DE69627971T2

DE69627971T2 - Kupferfolie für Leiterplatte, Verfahren und Gegenstand zur Herstellung

Info

Publication number: DE69627971T2
Application number: DE69627971T
Authority: DE
Inventors: Muneharu Hasuda-shi Ohara; Yutaka Okegawa-shi Hirasawa; Tomohiro Ageo-shi Miyazaki
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: JPH09157883A; EP0778361A3; KR100195603B1; JP3281783B2; TW370578B; KR970043311A; EP0778361B1; CN1156190A; US5833819A; MY119378A; DE69627971D1; US5997710A; CN1113111C; EP0778361A2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, wobei die Kupferfolie im wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist und hervorragende physikalische Eigenschaften beinhaltet, und sie betrifft einen Apparat zur Herstellung einer solchen Kupferfolie.
2. Stand der Technik
Es sind zuvor Verfahren zur Herstellung einer nadellochfreien elektrolytischen Kupferfolie für gedruckte Verdrahtungsplatten in der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991) und in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsgazette No. Hei 1-198495 (oder 198495/1989) beschrieben worden.
Es ist jedoch eine Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten, der eine bestimmte Konzentration an Kupferionen enthält, einer Kathodenoberfläche, welche sich bewegt, während die Oberfläche davon in diese Elektrolyten eingetaucht wird, und einer Anodenoberfläche, die an einer Position gegenüber dieser Kathodenoberfläche installiert ist, verwendet worden in der Technik der Herstellung einer Kupferfolie gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991). In einer ersten Zone, durch welche die Kathodenoberfläche die Elektrolysezelle passiert, werden auf der Oberfläche der Kathode Kupferkeime gebildet, indem eine gepulste erste Stromdichte angelegt wird, die mit Werten größer und kleiner als dem einer Grenzstromdichte des Kupferions pulsiert. Anschließend wird in einer zweiten Zone, durch welche die Kathode in der Elektrolysezelle hindurchgeht, eine relativ glatte Abscheidung der Kupferfolie auf der Oberfläche der Kathode gebildet, indem eine Stromdichte angelegt wird, die kleiner ist als die Dichte der Grenzstromdichte. Weiter werden in einer dritten Zone, durch welche die Kathode in der Elektrolysezelle hindurchgeht, eine Vielzahl von Knollen auf der Abscheidung der Kupferfolie gebildet, indem eine pulsierte zweite hohe Stromdichte angelegt wird, die mit Werten größer und kleiner als dem der Grenzstromdichte pulsiert. Der Stand der Technik gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991) ist dazu bestimmt, eine oberflächenbehandelte Kupferfolie herzustellen, indem eine Oberflächenbehandlung einschließlich der oben angegebenen Verfahrenschritte durchgeführt wird.
Genauer erläutert, ist die Technik der Herstellung einer Kupferfolie gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991) dazu beabsichtigt, dass eine hoch porenfreie ultradünne Kupferfolie gebildet wird, die eine klebrige knollige Außenfläche hat. Da eine Schicht mit Knollen auf einem galvanisch behandelten Metall gebildet wird, wird jedoch mindestens eine Zone mit einer Stromdichte größer als die Grenzstromdichte in einer Elektrolysezelle bereitgestellt. Diese Stromdichtenzone wird durch eine Verarbeitungsanode gebildet, die über eine Lücke oder ein Isolationsmaterial vollständig getrennt von einer Primäranode bereitgestellt wird, und wird an dem Ausgang oder Eingang und dem Ausgang einer Elektrolysezelle bereitgestellt.
In der Technik der Herstellung einer Kupferfolie gemäß der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/ 1991) ist es jedoch so angeordnet worden, dass die erste Anode in der Elektrolysezelle plaziert ist und niedriger als der Flüssigkeitspegel darin eingestellt ist, aber die Verarbeitungsanode nichtexistierend in einer Position gegenüber der Elektroden-Startposition der Kathodenoberfläche ist, das heißt, gegenüber der Kathodenoberfläche in der Nachbarschaft einer Oberfläche eines Elektrolyten. Deren Stromdichte ist geringer als die der Kathodenoberfläche, die gegenüber der ersten Anode liegt, und eine ausreichend hohe Stromdichte ist dort nicht erreichbar. Deshalb sind die erhaltenen Kupferfolien so, dass eine Anzahl von Kristallisationskeimen nicht anfänglich und zufriedenstellend formbar sind. Als ein Ergebnis war die zuvor genannte Technik nicht erfolgreich bei der Lösung von Problemen, die durch diese Erfindung gelöst werden sollen, die beabsichtigt, eine Kupferfolie bereitzustellen, die im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist.
