DE69629352T2

DE69629352T2 - Verfahren zur Herstellung einer Zellulose-esterlösung

Info

Publication number: DE69629352T2
Application number: DE69629352T
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Minami-Ashigara-shi Yamazaki; Tadahiro Minami-Ashigara-shi Tsujimoto; Yukihiro Minami-ashigara-shi Katai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: US20020044986A1; DE69629352D1; US20050158417A1; EP0779321A2; CN1071350C; US5783121A; EP1297888A3; US7160021B2; EP0779321A3; US6902383B2; CN1167780A; EP0779321B1; US6367960B2; EP1297888A2; US20020006077A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloseesterlösung.
Hintergrund der Erfindung
Polymere wurden bisher in vielen technischen Bereichen verwendet. Ein Polymermaterial, wie z.B. ein Kunststofffilm, wird unter Verwendung einer Schmelze oder einer Lösung eines Polymers hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials umfasst z.B. das Auflösen eines Polymers in einem Lösungsmittel, um eine Lösung herzustellen, das Herstellen eines Polymermaterials unter Verwendung der Lösung und das Trocknen des erhaltenen Materials durch Verdampfen des Lösungsmittels.
Das Lösungsmittel für ein Polymer ist eine Flüssigkeit, die das Polymer in einer erforderlichen Menge lösen kann. Das Lösungsmittel muss ebenfalls sicher handhabbar sein und einen geeigneten Siedepunkt aufweisen, so dass das Lösungsmittel aus dem erhaltenen Polymermaterial verdampft werden kann. Erst kürzlich wurde insbesondere gefordert, dass Lösungsmittel umweltfreundlich und für den Menschen unschädlich sein müssen. Deshalb ist es derzeit schwierig, geeignete Lösungsmittel zu finden, die Polymere lösen können.
Methylenchlorid wurde z.B. bisher als Lösungsmittel für Cellulosetriacetat verwendet. Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Methylenchlorid, wurde jedoch erst kürzlich im Hinblick auf den Umweltschutz stark beschränkt. Weiterhin verursacht Methylenchlorid Probleme hinsichtlich des Arbeitsschutzes.
Andererseits wird Aceton häufig als organisches Lösungsmittel verwendet. Aceton weist einen geeigneten Siedepunkt (56°C) auf. Weiterhin ist Aceton, verglichen mit anderen organischen Lösungsmitteln, relativ umweltfreundlich und für den Menschen relativ un schädlich. Aceton kann jedoch Cellulosetriacetat nicht in einer größeren Menge lösen. Cellulosetriacetat quillt zwar in Aceton, wird jedoch in Aceton kaum gelöst.
J.M.G. Cowie et al. berichten in Makromol. Chem., 143 (1971), 105–114, dass Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 2,70 (Essigsäuregehalt: 60,1 %) bis 2,80 (Essigsäuregehalt: 61,3%) unter Anwendung eines spezifischen Verfahrens in Aceton gelöst werden kann. Dieses Verfahren umfasst das Abkühlen des Celluloseacetats in Aceton auf eine Temperatur im Bereich von -80°C bis -70°C und das Erwärmen der Lösung, wobei eine 0,5 bis 5 gew.%-ige Lösung des Celluloseacetats in Aceton erhalten wird. Das Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Polymer und einem Lösungsmittel abgekühlt wird, um eine Lösung zu erhalten, wird im Folgenden als "Abkühlungslösungsvertahren" bezeichnet.
Eine Lösung von Celluloseacetat in Aceton wird ebenfalls von K. Kamide et al. in Textile Machinery Society, Band 34, 57–61 (1981) beschrieben. Dieser Bericht (in japanischer Sprache veröffentlicht) trägt die Überschrift "Trockenspinnverfahren unter Verwendung einer Lösung von Triacetylcellulose in Aceton". Entsprechend diesem Bericht wird das Abkühlungslösungsverfahren beim Spinnen von Fasem angewandt. Die Versuche, die in diesem Bericht beschrieben werden, belegen die mechanische Festigkeit und das Färbeverhalten der Fasem, die unter Anwendung des Abkühlungslösungsverfahrens erhalten wurden, und beschreiben das Querschnittsprofil dieser Fasern. Entsprechend diesem Bericht wird eine 10 bis 25 gew.%-ige Lösung von Celluloseacetat verwendet, um die Fasern herzustellen.
Die Veröffentlichung GB-A-1001187 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Vinylchloridpolymers, umfassend das Herstellen einer gequollenen Polymermasse aus einem pulverförmigen Vinylchloridpolymer und einem geeigneten Lösungsmittel, das Homogenisieren und Entlüften der Masse, um ein im Wesentlichen homogenes Gel herzustellen, und das Erwärmen und/oder Rühren des Gels, um die gewünschte Polymerlösung zu erhalten.
Die Veröffentlichung GB-A-2221421 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Druckkörpers für die Erzeugung von Mikrostrukturen, umfassend das Quellen eines Filmmaterials, wie z.B. Cellulosetriacetat, in einem geeigneten Lösungsmittel, das Ab kühlen des Gemisches auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes des Lösungsmittels und das nachfolgende Rühren der Lösung, während die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Celluloseester entsprechend einem verbesserten Abkühlungslösungsverfahren in einem Lösungsmittel zu lösen, selbst wenn der Celluloseester unter Anwendung eines herkömmlichen Abkühlungslösungsverfahrens in dem Lösungsmittel gequollen, nicht aber gelöst werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloseesterlösung bereit, umfassend das Vermischen eines Celluloseesters einer niederen Fettsäure mit einem Lösungsmittel, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu quellen, das Abkühlen des gequollenen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C und das nachfolgende Erwärmen des abgekühlten Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu lösen, wobei das gequollene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1°C pro Minute abgekühlt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloseesterlösung bereit, umfassend das Vermischen eines Celluloseesters einer niederen Fettsäure mit einem Lösungsmittel, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu quellen, das Abkühlen des gequollenen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C und das nachfolgende Erwärmen des abgekühlten Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu lösen, wobei das abgekühlte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 °C pro Minute erwärmt wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Patentansprüchen angegeben.
Im Folgenden wird der Celluloseester einer niederen Fettsäure, der erfindungsgemäß verwendet wird, als "Polymer" bezeichnet.
Erfindungsgemäß kann das Polymer mit einem verbesserten Abkühlungslösungsvertahren in einem Lösungsmittel gelöst werden, selbst wenn das Polymer unter Anwendung eines herkömmlichen Abkühlungslösungs verfahrens nicht in dem Lösungsmittel gelöst werden kann. Es wird davon ausgegangen, dass der erfindungsgemäß erzielte Effekt durch eine Veränderung der molekularen Struktur der Polymermoleküle (z.B. durch eine Zerstörung der geordneten Struktur der Moleküle) beim Abkühlen und Erwärmen des Polymers verursacht wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten das Abkühlungslösungsverfahren genau und fanden heraus, dass das Polymer sehr viel leichter in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, wenn das Polymer nach dem Quellen des Polymers in dem Lösungsmittel schnell abgekühlt oder erwärmt wird. Die Erfinder gehen davon aus, dass die molekulare Struktur des Polymers deutlich verändert wird, wenn das Polymer schnell abgekühlt oder erwärmt (bevorzugt schnell abgekühlt und erwärmt) wird.
Die Veröffentlichung von J.M.G. Cowie et al. macht keine Angaben zur Abkühlungsgeschwindigkeit und zur Erwärmungsgeschwindigkeit; lediglich in einem Vorversuch, der von J.M.G. Cowie et al. durchgeführt wurde, wird beschrieben, dass Lösungen von Celluloseacetat in Aceton auf etwa 240°K abgekühlt wurden und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2° pro Minute erwärmt wurden. Die Veröffentlichung von K. Kamide et al. beschreibt, dass ein auf -70°C abgekühltes Polymer innerhalb von 5 Stunden auf 50°C erwärmt wurde. Folglich beträgt die Erwärmungsgeschwindigkeit in der Veröffentlichung von K. Kamide et al. 0,4°C pro Minute. Es wird davon ausgegangen, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit (die nicht von J.M.G. Cowie et al. und von K. Kamide et al. beschrieben wird) in etwa der Erwärmungsgeschwindigkeit entspricht.
In dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das gequollene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1°C pro Minute abgekühlt, oder das abgekühlte Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1°C erwärmt. Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedenste Lösungsmittel verwendet werden, um die Polymerlösung herzustellen. Folglich ist die Anzahl an Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß zum Lösen des Polymers verwendet werden können, größer als die Anzahl an Lösungsmitteln, die in herkömmlichen Verfahren verwendet werden können. Geeignete Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können aus einer Vielzahl von Flüssigkeiten ausgewählt werden, die das Polymer lösen können.
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Anlage bzw. Apparatur durchgeführt wird, die im Folgenden beschrieben wird und die das Gemisch aus dem Polymer und dem Lösungsmittel schnell abkühlen oder erwärmen kann. Die Anlage, die erfindungsgemäß verwendet wird, zeichnet sich durch einen hervorragenden thermischen Wirkungsgrad aus.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Flussdiagramm, das schematisch den Ablauf des Verfahrens entsprechend der ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt.
2 zeigt einen schematischen Querschnitt der Abkühlungsvorrichtung der Anlage, die in dem Verfahren entsprechend der ersten Ausführungsform verwendet werden kann.
3 ist ein Flussdiagramm, das schematisch den Ablauf des Verfahrens entsprechend der zweiten Ausführungsform der Erfindung zeigt.
4 zeigt einen schematischen Querschnitt der Anlage, die in dem Verfahren entsprechend der zweiten Ausführungsform verwendet werden kann.
Genaue Beschreibung der Erfindung
[Polymer und Lösungsmittel]
Das Lösungsmittel wird bevorzugt aus Lösungsmitteln ausgewählt, die das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C quellen können, besonders bevorzugt aus Lösungsmitteln, die das Polymer bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 55°C quellen können (und ganz besonders bevorzugt aus Lösungsmitteln, die das Polymer bei einer Temperatur quellen können, bei der die erhaltene Lösung dann verwendet wird). Wenn das Polymer nicht in dem Lösungsmittel gequollen wird, ist es kaum möglich, das Polymer in dem Lösungsmittel zu lösen, selbst wenn ein Abkühlungslösungsverfahren angewandt wird. Selbst bei der Verwendung eines Polymers, das bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass das Polymer schneller als in einem herkömmlichen Abkühlungslösungsverfahren, wir z.B. bei einem Verfahren, bei dem ein Gemisch aus dem Polymer und einem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gerührt wird, in dem Lösungsmittel gelöst werden kann.
Die niedere Fettsäure, die den Celluloseester (d.h. das Polymer) bildet, ist eine Fettsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen beträgt bevorzugt 2 (Celluloseacetat), 3 (Cellulosepropionat) oder 4 (Cellulosebutyrat). Celluloseacetat wird besonders bevorzugt verwendet, und Cellulosetriacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 58,0 bis 62,5%) wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Entsprechend der vorliegenden Erfindung können auch Celluloseester mit verschiedenen Estergruppen verwendet werden, wie z.B. Celluloseacetatpropionat oder Celluloseacetatbutyrat.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass ein organisches Lösungsmittel an Stelle eines anorganischen Lösungsmittels verwendet wird. Beispiele für organische Lösungsmittel, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Ketone (wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon), Ester (wie z.B. Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Amylacetat, Butylacetat), Ether (wie z.B. Dioxan, Dioxolan, THF, Diethylether, Methyl-t-butylether), Kohlenwasserstofte (wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Hexan) und Alkohole (wie z.B. Methanol, Ethanol).
Bevorzugte Lösungsmittel für Cellulosetriacetat umfassen Aceton und Methylacetat. Es können verschiedene Lösungsmittel in Kombination miteinander verwendet werden.
Der Siedepunkt des Lösungsmittels liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 300°C, besonders bevorzugt im Bereich von -30 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100°C.
[Quellprozess]
Im ersten Verfahrensschritt wird das Polymer mit einem Lösungsmittel vermischt, um das Polymer in dem Lösungsmittel zu quellen. Das Quellen wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 55°C durchgeführt. Das Quellen wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Menge an Polymer in dem Gemisch hängt von der gewünschten Konzentration der Lösung ab, die hergestellt werden soll. Wenn dem Gemisch beim Abkühlen (der Abkühlungsprozess wird im Folgenden beschrieben) ein Lösungsmittel zugegeben wird, ergibt sich die Menge an Lösungsmittel aus der Menge an Lösungsmittel in der Lösung, die letztendlich erhalten wird, abzüglich der Menge an zusätzlich zugegebenem Lösungsmittel. Die Menge an Polymer in der Lösung, die letztendlich erhalten wird, liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 Gew.%.
Das Gemisch aus dem Polymer und dem Lösungsmittel wird bevorzugt genährt, um das Polymer in dem Lösungsmittel zu quellen. Das Rühren wird bevorzugt über einen Zeitraum von 10 bis 150 Minuten und besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 20 bis 120 Minuten durchgeführt.
Während des Quellens können andere Additive, wie z.B. Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe und UV-Absorber, zu dem Polymer und dem Lösungsmittel gegeben werden.
[Abkühlungsprozess]
Im nächsten Verfahrensschritt wird das gequollene Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C abgekühlt. Es ist bevorzugt, dass sich das gequollene Gemisch während des Abkühlungsprozesses verfestigt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das gequollene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1°C pro Minute abgekühlt.
Entsprechend einer ersten Ausführungsform des Abkühlungsprozesses beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit bis zu 40°C pro Minute, und sie liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 40°C pro Minute, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 40°C pro Minute und ganz besonders beuorzugt im Bereich von 8 bis 40°C pro Minute.
Entsprechend einer zweiten Ausführungsform des Abkühlungsprozesses beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit mehr als 40°C pro Minute, bevorzugt mehr als 1 °C pro Sekunde, besonders bevorzugt mehr als 2°C pro Sekunde und ganz besonders bevorzugt mehr als 4°C pro Sekunde, und in der bevorzugtesten Ausführungsform beträgt sie mehr als 8°C pro Sekunde. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist bevorzugt so hoch wie möglich. Die maximale theoretische Abkühlungsgeschwindigkeit liegt jedoch bei 10000°C pro Sekunde, die maximale technisch realisierbare Abkühlungsgeschwindigkeit liegt bei 1000°C pro Sekunde und die maximale in der Praxis erreichbare Abkühlungsgeschwindigkeit liegt bei 100°C pro Sekunde.
Die Abkühlungsgeschwindigkeit entspricht der Temperaturveränderung während des Abkühlungsprozesses pro Zeiteinheit, bezogen auf den gesamten Abkühlungsprozess. Die Temperaturveränderung entspricht der Differenz zwischen der Temperatur zu Beginn des Abkühlungsprozesses und der Temperatur am Ende des Abkühlungsprozesses.
Entsprechend der ersten Ausführungsform des Abkühlungsprozesses ist es bevorzugt, dass das gequollene Gemisch abgekühlt wird, indem es in einen Zylinder eingebracht wird, der mit einer Kühlvorrichtung versehen ist, und dann in dem Zylinder gerührt und befördert wird. Entsprechend dieser ersten Ausführungsform ist es möglich, das gequollene Gemisch sehr schnell abzukühlen.
Das gequollene Gemisch kann ebenfalls abgekühlt werden, indem es mit einem zusätzlichen Lösungsmittel vermischt wird, das zuvor auf eine Temperatur im Bereich von -105 bis -15°C abgekühlt wurde. Das zusätzliche Lösungsmittel wird bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -25°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von -95 bis -35°C und ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von -85 bis -55°C vorgekühlt.
Die Zeit, die erforderlich ist, um den gesamten Abkühlungsprozess durchzuführen (d.h. die Zeit, die erforderlich ist, um das Gemisch abzukühlen und in gekühltem Zustand zu halten) liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 Minuten.
