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DE69122910T2 - Verfahren zur Kupfer-Elektroplattierung - Google Patents

Verfahren zur Kupfer-Elektroplattierung

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Publication number
DE69122910T2
DE69122910T2 DE69122910T DE69122910T DE69122910T2 DE 69122910 T2 DE69122910 T2 DE 69122910T2 DE 69122910 T DE69122910 T DE 69122910T DE 69122910 T DE69122910 T DE 69122910T DE 69122910 T2 DE69122910 T2 DE 69122910T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
anode
cathode
electrolyte
chamber
copper
Prior art date
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Expired - Fee Related
Application number
DE69122910T
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English (en)
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DE69122910D1 (de
Inventor
Kazuhiro Hirao
Kenichi Ueno
Genzo Yamane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
De Nora Permelec Ltd
Original Assignee
Permelec Electrode Ltd
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Publication date
Application filed by Permelec Electrode Ltd filed Critical Permelec Electrode Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69122910D1 publication Critical patent/DE69122910D1/de
Publication of DE69122910T2 publication Critical patent/DE69122910T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/241Reinforcing the conductive pattern characterised by the electroplating method; means therefor, e.g. baths or apparatus
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S205/00Electrolysis: processes, compositions used therein, and methods of preparing the compositions
    • Y10S205/92Electrolytic coating of circuit board or printed circuit, other than selected area coating

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  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

    Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wirksamen Durchführung der elektrolytischen Beschichtung (Plattierung) eines Materials, beispielsweise eines Substrats für eine gedruckte Schaltung (gedruckten Schaltsubstrats), mit Kupfer.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei einem Substrat für eine gedruckte Schaltung, das auf beiden Seiten eine dünne Kupferschicht (Kupferfolie) aufweist, wird eine elektrische Verbindung zwischen einem Schaltungsabschnitt auf der Vorderseite und demjenigen auf der Rückseite in der Regel dadurch hergestellt, daß man ein durchgehendes Loch in der gewünschten Position erzeugt und die Innenwand des durchgehenden Loches mit Kupfer beschichtet. Die durchgehende Beschichtung wird erreicht durch Aktivierung des Substrats für eine gedruckte Schaltung mit einem Palladium enthaltenden Bad und anschließende stromlose Kupferbeschichtung (Verkupferung) der freiliegenden Oberflächen des Substrats für die gedruckte Schaltung, um eine dünne Kupferschicht abzuscheiden, und nachfolgende Durchführung einer elektrolytischen Kupferbeschichtung (Verkupferung).
  • Als ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines gedruckten Schaltsubstrats mit Kupfer unter Verwendung einer unlöslichen Metallelektrode wurde ein Kupferbeschichtungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine unlösliche Metallanode durch ein Diaphragma von einer Kathode getrennt ist, die das zu beschichtende Substratmaterial darstellt, z.B. ein gedrucktes Schaltsubstrat. Die Elektrolyse wird in der Kathodenkammer durchgeführt un ter Verwendung einer Elektrolytlösung, die Kupferionen und ein Additiv enthält, wodurch die Oberflächen des Substratmaterials einschließlich der Wand des durchgehenden Loches beschichtet werden (vgl. z.B. JP-A-1-297884; der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bezieht sich auf eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung").
  • In dem Dokument US-A-4 469 564 ist ein Kupferelektrobeschichtungsverfahren beschrieben, bei dem die Anode von einer Kationen-durchlässigen Membran vollständig umgeben ist, um eine Anolytösung getrennt von der Kupferbeschichtungs-Katholytlösung mit der Anode in Kontakt zu halten und auf diese Weise eine Desaktivierung der Additive der Kupferbeschichtungslösung an der Anode zu verhindern.
  • Gemäß diesem vorgeschlagenen Verfahren kann die Anodenösung ein Elektrolyt sein, der sich von der Beschichtungs- oder Kathodenösung unterscheidet und keine Kupferionen enthält. Das heißt, als Anoden- und Kathodenlösungen können jeweils völlig unterschiedliche Typen von Elektrolyten verwendet werden. In diesem Fall führt jedoch die Verwendung von unterschiedlichen Elektrolyten zu einem erhöhten osmotischen Druck über dem Diaphragma und dies bewirkt, daß sich innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums ein unterschiedliches Flüssigkeitsniveau zwischen den Anoden- und Kathodenlösungen entwickelt und weitere Probleme mit sich bringt. Um diese Probleme zu beseitigen, muß eine komplizierte Apparatur verwendet werden, die beispielsweise zwei Zirkulationspumpen umfaßt, die getrennt für die beiden Elektrolytlösungen installiert sein müssen. Dieser Umstand führt zu erhöhten Kosten für die Apparatur.
