DE69411332T2

DE69411332T2 - Verfahren zur Herstellung elektrisch abgeschiedener Kupferfolie unter Verwendung von Elektrolytlösungen, die kontrollierte Zusätze von Chloridionen und anorganischen Verunreinigungen enthalten

Info

Publication number: DE69411332T2
Application number: DE69411332T
Authority: DE
Inventors: R Duane Apperson; Sidney J Clouser; Richard D Patrick
Original assignee: Gould Electronics Inc
Current assignee: Gould Electronics Inc
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: JPH0754183A; JP3332289B2; EP0632146B1; EP0632146A1; CN1103903A; TW263651B; DE69411332D1; US5403465A; CN1046557C

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch abgeschiedener Kupferfolien, die zur Herstellung bedruckter Schaltungsplatinen (PCBs) brauchbar sind. Die Folien sind durch eine einzigartige Kombination von Eigenschaften gekennzeichnet, nämlich ein Rtm der matten Seite der Rohfolien von etwa 4 bis etwa 10 Mikron, eine spezifische Festigkeit, gemessen bei 23º C, im Bereich von etwa 55.000 bis etwa 80.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 23º C, von etwa 6% bis etwa 25%, eine spezifische Festigkeit, gemessen bei 180º C, im Bereich von etwa 30.000 psi bis etwa 40.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 180º C, von etwa 4% bis etwa 15% und eine Wärmebeständigkeit von weniger als etwa -20%. Das Verfahren schließt die Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer Chloridionenkonzentration im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 4,5 ppm, eine Konzentration von organischen Zusatzstoffen im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 20 ppm, wenigstens eine Verunreinigung mit einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Gramm je Liter und eine Stromdichte im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 A/cm² ein.