Der Zylinder, der entsprechend der ersten Ausführungsform verwendet wird, wird bevorzugt dicht verschlossen bzw. versiegelt, um eine Verunreinigung durch Wasser, entstanden durch Kondensation von Wasserdampf beim Abkühlen, zu verhindern. Die Zeit, die erforderlich ist, um den gesamten Abkühlungsprozess durchzuführen, kann verkürzt werden, wenn das Abkühlen unter verringertem Druck durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass zum Abkühlen unter verringertem Druck ein druckbeständiger Zylinder verwendet wird.
Der Abkühlungsprozess entsprechend der ersten Ausführungsform kann in einem geschlossenen System durchgeführt werden. Die Verwendung eines geschlossenen Systems (im Vergleich mit einem offenen System, wie z.B. dem System entsprechend der zweiten Ausführungsform) hat den Vorteil, dass die Mengen an Bestandteilen, die in dem System verwendet werden, der Zusammensetzung (insbesondere bezüglich der Konzentration) der erhaltenen Lösung entsprechen. In diesem Fall können die erforderlichen Mengen an Bestandteilen theoretisch aus der Zusammensetzung der Lösung, die erhalten werden soll, berechnet werden. Andererseits sollten die Mengen an Bestandteilen vorab empirisch in Vorversuchen bzw. Experimenten ermittelt werden, wenn die Lösung in einem offenen System hergestellt wird.
Entsprechend der zweiten Ausführungsform wird das gequollene Gemisch abgekühlt, indem das Gemisch in eine vorgekühlte Flüssigkeit mit einer Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C extrudiert wird. Das extrudierte Gemisch liegt in Form einer Faser mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm oder in Form einer Membran mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm vor. Der Durchmesser oder die Dicke liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10,0 mm. Die Abkühlungsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zum Quadrat des Durchmessers. Wenn die Wärmeleitfähigkeit des faserförmigen gequollenen Gemisches 0,2 kcal/mhr°C beträgt und die Temperatur der Flüssigkeit -50°C beträgt, kann die Zeit T (in Sekunden), die erforderlich ist, um den Mittelpunkt der Faser von Raumtemperatur auf -45°C abzukühlen, mit der Formel T = D² berechnet werden, wobei D (in mm) der Durchmesser der Faser ist. Wenn der Durchmesser 1 mm beträgt, beträgt die Abkühlungszeit 1 Sekunde, was einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 70°C pro Sekunde entspricht. Wenn der Durchmesser 10 mm beträgt, beträgt die Abkülungszeit 100 Sekunden, was einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 42°C pro Sekunde entspricht. Die Beziehung zwischen der Abkühlungszeit und dem Durchmesser einer Membran aus dem gequollenen Gemisch entspricht der Beziehung zwischen der Abkühlungszeit und dem Durchmesser der Faser.
Die Faser oder die Membran aus dem gequollenen Gemisch kann eine unendliche Länge haben, oder die Faser oder die Membran können zu Stücken mit einer bestimmten Länge zerschnitten werden. Das Querschnittsprofil des faserförmigen Gemisches wird bevorzugt so gewählt, dass die Wärmeübertragung optimal ist. Deshalb wird eine sternförmige Form gegenüber einer kreisförmigen Form bevorzugt, da eine Faser mit einem sternförmigen Querschnittsprofil eine größere Oberfläche besitzt, was sich vorteilhaft auf die Wärmeübertragung auswirkt.
Das Extrudieren des gequollenen Gemisches kann durchgeführt werden, indem Druck (einschließlich Schwerkraft) auf das Gemisch, das sich auf einer Platte mit vielen kleinen Löchern oder Schlitzen befindet, ausgeübt wird, so dass das Gemisch durch die Löcher oder Schlitze gepresst wird. Die gebildeten Fasern oder Membranen werden in eine vorgekühlte Flüssigkeit eingebracht.
Die Flüssigkeit, die zum Abkühlen des Gemisches verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Flüssigkeiten beschränkt (die Flüssigkeit muss jedoch bei der Temperatur, auf die sie abgekühlt wird, in flüssiger Form vorliegen). Die Flüssigkeit kann dem Lösungsmittel entsprechen, das in dem Gemisch verwendet wird. Da entsprechend der zweiten Ausführungsform ein offenes System verwendet wird, kann die Flüssigkeit in das Gemisch eingebracht werden. Wenn das Lösungsmittel des Gemisches der Flüssigkeit entspricht, kann die Zusammensetzung der erhaltenen Polymerlösung der Zusammensetzung des Gemisches entsprechen. Alternativ kann die Polymerlösung eine Flüssigkeit oder eine Substanz enthalten, die in der Flüssigkeit nur als Nebenbestandteil enthalten ist, wenn die Flüssigkeit oder die Substanz in das Gemisch eingebracht wird.
Entsprechend der zweiten Ausführungsform kann das gequollene Gemisch innerhalb kurzer Zeit, z.B. innerhalb weniger Sekunden, abgekühlt werden. Das Gemisch kann bei Kühltemperatur gehalten werden. Die Abkühlungszeit entspricht der Zeit, in der das Gemisch durch die vorgekühlte Flüssigkeit geleitet wird. Wenn die Flüssigkeit in einen Behälter geleitet wird, kann die Abkühlungszeit durch Steuerung der Fließgeschwindigkeit eingestellt werden.
Der Behälter, der entsprechend der zweiten Ausführungsform verwendet wird, wird bevorzugt dicht verschlossen bzw. versiegelt, um eine Verunreinigung durch Wasser, entstanden durch Kondensation von Wasserdampf beim Abkühlen, zu verhindern. Die Zeit, die erforderlich ist, um den gesamten Abkühlungsprozess durchzuführen, kann verkürzt werden, wenn das Abkühlen unter verringertem Druck durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass zum Abkühlen unter verringertem Druck ein druckbeständiger Behälter verwendet wird.
[Abtrennprozess]
Nach dem Abkühlungsprozess entsprechend der zweiten Ausführungsform wird das extrudierte Gemisch, nach dem Abkühlen des gequollenen Gemisches und vor dem Erwärmen des abgekühlten Gemisches, bevorzugt aus der vorgekühlten Flüssigkeit entfernt. Die Faser oder die Membran aus dem Gemisch, die aus der Flüssigkeit entfernt wurde, kann dann im folgenden Enrvärmungsprozess effektiv erwärmt werden.
Das extrudierte Gemisch wird im Abkühlungsprozess gewöhnlich verfestigt. Es ist einfach, die feste Faser oder Membran aus der Flüssigkeit zu entfernen. Die feste Faser oder Membran kann z.B. mit einem Netz aus der Flüssigkeit entfernt werden. An Stelle eines Netzes kann eine Platte mit kleinen Löchern oder Schlitzen verwendet werden. Das Netz oder die Platte wird aus einem Kunststoff hergestellt, der sich nicht in der vorgekühlten Flüssigkeit auflöst, oder aus einem Metall, das sich nicht in der vorgekühlten Flüssigkeit auflöst. Die Maschenweite des Netzes, der Durchmesser der Löcher der Platte oder die Weite der Schlitze der Platte werden, abhängig vom Durchmesser der Faser oder von der Dicke der Membran, so gewählt, dass die Fasern oder die Membran durch das Netz oder die Platte festgehalten werden. Weiterhin kann eine Beförderungsvorrichtung verwendet werden, um die Faser oder die Membran von der Flüssigkeit ab zutrennen. Die Beförderungsvorrichtung befördert die Faser oder die Membran von der Abkühlungsvorrichtung zur Erwärmungsvorrichtung. Die Beförderungsvorrichtung kann aus einem Netz bestehen, so dass die Faser oder die Membran effektiv aus der Flüssigkeit entfernt werden kann.
[Erwärmungsprozess]
Das abgekühlte Gemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C und bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 55°C erwärmt. Die Temperatur der Lösung, die nach dem Erwärmungsprozess erhalten wird, ist gewöhnlich Raumtemperatur.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das abgekühlte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1°C pro Minute erwärmt.
Entsprechend einer ersten Ausführungsform des Erwärmungsprozesses beträgt die Erwärmungsgeschwindigkeit bis zu 40°C pro Minute, und sie liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 40°C pro Minute, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 40°C pro Minute und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 40°C pro Minute.
Entsprechend einer zweiten Ausführungsform des Erwärmungsprozesses beträgt die Erwärmungsgeschwindigkeit mehr als 40°C pro Minute, bevorzugt mehr als 1 °C pro Sekunde, besonders bevorzugt mehr als 2°C pro Sekunde und ganz besonders bevorzugt mehr als 4°C pro Sekunde, und in der bevorzugtesten Ausführungsform beträgt sie mehr als 8°C pro Sekunde. Die Erwärmungsgeschwindigkeit ist bevorzugt so hoch wie möglich. Die maximale theoretische Erwärmungsgeschwindigkeit liegt jedoch bei 10000°C pro Sekunde, die maximale technisch realisierbare Erwärmungsgeschwindigkeit liegt bei 1000°C pro Sekunde und die maximale in der Praxis erreichbare Erwärmungsgeschwindigkeit liegt bei 100°C pro Sekunde.