  • Andererseits treten im Falle der Verwendung des gleichen Typs von Beschichtungslösung sowohl für die Anodenösung als auch für die Kathodenlösung Wartungsprobleme auf. Um nämlich zu verhindern, daß das in der Beschichtungslösung enthaltene Additiv an der unlöslichen Metallanode verbraucht wird, wird die Anodenkammer zuerst mit dem Elektrolyten gefüllt und das Einführen des Elektrolyten in die Anodenkammer aus der Kathodenkammer wird dann eingestellt und danach erfolgt eine intermittierende Ergänzung je nach Bedarf.
  • Obgleich eine Elektrolyt-Ergänzung in der Anoden kammer durch Osmose aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer durch das Diaphragma hindurch erzielt werden kann, ist dies kein über einen längeren Betriebszeitraum hinweg zuverlässiges Verfahren, weil das Diaphragma verstopft wird und andere Störungen auftreten können.
  • Es ist kein dauerhaftes Mittel bekannt, das den Verbrauch des Additivs in der Elektrolytlösung durch die unlösliche Anode verhindert und auch die Abnahme der Menge der Anodenlösung als Folge der Elektrolyse oder Verdampfung von Wasser in der Anodenkammer korrigiert.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verkupferungs- bzw. Kupferbeschichtungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Nachteile der obengenannten konventionellen Verfahren eliminiert sind und bei dem eine mangelhafte (fehlerhafte) Beschichtung, die auf eine Abnahme der Menge der Anodenlösung zurückzuführen ist, vermieden wird, und mit dem auch die verbrauchte Menge an Beschichtungsadditiv minimal gehalten werden kann.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Materials mit Kupfer, wie es in dem beiliegenden Patentanspruch 1 angegeben ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt eine perspektivische Exposions-Darstellung einer Elektrolysezelle, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kupferbeschichtungsverfahrens verwendet werden kann; und
  • Fig. 2 zeigt eine Darstellung, welche die Meßpunkte für die abgeschiedene Kupferdicke für die in den Beispielen beschichteten Materialien zeigt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße galvanische Verkupferungsverfahren (Kupferbeschichtungsverfahren) ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung einer fehlerhaften Beschichtung (Verkupferung), die auf eine Verminderung der Menge der Anoden lösung zurückzuführen ist, und zur gleichzeitigen Minimierung der Menge an verbrauchtem Additiv an der unlöslichen Anode während der galvanischen Verkupferung (elektrolytischen Kupferbeschichtung) ein Elektrolyt, welcher der gleiche ist wie derjenige, der der Kathodenkammer zugeführt wur de und Kupferionen und eine Additiv enthält, der Anodenkammer in der Elektrolysezelle in einer sehr geringen Menge oder in einer minimal erforderlichen Menge zugeführt wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode beispielsweise eine sogenannte DSE-Elektrode sein, bei der es sich um eine unlösliche Metallelektrode handelt, die erhalten wurde durch Beschichten eines Titansubstrats oder eines anderen Substrats mit einem Oxid eines Metalls der Platingruppe oder einem Mischoxid, das ein Oxid eines Metalls der Platingruppe enthält. Diese DSE-Elektrode weist eine Anodenspannung (Sauerstoffentwicklungsspan nung) auf, die um etwa 1000 mV höher ist als diejenige der löslichen Elektroden. Da jedoch eine solche Anodenspannung um 500-800 mV niedriger ist als diejenige von Elektroden, die durch Beschichten von Substraten mit Metallen der Platingruppe hergestellt worden sind, und von Bleielektroden, kann die DSE-Elektrode auf wirksame Weise die Zersetzung der Additive bis zu einem gewissen Grade verhindern. Trotz der obigen Ausführungen kann auch eine mit einem Metall der Platingruppe beschichtete Elektrode oder Bleielektrode in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Anode verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendete Anode kann irgendeine beliebige Form haben, beispielsweise die Form einer perforierten Platte oder eines Stabes oder die Form eines Kastens, dessen oberer Teil geöffnet sein kann. Die Installation der Anode in einer Elektrolysezelle kann dadurch bewirkt werden, daß man eine Stromschiene vorsieht, die sich vom Boden der Zelle nach oben erstreckt, und die Anode mit der Stromschiene verbindet wie in üblichen Elektrolysezellen für gewöhnliches Salz, oder einen Balken, der sich von einer Oberkante der Elektrolysezelle zu der anderen erstreckt, anbringt und von dem Balken eine Stromschiene herunterhängen läßt, welche die Form beispielsweise eines umgekehrten Buchstabens "J" hat und mit dem die Anode verbunden worden ist.