Die Technik, die in der japanischen Patentanmeldung Offenlegungsgazette No. Hei 1-198495 (oder 198495/1989) offenbart ist, ist dazu bestimmt, Elektrophorese in einem Elektrolyten auszuführen, der kein Gas im Anfangs- und Endstadium der galvanischen Metallabscheidung enthält, um eine porenfreie Kupferfolie zu erhalten, indem der verbrauchte Elektrolyt, der eine große Menge an Gas enthält, das durch die Elektrolyse gebildet wurde, aus einem eingetauchten Flüssigkeitsausgang heraus ablaufen gelassen wird, der in dem oberen Abschnitt einer Elektrolysezelle bereitgestellt wird. Da die Anode unter dem Flüssigkeitspegel selbst in diesem Fall plaziert ist, ist die hier offenbarte Technik, wie die der japanischen Patentanmeldung Gazette No. Hei 3-1391 (oder 1391/1991), ebenfalls nicht erfolgreich gewesen bei der Lösung von Problemen, die durch diese Erfindung gelöst werden sollen.
Die Kupferfolien, die durch die zuvor genannten Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, weisen eine innere Spannung und Nadellöcher in verschiedenen Ausmaßen auf, und der zuvor genannte Stand der Technik, darauf zielend, diese Probleme zu lösen, scheitert immer noch daran, sein Ziel zu erreichen.
Es hat eine jüngste Tendenz gegeben, eine dünnere Kupferfolie zur Verwendung in gedruckten Verdrahtungsplatten herzustellen, und eine Forderung nach einer Kupferfolie frei von innerer Verzerrung und Nadellöchern hat sich entwickelt. Die innere Verzerrung einer Kupferfolie entwickelt sich insbesondere als ein Welligkeitsphänomen, welches aus der Tatsache erkannt wird, dass sich der Kantenabschnitt einer Kupferfolie nach oben richtet, wenn sie zum Beispiel auf eine ebene Tischplatte gelegt wird. Die Zahl der Nadellöcher und Welligkeiten der Kupferfolie für gedruckte Verdrahtungsplatten neigen dazu, größer zu werden, wenn ihre Dicke verringert wird, und das hat ein ernstes Problem aufgeworfen, als eine Nachfrage für eine dünnere Kupferfolie zugenommen hat.
Wenn Kupferfolienlaminierung mittels Robotern automatisch durchgeführt wird, neigen Welligkeiten der Kupferfolie, die nach Verfahren nach Stand der Technik hergestellt wurden, dazu, den Roboter beim Handhaben der Kupferfolie für gedruckte Verdrahtungsplatten zu veranlassen, einen Fehler zu begehen, das heißt, der der Roboter scheitert daran, sie zu ergreifen; das Problem ist, dass die Herstellung von gedruckten Verdrahtungsplatten nicht fließend ausgeführt wird. Folglich ist eine Kupferfolie gewünscht worden, die im Wesentlichen frei von Welligkeiten ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, wobei die Kupferfolie hervorragende physikalische Eigenschaften hat, das heißt im Wesentlichen ist sie frei von Welligkeiten und Nadellöchern, und stellt einen Apparat zur Herstellung einer solchen Kupferfolie bereit.
Die vorliegenden Erfinder führten intensive Studien durch bei Versuchen, die obigen Probleme bezüglich dem Stand der Technik zu lösen, und als Ergebnis ihrer Studien fanden sie heraus, dass die zuvor genannten Probleme gelöst werden durch das Einrichten einer Anode, die über die Oberfläche eines Elektrolyten herausragt, der durch Überlauf ausströmt, wobei die Anode dafür verwendet wird, einen hohen elektrischen Stromfluss in Richtung der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche einer drehenden Kathode zu bilden, die von einer elektrolytischen Anode getrennt ist, und um dadurch eine Ergänzung eines hohen elektrischen Stroms auf die Oberfläche des Elektrolyten zu erreichen, und zwar besonders in der Nachbarschaft einer Dampf-Flüssigkeits-Grenze; diese Erfindung ist folglich durchgeführt worden.
Genauer erläutert, besteht diese Erfindung aus einem Verfahren zum Herstellen einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, indem Strom zwischen einer drehenden Kathode und einer elektrolytischen Anode in einem Kupferelektrolyten angelegt wird, so dass Kupfer auf der Oberfläche der drehenden Kathode galvanisch abgeschieden wird, worin eine Anode für hohen elektrischen Strom gegenüber der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode so angeordnet ist, dass ein Teil der Anode für hohen elektrischen Strom über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten hinaus ragt, und der Kupferelektrolyt, der zwischen der Anode für hohen elektrischen Strom und der gegenüberliegenden drehenden Kathode vorhanden ist, wird elektrolysiert, indem eine hohe elektrische Stromzone bereitgestellt wird, durch welche ein hoher elektrischer Strom mit einer Stromdichte, die höher als die der elektrolytischen Anode ist, veranlasst wird, zu fließen.
Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung schließt das Bereitstellen einer Kupferfolie ein, die im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist, die durch das obige Verfahren zur Herstellung der Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte erreichbar ist, die hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, und das Bereitstellen eines Apparates zur Herstellung einer solchen Kupferfolie.
Nachfolgend wird diese Erfindung ausführlicher mit Bezug auf begleitende Zeichnungen erklärt.
1 ist eine graphische Darstellung, die Veränderung der Stromdichte von der Kristallisationskeimbildung im Anfangsstadium der galvanischen Metallabscheidung bis hin zum Kristallwachstum zeigt. In der 1 stellt eine Kurve (a) die Änderung der Stromdichte in einem Idealfall dar; eine Kurve (b) stellt Messwerte im Fall von Beispiel 3 dieser Erfindung dar; eine Kurve (c) stellt Messwerte in Bezug auf das Vergleichsbeispiel 1 dar; und eine Kurve (d) stellt Messwerte in Bezug auf Vergleichsbeispiel 2 dar. 2 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteingangs im Fall von Vergleichsbeispiel 2 zeigt. 3 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteneingangs im Fall vom Vergleichsbeispiel 2 dieser Erfindung zeigt. 4 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer Kupferfolie veranschaulicht, der allgemein verwendet wird. 5 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer Kupferfolie gemäß dieser Erfindung veranschaulicht.
In den 2 bis 5 bezeichnet Bezugszeichen 1 jeweils eine drehende Kathode; 2 eine elektrolytische Anode, die gegenüber der drehenden Kathode installiert ist; 3 eine Anode für hohen elektrischen Strom, wobei die Anode ein Loch aufweist, durch das ein Elektrolyt durchströmen kann, wobei das Loch mit einem Netz oder einem Kamm oder in einer beliebigen anderen Form ausgebildet ist; 3' eine herkömmliche plattenförmige Anode für hohen elektrischen Strom; 4 eine Isolationsplatte zum Isolieren der Anode 3 für hohen elektrischen Strom von der elektrolytischen Anode 2; 5 eine Aufwickelspule; und 6 eine Zelle.
Das Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung hat zwei Merkmale. Das heißt, wie in den 3 und 5 gezeigt, ist eines der Merkmale, dass die Anode 3 zum Herstellen eines hohen elektrischen Stromflusses in Richtung der galvanischen Metallabscheidungsstartseite wie ein Netz, ein Kamm oder dergleichen ausgebildet ist, anstatt einer Platte, welche herkömmlich eingesetzt worden ist, wie in der 2 dargestellt ist, so dass es ermöglicht wird, dass ein Elektrolyt frei durch die Anode ein- und ausgehen kann. Das andere Merkmal dieser Erfindung ist, dass eine Anzahl von Kristallkeimen auf der galvanischen Metallabscheidungsstartfläche gebildet werden, indem der hohe elektrische Strom zwischen der Anode für den hohen elektrischen Strom und der Kathodenoberfläche, die ihr gegenüber liegt, fließen gelassen wird, wobei der hohe elektrische Strom eine Stromdichte höher als die Stromdichte zwischen der elektrolytischen Anode und der ihr gegenüberliegenden Kathodenoberfläche aufweist.
Das heißt, dass gemäß des herkömmlichen Elektrolyseverfahrens, wie in der 2 dargestellt, die Anode 3' zur Verwendung bei der anfänglichen galvanischen Metallabscheidung vollständig in den Elektrolyten eingetaucht ist, und während der Elektrolyt dazu veranlasst wird, darüber zu strömen, wird versucht, Kristallisationskeimbildung mittels des hohen elektrischen Stroms zu bewirken.
Während versucht wurde, Fehler nach dem Stand der Technik zu berücksichtigen, haben die vorliegenden Erfinder die Tatsache entdeckt, dass Kristallisationskeimbildung in einer außerordentlich kurzen Zeit während des Anfangsstadiums der Elektrolyse abgeschlossen wird. Wie aus der 1 offensichtlich liegt die erforderliche Zeit im Bereich von 0,1 und 1 Sekunde (die Zeit, die für den Durchgang durch die hohe elektrische Stromzone hindurch benötigt wird), und die vorliegenden Erfinder haben die Tatsache gefunden, dass die Stromdichte zu dem Zeitpunkt, wo die galvanische Metallabscheidung beginnt, der bedeutendste Faktor ist.
