DE69122754T3

DE69122754T3 - Verfahren zur herstellung von pvdf hohlfasermembranen

Info

Publication number: DE69122754T3
Application number: DE69122754T
Authority: DE
Inventors: Thomas Beck; Richard Grant; Matthew Lee; Robert Streeton
Original assignee: Memtec Ltd
Current assignee: Siemens Water Technologies Holding Corp
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-05-09
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2011-05-10
Also published as: DE69130879D1; ES2093705T5; DE69122754T2; JP3442384B2; EP0527913B1; EP0527913A4; EP0734759B1; ES2093705T3; JPH05506883A; CA2082511C; CA2082511A1; EP0734759A1; DE69130879T2; EP0527913B2; EP0527913A1; ES2129245T3; DE69122754D1; WO1991017204A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Polymer-Hohlfasermembranen (PVDF).
Polyvinylidenfluorid ist ein bekanntes Polymer mit der allgemeinen Formel (C&sub2;H&sub2;F&sub2;)n. Zu seinen Vorzügen gehören Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit.
Polymermembranen können unter Anwendung der Phasenumkehrmethode hergestellt werden, die mit der Bildung einer molekular homogenen Einphasenlösung eines Polymers in einem Lösemittel beginnt. Anschließend wird die Lösung in ein heterogenes, metastabiles Gemisch aus zwei vermischten Flüssigkeitsphasen übergehen gelassen, von denen eine anschließend ein Gel bildet. Die Phasenumkehrung kann durch Lösemittelverdünstung, Nichtlöser-Abscheidung und Wärmeabscheidung erreicht werden.
Das schnellste Verfahren zur Bildung eines mikroporösen Systems ist die Wärmeabscheidung eines Zweikomponentengemischs, bei der die Lösung durch Auflösen eines Thermoplastpolymers in einem Lösemittel gebildet wird, das das Polymer bei erhöhter Temperatur löst, aber nicht bei niedrigeren Temperaturen. Ein solches Lösemittel wird oft als latentes Lösemittel für das Polymer bezeichnet. Die Lösung wird abgekühlt, und bei einer bestimmten Temperatur, die von der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängt, findet die Phasentrennung statt, bei der sich das flüssige Polymer von dem Lösemittel trennt.
Alle praktischen Wärmeabscheidungsverfahren folgen diesem allgemeinen Prozeß, der von Smolders et al in Kolloid Z. u. Z. Polymer, 43, 14-20 (1971) betrachtet wird. In dem Artikel wird zwischen spinodaler und binodaler Zersetzung einer Polymerlösung unterschieden.
Der Gleichgewichtszustand einer Flüssig-flüssig- Phasentrennung wird von der binodalen Kurve des Polymer- /Lösemittelsystems definiert. Damit eine binodale Zersetzung stattfindet, wird die Lösung aus einem Polymer in einem Lösemittel extrem langsam abgekühlt, bis eine Temperatur erreicht ist, unterhalb der eine Phasentrennung stattfindet und sich das flüssige Polymer von dem Lösemittel trennt.
Gewöhnlich bestehen die Phasen nicht aus reinem Lösemittel und aus reinem Polymer, da in dem Lösemittel noch gelöstes Polymer und in dem Polymer Lösemittel enthalten sein kann - es gibt also Phasen mit hohem Polymergehalt und Phasen mit niedrigem Polymergehalt. In der vorliegenden Erfindung wird die Phase mit hohem Polymergehalt als Polymerphase und die Phase mit niedrigem Polymergehalt als Lösemittelphase bezeichnet.
Ist die Abkühlungsgeschwindigkeit relativ hoch, so ist die Temperatur, bei der die Phasentrennung stattfindet, im allgemeinen niedriger als bei der binodalen Zersetzung, und die daraus hervorgehende Phasentrennung wird spinodale Zersetzung genannt.
Gemäß dem im US-Patent 4,247,498 beschriebenen Verfahren sind die jeweiligen Polymer- und Lösemittelkonzentrationen derart, daß die Phasentrennung zur Bildung von feinen Lösemitteltröpfchen in einer zusammenhängenden Polymerphase führt. Diese feinen Tröpfchen bilden die Zellen der Membran. Mit fortschreitendem Abkühlungsvorgang erstarrt das Polymer um die Lösemitteltröpfchen.
Mit abnehmender Temperatur gehen diese Löslichkeitsprodukte zurück und es treten immer mehr Lösemitteltröpfchen in der Polymermatrix auf. Eine Synärese des Lösemittels aus dem Polymer führt zu Schrumpfung und Rißbildung, wodurch Verbindungen oder Poren zwischen den Zellen gebildet werden. Eine weitere Abkühlung läßt das Polymer erstarren. Schließlich wird das Lösemittel aus der Struktur entfernt.
Bei bekannten Wärmeabscheidungsverfahren für die Bildung poröser Membranen wird das flüssige Polymer von dem Lösemittel getrennt; nach einem Abkühlungsvorgang kann das erstarrte Polymer dann von dem Lösemittel getrennt werden. Ob das Lösemittel bei der Trennung von dem Polymer flüssig oder fest ist, hängt von der Temperatur ab, bei der der Vorgang durchgeführt wird, und von der Schmelztemperatur des Lösemittels.
Echte Lösungen setzen ein Lösemittel und einen gelösten Stoff voraus. Das Lösemittel ist eine zusammenhängende Phase und der gelöste Stoff wird gleichmäßig in dem Lösemittel verteilt, ohne daß es zu einer Wechselwirkung zwischen den gelösten Stoffen kommt. Bei Polymerlösungen ist das allerdings ganz anders. Lange Polymerketten neigen dazu, mit anderen Polymerketten, mit denen sie in Kontakt kommen, vorübergehend in Wechselwirkung zu treten oder Bindungen einzugehen. Polymerlösungen sind somit selten echte Lösungen; sie liegen irgendwo zwischen echten Lösungen und Gemischen.
Oft ist es auch schwierig-, das Lösemittel und den gelösten Stoff auseinanderzuhalten. In Fachkreisen ist es üblich, ein Gemisch aus Polymer und Lösemittel als Lösung zu bezeichnen, wenn es optisch klar ist und keine offensichtlichen Einschlüsse von einer Phase in der anderen aufweist. Unter optisch klaren Lösungen versteht der Fachmann auch Polymerlösungen, die leichte Streuungen infolge des Vorhandenseins großer Polymerketten aufweisen. Die Phasentrennung ist dann der Punkt, auch unter der Bezeichnung Trübungspunkt bekannt, an dem es eine optisch erkennbare Trennung gibt. Es ist auch üblich, das Polymer als den gelösten Stoff und das Material, mit dem es zur Bildung einer homogenen Lösung vermischt wird, als das Lösemittel zu bezeichnen.
Es gibt einige Eigenschaften in der Morphologie einer Membran, die das beschreiben können, was bei einer genauen Untersuchung von Phasenumkehrmembranen unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird. Die morphologischen Eigenschaften können mit den Begriffen Symmetrie, Homogenität und Isotropie beschrieben werden.
Symmetrie bedeutet, daß eine Hälfte der Struktur das Spiegelbild der anderen Hälfte ist. Die Vorrichtung, um die eine Membran symmetrisch angeordnet ist, ist eine Ebene oder Fläche in der Mitte zwischen den beiden Außenseiten der Membran. In der Membranforschung wird der Begriff oft falsch für die Bedeutung "homogen" verwendet. Der Begriff "homogen" bedeutet einfach, daß die Membran eine gleichmäßige Struktur hat. In der Chemie bedeutet der Begriff "homogen" in Verbindung mit einer Substanz, daß diese eine gleichmäßige Struktur oder Zusammensetzung hat.
"Isotrop" bedeutet, daß die Membran nach allen Richtungen hin gleiche Eigenschaften aufweist. Der Begriff "isotrop" kommt aus der Biologie, wo er auf eine Tendenz gleichmäßigen Wachstums in allen Richtungen hinweist.