Die Erwärmungsgeschwindigkeit entspricht der Temperaturveränderung während des Erwärmungsprozesses pro Zeiteinheit, bezogen auf den gesamten Erwärmungsprozess. Die Temperaturveränderung entspricht der Differenz zwischen der Temperatur zu Be ginn des Erwärmungsprozesses und der Temperatur am Ende des Erwärmungsprozesses.
Entsprechend der ersten Ausführungsform des Erwärmungsprozesses ist es bevorzugt, dass das abgekühlte Gemisch erwärmt wird, indem es in einen Zylinder eingebracht wird, der mit einer Erwärmungsvorrichtung versehen ist, und dann in dem Zylinder gerührt und befördert wird. Entsprechend dieser ersten Ausführungsform ist es möglich, das abgekühlte Gemisch sehr schnell zu erwärmen.
Die Zeit, die erforderlich ist, um den gesamten Erwärmungsprozess durchzuführen (d.h. die Zeit, die erforderlich ist, um das Gemisch zu erwärmen und in erwärmtem Zustand zu halten) liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 Minuten.
Die Zeit, die erforderlich ist, um den gesamten Erwärmungsprozess durchzuführen, kann verkürzt werden, wenn das Erwärmen unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass zum Erwärmen unter erhöhtem Druck ein druckbeständiger Zylinder verwendet wird.
Der Erwärmungsprozess entsprechend der ersten Ausführungsform kann in einem geschlossenen System durchgeführt werden. Die Verwendung eines geschlossenen Systems (im Vergleich mit einem offenen System, wie z.B. dem System entsprechend der zweiten Ausführungsform) hat die gleichen Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit der Verwendung eines geschlossenen Systems im Abkühlungsprozess beschrieben wurden.
Entsprechend der zweiten Ausführungsform wird das abgekühlte Gemisch erwärmt, indem das Gemisch in eine vorgewärmte Flüssigkeit mit einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C extrudiert wird. Das Gemisch liegt in Form einer Faser mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm oder in Form einer Membran mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm vor. Der Durchmesser oder die Dicke liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10,0 mm. Die Beziehung zwischen der Erwärmungszeit und dem Durchmesser der Faser oder der Membran entspricht der Beziehung, die zuvor in Zusammenhang mit dem Abkühlungsprozess beschrieben wurde.
Wenn das Gemisch im Abkühlungsprozess entsprechend der zweiten Ausführungsform in Form einer Faser oder einer Membran extrudiert wurde, wird die abgekühlte Faser oder Membran im Erwärmungsprozess in eine vorgewärmte Flüssigkeit eingebracht. Wenn der Abkühlungsprozess auf eine andere Art und Weise durchgeführt wurde, wird das abgekühlte Gemisch in Form einer Faser oder Membran extrudiert und dann in eine vorgewärmte Flüssigkeit eingebracht. Das Gemisch kann in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführungsform des Abkühlungsprozesses extrudiert werden.
Die Flüssigkeit, die zum Erwärmen des Gemisches verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Flüssigkeiten beschränkt (die Flüssigkeit muss jedoch bei der Temperatur, auf die sie erwärmt wird, in flüssiger Form vorliegen). Die Flüssigkeit kann dem Lösungsmittel entsprechen, das in dem Gemisch verwendet wird. Wenn das Verfahren wiederholt durchgeführt wird und bereits Polymerlösung hergestellt wurde, kann die hergestellte Polymerlösung als vorgewärmte Flüssigkeit verwendet werden. Die Faser oder die Membran aus dem Gemisch kann z.B. in einem Behälter in die hergestellte Lösung eingebracht werden, um die Faser oder Membran schnell zu erwärmen und in die Lösung einzubringen, wodurch die Menge an Lösung zunimmt. Die überschüssige Menge an Lösung wird dann dem Behälter entnommen.
Entsprechend der zweiten Ausführungsform kann das abgekühlte Gemisch innerhalb kurzer Zeit, z.B. innerhalb weniger Sekunden, erwärmt werden.
Die Zeit, die erforderlich ist, um den gesamten Erwärmungsprozess durchzuführen, kann verkürzt werden, wenn das Erwärmen unter verringertem Druck durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass zum Erwärmen unter verringertem Druck ein druckbeständiger Behälter verwendet wird.
Nach dem Erwärmungsprozess wird eine Polymerlösung erhalten. Wenn das Polymer nicht vollständig in dem Lösungsmittel gelöst wurde, kann der gesamte Prozess, einschließlich des Abkühlungsprozesses und des Erwärmungsprozesses, einmal oder mehrfach wiederholt werden. Es kann leicht visuell überprüft werden, ob das Polymer in dem Lösungsmittel vollständig gelöst wurde.
[Nachbehandlung]
Die hergestellte Polymerlösung kann nachbehandelt werden, z.B. kann die Lösung aufkonzentriert (oder verdünnt), filtriert oder abgekühlt oder erwärmt werden, oder es können andere Bestandteile zu der Lösung gegeben werden.
Die zusätzlichen Bestandteile, die der Polymerlösung zugegeben werden können, werden in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Lösung ausgewählt. Beispiele für solche Additive umfassen Weichmacher, Konservierungsmittel (wie z.B. Peroxidzersetzungsmittel, Radikalfänger, Metallaktivatoren und Säurebindemittel), Farbstoffe und UV-Absorber.
Die erhaltene Polymerlösung sollte bei einer Temperatur aufbewahrt werden, bei der sie stabil gelagert werden kann. Eine Lösung von Cellulosetriacetat in Aceton, die unter Anwendung eines Abkühlungslösungsverfahrens hergestellt wurde, zeigt eine Phasentrennung bei -10°C und bei 30°C, und innerhalb dieses Bereiches wird die Lösung gewöhnlich gelagert. Die Lösung von Cellulosetriacetat in Aceton sollte bei einer Temperatur zwischen diesen Umwandlungstemperaturen gelagert werden.
Die erhaltene Polymerlösung kann verwendet werden, um verschiedenste Polymermaterialien herzustellen.
[Herstellung eines Polymerfilms]
Ein Polymerfilm kann erhalten werden, indem die erhaltene Polymerlösung unter Anwendung eines Gießverfahrens weiterverarbeitet wird.
Die Polymerlösung wird auf einen Träger gegossen, und dann wird das Lösungsmittel verdampft, um einen Film zu bilden: Bevor die Lösung auf den Trägergegossen wird, wird die Konzentration der Lösung bevorzugt so eingestellt, dass der Feststoffgehalt der Lösung im Bereich von 18 bis 35 Gew.% liegt. Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des Trägers poliert wurde, um eine sehr glatte Oberfläche zu erhalten. Eine Walze oder ein Band kann als Träger verwendet werden. Die Gieß- und Trocknungsschritte dieses Verfahrens werden in den US-Patenten Nr. 2336310, 2367603, 2492078, 2492977, 2492978, 2607704, 2739069 und 2739070, in den britischen Patenten Nr. 640731 und 736892, in den Veröffentlichungen der japanischen Patente Nr. 45(1970)–4554 und 49(1974)–5614 sowie in den Veröffentlichungen der japanischen Patentanmeldungen Nr 60(1985)–176834, 60(1985)–203430 und 62(1987)–1150355 beschrieben.
Wenn eine Lösung von Celluloseacetat verwendet wird, liegt die Oberflächentemperatur des Trägers bevorzugt bei 10°C oder darunter, wenn die Lösung auf den Träger gegossen wird. Nach dem Gießen der Lösung wird die Lösung bevorzugt mindestens zwei Sekunden lang mit Luft getrocknet. Der gebildete Film wird vom Träger entfernt und dann gegebenenfalls weiterhin mit Luft getrocknet, um noch in dem Film verbliebenes Lösungsmittel zu entfernen. Die Temperatur der Luft, die zum Trocknen verwendet wird, kann stufenweise von 100 bis 160°C erhöht werden. Das zuvor beschriebene Verfahren wird in der Veröffentlichung des japanischen Patents Nr. 5(1993)–17844 beschrieben. Die Zeit, die zum Gießen und zum Entfernen des Films erforderlich ist, kann unter Anwendung dieses Verfahrens verkürzt werden.
[Anlage]
Die Anlage bzw. Apparatur, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, wird im Folgenden an Hand der Zeichnungen beschrieben.
Eine erste Ausführungsform der Anlage umfasst eine Rührvorrichtung, eine Abkühlungsvorrichtung, die mit der Rührvorrichtung verbunden ist, und eine Erwärmungsvorrichtung, die mit der Abkühlungsvorrichtung verbunden ist, wobei sowohl die Abkühlungsvorrichtung als auch die Erwärmungsvorrichtung eine sich drehende bzw. rotierende Schnecke enthalten.