In einem Fall, in dem ein hoher elektrischer Strom veranlasst wird durch die eingetauchte Anode zur anfänglichen galvanischen Metallabscheidung zu fließen, wie in der 2 gezeigt, wird gemäß dem Elektrolyseverfahren nach dem Stand der Technik die Stromdichte zu dem Zeitpunkt, wenn die galvanische Metallabscheidung beginnt, geringer als die mittlere Stromdichte dieser Anode. Deshalb kann keine zufriedenstellende Kristallisationskeimbildung erreicht werden, wie durch die Kurve (d) von 1 gezeigt wird. In dem Verfahren gemäß dieser Erfindung ermöglicht andererseits das Vorhandensein der Anode 3, die gegenüber der Kathodenoberfläche der galvanischen Metallabscheidungsstartzone angeordnet ist, wie in den 3 und 5 gezeigt, die ausreichende Stromdichte zu dem Zeitpunkt anzulegen, wo die galvanische Metallabscheidung beginnt, wie aus der Kurve (b) von 1 offensichtlich wird.
Zusätzlich hierzu ist es ideal, wenn die Stromänderung, bis eine galvanische Abscheidungsstartoberfläche auf einer Kathode an der Stelle gegenüber der gewöhnlichen elektrolytischen Anode 2 ankommt, durch die Anode 3 für hohen elektrischen Strom, nachdem die galvanische Metallabscheidungsstartfläche auf der Kathode in den Elektrolyten hineinläuft, der Kurve (a) von 1 folgt, und im Fall dieser Erfindung folgt die Stromänderung der Kurve (b) und ist nachgewiesenermaßen im Wesentlichen ideal im Vergleich zu der Kurve (d) im Fall des Verfahrens nach dem Stand der Technik.
Die Anode 3 für hohen elektrischen Strom, die in dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann installiert werden, indem diese Anode 3 wie ein Netz, wie zum Beispiel ein Latten-DSE, hergestellt von Permeleck Co., am Eingang der gewöhnlichen elektrolytischen Anode 2 aufgehängt wird, oder indem es anders auf der Stufe der Isolationsplatte 4 angeordnet wird. Solange es dem Elektrolyten ermöglicht wird, ohne weiteres durch die Anode 3 für hohen elektrischen Strom durchzuströmen, ist diese Anode 3 nicht auf das Netz begrenzt, sondern sie kann zum Beispiel hergestellt werden durch Bohren einer Vielzahl von Löchern geeigneter Abmessungen in eine kamm- oder plattenförmige Anode. Die Anode 3 für hohen elektrischen Strom wie diese ist vorzugsweise so, dass es einem Elektrolyten der Blasen enthält, ermöglicht wird, ohne weiteres durch diese durchzuströmen, damit eine große Menge an Gas, das in der Nachbarschaft der Anode wegen der Elektrolyse gebildet wird, entfernt wird.
Wenn die Anode 3 für hohen elektrischen Strom installiert wird, sollte die folgende Vorsichtsmaßnahme getroffen werden, das heißt, die Anode 3 ist eingetaucht worden und gleichzeitig bleibt ein Teil der Anode übrig, um aus der Oberfläche des Elektrolyten herauszuragen. Falls die Anode 3 so angeordnet ist, dass sie vertikal verschiebbar ist, indem freier Gebrauch von verschiedenen Mechanismen und Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, gemacht wird, können Schwankungen des Flüssigkeitspegels des Elektrolyten einfach selbst in einem Fall in Angriff genommen werden, wenn die Menge an bereitgestelltem Elektrolyt variiert wird.
Was das Bedeutendste für das Verfahren dieser Erfindung ist, ist dass ein hoher elektrischer Strom an die drehende Kathode 1 von der Anode 3 für hohen elektrischen Strom geliefert wird, um eine ausreichende Stromdichte für 0 bis 1 Sekunden zu bilden, bis die Kristallisationskeimbildung abgeschlossen ist, unmittelbar nachdem die galvanische Metallabscheidung angelaufen ist. Der Strom reicht von 1,0 bis 3,0 A/cm² und vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 A/cm². In diesem Fall wird die Kristallisationskeimbildung nicht zufriedenstellend ausgeführt werden bei weniger als 1,0 A/cm², wohingegen ein Pegel über 3,0 A/cm² unerwünscht ist, da eine Verschlechterung der Anode auftritt. Und, da eine hohe Stromdichte an die drehende Kathode 1 angelegt wird, ist außerdem die Kristallisationskeimbildung in einer kürzeren Zeit als der bevorzugten Zeit abgeschlossen, und das Kristallwachstum wird in Gang gesetzt, während die hohe Stromdichte aufrechterhalten wird. Als ein Ergebnis davon wird körnige Kupferabscheidung, die als gebrannte Plattierung bezeichnet wird, verursacht, welche sich schlecht auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kupferfolie auswirkt (siehe gebrannten Plattierungsbereich von 1).