Hintergrund der Erfindung

Kupferfolie wird an die PCB-Hersteller in der Form von Laminaten geliefert. Diese Laminate werden durch Binden der Kupferfolie an ein polymeres Isolationsharz gebildet. Der Kupferfolienanteil des Laminats wird unter Bildung der leitfähigen Wege des PCB unter Verwendung dem Fachmann bekannter Verfahren geätzt. Die geätzten leitfähigen Kupferwege liefern elektrische Verbindung zwischen verschiedenen Teilen einer elektronischen Einrichtung.
Die Kupferfolieneigenschaften, die verbesserte Leistung und Zuverlässigkeit ermöglichen, sind ein geringeres gesteuertes Profil (Rauheit), überlegene Duktilität, hohe Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit. Der Stand der Technik schlägt Methoden zur Herstellung von Kupferfolien mit einer oder mehreren dieser Attribute, jedoch nicht mit allen derselben gleichzeitig vor.
Alle diese Attribute sind wesentlich, um Kupferfolien bereitzustellen, die für die PCB-Industrie voll annehmbar sind. Beispielsweise führen Folien mit Profilen, die zu hoch sind, zu Laminaten, die Glasfaserbrüche, Pickel und eingebettetes Kupfer zeigen. Folien mit Profilen, die zu niedrig sind, führen zu Laminaten mit ungenügender Bindefestigkeit. Folien mit niedriger Duktilität reißen, wenn sie Temperaturspannungen ausgesetzt werden. Folien ohne Temperaturbeständigkeit führen zu Laminaten, die sich verwerfen und verdrillen, wenn Kupfer während des Erhitzens rekristallisiert und erweicht. Folien mit geringen Zugfestigkeiten kräuseln sich während der Handhabung. Die Folien der vorliegenden Erfindung überwinden alle diese Probleme.
Der Trend in der PCB-Industrie ist der, dünnere Laminate zu verwenden, die mit dünneren Folien und weniger Harz hergestellt werden. Diese Laminate werden oftmals bei höheren Temperaturen als bisher verarbeitet. Außerdem muß die Industrie immer engere Toleranzen halten. Um diesen Anforderungen zu genügen, wünscht die Industrie dünnere Folien mit niedrigem Profil und guten Bindungseigenschaften. Diese Folien müssen ein Minimum von etwa 4% Dehnung bei 180º C für Duktilität haben und müssen wärmebeständig sein. Die Folien müssen Zugfestigkeiten haben, die hoch genug sind, um während der Handhabung einer Zerstörung zu widerstehen.
Kupferfolienhersteller wünschen ein Verfahren zur Herstellung dieser Folien, das sehr tolerant gegenüber Verunreinigungen ist, die routinemäßig in Kupferelektrolyten vorliegen. Die mit der Erzeugung im wesentlichen reiner Elektrolyte verbundenen Schwierigkeiten und Kosten machen Verfahren, die solche Elektrolyte erfordern, nicht-konkurrenzfähig.
Lakshmanan et a., "The Effect of Chloride Ion in the Eletrowinning of Copper", Journal of Applied Electrochemistry 7 (1977), Seiten 81 - 90, beschreiben, daß die Wirkung der Chloridionenkonzentration auf elektrische Kupferabscheidung von der Arbeitsstromdichte abhängt. Bei geringeren Stromdichtewerten wird die Wachstumsstrukturausrichtung vom Rippentyp für additivfreie Elektrolyte begünstigt. Bei hohen Stromdichtewerten wird die Pyramidenwachstumsausrichtung für additivfreie Elektrolyte begünstigt. Die Chloridionenzugabe bis zu einem Wert von 10 ppm vermindert die Überspannung und fördert somit Abscheidungen, die im Rippentyp ausgerichtet sind. Wenn die Stromdichte auf 40 Ampere je Quadratfuß (0,0543 A/cm²) ansteigt, wird wiederum die Pyramidenwachstumsstruktur begünstigt. Der Artikel zeigt, daß Stromdichten, die untersucht wurden, im Bereich von 15 bis 40 Ampere je Quadratfuß (0,016 - 0,043 A/cm²) lagen.
Anderson et al., "Tensile Properties of Acid Copper Eletrodeposits", Journal of Applied Electrochemistry, 15 (1985), Seiten 631 - 637, beschreiben, daß die Chloridionenkonzentration in einem sauren Verkupferungsbad die spezifische Festigkeit und die Dehnung der daraus hergestellten Folie beeinflußt. Der Artikel zeigt, daß bei den untersuchten Stromdichten Verkupferungsbäder das Vorhandensein von Chloridionen erfordern, um eine duktile Kupferabscheidung zu ergeben. Die in dem Artikel berichteten Stromdichten liegen im Bereich von 20 bis 50 mA/cm²(0,02 bis 0,05 A/cm²). Es wird über Chloridionenkonzentrationen im Bereich von 0 bis 100 ppm berichtet.
Die US-Patentschrift 2,475,974 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kupferabscheidungen mit spezifischen Festigkeiten von etwa 60.000 bis etwa 73.000 psi und Dehnungen von 6% bis 9% unter Verwendung einer Triethanolamin enthaltenden Verkupferungslösung.
Die US-Patentschrift 2,482,354 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kupferabscheidungen mit spezifischen Festigkeiten von etwa 65.00 bis etwa 90.000 psi und Dehnungen von 8% bis 12% unter Verwendung einer Triisopropanolamin enthaltenden Verkupferungslösung.
Die US-Patentschrift 4,956,053 beschreibt ein elektrisches Abscheidungsverfahren zur Herstellung von Kupferfolie unter Verwendung einer additivfreien Elektrolytlösung. Die Literaturstelle zeigt, daß die "Verunreinigungen, besonders organische Stoffe, Sulfide und Chloride, in Konzentrationen von weniger als 5 Teilen je Million, vorzugsweise von weniger als etwa 1 Teil je Million und am meisten bevorzugt an den Feststellungsgrenzen im Bereich von Teilen je Billion" gehalten werden (Spalte 8, Zeilen 8 - 12). Das beschriebene Verfahren schließt ein Filtrations- und Nachfüllsystem ein, um den Elektrolyten verunreinigungs- und feinstofffrei zu halten.
Die US-Patentschrift 5,181,770 beschreibt ein elektrisches Abscheidungsverfahren zur Herstellung von Kupferfolie unter Verwendung einer Elektrolytlösung mit einer Chloridionenkonzentration entweder von 0,5 - 2,5 ppm oder von 10 - 50 ppm. Die Literaturstelle zeigt, daß alle organischen und anorganischen Additive sowie Verunreinigungen von dem Elektrolyten ausgeschlossen werden.
Die WO 91/19024 beschreibt elektrisch abgeschiedene Kupferfolien mit einer bei 180ºC gemessenen Dehnung oberhalb etwa 5,5%, einer spezifischen Festigkeit, gemessen bei 23º C, oberhalb etwa 60.000 psi und einem Rtm der matten Seite im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 18 um. Diese Literaturstelle beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch abgeschiedener Kupferfolie, bei dem man ein Kupferabscheidungsbad herstellt, das Wasser, Kupferionen und Sulfationen umfaßt, wobei das Bad weniger als etwa 20 ppm Chloridionen enthält, und elektrischen Strom an dieses Bad anlegt, um Kupfer aus dem Bad elektrisch abzuscheiden, wobei man eine Stromdichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 3000 Ampere je Quadratfuß (0,22 - 3,23 a/cm²) anwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt eine elektrisch abgeschiedene Kupferfolie mit einem Rtm der matten Seite der Rohfolie von 4 bis 10 Mikron, einer spezifischen Festigkeit, gemessen bei 23º C, im Bereich von 55.000 bis 80.000 psi, einer Dehnung, gemessen bei 23º C, von 6% bis 25%, einer spezifischen Festigkeit, gemessen bei 180º C, im Bereich von 30.000 psi bis 40.000 psi, einer Dehnung, gemessen bei 180º C, von 4% bis 15% und einer Wärmebeständigkeit von weniger als -20%. Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung der obigen Folie gerichtet, wobei das Verfahren darin besteht, daß man (A) eine Elektrolytlösung herstellt, die Kupferionen, Sulfationen, Chloridionen in einer Konzentration von 1,2 bis 4,5 ppm, wenigstens einen organischen Zusatzstoff in einer Konzentration von 0,4 bis 20 ppm und wenigstens eine anorganische Verunreinigung in einer Konzentration von 0,01 bis 20 Gramm je Liter umfaßt, wobei die anorganische Verunreinigung unter Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, V und Zn ausgewählt ist,
(B) diese Elektrolytlösung Zwischen einer Anode und einer Kathode fließen läßt und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der Anode und der Kathode anlegt, um Kupfer auf der Kathode abzuscheiden, wobei die Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 3 A/cm² liegt und das Verhältnis von aufgebrachter Stromdichte (I) zu diffusionsbegrenzter Stromdichte (IL) 0,4 oder weniger ist,
(C) Kupferfolie von der Kathode entfernt und
(D) Kupferionen und weitere Mengen des organischen Zusatzstoffes zu der Elektrolytlösung zusetzt, wobei die Zugabegeschwindigkeit für diesen organischen Zusatzstoff 0,1 bis 14 mg/min/kA beträgt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 - zeigt ein Fließschema, welches das Verfahren der Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform erläutert.
Figur 2 ist eine Karte, die die in Beispiel 2 erzeugten Ergebnisse zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Kupferfolien zeigen eine einzigartige und neue Kombination von Eigenschaften. Diese schließen hohe Zugfestigkeit, überlegene Duktilität, Wärmebeständigkeit und niedriges gesteuertes Profil (Rauheit) ein. Diese neue Eigenschaftskombination erreicht man mit dem erfinderischen Verfahren zur Herstellung von Kupferfolie, bei dem man eine Elektrolytlösung unter Verwendung kritischer Konzentrationen (1) von Chloridionen auf einem Wert von 1,2 bis 4,5 ppm und (2) organischer Zusatzstoffe auf einem Wert von 0,4 bis 20 ppm einschließt. Überraschenderweise ist das erfinderische Verfahren äußerst verträglich gegenüber Verunreinigungen, die routinemäßig in Kupferelektrolyten vorhanden sind, und in der Tat sind in dem Verfahren nach der Erfindung die anorganischen Verunreinigungen in Konzentrationen im Bereich von 0,01 bis 20 Gramm je Liter enthalten.

