NL9102151A - Het spinnen van asymmetrische holle vezelmembranen met een dichte, niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag, resp. met zowel een poreuze toplaag als een poreuze onderlaag. - Google Patents

Description

Het spinnen van asymmetrische holle -vezelmembranen met een dichte, niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag, resp. met zowel een poreuze toplaag als een poreuze onderlaag.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen met behulp van een spinproces, waarbij de verkregen membranen uit een poreuze onderlaag en een dunne gasdichte toplaag van een en hetzelfde materiaal bestaan, op een werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen met behulp van een spinproces, waarbij zowel de onderlaag als de toplaag van de verkregen membranen poreus zijn, alsmede op een voor bovenaangeduide spinprocessen toepasbare spinkop met een drietal concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen.

Uitvoeringsvorm (A)

Asymmetrische holle vezelmembranen met een dichte niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag.

Achtergrond van de stand der techniek inzake uitvoeringsvorm (A).

Een ideaal membraan voor bijvoorbeeld omgekeerde osmose, pervaporatie of gasscheiding is een membraan met een zo hoog mogelijke selectiviteit, gekoppeld aan een hoge permeabiliteit. De selectiviteit voor de scheiding van een bepaald vloeistof- of gasmengsel door een niet-poreus membraan is een polymeereigenschap, welke ook wel de intrinsieke selectiviteit van het desbetreffende polymeer wordt genoemd. De permeabiliteit of flux van het membraan is daarentegen niet alleen afhankelijk van het materiaal maar vooral van de dikte van de scheidende laag. Volgens de "wet van Fick" blijkt de flux omgekeerd evenredig te zijn met de dikte van de scheidende laag. Door de scheidende laag nu zo dun mogelijk te maken zal een zo hoog mogelijke flux voor het desbetreffende materiaal worden verkregen.

Films met een dikte van minder dan één è twee micrometer hebben een onvoldoende mechanische stabiliteit en zijn bovendien moeilijk hanteerbaar. Derhalve worden dergelijke dunne membranen op een poreuze drager aangebracht, die voor de mechanische stabiliteit zorgt en geen of nagenoeg geen bijdrage aan de transportweerstand levert.

Het vervaardigen van asymmetrische membranen, welke uit een dunne dichte toplaag en een poreuze onderlaag bestaan in één enkele stap is vele malen aantrekkelijker dan een uit meerdere stappen bestaand produktieproces, Bovendien zijn membranen in de vorm van holle vezels te prefereren boven vlakke film-membranen vanwege de grotere oppervlak/volume-verhouding; een grotere oppervlak/volume-verhouding van de membranen houdt namelijk kleinere membraan-scheidingseenheden qua volume in.

Doel van uitvoeringsvorm (A).

De uitvinding heeft op de eerste plaats ten doel via een één-stapsspinproces op een elegante manier asymmetrische holle vezel-membranen te produceren, welke uit een uiterst dunne dichte toplaag en een poreuze onderlaag zijn opgebouwd, zodat het mogelijk is deze holle vezelmembranen als gasscheidings-, pervaporatie-, damp-scheidings- of omgekeerde osmose-membranen te gebruiken. Hierbij worden membranen met zowel een hoge selectiviteit als een hoge flux verkregen.

Definitie van uitvoeringsvorm (A).

Gevonden werd, dat het bovengestelde doel kan worden bereikt wanneer de membranen met behulp van een éénstapsspinproces onder toepassing van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uit-stroomopeningen worden vervaardigd, waarbij - door de binnenste opening (1) een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, dat de polymeeroplossing instantaan ont-mengt; - door de tussengelegen opening (2) een polymeeroplossing en - door de buitenste opening (3) een niet-oplosmiddel, welk een "uitgestelde" ontmenging van de polymeeroplossing geeft, worden geleid, waarna de drie stromen tezamen in een coagulatiebad (4) met een precipitatiemedium, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt, worden gedirigeerd, waarop het verkregen membraan wordt gewonnen.

LEGENDA

De Figuur geeft een schematische voorstelling van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen en van een coagu-latiebad weer, waarbij (1) de. binnenste uitstroomopening (2) de tussengelegen uitstroomopening (3) de buitenste uitstroomopening en (4) het coagulatiebad voorstellen.

Toelichting op uitvoeringsvorm (A).

Zoals vermeld staat bij de werkwijze volgens de uitvinding het gebruik van een spinkop met drie uitstroomopeningen centraal (zie Figuur). Vooral de derde uitstroomopening (3) biedt vele mogelijkheden om het membraan-vormingsproces te sturen. De drie stromen, welke tezamen uit de spinkop komen worden na korte of langere tijd in een coagulatiebad (4) geleid, dat gevuld is met een precipitatie-medium met een niet-oplosmiddel voor het desbetreffende polymeer. In dit bad wordt, nadat het uit opening (3) meegestroomde niet-oplosmiddel is verdreven, het oplosmiddel 'in de polymeeroplossing verdreven door het niet-oplosmiddel in het coagulatiebad (4) en wordt de uiteindelijke vezel gevormd.

Meer in het bijzonder stroomt via de binnenste uitstroomopening (1) van de spinkop een medium, dat ervoor zorgt dat de vezel van binnen hol wordt. Als een dergelijk lumen-medium kan gekozen worden voor een niet-oplosmiddel voor het desbetreffende polymeer, een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel, of voor een gas, damp of vloeistof, welke inert is ten opzichte van de polymeeroplossing. In de regel wordt gebruik gemaakt van een niet-oplosmiddel of een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel, welke een zo open mogelijke structuur van de onderlaag met dientengevolge een zo laag mogelijke transportweerstand oplevert. In geval van een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel kan de polymeeroplossing, afhankelijk van het gehalte aan oplosmiddel in het mengsel, een gedrag, variërend van instantaan ontmenggedrag tot uitgesteld ontmenggedrag vertonen.