In der 1 stellt die Kurve (a) die idealste Kristallisationskeimbildungskurve dar. Die höchste Stromdichte wird angelegt, sofort nachdem galvanische Metallabscheidung angelaufen ist, und die Stromdichte sinkt, wie die Kristallisationskeimbildung fortschreitet. Wenn die Kristallisationskeimbildung abgeschlossen ist, konvergiert die Kurve (a) zu der gewöhnlichen elektrolytischen Stromdichte, ohne in den gebrannten Plattierungsbereich einzutreten.
In der 1 stellt die Kurve (b) Änderungen der Stromdichte gemäß Beispiel 2 dieser Erfindung und eine Kurve von Stromdichteänderungen dicht an einer Idealkurve dar.
In der 1 stellt die Kurve (d) Änderungen der Stromdichte im Fall von Vergleichsbeispiel 2 dar, welches das herkömmliche Verfahren befolgt, wobei ungenügender Strom zur Zeit der Kristallisationskeimbildung veranschaulicht wird. Die Kurve (d) zeigt die Stromdichte vom Endstadium der Kristallisationskeimbildung bis zum Anfangsstadium des Kristallwachstums, welche in den gebrannten Plattierungsbereich eingetreten ist. In diesem Fall ist die Stromdichte im Anfangsstadium des Kristallwachstums so, dass sie tief in den gebrannten Plattierungsbereich eindringt, und übt folglich einen schlechten Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kupferfolie aus.
Mit dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung ist die Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern, mit einer Zugfestigkeit von nicht weniger als 44,8 kg/mm² und einer Dehnung von nicht weniger als 8,5% bei normaler Temperatur, und einer Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur (Messwert bei einer Temperatur von 180°C) von nicht weniger als 20,9 kg/mm², einer Dehnung von nicht weniger als 5,1%, und einer Oberflächenrauigkeit Rmax von nicht größer als 3 μm auf der abgeschiedenen Seite (matte Seite).
Mit dem Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie gemäß dieser Erfindung ist es möglich, die Kupferfolie zu erhalten, welche im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist und hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, indem ein Strom mit einer hohen Stromdichte oberflächlich auf eine Kathode fließen gelassen wird zu dem Zeitpunkt, zu welchem der galvanische Metallabscheidungsstartpunkt in den Elektrolyten eintritt, um zu veranlassen, dass eine Anzahl von hoch dichten Kristallisationskeimen gebildet wird.
Darüber hinaus umfasst ein Apparat zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung eine drehende Kathode 1 und eine elektrolytische Anode 2, die gegenüber der drehenden Kathode 1 installiert ist, worin die Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte hergestellt wird durch Elektrolysieren eines Kupferelektrolyten, der zwischen der drehenden Kathode 1 und der elektrolytischen Anode 2 bereitgestellt wird, und umfasst eine Anode 3, um einen hohen elektrischen Strom mit einer Stromdichte höher als die der elektrolytischen Anode 2 in Richtung der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der Kathode 1 fließen zu lassen, und die auf der elektrolytischen Anode 2 über eine Isolationsplatte 4 derartig bereitgestellt wird, dass ein Teil der Anode über dem Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten herausragt.
Da die Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf der elektrolytischen Anode 2 über die Isolationsplatte 4 derartig bereitgestellt wird, dass ein Teil der Anode über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten hinausragt, kann eine elektrolytische Kupferfolie, die hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, hergestellt werden, indem die Anode, die über die Oberfläche des Elektrolyten hinausragt, der durch Überlauf ausströmt, so eingestellt wird, dass sie einen hohen elektri schen Strom an die galvanische Abscheidungsstartoberfläche der Kathode liefert, das heißt, an die Kathode in der Nachbarschaft einer Dampf-Flüssigkeits-Grenze.
Wirkung der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte gemäß dieser Erfindung ist ausgelegt, die Kupferfolie frei. von Welligkeiten und Nadellöchern mit einfachen elektrolytischer Merkmalen zu machen, und ermöglicht, dass die Merkmale frei kontrolliert werden. Daher hat die dadurch erhaltene Kupferfolie nicht nur hervorragende physikalische Eigenschafen (hohe Zugfestigkeit, geringe Rauheit), sondern auch physikalische Eigenschaften bei erhöhter Temperatur, die in der Lage sind, zufriedenstellend Folienrisse zu verhindern, welche ein ernstes Problem bei mehrlagig gedruckten Verdrahtungsplatten, die hauptsächlich in den jüngsten Jahren verwendet wurden, aufgestellt haben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung, die Änderungen der Stromdichte von der Kristallisationskeimbildung im Anfangsstadium der galvanischen Metallabscheidung bis zum Kristallwachstum zeigt.