Die Kupferfolie

Die spezifische Festigkeit (UTS) für die Kupferfolien bei 23º C ist vorzugsweise im Bereich von 55.000 psi bis 80.000 psi und bei einer Ausführungsform bei 60.000 psi bis 80.000 psi und bei einer anderen Ausführungsform bei 65.000 psi bis 80.000 psi und bei noch einer anderen Ausführungsform bei 70.000 psi bis 80.000 psi und bei einer weiteren Ausführungform bei 72.000 bis 80.000 psi unter Verwendung der Testmethode 2.4.18 von IPC-TM-650. Die UTS für diese Folien bei 180º C ist vorzugsweise im Bereich von 30.000 psi bis 40.000 psi und bei einer Ausführungsform bei 32.000 psi bis 38.000 psi unter Verwendung der obigen Testmethode. Messungen in psi können durch Multiplizieren mit 6894 in Pascal umgerechnet werden.
Die Dehnung für diese Folien bei 23º C ist vorzugsweise 10% bis 20% unter Verwendung der Testmethode 2.4.18 von IPC-TM-650. Die Dehnung dieser Folien bei 180º C ist vorzugsweise 4% bis 15%, stärker bevorzugt 6% bis 10% unter Verwendung der obigen Testmethode.
Der Begriff "Wärmebeständigkeit" wird hier verwendet, um die Veränderung der UTS bei 23º C nach Erhitzen der Folienprobe während 30 Minuten in einem Luftofen auf 225º C zu bezeichnen. Die Wärmebeständigkeit für diese Folien liegt vorzugsweise bei weniger als -20% und bei einer Ausführungsform bei weniger als -18%. D.h., eine wärmebeständige Folie innerhalb des Gedankens der Erfindung unterliegt einer Verminderung der UTS bei 23ºC und vorzugsweise weniger als 20% und bei einer Ausführungsform von weniger als 18% im Vergleich mit der UTS für jene Folie vor dem Erhitzen der Probe.
Die Kupferfolien haben vorzugsweise eine Rohfolienrauheit auf der matten Seite Rtm, von 4 bis 10 Mikron. Rtm ist der Mittelwert der maximalen vertikalen Spitzen-zu-Tal-Erstreckungen von jeder von fünf aufeinanderfolgenden Probenlängen und kann unter Verwendung eines Surftronic 3-Profilometers gemessen werden, das von der Rank Taylor Hobson, Ltd., Leicester, England, vertrieben wird.
Das Rtm für die glänzende Seite dieser Folien ist vorzugsweise geringer als 6 Mikron, stärker bevorzugt geringer als 3 Mikron und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Mikron, stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Mikron.
Die Kupferfolien nach der Erfindung haben vorzugsweise Gewichte im Bereich von 1/8 bis 14 Unzen je Quadratfuß, stärker bevorzugt 1/4 bis 6 Unzen je Quadratfuß, noch stärker bevorzugt 1/2 bis 2 Unzen je Quadratfuß. Bei bevorzugten Ausführungsformen haben diese Folien Gewichte von 1/2, 1 oder 2 Unzen je Quadratfuß. Eine Folie mit einem Gewicht von 1/2 Unze je Quadratfuß hat eine nominale Dicke von 17 Mikron. Eine Folie mit einem Gewicht von 1 Unze je Quadratfuß hat eine Nominaldicke von 35 Mikron. Eine Folie mit einem Gewicht von 2 Unzen je Quadratfuß hat eine nominale Dicke von 70 Mikron. Messungen in Unzen je Quadratfuß können in kg/m² durch Multiplizieren mit 0,3051 umgerechnet werden.
Bei einer Ausführungsform hat die Folie ein Gewicht von etwa 1/2 Unze je Quadratfuß, ein Rtm der rohen Folie auf der matten Seite von 4 bis 7 Mikron, eine spezifische Festigkeit bei 23º C im Bereich von 65.000 bis 80.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 23º C, von 6 - 15%, eine spezifische Festigkeit, gemessen bei 180º C, im Bereich von 32.000 psi bis 38.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 180º C, von 4% bis 10% und eine Wärmebeständigkeit weniger als -20%.
Bei einer Ausführungsform hat die Folie ein Gewicht von etwa 1 Unze je Quadratfuß, ein Rtm der Rohfolie auf der matten Seite von 4 bis 8 Mikron, eine spezifische Festigkeit, gemessen bei 23º C, im Bereich von 63.000 bis 75.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 23º C, von 12% bis 18%, eine spezifische Festigkeit, gemessen bei 180º C, im Bereich von 30.000 psi bis 37.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 180º C, von 6% bis 12% und eine Wärmebeständigkeit geringer als -20%.
Bei einer Ausführungsform hat die Folie ein Gewicht von etwa 2 Unzen je Quadratfuß, ein Rtm der Rohfolie auf der matten Seite von 6 bis 10 Mikron, eine spezifische Festigkeit, gemessen bei 23º C, im Bereich von 55.000 bis 70.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 23º C, von 16% bis 25%, eine spezifische Festigkeit, gemessen bei 180º C, im Bereich von 30.000 psi bis 36.000 psi, eine Dehnung, gemessen bei 180º C, von 8% bis 14% und eine Wärmebeständigkeit geringer als -20%.
Die Begriffe "unbehandelt" und "roh" werden hier verwendet, um eine Grundfolie zu bezeichnen, die keiner anschließenden Behandlung zum Zwecke einer Verbesserung oder Raffinierung der Folieneigenschaften unterzogen wurde. Der Ausdruck "behandelt" wird hier verwendet, um Roh- oder Grundfolie zu bezeichnen, die einer solchen Behandlung unterzogen wurde. Diese Behandlung ist vollständig üblich und enthält typischerweise die Verwendung verschiedener Behandlungs- und Spüllösungen. Bei einer Ausführungsform hat die Roh- oder Grundfolie wenigstens eine aufgerauhte Kupferschicht oder Kupferoxidschicht, die auf wenigstens einer Seite der Folie aufgebracht ist.