Oft wird das Gegenteil dieser Begriffe gebraucht, und zwar - asymmetrisch, nicht homogen und anisotrop. Anisotrop wird oft mit asymmetrisch oder nicht homogen verwechselt. Der Begriff "anisotrop" beschreibt allerdings eher die Entwicklung einer Morphologie als die Natur der Morphologie.
In der Membranforschung wurde die Bedeutung der obengenannten Begriffe mit der technischen Entwicklung verfeinert. Vor etwa 1960 waren Phasenumkehrmembranen isotrop oder nur leicht anisotrop. Zu jener Zeit etwa wurden inhomogenere Membranen entwickelt.
Nimmt man einen Vektor von einer Seite einer Membran zu einer anderen, so gibt es zwei bedeutende Arten von Inhomogenität, die in der Membranforschung als Hautbildung und Anisotropie bekannt sind.
Der Begriff "Hautbildung" wird als Synonym für Asymmetrie verwendet und bezieht sich auf eine Membran mit relativ dünner Schichtdichte auf einer Seite und einer relativ dicken porösen Unterstruktur in den übrigen Bereichen der Membran. Die erste durch Phasenumkehrung hergestellte Haut-Membran ist in der US-Patenanmeldung US-A-3,133,132 beschrieben, in der das Lösemittel- Intrusionsverfahren der Phasenumkehrung offenbart ist.
Neben den Begriffen, die die Beziehung verschiedener Bereiche von porösen Membranen zueinander beschreiben sollen, gibt es noch spezifischere Begriffe zur Beschreibung der Form der Poren selbst.
Membranforscher benutzen den Begriff Struktur, wenn sie sich auf die Form von Poren, Zellen, Alveolen und anderen Hohlformen beziehen, die in Membranen vorkommen können. Eine Struktur kann als körnig, schwammig, netzförmig oder spitzenartig bezeichnet werden. Lücken können als Zellen oder Zellen mit verbundenen Poren, und größere Hohlräume als Makrolücken bezeichnet werden.
Unter einem Elektronenmikroskop sind körnige Strukturen durch Polymerbälle gekennzeichnet, die etwa kugelförmig sind und miteinander verschmolzen zu sein scheinen, als wären sie zusammengebacken. Körnige Strukturen sind in mikroporösen Membranen im allgemeinen nicht erwünscht, da Porösität und mechanische Festigkeit geringer sind als bei anderen Strukturtypen.
Eine schwammige Struktur ist durch fast kugelförmige Zellen gekennzeichnet, die durch mehr oder weniger zylinderförmige Kanäle oder Poren verbunden sind. Eine solche Struktur ist in der US-A-4,519,909 beschrieben.
Eine netzförmige Struktur ist durch ein netzartiges Aussehen gekennzeichnet.
Andererseits ist das Polymermaterial, das die Substanz einer spitzenartigen Struktur bildet, durch mehrfach verbundene Polymerstränge gekennzeichnet, wobei jeder Verbindungspunkt nur etwas größere Maße hat als der Querschnitt der Stränge. Die Länge der Stränge ist wesentlich größer als der größte Querschnitt, und die Form des Strangquerschnitts ist von Strang zu Strang und entlang eines Strangs unterschiedlich. Die Form des Strangquerschnitts kann als rund oder schwertförmig, kreisförmig oder oval beschrieben werden. Die Stränge können Rillen oder Furchen haben oder sogar als eine Vielzahl zusammengewachsener Fäden erscheinen.
Alle erwähnten Strukturen sind im festen Zustand bikontinuierlich, d. h. jedes Teil des Polymers ist mit jedem anderen Teil des Polymers verbunden und jeder Hohlraum ist mit jedem anderen Hohlraum in einem vermischten porösen Netz aus Polymer und Hohlraum verbunden.
Wie bei den obengenannten Strukturen können in körnigen, schwammigen und spitzenartigen Strukturen Hohlräume zwischengelagert sein, die wesentlich größere Maße haben als die zuvor beschriebenen; diese Hohlräume werden als Makrolücken bezeichnet. Längliche Makrolücken werden Fingerlücken, rundere Makrolücken werden Alveolen genannt.
Makrolücken sind von ihrer Definition her vollständig von der mikroporösen Struktur der Membran umgeben.
In der Literatur sind verschiedene Membranen aus Polyvinylidenfluorid beschrieben. Bei den meisten handelt es sich um Schichtmembranen, die unter Anwendung des allgemeinen Intrusionsverfahrens mit Nichtlöser (oder einem schwachen Lösemittel) hergestellt werden, das eine Gelierung oder Phasenumkehrung herbeiführt.
In der Patenanmeldung US-A-3,642,668 wird beim Gießen einer Membran auf eine Trägerstruktur zum Beispiel Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethyl-Acetamid (DMAc) als Lösemittel für Polyvinylidenfluorid verwendet; unmittelbar danach wird die Trägerstruktur in ein Nichtlöserbad (gewöhnlich Methylalkohol) eingetaucht.
In dem japanischen Patent Nr. 51-6268 ist Cyclohexanon als Lösemittel für Polyvinylidenfluorid enthalten. Die Lösung wird erwärmt und anschließend abgekühlt. Während der Abkühlung durchläuft die Lösung einen Bereich höchster Viskosität. Die Membran wird gegossen, wenn die Viskosität der Lösung abnimmt.
In der EP-A-0223709 wird ein Gemisch aus Aceton und Dimethylformamid (DMF) als bevorzugtes Lösemittel beschrieben, allerdings werden auch alle standardmäßigen oder aktiven Lösemittel wie Ketone, Ether wie Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan und Amide wie DMF, DMAC und DMSO beschrieben. Die Membran wird durch Auftragen der Polymerlösung auf ein Substrat gebildet, das unmittelbar danach in ein schwaches Lösemittel eingetaucht wird.
Bei dem in der US-A-4,203,847 beschriebenen Verfahren werden flache Schichtmembranen gebildet, indem eine fast gesättigte Lösung in heißem Aceton auf einen beweglichen Riemen gegossen wird, der anschließend ein Formgebungsbad durchläuft, das ein Gemisch aus Lösemittel und Nichtlöser enthält. Hierbei entsteht eine dünnhäutige Membran.
In der US-A-4,203,848 werden der Riemen und die Maschine beschrieben, die für diesen Vorgang verwendet werden.
Die US-A-3,518,332 beschreibt eine flache Schichtmembran, die durch Pressen und Zusammenbacken eines Gemischs aus Polyvinylidenfluorid-Partikeln mit Partikeln eines Metallsalzes und Festparaffin hergestellt wird.
Die US-A-4,810,384 beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyvinylidenfluorid und ein damit kompatibles hydrophiles Polymer in einem Gemisch aus Lithiumchlorid, Wasser und Dimethylformamid gelöst und auf ein Gewebe gegossen werden. Anschließend wird der Film durch ein Wasserbad gezogen, wodurch es zu einer Koagulation kommt. Es entsteht eine hydrophile Membran, die eine Mischung aus den beiden Polymeren ist.
Die US-A-4,399,035 beschreibt die Herstellung einer Polyvinylidenfluorid-Membran, bei der ein Wirkstoff aus Polyvinylidenfluorid, einem aktiven Lösemittel wie DMAc, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylurea und einer geringfügiger. Menge eines grenzflächenaktiven Stoffs oder eines Gemischs aus grenzflächenaktiven Stoffen in ein Nichtlöserbad (gewöhnlich Wasser oder Alkohol) gegossen wird. Als grenzflächenaktive Stoffe werden Polyethylenglykol und Polyoroylenglykol verwendet; Glycerin-Fettsäureester sind in der Beschreibung als geeignet ausgewiesen.
JP-63-92712 offenbart ein Naß-Trocken-Spinnverfahren zur Herstellung von porösen Membranen in Form eines hohlen Garnes. Werden poröse Membranen durch das Naß- Trocken-Verfahren hergestellt, so bestehen sie im allgemeinen aus einer äußeren kompaktenchicht, üblicherweise Hautschicht genannt, und einer zwischenliegenden dünnen Schicht. Es ist das Ziel der JP-63-92712 ein Naß-Trocken-Spinnverfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung einer dünneren Struktur der Hautschicht erlaubt. Das Verfahren in Übereinstimmung mit JP-63-92712 ist dadurch charakterisiert, daß ein Verdicker oder dessen wässrige Lösung simultan mit der Filmformungslösung aus einer dreifach Düse herausgepreßt wird, bevor in ein Koagulationsbad geleitet wird.