Die Rührvorrichtung umfasst bevorzugt einen ersten Behälter und einen Rühren, der in dem ersten Behälter angeordnet ist. Die Abkühlungsvorrichtung umfasst bevorzugt einen zweiten Behälter (bevorzugt in Form eines Zylinders), der mit dem ersten Behälter verbunden ist, eine rotierende Schnecke, die in dem zweiter Behälter angeordnet ist, und eine Kühlvorrichtung; die an dem zweiten Behälter angeordnet ist. Die Erwärmungsvorrichtung umfasst bevorzugt einen dritten Behälter (bevorzugt in Form eines Zylinders), der mit dem zweiten Behälter verbunden ist, eine rotierende Schnecke, die in dem dritten Behälter angeordnet ist, und eine Heizvorrichtung, die an dem dritten Behälter angeordnet ist.
1 ist ein Flusdiagramm, das schematisch den Ablauf des Verfahren entsprechend der ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Wie in 1 gezeigt, werden das Polymer (P) und ein Lösungsmittel (S1) in einen Rührbehälter (1) eingebracht, in dem das Quellen durchgeführt wird. Das Polymer und das Lösungsmittel werden in dem Behälter miteinander vermischt, um das Polymer in dem Lösungsmittel zu quellen.
Das gequollene Gemisch wird dann über eine Flüssigkeitspumpe (2) der Abkühlungsvorrichtung (3) zugeführt. Die Flüssigkeitspumpe (2) ist bevorzugt eine Schneckenpumpe, die sich besonders für den Transport von viskosen Flüssigkeiten eignet.
Die Abkühlungsvorrichtung (3) umfasst einen Zylinder, der über die Flüssigkeitspumpe (2) mit dem Rührbehälter (1) verbunden ist, eine rotierende Schnecke (3-1), die in dem Zylinder angeordnet ist, und eine Kühlvorrichtung (3-2), die an dem Zylinder angeordnet ist. Die Schnecke (3-1) rotiert in dem Zylinder, so dass das Gemisch gleichzeitig durch den Zylinder geschoben, gemischt und abgekühlt wird. Das Gemisch verbleibt nicht in dem Zylinder, weil die Schnecke (3-1) das Gemisch von der Innenwand des Zylinders abkratzt. Die Kühlvorrichtung (3-2), die in 1 gezeigt ist, hat die Form einer äußeren Umhüllung, die den Zylinder umschließt. Durch die Umhüllung fließt ein Kühlmittel (24). Das Kühlmittel kommt aus einem Kühlmittelbehälter (21). Ein Beispiel für ein Kühlmittel ist ein Gemisch aus Methanol und Wasser. Alternativ kann die Schnecke in dem Zylinder festgestellt und das Gemisch durch Anwendung von Druck durch die Schnecke in dem Zylinder geleitet werden.
Nach dem Abkühlen des gequollenen Gemisches wird das Kühlmittel in den Kühlmittelbehälter (21) zurückgeleitet. Das Medium wird in einer Kälteerzeugungsvorrichtung (22) abgekühlt. Ein Kühlturm (23) leitet die Wärme ab, die in der Kälteerzeugungsvorrichtung (22) erzeugt wird. Die Abkühlungsvorrichtung (3) umfasst eine Vorrichtung, mit der ein auf -105 bis -15°C vorgekühltes Lösungsmittel zugeführt werden kann. Das zusätzliche Lösungsmittel (S2) wird in einem Vorratsbehälter (19) vorgekühlt und über eine Flüssigkeitspumpe (20) zur Abkühlungsvorrichiung (3) weitergeleitet. Das gequollene Gemisch kann schneller abgekühlt werden, wenn dem Gemisch das vorgekühlte Lösungsmittel (S2) zugegeben wird.
Die Abkühlungsvorrichtung (3) wird im Folgenden genauer an Hand von 2 beschrieben.
Das gequollene Gemisch wird in der Abkühlungsvorrichtung schnell und gleichmäßig auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch wird dann an die Erwärmungsvorrichtung (4) weitergeleitet.
Die Erwärmungsvorrichtung (4) ist ähnlich wie die Abkühlungsvorrichtung (3) aufgebaut. Die Erwärmungsvorrichtung (4) umfasst einen Zylinder, der mit der Abkühlungsvorrichtung (3) verbunden ist, eine rotierende Schnecke (4-1), die in dem Zylinder angeordnet ist, und eine Erwärmungsvorrichtung (4-2), die an dem Zylinder angeordnet ist. Die Schnecke (4-1) rotiert in dem Zylinder, so dass das abgekühlte Gemisch gleichzeitig durch den Zylinder geschoben, gemischt und erwärmt wird. Das Gemisch verbleibt nicht in dem Zylinder, weil die Schnecke (4-1) das Gemisch von der Innenwand des Zylinders abkratzt. Die Erwärmungsvorrichtung (4-2), die in 1 gezeigt ist, hat die Form einer äußeren Umhüllung, die den Zylinder umschließt. Durch die Umhüllung fließt ein Wärme zuführendes Mittel (26). Das Wärme zuführende Mittel kommt aus einem Wärmebad (27) mit einer konstanten Temperatur. Ein Beispiel für das Wärme zuführende Mittel ist heißes Wasser. Alternativ kann die Schnecke in dem Zylinder festgestellt und das Gemisch durch Anwendung von Druck durch die Schnecke in dem Zylinder geleitet werden.
Ein vorgewärmtes Lösungsmittel kann, ähnlich wie bei der Abkühlungsvorrichtung, dem abgekühlten Gemisch zugeführt werden. Es ist jedoch nicht bevorzugt, ein vorgewärmtes Lösungsmittel zuzuführen. Die Zufuhr eines vorgewärmten Lösungsmittels würde dazu führen, dass der thermische Wirkungsgrad des Verfahrens verringert wird. Deshalb werden die Wärme, die durch die Rotation der Schnecke in der Erwärmungsvorrichtung entsteht, und die Wärme aus dem Wärme zuführenden Mittel (26) zum Erwärmen des abgekühlten Gemisches verwendet.
Nach dem Erwärmen des abgekühlten Gemisches findet in dem Wärmeaustauscher (25) ein Wärmeaustausch zwischen dem Wärme zuführenden Mittel und dem Wasser aus dem Kühlturm (23) statt. Dadurch kann der thermische Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert werden. Nach dem Wärmeaustausch wird das Wärme zuführende Mittel zum Wärmebad (27) mit einer konstanten Temperatur zurückgeleitet.
Das abgekühlte Gemisch wird in der Erwärmungsvorrichtung schnell und gleichmäßig erwärmt, wobei das Polymer in dem Lösungsmittel gelöst wird. Die erhaltene Lösung wird, über eine Flüssigkeitspumpe, einer Heizvorrichtung (6), einem Filter (7) und einer Druckeinstellvorrichtung (8) zugeführt, um die Temperatur der Lösung einzustellen, um die Lösung zu filtrieren und um den Druck einzustellen.
Dann wird die Lösung in einem Aufkonzentrierbehälter (9) aufkonzentriert. Die Lösung, die unter Verwendung der Heizvorrichtung (6) erwärmt und unter Verwendung der Druckeinstellvorrichtung (8) unter hohen Druck gesetzt wurde, wird unter verringertem Druck in den Aufkonzentrierbehälter (9) eingebracht. Unter verringertem Druck verdampft das Lösungsmittel der Lösung sofort. Das verdampfte Lösungsmittel wird einer Verflüssigungsvorrichtung (18) und danach dem Vorratsbehälter (19) zugeführt. Das verflüssigte Lösungsmittel wird mit dem zusätzlichen Lösungsmittel (S2) vermischt, und das Gemisch wird über die Pumpe (20) dem Zylinder der Abkühlungsvorrichtung (3) zugeführt.
Die aufkonzentrierte Lösung wird über die Flüssigkeitspumpe (10) der Temperatursteuervorrichtung (11) und dem Vorratsbehälter (12) zugeführt.
1 zeigt ebenfalls eine Vorrichtung zur Herstellung eines Polymerfilms unter Anwendung eines Gießverfahrens.
Die Lösung aus dem Vorratsbehälter (12) wird über eine Flüssigkeitspumpe (13) durch ein Filter (14) geleitet und einer Schlitzdüse (15) zugeführt. Die Lösung wird mit der Düse extrudiert und auf ein Trägerband (16) gegossen. Die gegossene Lösung wird ge trocknet und vom Träger abgelöst, um einen Film (17) zu erhalten. Der Film (17) wird dann weiterhin getrocknet und in Form einer Rolle aufgewickelt.
2 zeigt einen schematischen Querschnitt der Abkühlungsvorrichtung((3) in 1), die in dem Verfahren entsprechend der ersten Ausführungsform verwendet werden kann.
Das gequollene Gemisch aus Polymer und Lösungsmittel wird über den Einlass (31-1) in den Zylinder (35) eingebracht. Das abgekühlte Gemisch wird über den Auslass (31–2) in die Erwärmungsvorrichtung eingebracht.
Der Zylinder umfasst weiterhin einen Einlasss (32) für ein vorgekühltes zusätzliches Lösungsmittel, einen Einlass (33–1)für das Kühlmittel und einen Auslass (33–2) für das Kühlmittel.
Die Schnecke in dem Zylinder dreht sich um den Mittelpunkt der Welle (34). Die Schnecke transportiert das gequollene Gemisch vom Einlass (31–1) zum Auslass (31–2), während das Gemisch durch den Zylinder geschoben, gemischt und abgekühlt wird. Das Gemisch verbleibt nicht in dem Zylinder, weil die Schnecke das Gemisch von der Innenwand des Zylinders (35) abkratzt.
Spiralförmig angeordnete Rippen, die einen turbulenten Strom erzeugen, sind innerhalb der Kühlvorrichtung (36) und außerhalb des Zylinders (35) angeordnet. Die Rippen haben die Aufgabe, die Kühlwirkung des Kühlmittels zu unterstützen.
Die Schneckenwelle (34) wird durch einen Motor (nicht gezeigt) angetrieben, der außerhalb des Zylinders (35) angeordnet ist. Das Innere des Zylinders (35) steht unter hohem Druck. Deshalb ist die Verbindung zwischen dem Zylinder (35) und der Welle (34) mit einer Abdichtung (38) und einem Verschlußelement (39) abgedichtet.