Door de tweede opening (2) wordt een polymeer-oplossing ge- ëxtrudeerd, welke het uiteindelijke membraan zal vormen. Het spin-proces volgens de uitvinding is in principe geschikt voor alle polymeren of mengsels van polymeren die goed oplosbaar zijn in organische oplosmiddelen of combinaties van oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld N-methylpyrrolidon, dimethylformamide, dimethyl-aceetamide, dimethylsulfoxide, aceton, dioxaan, chloroform, tetrahydrofuraan, mierezuur, formylpiperidine en/of tetramethylureum. Geschikte polymeren zijn bijvoorbeeld polysulfon, polyethersulfon, polyacrylo-nitril, polycarbonaat, polyesters, polystyreen, polyvinylchloride, polyimide, polytriazool en polyethermimide.

De concentratie van de polymeeroplossing kan variëren van ongeveer 15-40 gew.$ polymeer en de polymeeroplossing kan tevens voorzien zijn van extra toevoegingen om een gewenste porositeit en open-cel structuur van de onderlaag te verkrijgen en/of "macrovoid"-vorming te beïnvloeden. Voorbeelden van dergelijke toevoegingen zijn o.a. glycerol, formamide, aceton, propionzuur, azijnzuur, ethanol, propanol, butanol, butaanzuur, polyvinylpyrrolidon en polyethyleen-oxide, bijv. met voordeel 1-15 gew.% glycerol of 1-15 gew.# polyvinylpyrrolidon .

Het meestromen, vanuit opening (3), van een ander niet-oplos-middel voor het desbetreffende polymeer dan aanwezig in het coagula-tiebad (4) biedt de mogelijkheid pm holle vezelmembranen met een zeer dunne, gasdichte toplaag te spinnen die ook volgens het twee-bads spinprincipe, zoals beschreven in de Nederlandse octrooi-aan-vrage 8702924, worden verkregen.

Het uit opening (3) meestromende eerste niet-oplosmiddel, dat zich als een soort tijdelijke coatingslaag om de "vezel-in-wording' bevindt wordt zodanig gekozen, dat er een "uitgestelde" ontmenging van de polymeeroplossing optreedt, dat wil zeggen, een relatief grote hoeveelheid oplosmiddel diffundeert de grenslaag van de polymeeroplossing uit en een relatief kleine hoeveelheid niet-oplosmiddel diffundeert de polymeeroplossing in, wat tot gelering van het polymeer leidt en in een verdichting van de toplaag resulteert. Op deze manier wordt de dichte, niet-poreuze toplaag gevormd. De kontakttijd tussen dit niet-oplosmiddel en de polymeeroplossing moet relatief kort zijn omdat de toplaag anders te dik wordt. Voorbeelden van dergelijke niet-oplosmiddelen voor het polymeer zijn in het algemeen oplosmiddelen welke een slechte interactie vertonen met het oplosmiddel voor het polymeer. Voorbeelden van- geschikte combinaties zijn bijvoorbeeld aceton of tetrahydrofuraan als oplosmiddel en water als niet-oplosmiddel. Bij toepassing van N-methylpyrrolidon, dimethylformamide, dimethyl-sulfoxide, dimethylaceetamide of mengsels daarvan als oplosmiddelen voor het polymeer gaat voor toepassing als eerste niet-oplosmiddel de voorkeur uit naar een of meer (cyclo)alifatische één- of meerwaardige alcoholen met 4-18 kool-stofatomen en al naar gelang het aantal koolstofatomen 1-6 hydroxyl-groepen. Ook kan gebruik worden gemaakt van een glycol met de formule HO -(-CH2CHY - 0-)- H, waarin Y een methylgroep of waterstofatoom en m een geheel getal van 1 tot 10, bij voorkeur 2, 3 of 4 voorstellen. Voorbeelden van geschikte glycolen zijn ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol en propyleenglycol. Zoals onderstaand blijkt zijn ook goede resultaten met glycerol en 1,2,4-tri-hydroxyhexaan als een dergelijk niet-oplosmiddel verkregen.

Als precipitatiemedium in het coagulatiebad (4) wordt een dusdanig niet-oplosmiddel gekozen dat de polymeeroplossing daarin instantaan ontmengt, dat wil zeggen dat er vrijwel onmiddellijk "vloeistof-vloeistof-ontmenging plaatsvindt zodra de polymeer-op-lossing in kontakt komt met dit niet-oplosmiddel. Een instantane ofwel ogenblikkelijke ontmenging zal bijvoorbeeld optreden wanneer als oplosmiddelen N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxide of dimethylformamide en als niet-oplosmiddel water worden toegepast. Instantane vloeistof-vloeistof-ontmenging resulteert in een poreuze polymere film mits de polymeerconcentratie in de polymeeroplossing niet te hoog is. De oplosbaarheid van het (uit opening (3) stromende) eerste niet-oplosmiddel in het (in het coagulatiebad bevindende) tweede niet-oplosmiddel moet tenminste 1 a 2 mol.# zijn omdat dit uit opening (3) afkomstige eerste niet-oplosmiddel, zijnde de 'coatings-laag', zo snel mogelijk rondom de 'vezel-in-wording' verdreven moet worden zodra deze met het niet-oplosmiddel in het coagulatiebad in aanraking komt.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 wordt beschreven hoe op een eenvoudige manier geschikte niet-oplosmiddelen gevonden kunnen worden welke of een instantane of een uitgestelde ontmenging met een bepaalde polymeeroplossing te zien geven. Meer in het bij- zonder wordt deze bepaling als volgt uitgevoerd.

Een polymeeroplossing wordt eerst op een glasplaat tot een dunne film gestreken (dikte <0,5 mm) en direkt daarna ondergedompeld in een bad met het niet-oplosmiddel. Door nu de licht-transmissie door de gestreken film te meten als funktie van de tijd kan op eenvoudige wijze bepaald worden op welk tijdstip de ontmenging een aanvang neemt. Wanneer de transmissie afneemt op het moment dat de film in het niet-oplosmiddel wordt ondergedompeld, is er sprake van ogenblikkelijke of instantane ontmenging. Wanneer er een zekere tijd verloopt tussen onderdompeling en afname van de transmissie, is er sprake van "uitgestelde" ontmenging.