Der Verdicker kontrolliert die Gelierung und eine Hautschicht mit einer dünneren Struktur wird zur Verfügung gestellt. Diese Membranen können in Gebieten wie Bioreaktoren und Nahrungsmittelindustrie verwendet werden.
Die US-A-4,666,60, die der EP-A-133882 entspricht, beschreibt einen thermischen Gelierungsprozeß. Sie offenbart die Verwendung einer Quench-Röhre in Form eines U-Rohres oder eines Behälters in dem sich die Faser wie in einem U-Rohr bewegen kann, das zur Herstellung eines Polyvinylidenfluoridfilms oder von Hohlfasern verwendet werden kann, wobei eine Lösung aus Polymer, Lösemittel(n) und einem Nichtlöser mit einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der die Lösung in zwei Phasen getrennt wird, vorzugsweise durch einen Luftspalt in eine Kühlflüssigkeit in dem Abschreckrohr oder -behälter, stranggepreßt wird. Bei Hohlfasern wird ein lumenformendes Fluid (kein Lösemittel für das Polymer) verwendet.
Die EP-A-0357021 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Membranen unter anderem in der Form von Hohlfasern, die zum Beispiel für Ultrafiltration oder Mikrofiltration verwendet werden können. Diese können aus Polyvinylidenfluorid hergestellt werden. Das Verfahren umfaßt die Phasentrennung, die durch Wärme oder durch einen Nichtlöser aus einer Lösung aus Polymer in einem Gemisch, das -Caprolactam als wesentliche Lösekomponente enthält, ausgelöst wird. Die Lösung kann vor dem Auslösen der Phasentrennung gebildet werden. Zur Bildung des Hohlfaserlumens wird die Verwendung eines internen Fluids vorgeschlagen.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die stranggepreßte, aber immer noch flüssige Faser nicht belastet werden sollte; der Dehnfaktor (d. h. das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit der geformten, abgekühlten Fasermembran und der Geschwindigkeit der aus der Form heraustretenden Polymerlösung) liegt gewöhnlich bei nur etwa 1,33.
Diese hohlen Fasern sind für Einmal-Filtrationssysteme in medizinischen Anwendungen, z. B. der Dialyse geeignet. Wie dem auch sei, sie können nicht in Verfahren verwendet werden, die Rückwaschung zur Entfernung von zurückgehaltenen Feststoffen verwenden.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hohlfasermembranen zur Verfügung zu steilen, die geeignet zur Reinigung durch Rückwaschung sind. Dieses Ziel wurde erreicht mit einem Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymer-Hohlfasermembran, geeignet zur Reinigung durch Rückwäsche, umfassend die folgenden Schritte:
a) Erwärmen eines Gemisches umfassend Polyvinylidenfluorid (PvdF) und ein Lösungsmittelsystem, zunächst umfassend eine erste Komponente, die ein latentes Lösungsmittel für PvdF ist, und eine zweite Komponente, die ein Nicht- Lösungsmittel für PvdF ist, wobei sich das PvdF bei erhöhten Temperaturen in dem Lösungsmittelsystem auflöst, um eine optisch klare Lösung zur Verfügung zu stellen,
b) Einführen der Lösung in einen Extruderkopf, angepaßt zur Formung der Lösung in eine Hohlfasermembranform, die koaxial mit einem lumenformenden Fluid, einer Beschichtungsflüssigkeit, die um die äußere Fläche der Hohlfaser eingeführt wird, und einer Kühlflüssigkeit, die anschließend um die Beschichtungsflüssigkeit eingeleitet wird, extrudiert wird, wobei die Kühlflüssigkeit bei einer wesentlich geringeren Temperatur als die Beschichtungsflüssigkeit eingeführt wird,
c) schnelles Abkühlen der Lösung, damit eine Nichtgleichgewichts-Flüssig-flüssig- Phasentrennung auftritt, zur Formung einer kontinuierlichen polymerreichen Phase und einer kontinuierlichen an Polymer abgereicherten Phase, wobei die beiden Phasen zur Bildung einer bikontinuierlichen Matrix mit einer großen Grenzflächenfläche vermischt sind,
d) anhaltendes Abkühlen, bis die polymerreiche Phase fest wird und eine poröse Hohlfasermembran bildet, und
e) Entfernen des Lösungsmittelsystems aus der genannten porösen Hohlfasermembran.
Ein latentes Lösemittel ist ein Lösemittel, daß das Polymer bei erhöhten Temperaturen auflöst, bei niedrigeren Temperaturen allerdings ein Abscheiden des Polymers zuläßt.
Vorzugsweise wird als latentes Lösemittel Glycerolester wie zum Beispiel Glycerol-Triacetat (Kodaflex Triacetin - ein Warenzeichen), Gycerol- Tributyrat, Glycerol-Tripropionat oder teilweise verestertes Glycerol verwendet.
Vorzugsweise wird Glycerol-Triacetat (GTA) als latentes Lösemittel verwendet.
Darüber hinaus kann das Gemisch ein Antioxidationsmittel enthalten. Geeignete Antioxidationsmittel werden aus der Gruppe behinderter Phenol-Antioxidationsmittel gewählt. Bevorzugte Antioxydationsmittel sind Ethanox 330 (Warenzeichen für (1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-3,5-di-tert-Butyl-4- Hydroxybenzyl)Benzol) und Ultranox TM 624 (Warenzeichen für Bis(2,4-di-tert-Butylphenyl)Pentaerythritol- Diphosphit) oder Gemische davon. Ethanox 330 wird besonders bevorzugt verwendet.
Gewöhnlich wird das Gemisch 1 bis 20 Stunden lang unter einem Druck erwärmt, der wesentlich unter dem atmosphärischen Druck liegt und vom Dampfdruck des Lösemittelsystems geregelt wird.
Der Nichtlöser kann aus ein wenig polaren Verbindungen und Wasserstoffbrücken-Verbindungen mit hohem Kochpunkt wie hochwertigere Alkohole, Glycole und Polyole ausgewählt werden.
Als Nichtlöser kann Glycerol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Polyvinylidenfluorid in einem Gemisch aus Glyceroltriacetat und Diethylenglykol (unter der trivialen Bezeichnung Digol bekannt) gelöst.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination aus Polymer und einem Lösemittelsystem verwendet, aus der bei schneller Abkühlung eine bikontinuierliche Matrix aus zwei Flüssigkeiten entsteht. Unter Verwendung eines Lösemittels mit den korrekten Eigenschaften für ein ausgewähltes Polymer findet eine unausgeglichene Flüssig flüssig-Phasentrennung statt, bei der eine bikontinuierliche Matrix aus Phasen mit hohem und mit niedrigem Polymergehalt gebildet wird. Dies steht im Gegensatz zum Mechanismus von Kernbildung und Wachstum, der bei bekannten Wärmeabscheidungs- und Phasenumkehrverfahren zur Bildung von Membranen vorhanden ist. Dies wird durch Differentialkalorimeterversuche (DSC) unterstützt, die zeigen, daß es während der Flüssigphasentrennung weder einen endothermen noch einen exothermen Wert wie bei der Kernbildung/Kristallisation gibt.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich vom größten Teil des Standes der Technik dadurch, daß sie sich auf eine Gelierung des Poymers durch Senken der Temperatur (d. h. Wärmegelierung) stützt und nicht auf eine Nichtlöser-Intrusion. Folglich kann in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung kein aktives Lösemittel (ein Lösemittel, das das Polymer bei jeder Temperatur auflöst) verwendet werden, wie dies im Stand der Technik weitgehend der Fall war, sondern ein Lösemittelsystem, das ein latentes Lösemittel ist oder ein latentes Lösemittel enthält.