Die Erwärmungsvorrichtung ((4) in 1) kann wie die in 2 gezeigte Abkühlungsvorrichtung ausgestaltet werden, mit der Ausnahme, dass der Einlass (32) für das zusätzliche Lösungsmittel nicht erforderlich ist.
Die Anlage entsprechend der zweiten Ausführungsform umfasst eine Rührvorrichtung, eine Extrusionsvorrichtung, die mit der Rührvorrichtung verbunden ist, eine Abkühlungsvorrichtung, die mit der Extrusionsvorrichtung verbunden ist, und eine Erwärmungsvorrichtung, die mit der Abkühlungsvorrichtung verbunden ist, wobei die Extrusionsvorrichtung eine Düse umfasst, die eine Faser oder eine Membran extrudiert, und wobei sowohl die Abkühlungsvorrichtung als auch die Erwärmungsvorrichtung einen Behälter umfassen.
Die Rührvorrichtung umfasst bevorzugt einen ersten Behälter und einen Rühren, der in dem ersten Behälter (41) angeordnet ist. Die Abkühlungsvorrichtung umfasst bevorzugt einen zweiten Behälter, der der Extrusionsvorrichtung nachgeschaltet ist, und eine Kühlvorrichtung, die an dem zweiten Behälter (58) angeordnet ist. Die Anlage entsprechend der zweiten Ausführungsform umfasst bevorzugt weiterhin eine Abtrennvorrichtung, die zwischen der Abkühlungsvorrichtung und der Erwärmungsvorrichtung angeordnet ist. Die Abtrennvorrichtung umfasst bevorzugt eine Beförderungsvorrichtung, wobei ein Teil der Beförderungsvorrichtung innerhalb des zweiten Behälters angeordnet ist und der Extrusionsvorrichtung nachgeschaltet ist, und wobei ein anderer Teil der Beförderungsvorrichtung außerhalb des zweiten Behälters angeordnet ist. Die Erwärmungsvorrichtung umfasst bevorzugt einen dritten Behälter (45), der dem Teil der Beförderungsvorrichtung, der außerhalb des zweiten Behälters eingeordnet ist, nachgeschaltet ist, und eine Erwärmungsvorrichtung, die an dem dritten Behälter angeordnet ist.
3 ist ein Flussdiagramm, das schematisch den Ablauf des Verfahrens entsprechend der zweiten Ausführungsform der Erfindung zeigt.
Wie in 3 gezeigt, werden das Polymer(P) und ein Lösungsmittel (S1) in einen Rührbehälter (41) eingebracht, in dem das Quellen durchgeführt wird. Das Polymer und das Lösungsmittel werden in dem Behälter (41) miteinander vermischt, um das Polymer in dem Lösungsmittel zu quellen.
Das gequollene Gemisch wird über eine Flüssigkeitspumpe (42a) einer Düse (43) für die Extrusion einer Faser zugeführt. Die Flüssigkeitspumpe (42a) ist bevorzugt eine Schneckenpumpe, die sich besonders für den Transport von viskosen Flüssigkeiten eignet.
Die Düse (43) extrudiert das gequollene Gemisch in Form einer Faser. Das faserförmige gequollene Gemisch (44) wird in einen Abkühl- und Abtrennbehälter (58) eingebracht. Die eingebrachte Faser wird sofort in der Kühlflüssigkeit (61) in dem Behälter (58) abgekühlt.
Nach dem Abkühlen des gequollenen Gemisches wird das Kühlmittel über ein Filter (59) in den Behälter (60) für die Kühlflüssigkeit zurückgeführt. Zu der zurückgeführten Kühlflüssigkeit (61) wird eine zusätzliche Kühlflüssigkeit (62) gegeben, und das Gemisch aus den Kühlflüssigkeiten wird in dem Behälter (60) abgekühlt. Dann wird die Kühlflüssigkeit vom Behälter (60) über eine Pumpe (42b) in den Abkühl- und Abtrennbehälter (58) eingebracht.
Das abgekühlte faserförmige Gemisch (44) wird aus der Kühlflüssigkeit (61) entfernt und in einen Erwärmungsbehälter (45) eingebracht.
Der Erwärmungsbehälter (45) umfasst Vorrichtungen zum Erwärmen und zum Rühren des faserförmigen Gemisches (44). Der Behälter (45) enthält eine bereits hergestellte Polymerlösung (50), die durch Erwärmen des faserförmigen abgekühlten Gemisches erhalten wurde. Die Polymerlösung (50) dient als Erwärmungsflüssigkeit. Das faserförmige abgekühlte Gemisch, das in den Erwärmungsbehälter (45) eingebracht wurde, wird sofort in der Polymerlösung (50) erwärmt, wobei das Polymer in dem Lösungsmittel gelöst wird.
Dadurch nimmt die Menge an Polymerlösung (50) in dem Erwärmungsbehälter (45) zu. Die überschüssige Menge an Lösung wird vom Erwärmungsbehälter (45) zu einer Flüssigkeitspumpe (42c) geleitet. Die Lösung wird weiterhin einer Heizvorrichtung (46), einem Filter (47) und einer Druckeinstellvorrichtung (48) zugeführt, um die Temperatur der Lösung einzustellen, um die Lösung zu filtrieren und um den Druck einzustellen.
Dann wird die Lösung in einem Aufkonzentrierbehälter (49) aufkonzentriert. Die Lösung, die unter Verwendung der Druckeinstellvorrichtung (48) unter hohen Druck gesetzt wurde; wird unter verringertem Druck in den Aufkonzentrierbehälter (49) eingebracht. Unter verringertem Druck verdampft das Lösungsmittel der Lösung sofort. Die Lösung wird in dem Aufkonzentrierbehälter weiterhin erwärmt und gerührt. Das verdampfte Lösungsmittel (S3) wird zurückgewonnen und wieder als Lösungsmittel (S1) verwendet.
Die aufkonzentrierte Lösung wird über die Flüssigkeitspumpe (42d) der Temperatursteuervorrichtung (51) und dem Vorratsbehälter (52) zugeführt.
3 zeigt ebenfalls eine Vorrichtung zur Herstellung eines Polymerfilms unter Anwendung eines Gießverfahrens.
Die Lösung aus dem Vorratsbehälter (52) wird über eine Flüssigkeitspumpe (42e) durch ein Filter (54) geleitet und einer Schlitzdüse (55) zugeführt. Die Lösung wird mit der Düse extrudiert und auf ein Trägerband (56) gegossen. Die gegossene Lösung wird getrocknet und vom Träger abgelöst, um einen Film (57) zu erhalten. Der Film (57) wird dann weiterhin getrocknet und in Form einer Rolle aufgewickelt.
4 zeigt einen schematischen Querschnitt der Anlage ((3) bis (5) in 3), die in dem Verfahren entsprechend der zweiten Ausführungsform verwendet werden kann.
Das gequollene Gemisch (71) aus Polymer und Lösungsmittel wird mit der Düse (43) extrudiert, um eine Faser zu erhalten. Die extrudierte Faser (44) aus dem Gemisch wird in einen Abkühl- und Abtrennbehälter (58) eingebracht. Die 3 und 4 zeigen nur die Herstellung einer Faser. Es ist jedoch auch möglich und sogar bevorzugt, dass viele Fasern gleichzeitig unter Verwendung einer Extrusionsdüse extrudiert werden.
Der Abkühl- und Abtrennbehälter (58) enthält eine Kühlflüssigkeit (61). Der Abkühl- und Abtrennbehälter (58) enthält weiterhin ein schräg angeordnetes Beförderungsband (62) aus einem Netz, wobei das Ende des Bandes außerhalb des Behälters angeordnet ist. Das Beförderungsband wird über eine Walze (63) angetrieben.
Die eingebrachte Faser (44) aus dem Gemisch wird sofort in der Kühlflüssigkeit (61) in dem Behälter (58) abgekühlt. Die abgekühlte Faser (64) wird mit dem Beförderungsband (62) aus der Kühlflüssigkeit (61) entfernt. Die entfernte Faser (64) wird in einen Erwärmungsbehälter (45) eingebracht. Das Beförderungsband (62) umfasst eine Führungsschiene (65) und eine Abkratzvorrichtung (66). Die Führungsschiene (65) leitet die ein gebrachte Faser (44) auf das Beförderungsband (62). Die Abkratzvorrichtung (66) entfernt die Faser, die an dem Beförderungsband (62) anhaftet.
Der Abkühl- und Abtrennbehälter (58) umfasst eine Steuerungsvorrichtung (67). Die Steuerungsvorrichtung (67) steuert den Flüssigkeitsstand in dem Behälter (58), so dass die Zeit gesteuert werden kann, in der sich die eingebrachte Faser (44) in der Kühlflüssigkeit (61) befindet. Die Kühlflüssigkeit (68), die über die Steuerungsvorrichtung (67) abfließt, wird mit einem Filter ((59) in 3) filtriert, dann in einem Flüssigkeitsbehälter ((60) in 3) abgekühlt und danach erneut als Kühlflüssigkeit (61) verwendet.
Der Erwärmungsbehälter (45) enthält eine bereits hergestellte Polymerlösung (50). Die Polymerlösung wird in dem Behälter (45) erwärmt und gerührt. Die abgekühlte Faser (64), die in den Behälter (45) eingebracht wurde, wird sofort erwärmt, wobei das Polymer in dem Lösungsmittel gelöst wird. Die überschüssige Menge an hergestellter Lösung (69) wird vom Erwärmungsbehälter (45) zu einer Flüssigkeitspumpe ((42c) in 3) geleitet.
BEISPIEL 1
Unter Verwendung der in 1 dargestellten Anlage wurde eine Lösung aus 26 Gewichtsteilen Cellulosetriacetat in 74 Gewichtsteilen Aceton hergestellt. Im Quellprozess wurden 70 Gewichtsteile Aceton verwendet. Die restlichen 4 Gewichtsteile Aceton wurden als zusätzliches Lösungsmittel im Abkühlungsprozess verwendet.
Die visuelle Überprüfung der erhaltenen Lösung ergab, dass eine transparente homogene Lösung erhalten worden war.