Volgens de uitvinding kan de tijd, gelegen tussen het verlaten van de spinkop van de "gecoate" polymeeroplossing en het in kontakt komen ervan met het coagulatiebad van 0 tot 15 sec variëren. Samen met het instellen van de dikte van de ' coatinglaag', door keuze van de spleetdikte en uitstroomsnelheid van het eerste, uit opening (3) afkomstige eerste niet-oplosmiddel, kan op deze manier de kontakttijd van dit eerste niet-oplosmiddel met de polymeeroplossing controleerbaar worden gevarieerd van bijzonder kort, door direkt in het coagulatiebad te spinnen, tot bijzonder lang wanneer het coagulatiebad hetzelfde niet-oplosmiddel als het niet-oplosmiddel in de 'coatinglaag' bevat. Bij voorkeur wordt de kontakttijd echter zo gekozen, dat een zo dun mogelijke dichte toplaag verkregen wordt, welke nog de intrinsieke selectiviteit voor de desbetreffende scheiding bezit.

Bij geschikte keuze van de niet-oplosmiddelen voor het polymeer ontstaat op de bovenbeschreven wijze een holle vezel met een gasdichte toplaag met daaronder een poreuze, open steunlaag. Gebleken is, dat bij gebruik van polysulfon, Udel P 3500 van Union Carbide, N-methylpyrrolidon als oplosmiddel, glycerol als eerste niet-oplosmiddel en water als tweede niet-oplosmiddel alsook als lumenvloeistof (afkomstig uit opening (1)) op deze wijze holle vezelmembranen met een hoge selectiviteit en hoge permeabiliteit kunnen worden vervaardigd die geschikt zijn voor gasscheidings-doel-einden; een intrinsieke selectiviteit, a(C02/CH,) van 33,1 en een gasflux (P/l) van 10.3 x 10~6 cm3 (STP)/cm2.s.cm.Hg [zie Voorbeeld III ] zijn bij de scheiding van een C02/Cïh, mengsel (25/75 vol.#) bij een drukverschil van 4 bar over het membraan (SIP = Standard Temperature and Pressure, 273 °K en 1 atm.) behaald.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 wordt beschreven hoe holle vezel-gasscheidingsmembranen eveneens in één stap kunnen worden geproduceerd onder gebruikmaking van echter twee baden met niet-oplosmiddelen, een polymeeroplossing en een spinkop. Meer in het bijzonder wordt daarin beschreven, dat een polymeeroplossing wordt geëxtrudeerd in een eerste niet-oplosmiddel (bad I) voor het desbetreffende polymeer en vervolgens in een tweede niet-oplosmiddel (bad II) voor dit polymeer onder vorming van een holle vezel welke na eventueel te zijn verstrekt, gewassen en gedroogd te zijn, geschikt is voor het scheiden van gassen. Het gaat hier specifiek over gasscheidingsmembranen en er wordt gebruik gemaakt van een spinkop met slechts twee openingen, één voor het lumen en één voor de polymeeroplossing. Uit de laatstgenoemde octrooiaanvrage kan tevens worden afgeleid, dat de twee niet-oplosmiddelen boven op elkaar liggen, eventueel gescheiden door een bariëre, maar zodanig dat er altijd een zeker kontaktoppervlak aanwezig moet zijn tussen de beide niet-oplosmiddelen; het is daarbij zaak om een zo gering mogelijk transport van het tweede niet-oplosmiddel naar het eerste niet-oplosmiddel te verkrijgen. Dit kontaktoppervlak in het genoemde octrooischrift moet minimaal zijn omdat anders het eerste niet-oplosmiddel snel verzadigd zal raken met het tweede niet-oplosmiddel waardoor al instantane ontmenging optreedt in het eerste coagulatie-bad. Zoals bekend zal een zodanig ontmengproces resulteren in een poreuze toplaag. Tevens wordt in deze Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 aangeraden, mits er geen extra luchttraject aanwezig is, een aangepaste spinsnelheid te kiezen, opdat er geen niet-oplosmiddel-transport van bad II naar bad I kan plaats vinden. Tevens kunnen allerlei stoffen uit de spinoplossing in het eerste bad terechtkomen die bij accumulatie als verontreiniging kunnen fungeren.

Volgens het spinproces overeenkomstig de uitvinding wordt de geëxtrudeerde polymeeroplossing voorzien van een tijdelijke 'coatingslaag' bestaande uit een niet-oplosmiddel, dat voor een "uitgestelde" ontmenging van de polymeeroplossing zorgt en tegelijkertijd met de polymeeroplossing uit de spinkop komt. In een ruim kader bezien kan deze tijdelijke 'coatingslaag’ met het door-leiden in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 genoemde 'eerste bad' worden vergeleken, maar bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt deze steeds vers toegevoerd. Het extra laagje wordt verwijderd zodra de van deze 'coatingslaag' voorziene polymeeroplossing in het coagu-latiebad met een tweede niet-oplosmiddel komt, waarin de polymeeroplossing instantaan wordt ontmengt. Dit coagulatiebad met een tweede niet-oplosmiddel kan zonodig met het 'tweede bad' van de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 worden vergeleken.

Uitvoeringsvorm (B)

Asymmetrische holle vezelmembranen met zowel een poreuze toplaag als een poreuze onderlaag.

Achtergrond van de stand der techniek inzake uitvoeringsvorm (B).

Een ideaal membraan voor bijvoorbeeld ultrafiltratiedoel-einden (poriegroottetrajekt van 0,005-0,1 pm) en microfiltratiedoel-einden (poriegroottetrajekt van 0,1-1 pm) is een membraan met zowel een poreuze toplaag als een (sterk) poreuze onderlaag, waarbij het membraan uit een enkel materiaal is samengesteld, en een zo hoog mogelijke retentie heeft voor de tegen te houden deeltjes en tevens een zo groot mogelijke flux voor de door te laten vloeistof bezit.