Zwar möchten wir nicht an die Theorie gebunden sein, doch wird davon ausgegangen, daß zwischen den Komponenten des Lösemittelsystems eine chemische Reaktion stattfindet. Anhand von Gas- und Dünnschicht- Chromatografie wurde gezeigt, daß ein Gemisch aus bis zu neun Reaktionsprodukten gebildet werden kann; es ist möglich, daß das Gemisch aus Reaktionsprodukten insgesamt oder eine Komponente oder Komponenten des Reaktionsgemischs das latente Lösemittel für Polyvinylidenfluorid darstellt/darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt vorzugsweise ein poröses Polyvinylidenfluoridmaterial bereit, das durch eine spitzenartige oder fadenförmige Struktur bestehend aus einer Mehrzahl von Polymersträngen gekennzeichnet ist die an mehreren voneinander beabstandeten Stellen entlang jedem Strang miteinander verbunden sind.
Gewöhnlich hat jede Verbindungsstelle nur etwas größere Maße als der Querschnitt der Stränge. Die Länge der einzelnen Stränge ist 5 bis 50 mal so groß wie der Durchmesser der Stränge; die Form des Strangquerschnitts reicht von kreisförmig bis elliptisch, wobei im letzteren Fall die Hauptachse der Ellipse bis zu fünfmal größer als die Nebenachse der Ellipse sein kann. Die Bezeichnung "spitzenartige oder fadenförmige Struktur" kann man sich auch als dreidimensionale abgerundete Filetspitze vorstellen.
Bei bekannten Membranen kann eine schwammige Struktur von jedem System mit Mischungslücke erhalten werden; offenzellige Porenverbindungen entstehen infolge von Schrumpfung und Synärese. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die spitzenartige Struktur kontrollierter Morphologie hingegen nur bei einer bikontinuierlichen Flüssig-flüssig-Phasentrennung erhalten werden.
Eine bevorzugte Hohlfasermembran hat eine spitzenartige Struktur, bei der die Stränge eine gewisse Ausrichtung in axialer Richtung der Faser aufweisen, so daß bei einer Lumen-Gasrückwäsche zum Reinigen der Fasern gewisse Ausdehnungen von Zwischenräumen im Durchschritt größer werden, so daß in den Zwischenräumen befindliches Material problemlos freigegeben werden kann. Die Zwischenräume haben im allgemeinen eine axial verlaufende längliche Form; bei der Gasrückwäsche gehen die Zwischenräume von der axial verlaufenden länglichen Form in eine im allgemeinen quadratische Form über, so daß das Mindestmaß der Zwischenräume vergrößert wird. Bei der Gasrückwäsche wird die Faser auch gestreckt, so daß das Mindestmaß der Zwischenräume vergrößert wird.
Vorzugsweise wird bei der Gasrückwäsche 1 bis 5 Sekunden lang Luft mit einem Druck von etwa 600 kPa durch das Lumen einer Hohlfasermembran pulsiert, um eine explosive Dekompression durch die Wände der Faser zu bewirken und dadurch zurückgehaltene Feststoffe aus der Faser freizugeben. Dieser Gasrückwäsche kann ein Druckgegenstrom von Flüssigkeit vorausgehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das poröse Polyvinylidenfluoridmaterial unter Verwendung eines vierfachen Koextrusionskopfes mit vier konzentrischen Durchgängen zu einer Hohlfaser geformt. Der axial verlaufende Durchgang enthält ein lumenformendes Fluid. Der erste äußere konzentrische Durchgang enthält ein homogenes Gemisch aus dem Polymer- und Lösemittelsystem zur Bildung der Membran, der nächste äußere Durchgang enthält ein Beschichtungsfluid und der äußerste Durchgang enthält ein kaltes Abschreckfluid. Vorzugsweise enthalten das lumenformende Fluid, das Beschichtungs- und Abschreckfluid die Lösemittelsystemkomponenten in ausgewählten Anteilen (die erste Komponente kann weggelassen werden). Durch die Zusammensetzung des Beschichtungs- und Lumenfluids werden die Porengröße und die Häufigkeit der Poren auf den Membranoberflächen bestimmt.
Jedes Fluid wird über individuelle Dosierpumpen zum Extrusionskopf befördert. Die vier Komponenten werden einzeln erwärmt und über wärmeisolierte und wärmeverfolgte (3*) Rohre befördert. Der Extrusionskopf verfügt über mehrere Temperaturzonen. Las Lumenfluid, die membranbildende Lösung (Wirkstoff) und das Beschichtungsfluid werden in einer streng überwachten Temperaturzone, in der der Wirkstoff geformt wird, im wesentlichen auf die gleiche Temperatur gebracht. Das Abschreckfluid wird mit einer erheblich niedrigeren Temperatur in eine Abschreckzone eingeführt, wo der Wirkstoff einer unausgeglichenen Flüssig-flüssig- Phasentrennung unterzogen wird, um eine bikontinuierliche Matrix mit einem großen Schnittstellenbereich von zwei Flüssigkeiten zu bilden, in der die Phase mit hohem Polymergehalt verfestigen gelassen wird, bevor eine aggregierte Trennung in verschiedene Phasen mit kleinem Schnittstellenbereich stattfinden kann.
Vorzugsweise wird Luft, Gas oder Dampf (außer dem als Lumenfluid verwendeten Gas oder Dampf) bei der Extrusion ausgeschlossen und die Faser wird axial belastet, so daß sie um einen Faktor zwischen 5 und 100 gestreckt wird und somit die Oberflächenporen verlängert werden.
Es ist zu beachten, daß sich die Faser im Abschreckrohr in einer wesentlich anderen linearen Geschwindigkeit als das Abschreckfluid fortbewegt. Die stranggepreßte Faser bewegt sich mit einer drei- bis viermal höheren Geschwindigkeit fort als die Durchschnittsgeschwindigkeit des Abschreckfluids. Ein solcher Unterschied der Geschwindigkeit zur Durchschnittsgeschwindigkeit bedeutet auch, daß sich die Faser mit einer Geschwindigkeit fortbewegt, die etwa doppelt so hoch ist wie die Höchstgeschwindigkeit des Abschreckfluids. Die Durchschnitts- und Höchstgeschwindigkeit des Abschreckfluids ist die Geschwindigkeit bei Abwesehenheit von Fasern.
Wenn die Hohlfasermembran den Extrusionskopf verläßt, ist sie vollständig geformt und es ist keine weitere Behandlung mehr erforderlich, mit Ausnahme der Entfernung des Lösemittelsystems aus der Membran in einem an die Extrusion angeschlossenen Verfahren, das dem Membranherstellungsprozeß ähnlich ist. Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein geeignetes Lösemittel, das das Polymer nicht auflöst, das aber mit den Wirkstoff- Lösemitteln mischbar ist, zum Entfernen des Lösemittelsystems für das Polymer aus der fertigen Membran verwendet. In einem besonders bevorzugten Verfahren wird Wasser mit einer Temperatur zwischen 80ºC und 100ºC verwendet.
Das lumenbildende Fluid kann aus einer Vielzahl von Substanzen wie Sojaöl und einem Inertgas wie Stickstoff gewählt werden. Die gleiche Substanz kann als Beschichtungs- und Abschreckflüssigkeit verwendet werden. Als Abschreckflüssigkeit kann Wasser und fast jede andere Flüssigkeit verwendet werden. Es können u. a. folgende Substanzen als lumenformendes Material, Beschichtungsflüssigkeit und Abchreckflüssigkeit verwendet werden:
(a) Dioctylphthalat und andere Phthalatester von Alkoholen mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen;
(b) Diethylenglykol;
(c) Dipropylenglykol;
(d) Diethylenglykol und Glyceroltriacetat;
(e) Dipropylenglycol und Glyceroltriacetat;
(f) Polyethylenglycol;
(g) Polypropylenglycol;

