして分散した相は、その中に白 金族金属化合物を溶解又は分散しさらに添加物組成物中の白金族金属の重量に基 づいて約０．１−約１０％の濃度での親油性乳化剤を有する水性の小滴からなり 、該親油性乳化剤は、油溶解性及び水分散性を特徴とする。 上記の概念をよりよく理解するために、以下の例示的なやり方を示す。（１） 親油性乳化剤を全組成物の約０．１−約１０％の比で内部相に使用される油に添 加する。白金族金属化合物は、所望に応じてこの油に溶解又は分散できる。（２ ）上記の油／親油性乳化剤の合わせたものは、撹拌しつつ水中の親水性乳化剤の 溶液に添加されて、水中油型エマルションを形成する。水中の親水性エマルショ ンの濃度は、また全組成物の約０．１−１０％である。水溶性又は水分散性白金 族金属化合物は、必要に応じ水中に分散できる。（３）段階２に記載された水中 油型エマルションは、次に全組成物の０．１−１０％の比で親油性乳化剤を含む 油に添加されて、最終の油／油中水型エマルションを形成する。 水官能性組成物として好適な親油性乳化剤の中で好ましいのは、約１０より小 さいそしてさらに好ましくは約８より小さいＨＬＢを有する乳化剤である。用語 「ＨＬＢ」は、「親水−親油バランス」を意味し、そしてＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ 、ＤｅｌａｗａｒｅのＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．によって開発された やり方から知られているように、水中の乳化剤の相対的溶解性又は分散性のテス トから決定され、非分散性は１−４であり、十分な分散性は１３である。 乳化剤は、アニオン性、非イオン性又はカチオン性である。好ましいアニオン 性乳化剤の中には、ナトリウム又はＴＥＡ石油スルホネート、ナトリウムジオク チルスルホサクシネート、及びアンモニウム或いはナトリウムイソステアロイル ２−ラクチレートがある。好ましいカチオン性乳化剤の中には、低級エトキシル 化アミン、オレイルイミダソリン及び他のイミダソリン誘導体がある。好ましい 非イオン性乳化剤の中には、オレアミド、オレアミドＤＥＡ及び他の同様な化合 物を含むアルカノールアミド、低級エトキシル化アルキルフェノール、脂肪族ア ミンオキシド、並びに低級エトキシル化ソルビタンエステル（例えば、この文章 中の低級は、１から約４−６の上方のレベルを意味する）がある。機能的には、 以下の基準を満たす物質は、個々にそして組み合わせて、水含有系中の水感受性 及び水溶性の白金族金属化合物の存在下安定するのに有効である。濃度は、まさ にその処方及び燃料の予想される水含量に依存するだろうが、好ましいものとし て、燃焼するときの燃料の重量に基づいて約０．０１−約５％の濃度、そして約 ０．０５％までの予想される水濃度がある。或る場合では、白金族金属を基礎に して濃度を表示するのがさらに意味があり、そしてこの場合、それは、好ましく は添加物組成物中の白金族金属の重量に比較して、約１０:１−約５０００００ ：１の比である。 燃料中の種々の炭化水素が同じ乳化剤に対して異なって相互反応するために、 乳化剤の組合せを使用するのが、ときには好ましい。しばしば、個々の乳化剤は 、燃料及び乳化剤間のものを含む相互反応によって組合せより有効ではない。利 用できる乳化剤の一つの例の組合せは、本明細書ではまた乳化系とも呼ばれるが 、約２５−約８５重量％のアミド、特にアルカノールアミド又はｎ−置換アルキ ルアミン、約５−約２５重量％のフェノール性界面活性剤、並びに約０−約４０ 重量％の一級ヒドロキシル基末端の二官能性ブロック重合体からなる。さらに狭 く、アミドは、乳化系の約４５−約６５％、フェノール性界面活性剤は約５−約 １５％、そして二官能性ブロック重合体は、乳化系の約３０−約４０％である。 好適なｎ−置換アルキルアミン及びアルカノールアミドは、それぞれ、アルキ ルアミン及び有機酸又はヒドロキシルアミン及び有機酸の縮合により形成される ものであり、好ましくは脂肪酸に通常伴う長さのものである。