Doel van de uitvoeringsvorm (B)

De uitvinding heeft voorts ten doel via een eenstapsspin-proces op elegante wijze asymmetrische holle vezelmembranen te produceren, welke voor bijvoorbeeld ultrafiltratie- en microfiltra-tiedoeleinden kunnen worden toegepast en derhalve zowel een poreuze toplaag als een (sterk) poreuze onderlaag dienen te bezitten. Dergelijke membranen kunnen o.a. worden toegepast voor de filtratie van bijvoorbeeld organische moleculen zoals polyethyleenglycol en bio-organische moleculen zoals bovine serum albumine (BSA) uit waterhoudende oplossingen waarbij een hoge waterflux wordt bereikt.

Definitie van uitvoeringsvorm (B)

Gevonden werd, dat het laatstgenoemde doel kan worden bereikt, wanneer de membranen met behulp van een eenstapsspinproces onder toepassing van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen (zie Figuur) worden vervaardigd, waarbij - door de binnenste uitstroomopening (1) een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, dat de polymeeroplossing "instantaan" ontmengt; - door de tussengelegen opening (2) een polymeeroplossing en - door de buitenste opening (3) een niet-oplosmiddel, welke eveneens een "instantane" ontmenging van de polymeeroplossing teweegbrengt, worden geleid, waarna de drie stromen tezamen in een coagulatiebad (k) met een precipitatiemedium, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt, worden gedirigeerd, waarop het verkregen membraan wordt gewonnen.

Toelichting op uitvoeringsvorm (B)

Zoals uit laatstgenoemde definitie van de uitvinding blijkt, verschilt deze slechts van de eerstgenoemde definitie van de uitvinding in het leiden door de buitenste opening (3) van een niet-oplosmiddel, dat eveneens een "instantane" ontmenging van de polymeeroplossing teweegbrengt. Behalve het nièt-oplosmiddel, dat een instantane ontmenging van de polymeeroplossing geeft, kan ook damp van een dergelijk niet-oplosmiddel worden toegepast.

Aangaande bijzonderheden c.q. voorbeelden van dergelijke, door opening (3) van de spinkop te leiden niet-oplosmiddelen alsook andere procesparameters, zoals de door de openingen (1) en (2) te leiden media wordt verwezen naar de toelichting, behorende bij de eerstgenoemde definitie van de uitvinding.

Alhoewel asymmetrische holle membranen met zowel een dichte niet-poreuze toplaag (uitvoeringsvorm (A)) alsook een poreuze toplaag (uitvoeringsvorm (B)) binnen het kader van de uitvinding vallen, wordt gezien het imperatieve gebruik van de spinkop met de drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen "eenheid van uitvinding" aangenomen.

Resumerend worden een aantal specifieke mogelijkheden en voordelen van de uitvoeringsvormen (A) en (B) van het spinproces volgens de uitvinding ten aanzien van het spinproces volgens de

Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 onderstaand vermeld.

1) Volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) is de dikte van de 'coatingslaag' regelbaar door de breedte van de buitenste opening (3) van de spinkop te variëren (zie Figuur) en/of de uitstroomsnelheid van de 'coatingsvloeistof' te variëren.

2) Door het volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) goed kunnen controleren van de 'coatingslaagdikte' en de afstand tussen de spinkop en het coagulatiebad (met het tweede niet-oplos-middel) is de kontakttijd tussen het eerste niet-oplosmiddel en de polymeeroplossing, d.w.z. de tijd, waarin de toplaag gevormd wordt, goed regelbaar en daarmee ook de toplaagdikte. De kontakttijd kan kleiner zijn dan de 0.01 seconde, zoals vermeld in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 en op deze wijze kunnen toplagen met een dikte van minder dan 1 micrometer verkregen worden.

3) Door het aanbrengen van een zo dun mogelijke 'coatingslaag' (uitvoeringsvormen (A) + (B)) komt er relatief weinig van het eerste niet-oplosmiddel in het tweede niet-oplosmiddel terecht zodat het tweede niet-oplosmiddel minder snel verzadigd en verontreinigd raakt door het eerste niet-oplosmiddel. .

4) Er vindt geen verzadiging van het eerste niet-oplosmiddel plaats als gevolg van vloeistoftransport van het tweede niet-oplosmiddel naar het eerste niet-oplosmiddel (uitvoeringsvormen (A) + (B)).

5) De spinsnelheid hoeft niet extra hoog te zijn om transport van het tweede niet-oplosmiddel naar het eerste niet-oplosmiddel te voorkomen. De spinsnelheid kan variëren van 0.5 tot 50 m/min, maar ligt bij voorkeur tussen de 2 en 20 m/min (uitvoeringsvormen (A) + (B)).

6) Door het gebruik van de spinkop met drie openingen is het (uitvoeringsvormen (A) + (B)) mogelijk op onafhankelijke wijze zowel de temperatuur van het eerste niet-oplosmiddel, van de polymeer- oplossing, van de lumenvloeistof en van het tweede niet-oplosmiddel te variëren. Deze temperatuurregeling kan onafhankelijk van elkaar geschieden. Dit kan echter niet bij een systeem zoals bijvoorbeeld beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924, waarbij de twee verschillende niet-oplosmiddelen boven op elkaar drijven.

7) Volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) kunnen vezels met verschillende wanddikten (5Ο-5ΟΟ pm), binnendiameters (0.1-1.5 mm) en buitendiameters (0.2-2 mm) geproduceerd worden door de diameter van de openingen in de spinkop dienovereenkomstig te variëren. De spinkop bezit bijvoorbeeld een opening (3) met een binnendiameter van Ο.5-2 mm met daarin gelegen een binnenste opening (1) met een buitendiameter van 0.1-0.8 mm, met voordeel 0.2-0.4 mm en een daaromheen aangebrachte opening (2) met een buitendiameter van 0.3-I.5 mm» met voordeel 0.4-0.8 mm.