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Damit die Erfindung besser nachvollziehbar und in die Praxis umsetzbar ist, wird nachfolgend auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen. Dabei zeigt:
Fig. 1a ein Mikrobild der Oberfläche der in Beispiel 1 hergestellten Membran;
Fig. 1b ein Mikrobild eines Querschnitts der Membran aus Beispiel 1;
Fig. 2a ein Mikrobild der Oberfläche der in Beispiel 2 hergestellten Membran;
Fig. 2b ein Mikrobild eines Querschnitts der in Beispiel 2 hergestellten Membran;
Fig. 3 ein schematisches Diagramm einer Extrusionsform, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann;
Fig. 4 eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Extrusionsformeinheit, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann;
Fig. 5 eine vergrößerte Querschnittsansicht des oberen Teils bzw. der Schmelzform der Extrusionsformeinheit von Fig. 4; und
Fig. 6 eine vergrößerte Querschnittsansicht des unteren Teils bzw. des Abschreckrohrs der Extrusionsformeinheit von Fig. 4;
Fig. 7 eine vergrößerte Querschnittsansicht der Austragdüse der Schmelzform der Extrusionsformeinheit von Fig. 4.
In den Fig. 1a und 2a ist eine Ähnlichkeit der Membranoberfläche mit Spitzenmaterial erkennbar. Die Polymerstränge sind wie bei einem Spitzentuch oder dergleichen in Abständen über Polymermaterialbrücken miteinander verbunden.
Es ist erkennbar, daß der Strang am Verbindungspunkt zwischen dem Strang und der Brücke nicht wesentlich breiter ist. Die Ausrichtung der Stränge in axial verlaufender Richtung der Faser ist in Fig. 1a deutlich erkennbar; hier verlaufen alle Stränge fast parallel in axialer Richtung.
In Fig. 1b ist eine Alveole (Singular von Alveolen) dargestellt.
Die in Fig. 3 schematisch dargestellte Extrusionsform weist an ihrem oberen Ende drei konzentrische Durchgänge 11, 12, 13 auf. Der axial verlaufende Durchgang 11 enthält ein Lumenfluid 14, der innere ringförmige Durchgang 12 enthält eine optisch klare Lösung (oder Wirkstoff) 15 aus Polyvinylidenfluorid und einem Lösemittelsystem, und der äußere ringförmige Durchgang 13 enthält ein heißes Beschichtungsfluid 16. Die dicken Linien in Fig. 3 stellen Wände dar, und die dünnen Linien stellen Übergangsflächen zwischen den verschiedenen Fluiden dar.
Der obere Teil 17 der Extrusionsform ist eine streng überwachte Temperaturzone. In der heißen Zone 17 bleibt das Beschichtungsmaterial als Beschichtung auf der geformten Membran 21 und modifiziert die Oberfläche der Membran 21 so, daß eine poröse Membranoberfläche entsteht.
Unterhalb der heißen Zone 14 (*1) befindet sich eine Abschreckzone 18, die einen ringförmigen Abschreckfluid- Durchgang 19 enthält. Das Abschreckfluid wird durch den Abschreckdurchgang 19 in einer festgesetzten Geschwindigkeit gepumpt; das Kühlmittel bzw. Abschreckfluid kommt nicht mit der Atmosphäre in Kontakt. Die Innenwand des Abschreckdurchgangs 19 verfügt über eine Reihe von Öffnungen 20, durch die Abschreckfluid strömt. Unterhalb der Extrusionsform befindet sich eine Vorrichtung zum Auffangen der stranggepreßten Membran 21.
Die Fig. 4 bis 7 zeigen eine Extrusionsformeinheit 30 gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung, die über einen oberen Teil bzw. eine Schmelzform 31 und einen unteren Teil bzw. ein Abschreckrohr 32 verfügt, die über ein Rohrverbindungsstück 33 miteinander verbunden sind.
Die in Fig. 5 vergrößert dargestellte Schmelzform 31 hat ein Gehäuse 34 mit einem Eingang 35 für die Aufnahme von membranbildendem Wirkstoff und einen Eingang 36 für die Aufnahme von Beschichtungsfluid. Das Gehäuse verfügt über eine mittige Bohrung 37; an seinem oberen Ende befindet sich eine Verschlußplatte 38 mit einem axialen Durchgang 39 für die Aufnahme eines lumenbildenden Fluids. Die Platte 38 ist über Bolzen 40 an dem Gehäuse 34 befestigt und mit einem O-Ring 41 abgedichtet.
In der mittigen Bohrung 37 des Gehäuses 34 befindet sich ein Düsenelement 42, das von der Platte 38 hängt. Das untere Ende des axialen Durchgangs 39 hat dort, wo es durch das verjüngte Ende 43 des Düsenelementes 42 läuft, einen kleineren Durchmesser. Das Düsenelement 42 ist in dem Gehäuse 34 durch einen O-Ring 44 abgedichtet. Der Durchgang 39 entspricht dem Durchgang 11 von Fig. 3.
Der Wirkstoff-Eingang 35 führt zu einem Wirkstoff- Zufuhrdurchgang 45, der mit einer ringförmigen Kammer 46 verbunden ist, die sich an der äußeren Fläche der Düse 42 befindet. Von der Kammer 46 wird Wirkstoff in den Durchgang 47 abgegeben, der in einem verjüngten, ringförmigen faserbildenden Rohr 48 endet, das sich zwischen der Außenseite der Düse 42 und einer Vertiefung 49 in der Formplatte 50 befindet.
Wie in den Fig. 5 und 7 erkennbar ist, hat das faserbildende Rohr 48 einen oberen konischen Teil 48a und einen unteren konischen Teil 48b. Der obere Teil 48a ist n einem größeren Winkel zur Vertikalen geneigt als der untere Teil 48b. In diesem Fall liegt der Neigungswinkel des oberen Teils zwischen 30º und 60º zur Achse und der des unteren Teils zwischen 1º und 10º zur Achse. In der bevorzugten Ausgestaltung beträgt der Winkel zur Achse am oberen Teil der Düse 42 44º und am oberen Teil der Formplatte 50 50º, am unteren Teil der Düse 42 3º und am unteren Teil der Formplatte (*2) 50 5º.
Das verjüngte Rohr 48 schafft ein Einschnürungsverhältnis (d. h. das Verhältnis zwischen dem Durchmesser des geschmolzenen Wirkstoffs im unteren Bereich des Rohrs 48 und dem Durchmesser der fertigen Faser) von 3,8 : 1. Das Einschnürungsverhältnis kann zwischen 1,4 : 1 und 10 : 1 liegen.
Der Beschichtungsfluid-Eingang 36 führt zu einem Beschichtungsfluid-Zufuhrdurchgang 51, der mit einer ringförmigen Kammer 52 verbunden ist, die durch eine Vertiefung am Hoden des Gehäuses 34 und der Formplatte 50 gebildet ist. Beschichtungsfluid wird von der Kammer 52 in die in der Formplatte 50 geformten Durchgänge 53 abgegeben, die in einer ringförmigen Kammer 54 enden, die sich zwischen dem Boden der Formplatte 50 und der Ringplatte 51 befindet.
Die Ringplatte 51 ist mit einem Bolzen 55 am Gehäuse 34 befestigt. Ein O-Ring 56 stellt eine Dichtung zwischen der Ringplatte 51, der Formplatte und dem Gehäuse 34, der O-Ring 57 eine Dichtung zwischen der Formplatte 50 und dem Gehäuse 34 dar. Eine mittige Bohrung 58 im Schaft 59 der Ringplatte 51 nimmt die Faser auf, die von dem Lumenfluid in einer Hohlform gehalten wird und mit dem Beschichtungsfluid beschichtet ist.
Das vergrößert in Fig. 6 abgebildete Abschreckrohr 32 verfügt über ein Gehäuse 60 und eine Verbindungsplatte 61, die mit einem Holzen 62 daran befestigt ist. Ein O- Ring 63 bildet eine Dichtung zwischen dem Gehäuse 60 und der Platte 61. Das Gehäuse 60 hat einen Abschreckfluid- Eingang 64, der zu einer Abschreckfluidkammer 65 führt, die durch eine Vertiefung 66 in dem Gehäuse 60 geformt ist.
In der Vertiefung 66 befindet sich ein Abschrecköldiffusor 67 mit einer axial verlaufenden Bohrung 68. Durchgänge 69 verbinden die Kammer 65 mit der Bohrung 68.
Der O-Ring 7C dichtet den Diffusor 67 zum Gehäuse 60 hin, der O-Ring 71 den Diffusor 67 zur Verbindungsplatte 61 hin ab, Die Bohrung 68 des Diffusors 67 steht in Verbindung mit der Bohrung 72 des Gehäuses 60, die wiederum mit der Bohrung 73 des Austragrohrs 74 verbunden ist.
In Fig. 7 ist eine Vergrößerung der Austragdüse 42 dargestellt, die in diesem Fall so abgeändert ist, daß sie die Form einer Nadel 80 mit einer Mehrzahl von Vorsprüngen 81 hat, über die sich die Nadel 80 in der Kammer 48 selbst zentrieren kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSGESTALTUNGEN

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Herstellung poröser Hohlfasermembranen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Polyvinylidenfluorid-Hohlfasermembran wurde unter Verwendung der in den Fig. 4 bis 7 dargestellten Extrusionsvorrichtung hergestellt. Ein Gemisch aus 30,0% Kynar 461 (ein Warenzeichen für Polyvinylidenfluorid), 30% Glyceroltriacetat, 39,9% Digol (die triviale Bezeichnung von Diethylenglykol) und 0,1% Ethanox 330 (Ethanox 330 ist ein Warenzeichen für (1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxybenzyl)Benzol) als Antioxidationsmittel wurde vorbereitet, anschließend gemischt und dabei mit Unterdruck auf eine Temperatur von 220ºC erwärmt, um einen Wirkstoff herzustellen. Die Temperatur des Wirkstoffs wurde in einem Speicherbehälter (nicht dargestellt) aufrechterhalten, und der Wirkstoff wurde nach und nach über den Eingang 35 in den Extruder eingeführt. Die Strömungsrate des Wirkstoffs betrug 20 cm³/min. die Strangpreßtemperatur 215ºC.
Ein lumenbildendes Fluid (Digol) wurde über Eingang 39 in den Extruder eingeführt und gelangte schließlich durch das verjüngte Ende 43 der Düse 42. Wenn der Wirkstoff von dem faserbildenden Rohr 48 in die mittige Bohrung 58 abgegeben wird, dann hat das lumenbildende Fluid, das von der Düse 42 abgegeben wird, die Aufgabe, das Lumen in der geformten Hohlfaser aufrechtzuerhalten. Die Strömungsrate des lumenbildenden Fluids betrug 6,0 cm³/min.
Beim Strangpressen der Hohlfaser wurde ein Beschichtungsfluid aus einem Gemisch von 10% Glyceroltriacetat und 90% Digol von dem Durchgang 53 abgegeben, um die geformte Hohlfaser zu beschichten, wenn diese in die mittige Bohrung eintritt. Die Strömungsrate des Beschichtungsfluids betrug 15 cm³/min.
Das lumenbildende Fluid und das Beschichtungsfluid hatten im wesentlichen die gleiche Temperatur wie der Wirkstoff.
Die geformte Hohlfaser gelangte durch die mittige Bohrung des Extruders zu dem in Fig. 6 dargestellten Abschreckbereich, wo Digol als Abschreckfluid verwendet wurde. Die Temperatur von Digol lag bei etwa 67ºC; die Strömungsrate betrug 800 cm³/min.
Die Hohlfaser wurde in einer Abzugsgeschwindigkeit von 60 m/min aus dem Extruder abgegeben. Da die Geschwindigkeit des stranggepreßten Wirkstoffs 5,8 m/min beträgt, lag der Abzugsfaktor bei 10,3 und die Faser wurde erheblich gestreckt.
Die fertige Faser hatte eine Porengröße von 0,3 Mikron und eine Wasserdurchlässigkeit von 141 ml/min/m bei einem Druck von 100 kPa. Die Membran hatte eine spitzenartige Struktur und die Ausrichtung der Stränge war eindeutig. Diese Merkmale sind deutlich in den Fig. 1a und 1b erkennbar.