Bei einer Ausführungsform hat die Roh- oder Grundfolie wenigstens eine Metall- oder Barriereschicht, die auf wenigstens einer Seite der Folie aufgebracht ist. Das Metall in dieser Metallschicht ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Indium, Zink, Zinn, Nickel, Cobalt, Kupfer- Zinklegierung und Kupfer-Zinnlegierung besteht.
Bei einer Ausführungsform hat die Roh- oder Grundfolie wenigstens eine metallische oder Stabilisierungsschicht, die auf wenigstens einer Seite der Folie aufgebracht ist. Das Metall in dieser Metallschicht wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zinn, Chrom und Chrom- Zinklegierung besteht.
Bei einer Ausführungsform hat die Roh- oder Grundfolie wenigstens eine erste Metallschicht oder Barriereschicht, die auf wenigstens einer Seite der Folie aufgebracht ist, wobei das Metall in der ersten Metallschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Indium, Zink, Zinn, Nickel, Cobalt, Kupfer-Zinklegierung und Kupfer-Zinnlegierung besteht, und wenigstens eine zweite Metall- oder Stabilisierungsschicht, die auf der ersten Metallschicht aufgebracht ist, wobei das Metall in der zweiten Metallschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinn, Chrom und Chrom-Zinklegierung besteht.
Bei einer Ausführungsform hat die Roh- oder Grundfolie wenigstens eine aufgerauhte Kupferoder Kupferoxidschicht, die auf wenigstens einer Seite der Folie aufgebracht ist, wenigstens eine erste Metallschicht oder Barriereschicht, die auf der aufgerauhten Schicht aufgebracht ist, wobei das Metall in der ersten Metallschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus lndium, Zink, Zinn, Nickel, Cobalt, Kupfer-Zinklegierung und Kupfer-Zinnlegierung besteht, und wenigstens eine zweite Metall- oder Stabilisierungsschicht, die auf der ersten Metallschicht aufgebracht ist, wobei das Metall in der zweiten Metallschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zinn, Chrom und Chrom-Zinklegierung besteht.
Die Kupferfolien haben eine glatte oder glänzende (Trommel-) Seite und eine rauhe oder matte (Kupferabscheidungs-Wachstumsfront-) Seite. Diese Folien können an die elektrische Substrate gebunden werden, um deren Dimensions- und Strukturbeständigkeit zu bekommen, und diesbezüglich ist es bevorzugt, die matte Seite der elektrisch abgeschiedenen Folie an das Substrat derart zu binden, daß die glänzende Seite der Folie von dem Laminat nach außen blickt. Brauchbare dielektrische Substrate können durch Imprägnieren von gewebten Glasverstärkungsmaterialien mit teilweise gehärteten Harzen, gewöhnlich Epoxyharzen, hergestellt werden. Diese dielektrischen Substrate werden manchmal auch als Prepregs bezeichnet.
Bei der Herstellung der Laminate ist es sowohl für das Prepregmaterial als auch für die elektrisch abgeschiedene Kupferfolie üblich, in der Form langer Materialbahnen, die zu Rollen aufgewickelt werden, bereitgestellt zu werden. Die gerollten Materialien werden von den Rollen abgezogen und zu rechteckigen Bögen geschnitten. Die rechteckigen Bögen werden dann zu Stapeln oder Anordnungen übereinandergelegt oder vereinigt. Jede Ansammlung kann einen Prepreg bogen mit einem Folien bogen auf jeder Seite desselben umfassen, und in jedem Fall wird die matte Seite des Kupferfolienbogens in Nachbarschaft zu dem Prepreg positioniert, so daß die glänzenden Seiten der Folien bögen nach außen auf jeder Seite der Anordnung blicken.
Die Ansammlung kann herkömmlichen Laminiertemperaturen und -drücken zwischen den Platten von Laminierpressen unterzogen werden, um Laminate herzustellen, die Sandwichanordnungen eines Prepregbogens zwischen Kupferfolienbögen umfassen.
Die Prepregs können aus einem gewebten Glasverstärkungsstoff bestehen, der mit einem teilweise gehärteten zweistufigen Harz imprägniert ist. Durch Anwendung von Wärme und Druck wird die matte Seite der Kupferfolle fest gegen das Prepreg gedrückt, und die Temperatur, der die Anordnung ausgesetzt wird, aktiviert das Harz, um die Härtung zu bewirken und das heißt, die Vernetzung des Harzes und somit eine feste Bindung der Folie an das Prepreg des dielektrischen Substrates. Allgemein gesprochen wird das Laminieren Drücke im Bereich von 250 bis 750 psi, Temperaturen im Bereich von 175º C bis 235º C und einen Laminierzyklus von 40 Minuten bis 2 Stunden einschließen. Das fertige Laminat kann dann benutzt werden, um gedruckte Schaltungsplatinen (PCB) herzustellen.
Eine Anzahl von Herstellungsverfahren für die Herstellung von PCBS aus Laminaten ist verfügbar. Außerdem gibt es Myriaden möglicher Endverwendungen einschließlich Radios, Fernseher, Computern usw. für die PCBS. Diese Methoden und Endverwendungen sind in der Technik bekannt.