8) De werkwijze volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) biedt tevens de mogelijkheid een eerste niet-oplosmiddel te kiezen dat een grotere, gelijke of kleinere dichtheid heeft dan het tweede niet-oplosmiddel en bovendien mogen de twee niet-oplosmiddelen bijzonder goed mengbaar zijn. Een beperking in de keuze van de niet-oplosmiddelen dient plaats te vinden indien gebruik wordt gemaakt van een spinproces, waarbij het eerste niet-oplosmiddel boven op het tweede niet-oplosmiddel drijft, zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 en het Oost-Duitse octrooi-schrift 134.448.

9) Het produktieproces met behulp van de spinkop volgens de uitvinding is zeer goed reproduceerbaar. De vezels, gesponnen onder dezelfde spincondities (uitvoeringsvorm (A)), vertoonden voor 20 onderzochte membraanmodules van polysulfon een intrinsieke a(C02/CHi,)-selectiviteit van 30-34 en een flux van 3“^ x 10-6 cm3 (STP)/(cm2.s.cm.Hg) bij een drukverschil van 4 bar over het membraan.

10) Wanneer door de buitenste opening (3) van de in de Figuur weergegeven spinkop een inert gas wordt geleid en er enige tijd ver strijkt alvorens de 'vezel-in-wording' in het coagulatiebad wordt geleid, kan een deel van het oplosmiddel uit de polymeeroplossing verdampen. Dit resulteert in gelering van het desbetreffende polymeer aan de buitenkant van de 'vezel-in-wording' en op deze manier kan een dichte, porievrije toplaag gevormd worden. Dit proces komt overeen met het, in veel spinprocessen gebruikte "lucht-traject". In het hier beschreven proces kan los van de lengte van het "luchttraject" ook de temperatuur en de langsstroomsnelheid van het uitstromende gas worden geregeld, waardoor de verdampings-snelheid van het oplosmiddel uit de polymeeroplossing goed controleerbaar is (uitvoeringsvorm (A)).

11) In plaats van een inert gas kan door de buitenste opening van de spinkop ook een damp worden geleid. Wanneer een damp van een niet-oplosmiddel, dat instantaan ontmengt met de polymeeroplossing (uitvoeringsvorm (B)), wordt toegepast, zal een poreuze toplaag verkregen worden als gevolg van fase-inversie door de damp, mits de polymeeroplossing bestaat uit een niet-vluchtig oplosmiddel, waardoor de uitstroom van het oplosmiddel in het damptraject gering is ten opzichte van de indiffusie van de damp van het niet-oplosmiddel. Ook kan een mengsel van dampen van twee niet-oplosmiddelen of een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel gebruikt worden om de membraan-vorming te beïnvloeden.

12) Bij het spinnen van een polymeeroplossing (uitvoeringsvorm (B)), welke twee verschillende polymeren, A en B, bevat, waarbij polymeer A snel uit de oplossing in het coagulatiebad zal diffunderen, kan de uitstroom van dit polymeer A gecontroleerd worden door uit opening (3) van de in de Fig. 1 weergegeven spinkop het niet-oplosmiddel, welke hetzelfde is als die van het coagulatiebad, met daarin opgelost het polymeer A mee te laten stromen alvorens het geheel in het coagulatiebad wordt geleid. Afhankelijk van de concentratie van het polymeer A in het desbetreffende niet-oplosmiddel kan de uitstroomsnelheid van het polymeer A nauwkeurig gecontroleerd worden.

Volledigheidshalve wordt nog op een tweetal octrooi-litera- tuurplaatsen gewezen, welke eveneens* betrekking hebben op het vervaardigen van asymmetrische membranen met behulp van twee verschillende niet-oplosmiddelen, t.w. het Oost-Duitse octrooi-schrift 134.448 en de Nederlandse octrooiaanvrage 8303IIO. Meer in het bijzonder wordt in voorbeeld 8 van het Oost-Duitse octrooi-schrift 134.448 beschreven hoe holle vezelmembranen van polyacrylo-nitril worden vervaardigd door een oplossing ervan achtereenvolgens door tetrachloorkoolstof en water, zijnde twee niet-oplosmiddelen, te leiden, waarbij het water boven op de tetrachloorkoolstof drijft en de spinkop zich onder water bevindt zodat de 1vezel-in-wording' van onder naar boven door de niet-oplosmiddelen geleid wordt. Verder wordt vermeld dat het verkregen membraan deeltjes met een molekuul-gewicht van 4.103 voor 100# tegenhoudt en een waterflux van 3.1 l./m2/uur bij een druk aan de voedingskant van 0.7 MPa heeft. Over een mogelijke toepassing van deze membranen voor gasscheiding, pervaporatie en/of dampscheiding wordt niets vermeld, aangezien het hier een poreus eindprodukt betreft.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8303HO wordt beschreven hoe vlakke membranen van polyacrylonitril voor vloeistof-damp- en damp-damp-permeatiedoeleinden vervaardigd kunnen worden door de op een glasplaat gestreken polymeeroplossing achtereenvolgens in een isopropanolbad (1-10 sec.) en een waterbad (langer dan 60 sec.) onder te dompelen. Volgens voorbeeld V van de Nederlandse octrooiaanvrage 83O3IIO wordt op deze manier een asymmetrisch vlak membraan verkregen, waarvan een selectiviteit van 47 en een flux van 0.19 1/m /uur werd vastgesteld voor de scheiding van ethanol-water-meng— seis bij kamertemperatuur. Ook in deze Nederlandse octrooi-aanvrage wordt gebruik gemaakt van twee verschillende niet-oplosmiddelen, echter handelt het hier niet om holle vezelmembranen maar om de vervaardiging van vlakke membranen.

Ten aanzien van het bovenstaande wordt naar voren gebracht, dat in tegenstelling tot de inhoud van de bovengenoemde octrooi-literatuur met de specifieke uitvoeringswijze volgens de uitvinding, dat wil zeggen met een spinkop met drie uitstroom-openingen, sterk verbeterde asymmetrische holle vezelmembranen te verkrijgen zijn, die in één stap vervaardigd kunnen worden.