それらは、モノ− 、ジ−又はトリ−エタノールアミドであり、そして以下の１種以上を含む。オレ イックジエタノールアミド、コカミドジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ラウラミ ドＤＥＡ、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）コカミド、コカミドモノエタノールア ミン（ＭＥＡ）、ＰＯＥラウラミドＤＥＡ、オレアミドＤＥＡ、リノレアミドＤ ＥＡ、ステアラミドＭＥＡ、及びオレイックトリエタノールアミン、並びにこれ らの混合物。これらのアルカノールアミドは市販されており、そして商品名例え ばＣｈｉｃａｇｏ、ＩｌｌｉｎｏｉｓのＣｌｉｎｔｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＣｌｉｄｒｏｌ １００−０、Ｃｌｉｆｔｏｎ、Ｎｅｗ Ｊ ｅｒｓｅｙのＳｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．からのＳｃｈｅｒｃｏ ｍｉｄ ＯＤＡ、同様にＳｃｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．からのＳｃ ｈｅｒｃｏｍｉｄ ＳＯ−Ａ、Ｇｕｒｎｅｅ，ＩｌｌｉｎｏｉｓのＰＰＧ−Ｍａ ｚｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐ．からのＭａｚａｍｉｄｅ（商標）及びＭ ａｚａｍｉｄｅシリーズ、Ｕｎｖｅｒｓｉｔｙ Ｐａｒｋ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓの Ｍｃｉｎｔｙｒｅ Ｇｒｏｕｐ、Ｉｎｃ．からのＭａｃｋａｍｉｄｅシリーズ、 並びにＨｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓのＷｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．か らのＷｉｔｃａｍｉｄｅシリーズを含む。 フェノール性界面活性剤は、エトキシル化アルキルフェノール、例えばエトキ シル化ノニルフェノール又はオクチルフェノールである。特に好ましいのは、Ｄ ａｎｂｕｒｙ、ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎからのＴｒｉｔｏｎ Ｎ、及びＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ ａｗａｒｅのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ ＣｏｍｐａｎｙからのＩｇｅｐａｌ ＣＯの商品名で市販されている。 乳化系の任意の要素であるブロック重合体は、一級ヒドロキシル基末端であり そして約１０００から約１５０００より多い分子量を有する非イオン性の二官能 性ブロック重合体からなる。これらの重合体は、一般に、プロピレングリコール のポリオキシアルキレン誘導体であると考えられ、そしてＷｙａｎｄｏｔｔｅ、 Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙから商 品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃで市販されている。これらの重合体の中で好ましいのは、 Ｐｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ１として市販されているプロピレンオキシド／エチレ ンオキシドブロック重合体である。 乳化系は、単独で又は水が混和できる好適な親油性有機化合物（以下に詳述さ れる）とともに、存在する水の有効な乳化を確実にするレベルで存在しなければ ならない。例として、乳化系は、そうされる燃料の少なくとも約０．