Verfahren zur Herstellung der Kupferfolie

Das Verfahren nach der Erfindung schließt die Bildung einer Elektrolytlösung und deren Überführung zwischen der Anode und Kathode einer Galvanoformungszelle ein. Vorzugsweise wird die Elektrolytlösung vor dem Eintritt in die Galvanoformungszelle einer Reinigung oder Filtrierung unterzogen, um zu gewährleisten, daß die elektrisch abgeschiedene Folie keine Brüche und/oder Diskontinuitäten enthält. Wenn zwischen der Anode und der Kathode eine Spannung angelegt wird, erfolgt elektrische Abscheidung von Kupfer an der Kathode. Der elektrische Strom ist vorzugsweise Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Gleichstromvorspannung. Das elektrisch abgeschiedene Kupfer wird von der Kathode als eine kontinuierliche dünne Folienbahn entfernt, während die Kathode rotiert. Sie kann in Rollenform aufgenommen werden. Die rotierende Kathode hat vorzugsweise die Form eines zylindrischen Kerns. Stattdessen kann die Kathode jedoch auch in der Form eines sich bewegenden Bandes vorliegen. Diese beiden Gestaltungen sind in der Technik bekannt. Die Anode hat eine gekrümmte Form in Übereinstimmung mit der gekrümmten Form der Kathode, um einen gleichmäßigen Spalt zwischen der Anode und der Kathode zu liefern. Dieser Spalt hat vorzugsweise eine Länge von etwa 0,3 bis etwa 2 Zentimeter.
Die Geschwindigkeit des Flusses der Elektrolytlösung durch den Spalt zwischen der Anode und der Kathode liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Meter je Sekunde, stärker bevorzugt bei 1 bis 3 Meter je Sekunde. Die Elektrolytlösung hat vorzugsweise eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 10 bis 150 Gramm je Liter, stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 120 Gramm je Liter. Die Temperatur der Elektrolytlösung in der Galvanoformungszelle liegt vorzugsweise im Bereich von 25º C bis 100º C, stärker bevorzugt von 40º C bis 70º C. Die Kupferionenkonzentration (in CuSO&sub4; enthalten) liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 Gramm je Liter, stärker bevorzugt von 70 bis 130 Gramm je Liter, noch stärker bevorzugt bei 90 bis 110 Gramm je Liter. Die Stromdichte ist kritisch und liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Ampere je Quadratzentimeter, stärker bevorzugt bei 0,5 bis 1,8 Ampere je Quadratfuß.
Der Verunreinigungsgehalt liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Gramm je Liter und typischerweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gramm je Liter. Die Verunreinigungen sind anorganisch und schließen Nitrate, Phosphate, Sulfide und dergleichen ein. Spezieller ist die Verunreinigung eine anorganische Verunreinigung, die ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, V und Zn enthält.
Die Konzentration an freien Chloridionen ist kritisch und liegt im Bereich von 1,2 bis 4,5 ppm oder 1,4 bis 3,9 ppm. Aus Elektrolytlösungen mit Chlorid konzentrationen oberhalb dieses Bereiches hergestellte Folien zeigen Profile, die unannehmbar hoch sind. Aus Elektrolyten mit Chloridkonzentrationen unterhalb dieses Bereichs hergestellte Folien haben Profile, die unannehmbar niedrig sind. Chlorid kann als HCl, NaCl, KCl oder eine andere freies Chlorid enthaltene Verbindung zugegeben werden. Ein Verfahren zur Messung niedriger Chioridionenkonzentrationen in der Elektrolytlösung schließt die Verwendung mehrfacher bekannter Zusätze von Cl&supmin; auf einem Orion 960 Autochemistry-System ein. Das System hat eine Orion- Chloridelektrode Modell 94-178 und eine Orion-Doppelverbindungsbezugselektrode Modell 90- 02. Die Genauigkeit dem Methode liegt bei 2%. Die Methode ist in der Lage, Cr-Konzentrationen unter 1 ppm in dem Elektrolyten zu messen. Sie kann durch Zugabe einer bekannten Cl&supmin;-Konzentration, wie beispielsweise 5 ppm, zu der Lösung, die die unbekannte Cl&supmin;-Menge enthält, vor den Messungen verbessert werden. Die Zugabe von 5 ppm wird dann von der durch das Orion 960 Autochemistry-System bestimmten Cl&supmin;-Konzentration abgezogen.
Es ist kritisch, daß die Elektrolytlösung wenigstens einen organischen Zusatzstoff enthält, wobei die Konzentration dieses organischen Zusatzstoffes im Bereich von 0,4 bis 20 ppm und in einer Ausführungsform im Bereich von 0,4 bis 6 ppm und bei einer anderen Ausführungsform im Bereich von 0,5 bis 3 ppm liegt. Bei einer Ausführungsform ist der organische Zusatzstoff eine aktiven Schwefel enthaltende Verbindung. Der Begriff Uvaktiven Schwefel enthaltende Verbindung" bezeichnet Verbindungen, die allgemein so gekennzeichnet sind, daß sie ein zweiwertiges Schwefelatom enthalten, dessen beide Bindungen direkt mit einem Kohlenstoffatom verbunden sind, wobei gleichzeitig ein oder mehr Stickstoffatome direkt mit dem Kohlenstoffatom verbunden sind. In dieser Verbindungsgruppe kann in einigen Fällen die Doppelbindung vorliegen oder zwischen dem Schwefel- oder Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom alternieren. Thioharnstoff ist eine brauchbare aktiven Schwefel enthaltende Verbindung. Die Thioharnstoffe mit dem Kern