  • Die Kathode ist das zu beschichtende Material, bei dem es sich vorzugsweise um ein gedrucktes Schaltsubstrat handelt. Dieses gedruckte Schaltsubstrat ist beispielsweise eine Verbund-Platte, die ein Kunstharz-Basismaterial und eine das Basismaterial bedeckende dünne Kupferfohe umfaßt und eine Vielzahl von durchgehenden Löchern in vorher festgelegten Positionen aufweist. Es ist bevorzugt, daß vor der Elektrobeschichtung (galvanischen Beschichtung) des zu beschichtenden Materials nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine dünne Kupferschicht auf den Oberflächen des Materials durch chemische Abscheidung gebildet wird, um die Elektrobeschichtung (galvanische Abscheidung) glatt durchführen zu können. Obgleich das zu beschichtende Material normalerweise eine Platte von etwa 30 cm x 30 cm ist, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß eine Vielzahl von solchen Materialien, die beschichtet werden sollen, in vertikaler und horizontaler Richtung nebeneinander angeordnet sind unter Bildung einer großen ebenen Platte, und daß diese große Platte mit einer vorgegebenen Einrichtung in die Elektrolysezelle eingeführt wird, so daß eine große Anzahl von Materialien in einem einzigen Arbeitsgang gleichzeitig beschichtet werden.
  • Das verwendete Diaphragma ist vorzugsweise ein solches, welches die Permeation eines Additivs nahezu vollständig verhindern kann. In den meisten Fällen liegt das in dem Elektrolyten enthaltene Additiv nicht in einem ionischen Zustand, sondern in einem kolbidalen Zustand vor, und es wird angenommen, daß die Durchmesser dieser Additiv-Teilchen, die Aggomerate von Primärteil chen sind oder von Wassermolekülen umgeben sind, mehrere pm bis zu meh reren 10 µm betragen sollten. Es ist deshalb erwünscht, daß das Diaphragma eine Größe der Öffnungen oder eine Lochgröße von 10 µm oder weniger aufweisen sollte. Das Material des Diaphragmas unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sondern eine lonenaustauschmembran ist höchst vorteilhaft vom Standpunkt der Undurchlässigkeit für den Elektrolyten und des Widerstandsverlustes aus betrachtet. Es kann aber auch eine andere bekannte organische Polymer-Membran, die beispielsweise aus PTFE, Polyethylen/Polyvinylchlorid und dgl. hergestellt ist, verwendet werden.
  • Zum Zwecke der Zuführung einer ausreichenden Menge von Kupferionen zu den Oberflächen des zu beschichtenden Materials und zur Entfernung von Gasen, die in der Kathodenkammer gebildet werden, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, den Elektrolyten durch Einleiten von Luft zu rühren.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Elektrolysezelle kann eine neu konstruierte Zelle sein. Alternativ kann eine Elektrolysezelle, die bereits zusammen mit konventionellen löslichen Anoden verwendet worden ist, modifiziert oder nachgerüstet werden, so daß sie für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist. Diese Modifizierung kann erzielt werden durch ein verhältnismäßig einfaches Verfahren, insbesondere durch Ersatz der löslichen Anode durch eine unlösliche Metallelektrode oder dgl., durch Trennung der Anode von der Kathode durch ein Diaphragma und durch Vorsehung einer Leitung zur Einführung eines Elektrolyten, der Kupferionen und ein Additiv enthält, aus einem Vorratsbehälter außerhalb der Kammer in die Anodenkammer.