０５重量％ のレベルで存在する。存在する乳化系の量に正確な上限は存在せず、高いレベル は大きな乳化となりそして長時間かかるが、一般に、約５．０重量％より多いか 、又は実際約３．０重量％より多い必要はない。 エマルションの安定性を最大にするために、上記の乳化系と組み合わせて物理 的なエマルション安定剤を利用することもできる。物理的な安定剤の使用は、そ れらの比較的低いコストにより経済的な利点をもたらす。どんな理論により束縛 されることを望まないが、物理的な安定剤が、油／水の界面の分離が遅れるよう に混和可能な相の粘度を上げることによってエマルションの安定性を増大させる ものと思われる。好適な物理的な安定剤の例は、ワックス、セルロース製品、及 びガム例えばホエーレン（ｗｈａｌｅｎ）ガム及びキサンタンガムである。 乳化系及び物理的エマルション安定剤の両者を利用するとき、物理的な安定剤 は、化学的乳化剤及び物理的安定剤の合計の重量の約０．０５−約５％の量で存 在する。得られる乳化剤／安定剤の組合せは、次に乳化系の使用について上記と 同じレベルで使用できる。 乳化剤は、好ましくは、白金族金属化合物とブレンドされ、得られるブレンド は、次に燃料と混合されそして乳化される。安定なエマルションを得るために、 特に多量の水を目的とするとき、好適な機械的な乳化装置、例えばイン−ライン 乳化装置が使用できる。好ましいエマルション安定性は、最低で約１０日から約 １月又はそれ以上の時間であろう。より好ましくは、エマルションは、少なくと も３月間安定であろう。 水が混和できる親油性有機化合物の中に、本発明により有効なものは、水混和 性且つ燃料可溶性の化合物、例えばブタノール、ブチルセロソルブ（エチレング リコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ２−ヘキシルヘキサノール、ジアセトンアルコール、ヘキシレングリコール、及 びジイソブチルケトンがある。機能的に、以下の基準を満たす物質は、有効であ る。それらが、物質１Ｌ当たり少なくとも約１０ｇの水の水混和性を有し、そし て全燃料１Ｌ当たり少なくとも約１０ｇの量で燃料中に可溶であること（物質が １０ｇの水を含むとき）。さらに、水官能性組成物は、好ましくは、ヒドロキシ 、ケトン、カルボン酸官能基、エーテル結合、アミン基、又は炭化水素鎖の水受 容体として働きうる他の極性官能基を特徴とする。濃度は、まさにその処方、及 び燃料の予想される水含量に依存するが、好ましくは、燃焼するときの燃料の重 量に基づいて約０．０１−約１．０％の濃度がある。或る場合では、白金族金属 に基づく濃度を表示するのが意味があり、そしてこの場合、それは、好ましくは 添 加物組成物中の白金族金属の重量に関して約１０００：１−約５０００００：１ の比である。 白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイ リジウムを含む。白金、パラシウム及びロジウムを含む化合物、特に白金単独又 は可能ならばロシウム化合物と組み合わされた化合物は、それらの相対的な高い 蒸気圧によって好ましい。 有効な白金族金属化合物の中に、燃焼室中に触媒白金族金属を放出するのに有 効なもの中の任意のものがある。水溶性白金族金属化合物、並びに炭化水素燃料 中の変動する度合の溶解度を有するものが、沈澱するか又は燃料貯蔵又は供給表 面を覆うかの何れかによって燃料から白金を放出する水の存在なしに使用できる ことが、本発明の利点である。これらは、白金族金属が酸化状態ＩＩ及びＩＶで 存在する化合物を含む。 Ｂｏｗｅｒｓらの米国特許第４８９１０５０号、Ｅｐｐｅｒｌｙらの米国特許 第５０３４０２０号、及びＰｅｔｅｒ−Ｈｏｂｌｙｎらの米国特許第５２６６０ ９３号は、燃料に非常に可溶でありしかも高い分配比を有する白金族金属化合物 を記述している。これらの特許の全記述は、好適な白金族金属化合物及びそれら の製法の記述について、参考として本明細書に引用される。