Die Herstellungsbedingungen sind im Folgenden angegeben.

Temperatur im Quellprozess:	Raumtemperatur
Quellzeit:	30 Minuten
Abkühlungsgeschwindigkeit:	10°C pro Minute
Temperatur des zusätzlichen Lösungsmittels:	-80°C
Letztendliche Abkühlungstemperatur:	-75 bis -65°C

Abkühlungszeit:	60 Minuten
Erwärmungsgeschwindigkeit:	10°C pro Minute
Letztendliche Erwärmungstemperatur:	50°C
Erwärmungszeit:	60 Minuten

VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Gemisch aus 26 Gewichtsteilen Cellulosetriacetat und 74 Gewichtsteilen Aceton wurde 1 Stunde lang bei 30°C gerührt. Dabei wurde das Cellulosetriacetat in dem Aceton gequollen, nicht jedoch in dem Aceton gelöst.
Das gequollene Gemisch wurde mit einem Gemisch aus Methanol und Trockeneis auf -70°C abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit betrug 0,4°C pro Minute. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von -70°C gehalten.
Das abgekühlte Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 50°C erwärmt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit betrug 0,4°C pro Minute. Dann wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei 50°C gerührt.
Es stellte sich heraus, dass ein Großteil des Cellulosetriacetats in dem Aceton gelöst worden war, aber ein Teil des Cellulosetriacetats war nicht in dem Aceton gelöst worden, so dass die Lösung milchig trüb war.
BEISPIEL 2
Unter Verwendung der in 1 dargestellten Anlage wurde eine Lösung aus 18 Gewichtsteilen Cellulosetriacetat in 82 Gewichtsteilen Methylacetat hergestellt. Im Quellprozess wurden 75 Gewichtsteile Methylacetat verwendet. Die restlichen 7 Gewichtsteile Methylacetat wurden als zusätzliches Lösungsmittel im Abkühlungsprozess verwendet.
Die visuelle Überprüfung der erhaltenen Lösung ergab, dass eine transparente homogene Lösung erhalten worden war.