2 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteingangs vom Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
3 ist eine vergrößerte Teilansicht, die die Nachbarschaft eines Elektrolyteingangs von Beispiel 3 dieser Erfindung zeigt.
4 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer elektrolytischen Kupferfolie veranschaulicht, der allgemein verwendet wird.
5 ist eine Querschnittsansicht, die einen Apparat zum Herstellen einer elektrolytischen Kupferfolie gemäß dieser Erfindung veranschaulicht.
6 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung dicht ausgeführt ist.
7 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung grob ausgeführt ist.
In den Zeichnungen bezeichnet Ziffer 1 jeweils eine drehende Kathode, Ziffer 2 eine elektrolytische Anode, Ziffer 3 eine Anode für hohen elektrischen Strom, Ziffer 3' eine herkömmliche plattenförmige Anode für hohen elektrischen Strom, Ziffer 4 eine Isolationsplatte, Ziffer 5 eine Aufwickelspule und Ziffer 6 eine Zelle.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die Erfindung wird nun konkret mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden. Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beschäftigen sich mit der Festsetzung eines optimalen Bereichs der Stromdichten bezüglich Anoden für hohen elektrischen Strom, während sich Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6 mit der Festsetzung der Anwendezeit einer Anode für hohen elektrischen Strom beschäftigen.
Beispiel 1
In einem Apparat zum kontinuierlichen Herstellen einer Kupferfolie, indem ein Elektrolyt, der Kupferionen enthält, zwischen einer zylindrischen Kathode 1, welche ständig rotieren gelassen wird, und einer elektrolytischen Anode 2, die gegenüber der zylindrischen Kathode 1 wie in der 4 gezeigt angeordnet ist, durchströmen gelassen wird, wurde eine netzartige Anode 3 für hohen elektrischen Strom über eine Isolationsplatte 4 an der elektrolytischen Anode 2 so installiert, dass die Anode 3 für hohen elektrischen Strom über die Oberfläche des überlaufenden Elektrolyten in einem Eingangs-(Elektrolysestart)-Abschnitt, wo die galvanische Abscheidungsstartoberfläche einer Kathode in den Elektrolyten hineinläuft, wie in der 3 gezeigt, hinausragte (eine Höhe der Isolationsplatte: 2 mm, eine Höhe der Anode: 50 mm, und eine Tiefe der Eintauchflüssigkeit: 10 mm). Während ein Strom von 1,1 A/cm² durch die Anode 3 ständig fließen gelassen wurde, wurde galvanische Metallabscheidung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Kupferionenkonzentration: 80 g/l,
Schwefelsäurekonzentration: 110 g/l,
Chloridionenkonzentration: 20 mg/l,
Flüssigkeitstemperatur: 50°C,
Stromdichte der elektrolytischen Anode 2: 0,6 A/cm²,
Gelatinekonzentration: 3 ppm, und
Anwendezeit der Anode 3 für hohen elektrischen Strom: 0,5 Sekunden.
Beispiel 2
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Stromdichte der Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf 1,5 A/cm² eingestellt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Beispiel 3
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Stromdichte der Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf 2,5 A/cm² eingestellt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Stromdichte der Anode 3 für hohen elektrischen Strom auf 0,9 A/cm² eingestellt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Die so erhaltene Kupferfolie zeigte keine Nadellöcher, aber einige Welligkeiten.
Vergleichsbeispiel 2
In dem Apparat zum kontinuierlichen Herstellen einer Kupferfolie, indem ein Elektrolyt, der Kupferionen enthält, zwischen der rotierenden zylindrischen Kathode 1 und der elektro lytischen Anode 2, die gegenüber der zylindrischen Kathode 1 angeordnet ist, durchströmen gelassen wird, und zwar wie in der 4 gezeigt, wurde eine plattenartige Anode 3' (Anode für hohen elektrischen Strom vom Überströmtyp) an einem Eingangs-(Elektrolysestart)-Abschnitt installiert (Höhe der Isolationsplatte: 2 mm, Höhe der Anode: 10 mm). Während ein Strom von 1,5 A/cm2 durch die Anode 3' ständig fließen gelassen wurde, wurde galvanische Metallabscheidung unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass die Anode 3 für hohen elektrischen Strom in Beispiel 2 durch die Anode 3' ersetzt war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Die so erhaltenen Kupferfolien zeigten sowohl Nadellöcher als auch Welligkeiten.