  • Üblicherweise wird ein Additiv in dem Beschichtungsverfahren verwendet. Das Additiv wird verwendet zur Verbesserung verschiedener Zwecke und Funktionen, beispielsweise zur Verbesserung des Beschichtungs- bzw. Spritzpulvers (gleichmäßige Haftung), zur Verbesserung der Beschichtungsqualität, zur Verbesserung der Oberflächenglätte und dgl. Das erfindungsgemäß verwendete Additiv wird für die gleichen Zwecke wie bei dem vorstehend beschriebenen konventionellen Verfahren verwendet.
  • Zu Beispielen für das in dem erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten enthaltene Additiv gehören Polyether, wie 1,3-Dioxolan-Polymer, Poly(propylenglycol) und Poly(propylenpropanol), Organoschwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, wie Phenazon-Farbstoffe und dgl.
  • Die Elektrolysebedingungen, beispielsweise die Konzentration des elektrischen Stroms, die angelegte Spannung, die elektrische Stromdichte und die Elektrolyt-Temperatur, können die gleichen sein wie diejenigen, wie sie bei konventionellen elektrolytischen Kupfer-Beschichtungsverfahren angewendet werden. Die Konzentration des elektrischen Stromes wird beispielsweise auf etwa 0,1-3,0 NI eingestellt, die angelegte Spannung wird auf 1,5-6,0 V eingestellt, die elektrische Stromdichte an der Anode wird auf 1-10 A/dm² eingestellt, die elektrische Stromdichte an der Kathode wird auf 1-10 A/dm² einge stellt und die Elektrolyt-Temperatur wird auf 15-35ºC eingestellt.
  • Um die Kupferionen-Konzentration in dem Elektrolyten innerhalb der Kathodenkammer konstant zu halten, erfolgt die Ergänzung der Kupferionen vorzugsweise durch Auflösen einer geeigneten Kupfer-Verbindung wie Kupfercarbonat in einem Elektrolyten zusammen mit einem Additiv, wie es vorstehend beschrieben worden ist, in einer Menge, die gleich der Defizit-Menge in der Kathodenkammer ist, und Einführung des gesamten oder praktisch des gesamten resultierenden Ergänzungselektrolyten in die Kathodenkammer in der Elektrolysezelle. In gleicher Weise kann die Elektrolyt-Einführung in die Anodenkammer in einer Menge bewirkt werden, die für die Ergänzung der Menge, die durch die Elektrolyse oder durch Verdampfen des Wassers darin abgenommen hat, ausreicht. Diese Zuführung kann indirekt durchgeführt werden durch Permeation durch das Diaphragma hindurch und sie kann direkt durchgeführt werden durch natürliche Zirkulation durch eine größere Pore, die in einer Wand einer Anodenstruktur vorgesehen ist, welche die Anodenkammer und die Kathodenkammer der Elektrolysezelle voneinander trennt, sie kann natürlich aber auch direkt auf simultane Weise bewirkt werden. In dem zuletzt genannten Fall kann dann, wenn die Zuführungsrate des Elektrolyten in die Anodenkammer, wenn die Zuführung direkt oder indirekt aus der Kathodenkammer durch das Diaphragma oder durch eine in einer Anoden kammerwand vorgesehene Pore hindurch mit einer Geschwindigkeit unterhalb etwa 0,2 ml/KAh bewirkt wird, die Elektrolyt-Menge, die während der Elektrolyse in der Anodenkammer verloren geht, nicht ausreichend ergänzt (wieder aufgefüllt) werden. Wenn die Zuführungsrate etwa 11 ml/KAh übersteigt, nimmt die Menge des zersetzten Additivs zu, so daß eine erhöhte Ergänzungsmenge mit dem verhältnismäßig teuren Additiv erforderlich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Kupferbeschichtungsverfahren ist deshalb die Geschwindigkeit, mit welcher der Elektrolyt der Anodenkammer zugeführt wird, größer als 0,19 ml/KAh und nicht größer als 11,8 ml/KAh. Wenn die Kupferbeschichtung bei einer Elektrolyt-Zuführungsrate innerhalb des obengenannten Bereiches durchgeführt wird, kann außerdem eine fehlerhafte Beschichtung, beispielsweise eine Ungleichmäßigkeit der abgeschiedenen Kupferdicke als Folge einer unzureichenden Elektrolytmenge in der Anodenkammer, vermieden werden und es kann verhindert werden, daß das Additiv in einer unnötig großen Menge durch Zersetzung verbraucht wird.