Beispiel 2

35% Kynar 461 und 0,1% Ethanox 330 wurden in 30% GTA und 34,9% Digol bei 225ºC aufgelöst. Dieses Gemisch wurde bei 215ºC als zweiter faserbildender Strom im Extruder aus Beispiel 1 stranggepreßt. Bei dem ersten und vierten Strom handelte es sich um Digol, der dritte Strom bestand aus GTA und Digol (50/50). Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min hergestellt und hatte eine durchschnittliche Porengröße von 0,21 Mikron.

Beispiel 3

Ein Wirkstoff aus 11,75% Kynar 461, 11,75% Solef 1015 (ein Warenzeichen für Polyvinylidenfluorid), 30% Glyceroltriacetat, 46,4% Digol und 0,1% Ethanox 330 wurde bei 220ºC als zweiter Strom im Extruder von Beispiel 1 stranggepreßt. Die Strömungsrate betrug 23 cm³/min.
Die Ströme aus Lumen- und Abschreckfluid umfaßten Digol und die Strömungsrate dieser Ströme lag bei jeweils 5,5 cm³/min und 300 cm³/min. Das Beschichtungsfluid bestand aus einem Gemisch (50/50) aus Glyceroltriacetat und Digol. Die Strömungsrate des Beschichtungsfluids lag bei 8 cm³/min. Die Abschreckflüssigkeit hatte eine Temperatur von 30ºC.
Die Faser wurde vom Extruder mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min abgezogen. Da die Geschwindigkeit des stranggepreßten Wirkstoffs bei 6,7 m/min lag, betrug der Abzugsfaktor 9 und die Faser wurde erheblich gestreckt.
Die fertige Faser hatte eine Porengröße von 0,29 Mikron und eine Wasserdurchlässigkeit von 170 ml/min/m bei einem Druck von 100 kPa. Der Durchmesser des Faserlumens betrug 0,35 mm, der Außendurchmesser 0,65 mm.

Beispiel 4

Es wurde die gleiche Zusammensetzung von Wirkstoff und anderen Fluids wie in Beispiel 3 verwendet, allerdings wurden der Wirkstoff-Durchfluß und die Strömungsrate des Lumenfluids um ein Drittel reduziert, d. h. auf jeweils 15,33 und 3,67 ml/min. und die Fasergeschwindigkeit wurde entsprechend auf 40 m/min reduziert, um denselben Abzugsfaktor und dieselben Faserabmessungen beizubehalten. Die hieraus hervorgehende Faser hatte eine durchschnittliche Porengröße von 0,24 Mikron und eine Wasserdurchlässigkeit von 135 ml/min/m bei einem Druck von 100 kPa. Die im Vergleich zu Beispiel 3 unterschiedlichen Membranmerkmale können der höheren Durchflußgeschwindigkeit von Beschichtungsfluid und Abschreckfluid im Verhältnis zur Strömungsrate des stranggepreßten Wirkstoffs zugeschrieben werden.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Zusammensetzungen von Wirkstoff, Lumenfluid und Abschreckfluid wie in Beispiel 3 verwendet. Als Beschichtungsfluid wurde allerdings ein Gemisch aus Digol und GTA (60/40) verwendet. Alle anderen Verfahrensbedingungen waren im wesentlichen dieselben wie bei Beispiel 3. Die hieraus hervorgehende Faser hatte eine durchschnittliche Porengröße von 0,37 Mikrometer und eine Wasserdurchlässigkeit von 262 ml/min/m bei einem Druck von 100 kPa. Die im Vergleich zu Beispiel 3 unterschiedlichen Merkmale können der anderen Zusammensetzung des Beschichtungsfluids zugeschrieben werden.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, allerdings wurde die Temperatur von Wirkstoff, Lumenfluid und Beschichtungsfluid auf 210ºC reduziert. Die hieraus hervorgehende Faser hatte eine durchschnittliche Porengröße von 0,30 Mikrometer und eine Wasserdurchlässigkeit von 183 ml/min/m bei einem Druck von 100 kPa.