これらの物質に加え て、市販又は合成の容易な白金族金属アセチルアセトネート、白金族金属ジベン ジリデンアセトネート、及びテトラミン白金族金属錯体の脂肪酸石けん、例えば テトラミン白金オレエートがある。さらに、水溶性白金族金属塩例えばクロロ白 金酸、クロロ白金酸ナトリウム、クロロ白金酸カリウム、クロロ白金酸鉄、クロ ロ白金酸マグネシウム、クロロ白金酸マンガン及びクロロ白金酸セリウム、並び に米国特許第４６２９４７２号にＨａｎｅｙ及びＳｕｌｌｉｖａｎにより示され た記述内に含まれるか又は同定される化合物の任意のものがある。 代表的には、白金族金属化合物は、燃料１Ｌ当たり約０．０５−約２．０ｍｇ の白金族金属、好ましくは燃料１Ｌ当たり約０．１−約１ｍｇの白金族金属の範 囲内で白金族金属を供給するのに十分な量で使用されるだろう。より好ましい範 囲は、燃料１Ｌ当たり約０．１０−約０．５ｍｇの白金族金属である。より高い 濃度が、これらのレベルで燃料に投与されるのに使用される濃縮物で必要であろ う。 添加物の温度安定性は、実際的かつ操業上の点で重要である。代表的には、添 加物の分解温度は、それが曝されることが予想できる殆どの温度に対して保護さ れるために、少なくとも約４０℃、好ましくは少なくとも約５０℃でなければな らない。或る場合では、分解温度は、約７５℃以上であることが必要であろう。 添加物は、また好ましくは、白金族金属化合物の有効性を「毒する」又はさも なければ減ずるような顕著な不利を有する燐、砒素及びアンチモンの好ましくな い痕跡量又はこれらを含む官能基を実質的に含まない（即ち、それらは実質的な 量のこれら官能基を含んではならない）。好ましくは、精製された白金族金属添 加物化合物は、約５００ｐｐｍ（重量対重量の基準により）以下、より好ましく は約２５０ｐｐｍ以下の燐、砒素又はアンチモンを含む。最も好ましくは、添加 物は、燐、砒素又はアンチモンを含まない。 白金、パラジウム及びロジウムを含む化合物、特に白金単独或いはそれと他の 触媒金属の１種以上の化合物とのものは、本発明の実施に好ましい。 別の態様では、添加物は、経済性を改善し、汚染物質例えば炭化水素及び一酸 化炭素の排出を減少させそして微粒子トラップ又は酸化触媒の操業を改善するの に利用される炭化水素の金属性化合物とともに使用できる。有用な金属性化合物 の中には、マンガン、鉄、銅、セリウム、リチウム及びカリウムの塩があり、そ れらは、好適なレベル、例えばディーゼル燃料又はガソリン中の白金族金属組成 物と組み合わせた触媒金属の約１−約１００ｐｐｍそして好ましくは３０−６０ ｐｐｍで使用できる。ガソリンエンジンでは、マンガン化合物は、燃料の経済性 を改善するのに有用である。ディーゼルエンジンでは、マンガン、鉄、銅、セリ ウム、ナトリウム及びリチウムの化合物は、ディーゼルトラップに捕捉される微 粒子の点火温度を低下させるのに有効である。白金族金属と組み合わせて、トラ ップからさらに容易に微粒子を除く間、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素を顕著に 低下させることが可能である。上記の文献及びその中に引用されたものは、参考 として引用されて、アセトネート、プロプリオニルアセトネート及びホルミルア セトネートを含むこれら金属の特定の塩及び他の化合物を示す。 好適なリチウム及びナトリウム組成物の中に、好適な有機化合物例えばアルコ ール又は酸、例えば脂肪族、脂環族及び芳香族アルコール及び酸とそれぞれリチ ウム及びナトリウムの塩がある。特別な塩の例は、第三級ブチルアルコールのリ チウム及びナトリウムの塩並びにこれらの混合物である。他のリチウム及びナト リウムの有機塩は、入手可能であり、そしてそれらが燃料に可溶でありしかも溶 液で安定である限り、使用に好適である。好ましくはないが、無機塩も、それら が例えば安定なエマルションなどで燃料に能率良く分散できる限り、使用できる 。特定の化学化合物は、エンジン又は他のパーツの汚染を避けるのに選択される だろう。 