  • Fig. 1 zeigt eine vertikale Schnittansicht, die eine Elektrolysezelle, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, erläutert.
  • In der Mitte eines kastenförmigen Elektrolysezellen-Hauptkörpers list ein zu beschichtendes Material 2 als Kathode angeordnet, die beispielsweise ein Druckschaltsubstrat oder dgl. ist. Auf beiden Seiten des zu beschichtenden Materials 2 sind zwei Anodenstrukturen 3 jeweils in einem Abstand von 10 bis 30 cm davon vorgesehen. Jede Anodenstruktur 3 umfaßt eine ebene plattenförmige unlösliche Metallanode 5, deren eine Seite, die dem zu beschichtenden Material 2 gegenüberliegt mit einer Schicht aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe, beispielsweise Iridiumoxid, oder eines gemischten Metal loxids, wie lridiumoxid und Tantaloxid, überzogen ist und die in ihrem unteren Mittelabschnitt eine Elektrolyt-Zuführungspore 4 aufweist, und die außerdem eine budrahmenförmige Dichtung 6 in engem Kontakt mit der Oberseite der Anode 5, ein blattförmiges Diaphragma 7 in engem Kontakt mit der Dichtung 6 und einen Rahmen 9 in engem Kontakt mit dem Diaphragma 7 und mit einer Vielzahl von Öffnungen 8 umfaßt. Diese übereinanderliegenden Aufbau- Material ien werden mittels Bolzen 10, welche die Bolzenlöcher durchdringen, miteinander vereinigt.
  • In dem Elektrolysezellen-Hauptkörper 1 wird eine Anodenkammer gebildet durch den Zwischenraum zwischen der unlöslichen Metallanode 5 und dem Diaphragma 7 in der Anodenstruktur 3. Der andere Hohlraum in der Zelle, der von der Anodenkammer verschieden ist, stellt eine Kathodenkammer dar.
  • Wenn diese Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten gefüllt wird, der Kupferionen und ein Additiv enthält, und wenn ein elektrischer Strom angelegt wird, werden die Kupferionen in dem Elektrolyten auf der Kathode zu Kupfermetall reduziert, das sich auf der Kathode, d.h. auf dem zu beschichtenden Material 2 abscheidet, wodurch das Material 2 mit Kupfer beschichtet wird. Zusammen mit dieser Kupferbeschichtung findet eine Elektrolyse von Wasser statt und als Folge davon nimmt die Menge der Anodenlösung ab. Diese verminderte Menge an Anodenlösung wird jedoch durch Zuführung eines Elektrolyten aus der Kathodenkammer durch die vorstehend beschriebene Elektrolyt- Zuführungspore 4 hindurch ergänzt, wodurch die Menge der Anodenlösung kontinuierlich etwa bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Auf diese Weise können das Auftreten einer mangelhaften Beschichtung und andere Störungen verhindert werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist das erfindungsgemäße Kupferbeschichtungsverfahren, das umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse unter Verwendung einer Lösung, die Kupferionen und ein Additiv enthält, als Elektrolyten zum Beschichten eines Materials mit Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von größer als 0,19 ml/KAh und nicht größer als 11,8 ml/KAh in die Anodenkammer eingeführt wird, während die Elektrolyt-Einführung in die Kathodenkammer in geeigneter Weise durchgeführt wird.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Ergänzung des Elektrolyten, der durch die Elektrolyse während der elektrolytischen Kupferbeschichtung verbraucht worden ist, eine geeignete Menge eines Elektrolyten in die Kathodenkammer in der Elektrolysezelle eingeführt und ein sehr kleiner Teil desselben wird in die Anodenkammer eingeführt, wodurch das Auftreten einer fehlerbzw. mangelhaften Beschichtung als Folge der Einwirkung eines geringen elektrischen Stromes und dgl., die auf eine unzureichende Menge an Anodenkammer-Elektrolyt zurückzuführen ist, verhindert wird. Da die Einführung einer großen Menge Elektrolyt in die Anodenkammer nicht erfolgt, die eine übermäßige Zersetzung des Additivs hervorrufen würde, kann außerdem eine unnötige Einführung des Additivs vermieden werden und die Kupferbeschichtung (Verkupferung) kann kostengünstiger durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Kupferbeschichtungsverfahren wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt.