und die Isothiocyanate mit der Gruppierung S = C = N- sind brauchbar. Thiosinamin (Allylthioharnstoff) und Thiosemicarbazid sind auch brauchbar. Die aktiven Schwefel enthaltende Verbindung sollte in der Elektrolytlösung löslich und mit den anderen Bestandteilen verträglich sein.
Bei einer Ausführungsform ist der organische Zusatzstoff eine oder mehrere Gelatinen. Die Gelatinen, die hier brauchbar sind, sind heterogene Gemische wasserlöslicher Proteine, die sich von Collagen herleiten. Tierleim ist eine bevorzugte Gelatine.
Bei einer Ausführungsform wird der organische Zusatzstoff unter Melasse, Guar-Gummi, den Polyalkylenglycolen (zum Beispiel Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyisopropylenglycol usw.), Dithiotreitol, Aminosäuren (zum Beispiel Prolin, Hyroxyprolin, Cystein usw.), Acrylamid, Sulfopropyldisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Benzylchlorid, Epichlorhydrin, Chlorhydroxypropylsulfonat, Ethylenoxiden (zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid usw.), den Sulfoniumalkansulfonaten, Thiocarbamoyldisulfid oder einem Gemisch zweier oder mehrerer hiervon ausgewählt.
Während der elektrischen Abscheidung wird das Verhältnis von aufgebrachter Stromdichte (I) zu diffusionsbegrenzter Stromdichte (IL) auf einem Wert von 0,4 oder weniger, vorzugsweise von 0,3 oder weniger gehalten. Das heißt, I/IL ist 0,4 oder weniger, vorzugsweise 0,3 oder weniger. Die aufgebrachte Stromdichte (I) ist die Amperezahl, die auf die Flächeneinheit der Elektrodenoberfläche aufgebracht wird. Die diffusionsbegrenzte Stromdichte (IL) ist der maximale Wert, bei dem Kupfer abgeschieden werden kann. Der maximale Abscheidungswert wird dadurch begrenzt, wie schnell Kupferionen zu der Oberfläche der Kathode diffundieren können, um jene durch vorherige Abscheidung verarmten zu ersetzen. Er kann durch die Gleichung
IL = n F D C*/δ (1-t)
berechnet werden. Die in der obigen Gleichung verwendeten Abkürzungen und ihre Einheiten sind nachfolgend definiert:
Die Grenzschichtdicke δ ist eine Funktion von Viskosität, Diffusionskoeffizient und Fließgeschwindigkeit. Bei einer Ausführungsform sind die folgenden Parameterwerte bei elektrischer Abscheidung der Folie brauchbar:
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist ein kontinuierliches elektrisches Abscheidungsverfahren zur Herstellung von Kupferfolie vorgesehen. Ein Fließbild dieses Verfahrens ist in Figur 1 wiedergegeben. Die in diesem Verfahren verwendete Apparatur enthält eine Galvanoformungszelle 10, die eine Anode 12, eine Kathode 14, einen Behälter 16 und Elektrolytlösung 18 einschließt. Die Anode 12 ist in Elektrolytlösung 18 untergetaucht, und die Kathode 14 ist teilweise in Elektrolytlösung 18 untergetaucht.
Elektrische Einrichtungen, die in der Technik bekannt sind, sind vorgesehen, um zwischen der Anode 12 und der Kathode 14 eine Spannung anzulegen. Der Strom ist vorzugsweise Gleichstrom oder Wechselstrom mit Gleichstromvorspannung. Kupferionen in Lösung 18 nehmen an der Umfangsfläche 14a der Kathode 14 Elektronen auf, wobei sich metallisches Kupfer in der Form einer Folienschicht 20 abscheidet. Die Kathode 14 rotiert kontinuierlich um ihre Achse 14b während des Verfahrens, und die Folienschicht 20 wird kontinuierlich von der Oberfläche 14a als zusammenhängende Bahn genommen, die zu einer Rolle 20a ausgebildet wird.
Das Verfahren verarmt die Elektrolytlösung an Kupferionen und organischen Zusatzstoffen. Die Bestandteile werden kontinuierlich verarmt. Elektrolytlösung 18 wird durch Leitung 22 abgenommen und durch Filter 24, Aufschlußbehälter 26 und Filter 28 rezirkuliert und dann wieder in den Behälter 16 durch Leitung 30 eingeführt. Schwefelsäure aus einer Quelle 32 wird zu dem Aufschlußbehälter 26 durch Leitung 34 geführt. Kupfer aus einer Quelle 36 wird in den Aufschlußbehälter 26 entlang dem Weg 38 eingeführt. Bei einer Ausführungsform liegt das metallische Kupfer in Form von Kupferschrot, Kupferdraht, Kupferoxid oder rückgeführtem Kupfer vor. Das Kupfer wird in der Schwefelsäure und der Luft aufgelöst, um in dem Aufschlußbehälter 26 Kupferionen zu bilden.
Organische Zusatzstoffe werden zu der zirkulierenden Lösung in Leitung 22 aus einer Quelle 40 über Leitung 42 zugegeben. Vorzugsweise wird aktiven Schwefel enthaltendes Material zu der zirkulierenden Lösung in Leitung 30 durch Leitung 44 aus einer Quelle 46 zugesetzt. Die Zugabemenge für diese organischen Zusatzstoffe liegt im Bereich von 0,1 bis 14 mg/- min/kA und bei einer Ausführungsform im Bereich von 0,2 bis 6 mg/min/kA und bei einer anderen Ausführungsform im Bereich von 1,5 bis 2,5 mg/min/kA.
Die folgenden Beispiele sind zum Zwecke einer Erläuterung der Erfindung vorgesehen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in den folgenden Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, alle Temperaturen in Celsius-Graden angegeben und alle Drücke in Atmosphären angegeben.