特定のナトリウム化合物の中には、スルホネート化炭化水素の塩、例えばＷｉ ｔｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌからＳｏｄｉｕｍ Ｐｅｔｒｏｎａｔｅ（ＮａＯ₃Ｓ Ｒ、Ｒ＝アルキル、アリール、アリールアルキル、そしてＲは３個より多い炭素 を有する炭化水素である）として市販されているナトリウム石油スルホネート、 ナトリウムアルコレート、例えばナトリウムｔ−ブトキシド及び他の燃料可溶性 アルコキシド（ＮａＯＲ、Ｒは低級アルキル例えば１−３個の炭素である）、並 びにナトリウムナフテネート（コールタール及び石油から由来するナフテン酸の ナトリウム塩）がある。特定のリチウム化合物の中には、上記のナトリウム化合 物のリチウム類似体がある。 特定のセリウム化合物の中には、セリウムＩＩＩアセチルアセトネート、セリ ウムＩＩＩナフテネート、及びセリウムオクトエート及び他の石けん例えばステ アレート、ネオデカノエート、及びオクトエート（２−エチルヘキソエート）が ある。これらのセリウム化合物は、式Ｃｅ（ＯＯＣＲ）₃、但しＲ＝炭化水素に 合致する全て三価の化合物である。 特定の銅化合物の中には、銅アセチルアセトネート、銅ナフテネート、銅タレ ート、及び石けん例えばオクトエート及びネオデカノエートを含むステアレート などがある。これらの銅化合物は、式Ｃｕ（ＯＯＲ）₂に合致する石けんととも に全て二価の化合物である。さらに、国際公開番号ＷＯ９２／２０７６４のよう なＬｕｂｒｉｚｏｌ特許により開示されている有機金属錯体を形成する、種々の 基体との銅化合物の生成物がある。 特定の鉄化合物の中には、フェロセン、アセチル−アセトネート第一鉄及び第 二鉄、鉄石けん例えばオクトエート及びステアレート（通常、Ｆｅ（ＩＩＩ）化 合物として市販されている）、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）₅、鉄ナフテネ ート、及び鉄タレートがある。 特定のマンガン化合物の中には、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカ ルボニル（ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄Ｍｎ（ＣＯ）₃）、例えばＮｉｅｂｙｌｓｋｉの米国特許 第４１９１５３６号に記載、マンガンアセチルアセトネート、ＩＩ及びＩＩＩ価 、ネオデカネート、ステアレート、タレート、ナフテネート及びオクトエートを 含む石けんがある。 上記の記述は、当業者に本発明をいかに実施するかを教示する目的のためであ り、そして記述を読んで当業者に明らかになるその明白な変法及び変化の全てを 明らかにすることを目的とするものではない。しかし、全てのこれらの明白な変 法及び変化は、以下の請求の範囲に規定されている本発明の範囲内に含まれるこ とを目的としている。簡略にするために、二三の申し合わせが化学品及び範囲を リストするのに使用された。化学物質のリストは、本明細書を通して、代表的で あることを意味し、そして同等な物質、プレカーサー又は活性物質を排除するこ とを目的としていない。また、範囲のそれぞれは、特に、数的な範囲の場合では それぞれの整数を含み、そして範囲により包含される化学式の場合では、それぞ れの物質を含むことを目的としている。請求の範囲は、文章が特に反対のことを 指示していない限り、本発明が目指している目的を満たすのに有効な成分及び任 意の順序の段階をカバーすることを意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．