De uitvinding wordt onderstaand toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden. Hierbij geven de Voorbeelden I-VI uit-voeringsvoorbeelden van uitvoeringsvorm (A) en de Voorbeelden VII-IX uitvoeringsvoorbeelden van uitvoeringsvorm (B); deze voorbeelden dienen niet beperkend te worden uitgelegd.

Voorbeeld I

Een polymeeroplossing werd bereid uit 35 gew.# polysulfon (Udel P3500, Union Carbide), 3 gew.# glycerol en 62 gew,# N-methyl-pyrrolidon. Deze polymeeroplossing werd na filtratie en ontluchting bij een temperatuur van 45°C door een buisje (2) met een buitendiameter van 0.6 mm gesponnen. Binnen in dit buisje bevond zich een ander buisje met een buitendiameter van 0.3 mm (buisje (1)), waardoor water van kamer-temperatuur werd gepompt met een snelheid van 0.6 ml/min.. Rondom het buisje (2) van 0.6 mm bevond zich een kapje met een ronde opening (3) waarvan de binnendiameter 0.9 mm was waardoor glycerol met een snelheid van 2 ml/min werd gepompt. Deze drie stromen verlieten tegelijkertijd de spinkop om na enkele tienden van een seconde in het coagulatiebad (4), gevuld met water van 20°C, terecht te komen, De verblijftijd in dit waterbad was ± 35 seconden, waarna de vezels in een tweede waterbad van 45°C werden geleid waarin de vezels twee dagen gespoeld werden en vervolgens na spoelen in respectievelijk ethanol en hexaan aan de lucht gedroogd werden. Op deze manier werden asymmetrische holle vezelmembranen met een binnendiameter van 0.45 111111 en een buitendiameter van Ο.76 mm verkregen.

In Tabel 1 zijn een drietal meetresultaten weergegeven, waarbij membraan 1 gevormd werd zonder glycerolcoating en de membranen 2 en 3 door een verschil in verblijftijd van de glycerol-laag van elkaar verschillen. De selectiviteit van deze drie verschillende vezels werden bepaald door een mengsel van 20-25 vol.# C02 en 80-75 vol.# CH/, langs de buitenkant van de vezels te leiden. De metingen werden verricht bij kamertemperatuur en bij een druk-verschil van 4 bar over het membraan. Onder 1 cm3 (STP) wordt verstaan het volume dat 1 cm3 gas inneemt bij een temperatuur van 273 'k en een druk van 1 atmosfeer.

Voorbeeld II

De polymeeroplossing zoals beschreven in voorbeeld I werd als spinoplossing toegepast. Er werd een spinkop met een buitendiameter van het middelste buisje (1) van 0.6 mm, een binnendiameter van het tweede buisje (2) van 1.1 mm en een afstand van 0.15 mm tussen de buitendiameter van het tweede buisje en de binnendiameter van het buitenste kapje (3) gebruikt. De lumenvloeistof was water, dat met een snelheid van 3-5 ml/min door het binnenste buisje (1) werd geleid, terwijl met een snelheid van 2 ml/min door de buitenste opening (3) 1-pentanol werd geleid. Met een spinsnelheid van 2.9 m/min werd na 5*7 seconden de polymeeroplossing c.q. vezel in een coagulatiebad (4) met water van 20°C geleid. De verblijftijd in dit waterbad was ± 4l sec., waarna de vezels in een tweede waterbad van 45 °C werden geleid, waarin de vezels gedurende twee dagen werden gespoeld en vervolgens na spoelen in ethanol en hexaan aan de lucht werden gedroogd. Op deze manier werd een asymmetrische holle vezelmembraan met een binnendiameter van 0.7 mm en een buitendiameter van 1.03 mm verkregen. Onder de in voorbeeld I genoemde condities werd een a(C02/CH/,)-selectiviteit van 20 en een gasflux c.q. permeabiliteit van 8.5xl0'6 cm3 (STP)/(cm2.s.cm.Hg) gemeten.

Voorbeeld III

Een polymeeroplossing werd bereid uit 30 gew.# polysulfon (Udel P3500, Union Carbide), 5 gew.# glycerol en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. Deze polymeeroplossing werd na filtratie en ontluchting bij een temperatuur van 42 C gesponnen volgens het spinproces zoals beschreven in voorbeeld I en met de spinkop zoals beschreven in voorbeeld II. De lumen- vloeistof bestond uit water dat met een snelheid van 2.5 ml/min, door het binnenste buisje (1) werd geleid. Door de buitenste opening (3) werd met een snelheid van 2 ml/min. een mengsel van 80 vol.# glycerol en 20 vol.# i-propanol geleid. Met een spinsnelheid van 4.0 m/min werd de polymeer-oplossing c.q. vezel na 0.8 seconden in een coagulatiebad (4) met water van 20*0 geleid. Na het volgen van dezelfde spoel- en droogprocedure als vermeld in voorbeeld I werd een asymmetrisch holle vezelmembraan met een binnendiameter van 0.51 mm en een buitendiameter van 0.86 mm verkregen. Onder de in voorbeeld I genoemde condities werd een α(002/0Ηή)-selectiviteit van 33.I en een gasflux van 10.3xl0~6 cm3(STP)/(cm2.s.cm.Hg) gemeten.