Beispiel 7

Eine Lösung (Wirkstoff) aus 12,5% Kynar 461, 12,5% Solef 1015, 30% GTA, 44,9% Digol und 0,1% Antioxidationsmittel (Ethanox 330) wurde bei 220ºC hergestellt. Dieses Gemisch wurde bei 220ºC als zweiter Strom in der in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung stranggepreßt. Bei dem ersten (Lumenfluid) und vierten (Abschreckfluid) Strom handelte es sich um Digol, der dritte (Beschichtungsfluid) Strom umfaßte ein Gemisch aus Digol und GTA (57/43). Die Ströme aus Lumenfluid und Beschichtungsfluid hatten im wesentlichen die gleiche Temperatur wie der Wirkstoff, die Temperatur des Abschreckfluids lag hingegen bei 28ºC. Die Strömungsraten von Wirkstoff, Lumenfluid, Beschichtungsfluid und Abschreckfluid lagen jeweils bei 23, 7, 10 und 500 ml/min.
Die Faser wurde in einer Geschwindigkeit von 60 m/min abgezogen und hatte eine durchschnittliche Porengröße von 0,28 Mikrometer und eine Wasserdurchlässigkeit von 160 ml/min/m bei einem Druck von 100 kPa.

Beispiel 8

Eine Lösung (Wirkstoff) aus 30% Kynar 461, 30% GTA, 39,9% Digol und 0,1% Antioxidationsmittel wurde bei 210ºC hergestellt. Dieses Gemisch wurde bei 210ºC in der in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Vorrichtung stranggepreßt. Als Lumenfluid und Abschreckfluid wurde Digol und als Beschichtungsfluid ein Gemisch aus Digol und GTA (57/43) verwendet. Lumenfluid, Wirkstoff und Beschichtungsfluid hatten im wesentlichen die gleiche Temperatur, das Abschreckfluid hatte hingegen eine Temperatur von 60ºC. Die Strömungsraten von Wirkstoff, Lumenfluid, Beschichtungsfluid und Abschreckfluid betrugen jeweils 20, 6, 15 und 700 ml/min.
Die Faser wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min abgezogen; die Geschwindigkeit des stranggepreßten Wirkstoff betrug 5,8 m/min (Abzugsfaktor von 10,3). Die Faser hatte eine Porengröße von 0,51 Mikrometer und eine Wasserdurchlässigkeit von 306 ml/min/m bei einem Druck von 100 kPa. Die höhere Porengröße ist größtenteils der höheren Abschrecktemperatur im Vergleich zu den vorausgehenden Beispielen zuzuschreiben.
Die Bedingungen, unter denen die Membran in den Beispielen 1 bis 8 stranggepreßt wurde, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Außerdem sind weitere Beispiele 9, 10 und 11 in Tabelle 1 aufgeführt, die gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 durchgeführt wurden.
Die Verfahrensschritte und Zusammensetzungen können in gewisser Weise abgeändert werden, ohne daß vom Umfang oder Geltungsbereich der Erfindung abgewichen wird. Die Spezifikation betrifft zwar in erster Linie die Verwendung von PvdF-Homopolymeren in einem Verfahren zur Herstellung von Hohlfasermembranen, es ist jedoch für den Fachmann offensichtlich, daß PVDF-Copolymere oder Gemische mit geeigneten Polymeren verwendet werden können und daß das Verfahren auf die Bildung von flachen Schichtmembranen umgestellt werden kann. TABELLE 1
*Einheiten für Wasserdurchlässigkeit: ml/Min./m bei 100

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymer-Hohlfasermembran, geeignet zur Reinigung durch Rückwäsche, umfassend die folgenden Schritte:

a) Erwärmen eines Gemisches umfassend Polyvinylidenfluorid (PvdF) und ein Lösungsmittelsystem, zunächst umfassend eine erste Komponente, die ein latentes Lösungsmittel für PvdF ist, und eine zweite Komponente, die ein Nicht-Lösungsmittel für PvdF ist, wobei sich das PvdF bei erhöhten Temperaturen in dem Lösungsmittelsystem auflöst, um eine optisch klare Lösung zur Verfügung zu stellen,

b) Einführen der Lösung in einen Extruderkopf, angepaßt zur Formung einer Lösung in eine Hohlfasermembranform, die koaxial mit einem lumenformenden Fluid, einer Beschichtungsflüssigkeit, die um die äußere Fläche der Hohlfaser eingeführt wird, und einer Kühlflüssigkeit, die anschließend um die Beschichtungsflüssigkeit eingeleitet wird, extrudiert wird, wobei die Kühlflüssigkeit bei einer wesentlich geringeren Temperatur als die Beschichtungsflüssigkeit eingeführt wird,

c) schnelles Abkühlen der Lösung, damit eine Nichtgleichgewichts-Flüssig- flüssig-Phasentrennung auftritt, zur Formung einer kontinuierlichen polymerreichen Phase und einer kontinuierlichen an Polymer abgereicherten Phase, wobei die beiden Phasen zur Bildung einer bikontinuierlichen Matrix mit einer großen Grenzflächenfläche vermischt sind,

d) anhaltendes Abkühlen, bis die polymerreiche Phase fest wird und eine poröse Hohlfasermembran bildet, und

e) Entfernen des Lösungsmittelsystems aus der genannten porösen Hohlfasermembran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gemisch zusätzlich ein Antioxydationsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gemisch über einen Zeitraum von 1 bis 20 Stunden erwärmt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtungsflüssigkeit ein Gemisch aus dem latenten Lösemittel und dem Nichtlösungsmittel enthält, die das Lösemittelsystem bildeten.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Luft, Gas oder Dampf (außer dem als Lumenfluid verwendeten Gas oder Dampf) während des Extrudationsvorgangs ausgeschlossen werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Faser während des Abkühlungsvorgangs axial belastet und um einen Faktor zwischen 5 und 100 gedehnt wird, wodurch die Oberflächenporen verlängert werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Komponente des Lösemittelsystems ein Glycerolester ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die genannte erste Komponente aus Glycerol- Triacetat, Glycerol-Tripropionat, Glycerol-Tributyrat und teilweise verestertem Glycerol gewählt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite Komponente des Lösemittelsystems eine polare Verbindung mit hohem Kochpunkt ist, die Wasserstoffbrücken bilden kann.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die genannte zweite Komponente ein hochwertigerer Alkohol, Glykol oder Polyol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die genannte zweite Komponente aus Glycerol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol gewählt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gemisch Polyvinylidenfluorid, Glyceroltriacetat, Diethylenglykol und ein Antioxydationsmittel enthält.