Vergleichsbeispiel 3
Im Apparat zum kontinuierlichen Herstellen einer Kupferfolie, indem ein Elektrolyt, der Kupferionen enthält, zwischen der rotierenden zylindrischen Kathode 1, und der Anode, die gegenüber der zylindrischen Kathode 1 angeordnet ist, durchströmen gelassen wird, und zwar wie in der 4 gezeigt, wurde eine Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass diese Anode 3 für hohen elektrischen Strom nicht bereitgestellt wurde, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Beispiel 4
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 0,1 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Beispiel 5
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 0,5 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen. Auch wenn dieses Beispiel unter den völlig gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 2 durchgeführt wurde, wurde es als Beispiel 5 zum Verständnis der Beschreibung aufgeführt.
Beispiel 6
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 1,0 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene im Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen. Auch wenn dieses Vergleichsbeispiel unter den völlig gleichen Bedingungen wie jene in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wurde, wurde es als Vergleichsbeispiel 4 zum Verständnis der Beschreibung aufgeführt. Die so erhaltenen Kupferfolien zeigten sowohl Nadellöcher als auch Welligkeiten.
Vergleichsbeispiel 5
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 0,05 Sekunden betraf, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Die so erhaltenen Kupferfolien zeigten sowohl Nadellöcher als auch Welligkeiten.
Vergleichsbeispiel 6
Galvanische Metallabscheidung wurde unter den gleichen Bedingungen wie jene in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass die Anwendezeit zur Elektrolyse an der Anode 3 für hohen elektrischen Strom 2,0 Sekunden war, um Kupferfolien 18 μm und 12 μm dick herzustellen.
Die so erhaltene Kupferfolie zeigte Brüchigkeit und verringerte Nützlichkeit zusammen mit vielen Nadellöchern, jedoch 0 mm Welligkeiten.
Testbeispiel 1
Die Kupferfolien, die gemäß den Beispielen 1–6 und den Vergleichbeispielen 1–6 hergestellt wurden, wurden einem Nadellochtest nach Pinhole Evaluation Dye Penetration Method, definiert in IPC-TM-650, unterworfen, um die Anzahl der Nadellöcher pro m² zu prüfen.
Weiter wurde die Kupferfolie, die gemäß den Beispielen 1– 6 und den Vergleichbeispielen 1–6 hergestellt wurde, in Stücke von 10 Quadratzentimeter als Proben geschnitten, und diese Proben wurden auf einen flachen Tisch gelegt, mit der Kathodenseite (glänzende Seite) nach unten, um die emporragende Höhe (Wellen) an vier Ecken jedes Stücks zu messen. Die innere Verzerrung jeder Probe wurde ausgedrückt durch den Mittelwert der Welligkeiten von den vier Ecken. Die so erhaltenen Testergebnisse wurden in der Tabelle 1 und 3 dargestellt.
Tabelle 1
Tabelle 3
Testbeispiel 2
Die Rauigkeit (Ra, Rz und Rmax) der abgeschiedenen Seite, Zugfestigkeit und Dehnung der Kupferfolien, die gemäß den Beispielen 1–6 und den Vergleichsbeispielen 1–6 hergestellt wurden, wurden bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur (Messwerte in Atmosphäre von 180°C) gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse wurden in den Tabellen 2 und 4 dargestellt.
Wie oben dargelegt, kann der Einfluss der anfänglichen galvanischen Metallabscheidung in dem Verfahren der elektrolytischen Kupferfolie zusammengefasst werden, wie in der Tabelle 5 dargestellt.
In dem Elektrolyseverfahren gemäß dieser Erfindung wird die Kristallisationskeimbildung anfänglich dicht ausgeführt. Als ein Ergebnis ist die so erhaltene Kupferfolie im Wesentlichen frei von Welligkeiten und Mikroporen, und auch die Glattheit der abgeschiedenen Seite (matte Seite) ist verbessert. 6 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung dicht ausgeführt ist.
Wenn die galvanische Metallabscheidung unter den Verfahren nach dem Stand der Technik durchgeführt wird, wird die Kristallisationskeimbildung grob ausgeführt. Die so erhaltene Kupferfolie weist beträchtliche Welligkeiten und Mikroporen auf, was die Rauheit einer matten Seite größer macht. 7 ist ein Modelldiagramm zum Kristallwachstum, wenn die Kristallisationskeimbildung grob ausgeführt ist.