存続する触媒活性を有ししかもＳＯ₃へのＳＯ₂の望ましくない転化なしに、 長時間パス・スルー酸化触媒の操業を可能にすることにより、ディーゼルエンジ ンの操業を改善する方法において、 ディーゼル燃料を燃焼しそれにより微粒子を含む燃焼ガスを生成させる燃焼室、 並びに燃焼室から燃焼ガスを取り出す排気系を含むディーゼルエンジンを準備し 、該排気系は、エンジンの操業時にエンジンから排出される微粒子の少なくとも 一部を酸化する活性酸化触媒を支持するのに十分な表面を有するパス・スルー触 媒支持体を含み、 白金族金属組成物を含む燃料をディーゼルエンジンの燃焼室に導入し、該白金族 金属組成物は、燃焼前に燃料組成物中で安定でありそして燃焼中消耗可能であっ て活性形の白金族金属触媒を放出し、そして 該燃焼室内で燃料を燃焼して活性形の触媒を燃焼により燃料から放出させ、 燃焼室から排気を放出し、そしてそれをパス・スルー触媒支持体を通過させてパ ス・スルー触媒支持体内に活性形の触媒を沈着させ、それにより選択的触媒活性 のために支持体を触媒化する ことからなるディーゼルエンジンの操業を改善する方法。 ２．パス・スルー触媒支持体が最初に触媒化される請求項１の方法。 ３．パス・スルー触媒支持体が最初に触媒化されていない請求項１の方法。 ４．パス・スルー触媒支持体が、排気中の活性金属触媒により触媒化されて、デ ィーゼルエンジンの操業により発生する微粒子の可溶性有機フラクションの少な くとも２５％を除去できる活性を有効に維持する請求項１の方法。 ５．パス・スルー触媒支持体が、排気中の活性金属触媒により触媒化されて、気 体状の未燃焼炭化水素及び一酸化炭素のレベルを少なくとも４０％低下できる活 性を有効に維持する請求項４の方法。 ６．パス・スルー触媒支持体が、排気中の活性金属触媒により触媒化されて、Ｓ Ｏ₃へのＳＯ₂の転化を５０％有効に減少させる請求項４の方法。 ７．白金族金属組成物が、ディーゼル燃料に可溶な化合物を含み、そして百万部 当たり１部（ｐｐｍ）より少い燃料中の金属の濃度をもたらすのに有効な量で添 加される請求項１の方法。 ８．白金族金属組成物が、乳化した水性相により燃料中に分散可能な化合物を含 み、該白金族金属組成物は、百万部当たり１部（ｐｐｍ）より少い燃料中の金属 の濃度をもたらすのに有効な量で添加される請求項１の方法。 ９．ディーゼルエンジンが、必要な化学量論的量より２−約１２％多い酸素によ り操業されるリーン燃焼ディーゼルエンジンである請求項１の方法。 １０．白金族金属組成物及びパス・スルー酸化触媒の使用が、微粒子及び気体状 炭化水素及び一酸化炭素の合計重量をその重量が白金族金属の不存在下である場 合の少なくとも２５％減少させるのに有効である請求項１の方法。 １１．白金族金属組成物及びパス・スルー酸化触媒の使用が、微粒子及び気体状 炭化水素及び一酸化炭素の合計重量を少なくとも４５％減少させるのに有効であ る請求項１０の方法。 １２．白金族金属組成物が、主燃料タンクから分離した積載貯槽から供給される 請求項１１の方法。 １３．支持体が、排気中の活性触媒金属に対するその受容性を増大させるように 処理される請求項１の方法。 １４．微粒子及び気体状汚染物質の排出の減少したディーゼルエンジンを操業す る方法において、 ディーゼル燃料を燃焼しそれにより微粒子を含む燃焼ガスを生成させる燃焼室、 並びに燃焼室から燃焼ガスを取り出す排気系を含むディーゼルエンジンを提供し 、該排気系は、エンジンの操業時にエンジンから排出される微粒子の少なくとも 一部を酸化する活性酸化触媒を支持するのに十分な表面を有するパス・スルー触 媒支持体を含み、 白金族金属組成物を含む燃料をディーゼルエンジンの燃焼室に導入し、該白金族 金属組成物は、燃焼前に燃料組成物中で安定でありそして燃焼中消耗可能であっ て活性形の白金族金属触媒を放出し、そして 該燃焼室内で燃料を燃焼して微粒子、炭化水素及び一酸化炭素のレベルを低下さ せそして活性形の触媒を燃焼により燃料から放出させることにより燃焼を改善し 、 燃焼室から排気を放出し、そしてそれをパス・スルー触媒支持体を通過させてパ ス・スルー触媒支持体内に活性形の触媒を沈着させ、それにより選択的触媒活性 のために支持体を触媒化し、そして触媒との接触により酸化によって燃料中の微 粒子、一酸化炭素及び炭化水素をさらに減少させる ことによるディーゼルエンジンを操業する方法。