  • Beisiel 1
  • Zwei Arten von unlöslichen Metallelektroden, von denen eine Art auf ihrer Oberfläche eine Pore mit einem Durchmesser von 2,0 mm aufwies, und die andere Art auf ihrer Oberfläche eine Pore mit einem Durchmesser von 1,0 mm aufwies, sowie eine weitere Art von unlöslichen Metallelektroden, die keine Pore aufwies, wurden auf einer Seite mit einer Iridiumoxidschicht versehen. Unter Verwendung von zwei derartigen unlöslichen Metallelektroden, die den gleichen Poren-Durchmesser aufwiesen, und zwei elektrisch neutralen Diaphragmen (Yumicron; Handelsname für ein Produkt der Firma Yuasa Battery Ltd., Japan) wurden zwei Anodenstrukturen, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, aus jeder Art der unlöslichen Metallelektroden hergestellt. Da die in den unlöslichen Metallelektroden vorhandenen Poren gegenüber der Kathodenkammer offen waren, wurde durch diese Poren hindurch mittels natürlicher Zirkulation ein Elektrolyt aus der Kathodenkammer in die Anodenkammern eingeführt.
  • Zwischen den beiden Anodenstrukturen wurde ein Glas-Epoxy-Substrat, das vorher einer chemischen Beschichtungsbehandlung unterworfen worden war und eine Höhe von 340 mm und eine Breite von 250 mm hatte, als Kathode angeordnet. Auf diese Weise wurden insgesamt drei Arten von Elektrolysezellen für die Kupferbeschichtung (Verkupferung), wie in Fig. 1 dargestellt, aufge baut. Die Beschichtung wurde unter den in der Tabelle 1 angegebenen Behandlungsbedingungen durchgeführt, während gleichzeitig die behandelte Kathode durch eine unbehandelte Kathode ersetzt wurde und das Additiv mit 170 ml/KAh entsprechend der angelegten elektrischen Strommenge ergänzt wurde. Nachdem die Beschichtung 100 mal wiederholt worden war, wurde die Konzentration der Additive in dem Elektrolyten innerhalb der Elektrolysezelle bestimmt und es wurde die Dicke der Abscheidung auf dem Substrat nach der 100. Beschichtung gemessen. Diese Messung der Abscheidungsdicke wurde unter Anwendung der Wirbelstrommethode durchgeführt an 25 Meßpunkten in dem in der Fig. 2 dargestellten Muster auf jeder Seite des beschichteten Ma tenals. Außerdem ist in der Fig. 2 das beschichtete Kathodenmaterial in Form einer Draufsicht (von oben nach unten) in der gleichen vertikalen Richtung dargestellt, wie es in der Zelle aufgehängt ist.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 angegeben. In den Tabellen 3 bis 5 entspricht die Matrix den Meßpunkten, wie sie in der Fig. 2 angegeben sind. Tabelle 1 Beschichtungsbedingungen
  • (Cu Brite-TH; hergestellt von der Firma Ebara-Udylite Co., Ltd., Japan; analytischer Wert des Polymer-Bestandteils)
  • Kathodenstromdichte 3,0 A/dm²
  • Beschichtungsdauer jeweils 50 min
  • Kathodengröße 250 x 340mm Tabelle 2 Additiv-Konzentration in dem Elektrolyten und Abscheidungsdicke Tabelle 3 Abscheidungsdicke (Poren-Durchmesser 2,0 mm, Einheit µm) Tabelle 4 Abscheidungsdicke (Poren-Durchmesser 1,0 mm, Einheit µm) Tabelle 5 Abscheidungsdicke (keine Poren, Einheit µm)
  • Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die der Anodenkammer zugeführte Elektrolytmenge um so größer ist und die Additiv-Konzentration um so niedriger ist, je größer der Porendurchmesser ist. Daraus ist auch zu ersehen, daß dann, wenn kein Elektrolyt der Anodenkammer zugeführt wird, eine größere Streuung oder Schwankung der Abscheidungsdicke resultiert. Dies geht auch aus den Tabellen 3 bis 5 hervor. Insbesondere sind im Falle eines Porendurchmessers von 2,0 mm (Zuführungsrate zu der Anodenkammer = 20,9 ml/KAh) und Porendurchmesser 1,0 mm (Zuführungsrate zu der Anodenkammer = 5,2 ml/KAh), wie in den Tabellen 3 und 4 jeweils dargestellt, die Abscheidungsdickenwerte innerhalb verhältnismäßig enger Bereiche von 44,3 bis 49,5 µm bzw. 44,7 bis 49,0 µm gut verteilt. Im Gegensatz dazu variieren im Falle der unlöslichen Anodenelektroden, die keine Pore aufweisen, die Abscheidungsdickenwerte innerhalb des sehr breiten Bereiches von 36,6 bis 49,2 µm, wie aus der Tabelle 5 ersichtlich, und die Abscheidungsdicke ist gering insbesondere an den höheren Meßpunkten. Dies ist, wie angenommen wird, zurückzuführen auf eine geringe elektrische Stromeinwirkung, die ihre Ursache in einer unzureichenden Elektrolytmenge in der Anodenkammer hat, die durch die Elektrolyse hervorgerufen wird.