Wenn technische Merkmale in den Ansprüchen mit Bezugszeichen versehen sind, so sind diese Bezugszeichen lediglich zum besseren Verständnis der Ansprüche vorhanden. Dementsprechend stellen solche Bezugszeichen keine Einschränkungen des Schutzumfangs solcher Elemente dar, die nur exemplarisch durch solche Bezugszeichen gekennzeichnet sind.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Zuführen von elektrischem Strom zwischen einer drehenden Kathode (1) und einer jeden elektrolytischen Anode (2) und einer Anode für hohen elektrischen Strom (3) in einem Kupferelektrolyten, um Kupfer auf einer Oberfläche der drehenden Kathode (1) galvanisch abzuscheiden, wobei der Kupferelektrolyt einen Pegel aufweist, die drehende Kathode (1) eine galvanische Abscheidungsstartoberfläche aufweist, die Anode für hohen elektrischen Strom (3) so gestaltet ist, dass ermöglicht wird, dass der Kupferelektrolyt hindurch frei ein- und ausgehen kann, und gegenüber der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1) so plaziert ist, dass ein Teil der Anode (3) für hohen elektrischen Strom über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten herausragend ist, und der elektrische Strom, der in einer Zone mit hohem elektrischen Strom bereitgestellt wird, die zwischen der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1) und der Anode für hohen elektrischen Strom (3) liegt, eine höhere Stromdichte aufweist als der elektrische Strom, der zwischen der drehenden Kathode (1) und der elektrolytischen Anode (2) bereitgestellt wird, und (b) Abschälen einer so galvanisch abgeschiedenen elektrolytischen Kupferfolie von der Oberfläche der drehenden Kathode (1).
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin bewirkt wird, dass ein hoher elektrischer Strom im Bereich von 1,0 bis 3,0 A/cm² durch die Zone mit hohem elektrischen Strom hindurchfließt.
Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Zeit, die die drehende Kathode benötigt, um durch die Zone mit hohem elektrischen Strom durchzulaufen, im Bereich von 0,1 bis 1 Sekunden
Eine elektrolytische Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, die durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird, worin die Kupferfolie eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 44,8 kg/mm² und eine Dehnung von nicht weniger als 8,5% bei Raumtemperatur aufweist, wobei die Zugfestigkeit bei einer erhöhten Temperatur (Messwert bei 180°C) nicht kleiner ist als 20,9 kg/mm², wobei die Dehnung bei einer erhöhten Temperatur (Messwert bei 180°C) nicht kleiner ist als 5,1%, wobei eine Oberflächenrauheit Rz nicht größer ist als 3 μm auf der matten Seite, und wobei die Kupferfolie frei von Welligkeiten und Nadellöchern ist.
Ein Apparat zur Herstellung einer elektrolytischen Kupferfolie für eine gedruckte Verdrahtungsplatte, der folgendes umfasst: eine drehende Kathode (1) und eine elektrolytische Anode (2), die gegenüber der drehenden Kathode (1) installiert ist, Mittel zum Anlegen eines elektrischen Stroms mit einer Stromdichte an die elektrolytische Anode (2), Mittel zum Zuführen eines Kupferelektrolyten zwischen der drehenden Kathode (1) und der elektrolytischen Anode (2), wobei die drehende Kathode (1) einen Rand und eine galvanische Abscheidungsstartoberfläche aufweist, eine Anode für hohen elektrischen Strom (3) zum Fließen lassen eines elektrischen Stroms mit einer Stromdichte höher als die der elektrolytischen Anode (2) in Richtung der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1), wobei die Anode für hohen elektrischen Strom (3) so gestaltet ist, dass ermöglicht wird, dass der Kupferelektrolyt hindurch frei ein- und ausgehen kann, und gegenüber der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der drehenden Kathode (1) plaziert ist, wobei der Kupferelektrolyt einen Flüssigkeitspegel aufweist, wobei die drehende Kathode (1) mindestens teilweise in den Elektrolyten eingetaucht ist, wobei die elektrolytische Anode (2) in dem Elektrolyten um den Rand der drehenden Kathode (1) angeordnet ist, und eine Isolationsplatte (4), wobei die Isolationsplatte (4) so angeordnet ist, dass Teile der Anode für hohen elektrischen Strom (3) über den Flüssigkeitspegel des Kupferelektrolyten herausragend sind.
Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin die Anode (3) für hohen elektrischen Strom ein Loch hat, um zu ermöglichen, dass ein Elektrolyt dort hindurchgelangt.
Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin das Loch die Form eines Netzes oder eines Kamms hat.
Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin bewirkt wird, dass ein hoher elektrischer Strom im Bereich von 1,0 bis 3,0 A/cm² zwischen der Anode für hohen elektrischen Strom (3) und der drehenden Kathode (1) hindurchfließt.
Ein Apparat gemäß Anspruch 5, worin eine Zone mit hohem elektrischen Strom zwischen der galvanischen Abscheidungsstartoberfläche der Kathode (1) und der Anode für hohen elektrischen Strom (3) gebildet wird, und die Zeit, die die drehende Kathode (1) benötigt, um durch die hohe elektrische Stromzone durchzulaufen, im Bereich von 0,1 bis 1 Sekunde liegt.