Beispiel 1

Elektrische Abscheidung von Kupferfolie wird unter Verwendung der nachfolgend ang gebenen Elektrolytlösung ausgeführt. Der organische Zusatzstoff ist Tierleim. Die elektrischen Abscheidungsbedingungen sind nachfolgend angegeben.
* Verunreinigungen enthalten Verbindungen, die Al, As, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, K, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Zn enthalten.
Figur 2 zeigt die Rohfolienrauheit (Rtm) und die Abschälfestigkeit der behandelten Folie als eine Funktion der Cl&supmin;- Konzentration in der Elektrolytlösung für eine Folie mit einer Nomimaldikke von 35 Mikron. Die behandelten Folien wurden auf ihrer matten Seite mit einer Kupferoxidaufrauhungsschicht, einer über der Aufrauhungsschicht liegenden Messingbarriereschicht und einer über der Barriereschicht liegenden Zink-Chrom-Stabilisierungsschicht versehen. Die glänzende Seite dieser Folien hat darauf aufgebracht eine Zink-Chrom-Stabilisierungsschicht. Die Abschälfestigkeiten für diese Folien werden auf der matten Seiten gemessen und sind größer als 9 Ib/in bei Laminierung auf Substrate aus Glas/difunktionellem Epoxyharz.

Beispiel 2

Elektrische Abscheidung von Kupferfolie erfolgt unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Elektrolytlösung Der organische Zusatzstoff ist Tierleim. Die elektrischen Abscheidungsbedingungen sind nachfolgend angegeben. Kupferfolien mit einer Nominaldicke von 17, 35 und 70 Mikron werden elektrisch abgeschieden.
* Verunreinigungen enthalten Verbindungen, die AI, As, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, K, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Zn enthalten.
Die Merkmale dieser Kupferfolien sind folgende:
* Wärmebeständigkeit definiert als die Veränderung der UTS bei 23º C beim Erhitzen auf 225º C während 30 Minuten in einem Luftofen.

Beispiel 3

Elektrische Abscheidung von Kupferfolie erfolgt unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Elektrolytlösung. Der organische Zusatzstoff ist Tierleim. Die Betriebsbedingungen sind nachfolgend angegeben.
Verunreinigungen enthalten Verbindungen, die Al, As, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, K, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Zn enthalten.
Die Folie wird 30 Minuten bei 225º C hitzebehandelt. Die Folie zeigt bei Hitzebehandlung keine Zunahme. Ihre Wärmebeständigkeit liegt bei -17%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung elektrisch abgeschiedener Kupferfolie, bei dem man

(A) eine Elektrolytlösung herstellt, die Kupferionen, Sulfationen, Chloridionen in einer Konzentration von 1,2 bis 4,5 ppm, wenigstens einen organischen Zusatzstoff in einer Konzentration von 0,4 bis 20 ppm und wenigstens eine anorganische Verunreinigung in einer Konzentration von 0,01 bis 20 g/l umfaßt, wobei die anorganische Verunreinigung unter Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, V und Zn ausgewählt ist,