  • Wenn die Schwankung der gemessenen Dickenwerte für die Vorderseite und die Rückseite, wie in der Tabelle 5 angegeben, nur aus den Werten in den unteren drei Reihen für jede Seite ohne Verwendung der Werte in den oberen zwei Reihen errechnet wird, beträgt die Schwankung n-1 1,1, ist somit im wesentlichen oder genau die gleiche wie die Schwankung in den Tabellen 3 und 4.
  • Während der Beschichtung unter Verwendung der unlöslichen Anodenelektroden, in denen keine Pore vorgesehen war, deren Beschichtungsdicken-Ergebnisse in der Tabelle 5 dargestellt sind, wurde die Rate der Abnahme der Elektrolytmenge gemessen und sie betrug, wie gefunden wurde, 0,19 ml/KAh.
  • Beispiel 2
  • Die Beschichtung eines Materials wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß unlösliche Metalle- lektroden, die eine Pore mit einem Porendurchmesser von 1,0 mm aufwiesen, verwendet wurden und daß die Elektrolyt-Einführungsrate in die Anodenkammer geändet wurde. Während der Beschichtung wurde die Additiv-Konzentration bei verschiedenen Elektrolyt-Einführungsraten in die Anodenkammer gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Elektrolyt-Einführungsrate, die bewirkte, daß nahezu keine Additiv-Konzentrationsänderung festgestellt wurde, 11,8 ml/KAh betrug. Aus diesem Wert und den Ergebnissen, wie sie in der Tabelle 2 dargestellt sind, ist zu ersehen, daß dann, wenn die Elektrolyt-Einführungsrate in die Anodenkammer den Wert 11,8 ml/KAh übersteigt, die Additiv-Konzentration in dem Elektrolyten (der Beschichtungslösung) abnimmt, während dann, wenn sie unterhalb dieses Wertes liegt, die Additiv- Konzentration ansteigt.