Voorbeeld IV

Er werd een spinproces met een polymeeroplossing van 35 gew.# polyethersulfon, Victrex 5200, 55 gew.# N-methylpyrrolidon en 10 gew.# glycerol uitgevoerd. De temperatuur van deze oplossing was 60°C. Gebruik makende van een spinkop met een buitendiameter van het middelste buisje (1) van 0.2 mm, een binnendiameter van het tweede buisje (2) van 0.4 mm en een afstand van 0.15 mm tussen de buitendiameter van het tweede buisje (2) en de binnendiameter van het buitenste kapje (3), werd de polymeeroplossing met een snelheid van 7·3 m/min gesponnen. Als 'coatingslaag' werd glycerol met een snelheid van 3-5 ml/min meegeleid. Water werd als lumenvloeistof met een snelheid van, 0.4 ml/min door de binnenste opening geleid. Het duurde 0.66 seconden voordat de polymeeroplossing c.q. vezel in het coagulatiebad met water van 20 °C werd geleid. De vezels werden twee dagen met water gespoeld en vervolgens aan de lucht gedroogd. Op deze manier werden asymmetrische holle vezelmembranen met een a(C02/CH/,)-selectiviteit van 54.2 en een permeabiliteit van 3·5χ10~6 cm3(STP)/(cm2.s.cm.Hg) verkregen, bepaald onder de condities zoals beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld V

Er werd een spinproces met een polymeeroplossing van 28 gew.# polyethersulfon, Victrex 5200, 6l gew.# N-methylpyrrolidon en 11 gew.# glycerol uitgevoerd. De temperatuur van deze oplossing was 22°C. Gebruik makende van een spinkop zoals beschreven in voorbeeld IV, werd de polymeeroplossing met een snelheid van 7 m/min gesponnen. Als 'coatingslaag' werd 1,2,4-trihydroxyhexaan met een snelheid van 2 ml/min meegeleid. Een mengsel van 50 gew.% aceton en 50 gew.% water werd als lumenvloeistof aet een snelheid van 0.5 ml/min door de binnenste opening (1) geleid. Het duurde ± Ο.69 seconden voordat de polymeeroplossing c.q. vezel in het coagulatiebad met water van 20°C werd geleid. Op deze manier werd na het volgen van dezelfde spoel- en droogprocedure als vermeld in voorbeeld I een asymmetrisch holle vezelmembraan met een a(C02/CH4) -selectiviteit van 51 en een permeabiliteit van 12xl0'6 cm3(STP)/(cm2.s,cm,Hg) verkregen, bepaald onder de condities zoals beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld VI

Een polymeeroplossing werd bereid uit 27,5 gew.% polysulfon {Udel P3500, Union Carbide), 7 gew.% glycerol en 65,5 gew.% N-methylpyrrolidon. Deze polymeeroplossing werd na filtratie en ontluchting bij een temperatuur van 25°C gesponnen volgens het spinproces zoals beschreven in voorbeeld I en met de spinkop zoals beschreven in voorbeeld II. De lumenvloeistof bestond uit water dat met een snelheid van 2.5 ml/min door het binnenste buisje (1) werd geleid. Door de buitenste opening (3) werd met een snelheid van 2 ml/min een mengsel van 80 vol.% glycerol en 20 vol.% i-propanol geleid. Met een spinsnelheid van 4.8 m/min werd de polymeeroplossing c.q. vezel na 0.73 seconden in een coagulatiebad (4) met water van 20°C geleid. Na het volgen van dezelfde spoel- en droogprocedure als vermeld in voorbeeld I werd een asymmetrisch holle vezelmembraan verkregen. Deze holle vezelmembraan geeft voor de scheiding van een vloeistof-mengsel bestaande uit 80 gew.% azijnzuur en 20 gew.% water bij een temperatuur van 70°C een selectiviteit voor water van 71*1 en een flux van 0.464 kg/m2h. De druk aan de permeaatzijde was in dit geval 0.1 mm Hg.

Voorbeeld VII

Een polymeeroplossing werd gemaakt bestaande uit 20 gew.% poly-ethersulfon (Victrex 5200), 10 gew.% poly(vinylpyrrolidon), 5 gew.% water en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. De oplossing werd bij een temperatuur van 50°C met een spinsnelheid van 4,4 m/min gesponnen. Er werd gebruik gemaakt van de spinkop zoals die beschreven staat in voorbeeld II, Als lumenvloeistof werd een mengsel van 80 gew.% N-methylpyrrolidon en 20 gew.% water gebruikt en met een snelheid van 2.5 ml/min door het binnenste buisje gestroomd. Door de buitenste opening van de spinkop werd met een snelheid van 2.8 ml/min 1-pentanol gestroomd. Na 0.27 seconde werd de 'vezel-in-wording' in het tweede niet-oplosmiddel, een waterbad met een temperatuur van 23°C, geleid. De holle vezelmembranen werden gedurende 2 dagen met warm water gespoeld, gevolgd door een 48 uur durende behandeling in een bad van 4000 ppm chloorbleekloog. Vervolgens werden de vezels 1 dag in een bad van 10 gew.# glycerol in water bewaard waarna ze aan de lucht werden gedroogd. De op deze wijze gesponnen vezels hebben een binnendiameter van 0.7 mm en een buitendiameter van 1.3 mm. De schoonwaterflux van deze vezels is 275 l./m2.h.bar. De retentie van 0.1 gew.% BSA oplossing werd bepaald op 97¾.

Voorbeeld VIII

Een polymeeroplossing werd gemaakt bestaande uit 20 gew.% poly-ethersulfon {Victrex 5200), 10 gew.% poly(vinylpyrrolidon), 5 gew.% water en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. De oplossing werd bij een temperatuur van 50°C met een spinsnelheid van 5*7 m/min gesponnen. Er werd gebruik gemaakt van de spinkop zoals die beschreven staat in voorbeeld II. Als lumenvloeistof werd een mengsel van 80 gew.% N-methylpyrrolidon en 20 gew.% water gebruikt en met een snelheid van 2 ml/min door het binnenste buisje gestroomd. Door de buitenste opening van de spinkop werd met een snelheid van 11,5 ml/min een mengsel van 20 gew.% N-methylpyrrolidon en 80 gew.% water gestroomd. Na 0.23 seconde werd de 'vezel-in-wording' in het tweede niet-oplosmiddel, een waterbad met een temperatuur van 64°C, geleid. De holle vezelmembranen werden gedurende 2 dagen met warm water gespoeld, gevolgd door een 48 uur durende behandeling in een bad van 4000 ppm chloorbleekloog. Vervolgens werden de vezels 1 dag in een bad van 10 gew.%» glycerol in water bewaard, waarna ze aan de lucht werden gedroogd.