(B) diese Elektrolytlösung zwischen einer Anode und einer Kathode fließen läßt und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der Anode und der Kathode anlegt, um Kupfer auf der Kathode abzuscheiden, wobei die Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 3 A/cm² liegt und das Verhältnis von aufgebrachter Stromdichte (I) zu diffusionsbegrenzter Stromdichte (IL) 0,4 oder weniger ist,

(C) Kupferfolie von der Kathode entfernt und

(D) Kupferionen und weitere Mengen des organischen Zusatzstoffes zu der Elektrolytlösung zusetzt, wobei die Zugabegeschwindigkeit für diesen organischen Zusatzstoff 0,1 bis 14 mg/min/kA beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Zusatzstoff wenigstens eine Gelatine ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Zusatzstoff Tierleim ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Zusatzstoff wenigstens ein aktiven Schwefel enthaltendes Material ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Zusatzstoff Thioharnstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der organische Zusatzstoff unter Melässen, Guar-Gummi, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyisopropylenglycol, Dithiothreitol, Prolin, Hydroxyprolin, Cystein, Acrylamid, Sulfopropyldisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Benzylchlorid, Epichlorhydrin, Chlorhydroxylpropylsulfonat, Ethylenoxid, Propylenoxid, Sulfoniumalkansulfonat, Thiocarbamoyldisulfid und Gemischen zweier oder mehrerer hiervon ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Verunreinigung wenigstens ein Nitrat, Phosphat oder Sulfid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Elektrolytlösung eine Kupferionen konzentration im Bereich von 50 bis 150 g/l und eine Konzentration an freier Schwefelsäure im Bereich von 10 bis 150 g/l hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Stromdichte während der Stufe (B) 0,5 bis 1,8 A/cm² ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Temperatur der Elektrolytlösung während der Stufe (B) 25 bis 100 ºC ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Fließgeschwindigkeit von Elektrolytlösung zwischen der Anode und der Kathode während der Stufe (B) 0,2 bis 5 m/sec beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit der Stufe einer Aufbringung wenigstens einer aufgerauhten Kupfer- oder Kupferoxidschicht auf wenigstens einer Seite der Folie.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit der Stufe einer Aufbringung wenigstens einer metallischen Schicht auf wenigstens einer Seite der Folie, wobei das Metall in dieser metallischen Schicht unter lndium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer-Zink- Legierung und Kupfer-Zinn-Legierung ausgewählt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit der Stufe einer Aufbringung wenigstens einer metallischen Schicht auf wenigstens einer Seite der Folie, wobei das Metall in dieser metallischen Schicht unter Zinn, Chrom und Chrom-Zink-Legierung äusgewählt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit den Stufen, in denen man auf wenigstens einer Seite der Folie wenigstens eine erste metallische Schicht aufbringt, wobei das Metall in dieser ersten metallischen Schicht unter lndium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer-Zinn-Legierung ausgewählt wird, und dann auf dieser ersten metallischen Schicht wenigstens eine zweite metallische Schicht aufbringt, wobei das Metall dieser zweiten metallischen Schicht unter Zinn, Chrom und Chrom-Zink-Legierung ausgewählt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit den Stufen, in denen man auf wenigstens einer Seite der Folie wenigstens eine aufgerauhte Kupfer- oder Kupferoxidschicht aufbringt, dann auf dieser aufgerauhten Schicht wenigstens eine erste metallische Schicht aufbringt, wobei das Metall dieser ersten metallischen Schicht unter lndium, Zink, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer-Zink-Legierung und Kupfer-Zinn-Legierung ausgewählt wird, und dann auf dieser ersten metallischen Schicht wenigstens eine zweite metallische Schicht aufbringt, wobei das Metall dieser zweiten metallischen Schicht unter Zinn, Chrom und Chrom-Zink-Legierung ausgewählt wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie, bei dem man

(A) eine Elektrolytlösung herstellt, die Kupferionen, Sulfationen, Chloridionen in einer Konzentration von 1,4 bis 3,9 ppm, 0,6 bis 20 ppm Tierleim und wenigstens eine anorganische Verunreinigung in einer Konzentration von 0,01 bis 20 g/l umfaßt, wobei die anorganische Verunreinigung unter Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, V und Zn ausgewählt ist,

(B) diese Elektrolytlösung zwischen einer Anode und einer Kathode fließen läßt und eine wirksame Spannungsmenge zwischen der Anode und der Kathode anlegt, um Kupfer auf der Kathode abzuscheiden, wobei die Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 1,8 A/cm² liegt und das Verhältnis von aufgebrachter Stromdichte (I) zu diffusionsbegrenzter Stromdichte (IL) 0,4 oder weniger ist,

(C) Kupferfolie von der Kathode entfernt und

(D) Kupferionen und weitere Mengen des organischen Zusatzstoffes zu der Elektrolytlösung zusetzt, wobei die Zugabegeschwindigkeit für den organischen Zusatzstoff 0,1 bis 14 mg/min/kA beträgt.

18. Verfahren zur Herstellung einer Kupferfolie, bei dem man

(A) eine Elektrolytlösung herstellt, die Kupferionen, Sulfationen, Chloridionen in einer Konzentration von 1,2 bis 4,5 ppm, wenigstens einen organischen Zusatzstoff in einer Konzentration von 0,6 bis 20 ppm und wenigstens eine anorganische Verunreinigung in einer Konzentration von 0,01 bis 20 g/l umfaßt, wobei die anorganische Verunreinigung unter Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn, Sr, Ti, V und Zn ausgewählt ist,

(C) Kupferfolie von der Kathode entfernt und