Die Herstellungsbedingungen sind im Folgenden angegeben.

Temperatur im Quellprozess:	Raumtemperatur
Quellzeit:	45 Minuten
Abkühlungsgeschwindigkeit:	12°C pro Minute
Temperatur des zusätzlichen Lösungsmittels:	-50°C
Letztendliche Abkühlungstemperatur:	-45 bis -40°C
Abkühlungszeit:	40 Minuten
Erwärmungsgeschwindigkeit:	8°C pro Minute
Letztendliche Erwärmungstemperatur:	50°C
Erwärmungszeit:	50 Minuten

BEISPIEL 3
Unter Verwendung der in 1 dargestellten Anlage wurde eine Lösung aus 18 Gewichtsteilen Cellulosetriacetat in 62 Gewichtsteilen Methylacetat und 20 Gewichtsteilen Ethanol hergestellt. Im Quellprozess wurden 75 Gewichtsteile des Gemisches aus Methylacetat und Ethanol verwendet. Die restlichen 7 Gewichtsteile des Gemisches aus Methylacetat und Ethanol wurden als zusätzliches Lösungsmittel im Abkühlungsprozess verwendet.
Die visuelle Überprüfung der erhaltenen Lösung ergab, dass eine transparente homogene Lösung erhalten worden war.

Die Herstellungsbedingungen sind im Folgenden angegeben.

Temperatur im Quellprozess:	Raumtemperatur
Quellzeit:	60 Minuten
Abkühlungsgeschwindigkeit:	12°C pro Minute
Temperatur des zusätzlichen Lösungsmittels:	-50°C
Letztendliche Abkühlungstemperatur:	-55 bis -45°C
Abkühlungszeit:	50 Minuten
Erwärmungsgeschwindigkeit:	10°C pro Minute
Letztendliche Erwärmungstemperatur:	50°C
Erwärmungszeit:	60 Minuten

BEISPIEL 4a
Unter Verwendung der in den 3 und 4 dargestellten Anlage wurde eine Lösung aus 28 Gewichtsteilen Cellulosetriacetat in 72 Gewichtsteilen Aceton hergestellt.
Die visuelle Überprüfung der erhaltenen Lösung ergab, dass eine transparente homogene Lösung erhalten worden war.

Die Herstellungsbedingungen sind im Folgenden angegeben.

Temperatur im Quellprozess:	Raumtemperatur
Quellzeit:	30 Minuten
Durchmesser des faserförmigen gequollenen
Gemisches:	2 mm
Anzahl an extrudierten Fasern:	500
Extrudierte Menge an gequollenem Gemisch:	20 Liter pro Minute
Abkühlungsgeschwindigkeit:	15°C pro Sekunde
Temperatur der Kühlflüssigkeit:	-80°C
Letztendliche Abkühlungstemperatur:	-75 bis -65°C
Abkühlungszeit:	4 Sekunden
Erwärmungsgeschwindigkeit:	15°C pro Sekunde
Letztendliche Erwärmungstemperatur:	50°C
Erwärmungszeit:	20 Sekunden

VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Gemisch aus 28 Gewichtsteilen Cellulosetriacetat und 72 Gewichtsteilen Aceton wurde 1 Stunde lang bei 30°C gerührt. Dabei wurde das Cellulosetriacetat in dem Aceton gequollen, nicht jedoch in dem Aceton gelöst.
Das gequollene Gemisch wurde mit einem Gemisch aus Methanol und Trockeneis auf -70°C abgekühlt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit betrug 0,4°C pro Minute. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von -70°C gehalten.
Das abgekühlte Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden lang auf 50°C erwärmt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit betrug 0,4°C pro Minute. Dann wurde das Gemisch 3 Stunden lang bei 50°C gerührt.
Es stellte sich heraus, dass ein Großteil des Cellulosetriacetats in dem Aceton gelöst worden war, aber ein Teil des Cellulosetriacetats war nicht in dem Aceton gelöst worden, so dass die Lösung milchig trüb war.
BEISPIELE 4b bis 12d
Die Prozeduren von Beispiel 4a wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Herstellungsbedingungen verändert wurden, wie in Tabelle 1 (4 bis 12) und in Tabelle 2 (a bis d) angegeben, um 36 (= 9 × 4) Polymerlösungen, einschließlich der Lösung von Beispiel 4a, herzustellen. Die Bedingungen, die nicht in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind (wie z.B. die Bedingungen beim Quellen), entsprachen den Bedingungen von Beispiel 4a.
Die visuelle Überprüfung der erhaltenen Lösungen ergab, dass transparente homogene Lösungen erhalten worden waren. TABELLE 1

TABELLE 2

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Celluloseesterlösung, umfassend das Vermischen eines Celluloseesters einer niederen Fettsäure mit einem Lösungsmittel, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu quellen, das Abkühlen des gequollenen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C und das nachfolgende Erwärmen des abgekühlten Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu lösen, wobei das gequollene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 °C pro Minute abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Celluloseester Celluloseacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Celluloseester mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 55°C vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gequollene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von bis zu 40°C pro Minute abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das gequollene Gemisch abgekühlt wird, indem das Gemisch in einen Zylinder, an dem eine Kühlvorrichtung angeordnet ist, eingebracht wird und das Gemisch in dem Zylinder gerührt und durch den Zylinder befördert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das gequollene Gemisch abgekühlt wird, indem das Gemisch weiterhin mit einem Lösungsmittel, das auf eine Temperatur im Bereich von -105 bis -15°C vorgekühlt wurde, vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gequollene Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 40°C pro Minute abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das gequollene Gemisch abgekühlt wird, indem das Gemisch in eine Flüssigkeit, die auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C vorgekühlt wurde, extrudiert wird, wobei das extrudierte Gemisch in Form einer Faser mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm oder in Form einer Membran mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das extrudierte Gemisch nach dem Abkühlen des gequollenen Gemisches und vor dem Erwärmen des abgekühlten Gemisches aus der vorgekühlten Flüssigkeit entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Celluloseesterlösung, umfasend das Vermischen eines Celluloseesters einer niederen Fettsäure mit einem Lösungsmittel, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu quellen, das Abkühlen des gequollenen Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von -100 bis -10°C und das nachfolgende Erwärmen des abgekühlten Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, um den Celluloseester in dem Lösungsmittel zu lösen, wobei das abgekühlte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1 °C pro Minute erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Celluloseester Celluloseacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Celluloseester mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 55°C vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das abgekühlte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von bis zu 40°C pro Minute erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das abgekühlte Gemisch erwärmt wird, indem das Gemisch in einen Zylinder, an dem eine Erwärmungsvorrichtung angeordnet ist, eingebracht wird und das Gemisch in dem Zylinder gerührt und durch den Zylinder befördert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das abgekühlte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von mehr als 40°C pro Minute erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das abgekühlte Gemisch erwärmt wird, indem das Gemisch in eine Flüssigkeit, die auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C vorgewärmt wurde, eingebracht wird, wobei das abgekühlte Gemisch in Form einer Faser mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm oder in Form einer Membran mit einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 20,0 mm vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Verfahren wiederholt wird und die hergestellte Polymerlösung als vorgewärmte Flüssigkeit verwendet wird.