De op deze wijze gesponnen vezels hebben een binnendiameter van 0.8 mm en een buitendiameter van 1.3 mm. De schoonwaterflux van deze vezels is 100 l/m2.h.bar. De maximale poriegrootte werd bepaald volgens de 'bubble-point' methode en bedraagt 0.7 pm.

Voorbeeld IX

Een polymeeroplossing werd gemaakt bestaande uit 20 gew.% poly-ethersulfon (Victrex 5200), 10 gew.%» poly(vinylpyrrolidon), 5 gew.%» water en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. De oplossing werd bij een temperatuur van 50'C met een spinsnelheid van 4.-1 m/mln gesponnen. Er werd gebruik gemaakt van de spinkop zoals die beschreven staat in voorbeeld II. Als lumenvloeistof werd water gebruikt dat met een snelheid van 3-9 mlƒ min door het binnenste buisje werd gestroomd. Door de buitenste opening van de spinkop werd met een snelheid van 11,5 ml/min een mengsel van 80 g<em.% N-methylpyrrolidon en 20 gev.% water gestroomd. Na 0.6l seconde werd de ’vezel-in-wording' in het tweede niet-oplosmiddel, een waterbad met een temperatuur van 49 C geleid. De holle vezelmembranen werden gedurende 2 dagen met warm water gespoeld, gevolgd door een 48 uur durende behandeling in een bad van 4000 ppm chloorbleekloog. Vervolgens werden de vezels 1 dag in een bad van 10 gevi.% glycerol in water bewaard, waarna ze aan de lucht werden gedroogd.

De op deze wijze gesponnen vezels hebben een binnendiameter van 0.75 mm en een buitendiameter van 1.25 mm. De schoonwaterflux van deze vezels is 266 l/m2.h.bar. De retentie van 0.1 gew.% polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 40.000 werd bepaald op 37#.

Claims (16)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen met behulp van een spinproces, waarbij de verkregen membranen uit een poreuze onderlaag en een dunne gasdichte toplaag van een en hetzelfde materiaal bestaan, met het kenmerk dat de membranen met behulp van een ééns taps spinproces onder toepassing van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen worden vervaardigd, waarbij - door de binnenste opening (1) een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt; - door de tussengelegen opening (2) een polymeeroplossing en - door de buitenste opening (3) een niet-oplosmiddel, welk een "uitgestelde" ontmenging van de polymeeroplossing geeft, worden geleid, waarna de drie stromen tezamen in een coagulatiebad (4) met een precipitatiemedium, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt, worden gedirigeerd, waarop het verkregen membraan wordt gewonnen.

2. Werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen met behulp van een spinproces, waarbij de verkregen membranen uit een poreuze onderlaag en een poreuze toplaag van een en hetzelfde materiaal bestaan, met het kenmerk dat de membranen met behulp van een éénstaps spinproces onder toepassing van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen worden vervaardigd, waarbij r - door de binnenste opening (1) een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt; - door de tussengelegen opening (2) een polymeeroplossing en - door de buitenste opening (3) een niet-oplosmiddel, welk een "instantane" ontmenging van de polymeeroplossing geeft, worden geleid, waarna de drie stromen tezamen in een coagulatiebad (4) met een precipitatiemedium, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt, worden gedirigeerd, waarop het verkregen membraan wordt gewonnen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat in plaats van een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel, een inert gas, damp of een inerte vloeistof door de binnenste opening (1) van de spinkop wordt geleid.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat in plaats van een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, een meng sel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel, een inert gas, damp of een polymeeroplossing door de buitenste opening (3) van de spinkop wordt geleid.

5- Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat in plaats van een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel, damp van het niet-oplosmiddel of een polymeeroplossing door de buitenste opening (3) van de spinkop wordt geleid.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk. dat als het niet-oplosmiddel, dat door de binnenste opening (1) van de spinkop wordt geleid, water wordt toegepast.

7· Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 en 3*6, met het kenmerk. dat als het niet-oplosmiddel dat door de buitenste opening (3) stroomt, één of meer {cyclo)alifatische één- of meerwaardige alcoholen met 4-18 koolstofatomen en 1-6 hydroxylgroepen worden toegepast.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 en 3“6, met het kenmerk, dat als het niet-oplosmiddel dat door de buitenste opening (3) stroomt, glycerol of een mengsel van glycerol met één of meer (cyclo)alifatische alcoholen met 4-18 koolstofatomen wordt toegepast.

9. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 en 3-6, met het kenmerk, dat als het niet-oplosmiddel, dat door de buitenste opening (3) stroomt, 1,2,4-trihydroxyhexaan wordt toegepast.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 en 3“6, met het kenmerk, dat als het niet-oplosmiddel, dat door de buitenste opening (3) stroomt, een mengsel van 80 vol.# glycerol en 20 vol.# i-propanol wordt toegepast.

11. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-10, met het kenmerk. dat als precipitatiemedium in het coagulatiebad water wordt toegepast.

12. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-11, met het kenmerk. dat als het polymeer polysulfon of polyethersulfon en als het oplosmiddel N-methylpyrrolidon wordt toegepast, waarbij de polymeer-concentratie van de polymeeroplossing 15-40 gew.# bedraagt.

13. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat aan de polymeeroplossing tevens 1-15 gew.# glycerol is toegevoegd . l4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 2, 3. 5. 6 en 11, met het kenmerk, dat aan de polymeeroplossing tevens 1-15 gew.# poly-vinylpyrrolidon is toegevoegd.

15- Asymmetrische holle vezelmembranen, geschikt voor toepassing bij gasscheiding, pervaporatie, dampscheiding en omgekeerde osmose, vervaardigd volgens een of meer van de voornoemde conclusies 1, 3» 4 en 6-14.

16. Asymmetrische holle vezelmembranen, geschikt voor toepassing bij ultrafiltratie- en microfiltratiedoeleinden, vervaardigd volgens een of meer der conclusies 2, 3, 5, 6 en 11-14.

17. Spinkop gekenmerkt door een drietal concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen (1), (2) en (3) en geschikt voor gebruik bij de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-14. ***