  • Beispiel 3
  • Eine Titanplatte mit einer Höhe von 470 mm, einer Breite von 1100 mm und einer Dicke von 3 mm, in deren unteren Teil ein 318-inch-Gewinde eingeschnitten worden war, wurde auf einer Seite mit einer Iridiumoxidschicht versehen zur Herstellung einer unlöslichen Metallelektrode. Eine Gummidichtung, ein neutrales Diaphragma und ein Rahmen aus einem Vinylchloridharz wurden auf der zu beschichtenden Seite der Elektrode befestigt zur Herstellung einer Anodenstruktur mit einer darin angeordneten Anodenkammer. Zur Einführung eines Elektrolyten wurde ein Teflon-Verbindungsstück, das an seiner Spitze ein Rohr aus Teflon (Handelsname Vulflon) aufwies und einen Durchmesser von 1,0 mm hatte, auf der unbeschichteten Seite der Elektrode befestigt. Das Ende des Rohres wurde gegenüber der Kathodenkammer offen gelassen. Drei derartige Anodenkammern wurden so angeordnet, daß sie eine Anode bildeten, die jeweils einer Seite einer Kathode gegenüberlag, und drei weitere Anodenkammern wurden so angeordnet, daß sie eine Anode bildeten, die der anderen Seite der Kathode jeweils gegenüberlag. 15 Glas-Epoxy-Substrate, die einer chemischen Kupfer-Beschichtung unterzogen worden waren (beide Seiten wiesen durchgehende Löcher auf; Kupfer-Beschichtungsdicke 16 pm; Höhe 340 mm, Breite 250 mm, Dicke 1,6 mm) wurden in einem Rahmen befestigt (3 Substrate in Richtung der Höhe und 5 Substrate in Richtung der Breite) zur Bildung einer Kathode, die zwischen den Anoden angeordnet wurde. Ein Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenige, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde in die Kathodenkammer eingeführt. Die Elektrolyt-Strömungsrate in die Anodenkammer betrug 2,4 ml/KAh. Es wurde ein elektrischer Strom von 3,0 A/dm² angelegt und als Ergebnis erhielt man eine Kupferabscheidung in einer Menge entsprechend 36 pm. Die Dicke der abgeschiedenen Kupferschicht wurde auf der Vorderseite und auf der Rückseite jedes der 15 Substrate, welche die Kathode bildeten, gemessen an den Meßpunkten, die der Oberseite-Unterseite und der Seite-Seite der Matrices in der Tabelle 6 entsprachen. Die durchschnittlichen Abscheidungsdicken und die Schwankung sind in der Tabelle 6 angegeben, wobei die Vorderseiten- und Rückseiten-Meßwerte der Einfachheit halber dazwischen angeordnet sind. Die durchschnittlichen Abscheidungsdicken lagen innerhalb des verhältnismäßig engen Bereiches von 49,1 bis 52,0 pm und die Schwankung n-1 derselben betrug 1,7. Außerdem waren die beschichteten Oberflächen glänzend und die als Produkte gebildeten beschichteten Substrate wiesen keine Defekte auf. Tabelle 6 Beschichtungsdicke (Einheit µm)

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrolytischen Kupferbeschichtung (Verkupferung) eines Materials in einer Zelle, die durch ein Diaphragma unterteilt ist, in eine Anodenkammer, die eine unlösliche Metallanode enthält, und in eine Kathodenkammer, die das zu beschichtende Material, das als Kathode geschaltet ist, enthält, das umfaßt die Einführung von frischem Elektrolyten in die Kathodenkammer, um in dem Elektrolyten in der Kathodenkammer eine konstante Kupferionen-Konzentration aufrechtzuerhalten, während ein Elektrolysestrom von der genannten Anode zu der genannten Kathode fließt, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten aus der genannten Kathodenkammer in die genannte Anodenkammer durch natürliche hydraulische Zirkulation durch eine Pore in einer Wand der genannten Anodenkammer mit einer Geschwindigkeit von größer als 0,19 ml/KAh und nicht größer als 11,8 ml/KAh fließen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Anodenstromdichte und die Kathodenstromdichte zwischen 1 und 10 Aidm² liegen, das Diaphragma ein neutrales permeables Diaphragma mit einer maximalen Porengröße von 10 pm ist und die Elektrolyt-Ergänzungspore einen Durchmesser zwischen 1 und 2 mm hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Anode ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Elektrode, die mit einem Metall aus der Platingruppe beschichtet ist, einer Elektrode, die mit einem Oxid eines Metalls der Platingruppe beschichtet ist, und einer Bleielektrode.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Anode eine mit Iridiumoxid beschichtete Elektrode umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Diaphragma Öffnungen mit einer Größe von 10 µm oder weniger aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Additiv ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem 1,3-Dioxolan-Polymer, einem Poly(propylenglycol), einem Poly(propylenpropanol), einer Organoschwefelverbindung und einem Phenazon-Farbstoff.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektrolyse bei etwa 0,1 bis 3, All, bei einer angelegten Spannung von 1,5 bis 6,0 V, bei einer elektrischen Anodenstromdichte von 1-10 A/dm², bei einer elektrischen Kathodenstromdichte von 1-10 A/dm², und bei einer Elektrolyt-Temperatur von 15 bis 35ºC durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kathode ein gedrucktes Schalt- Substratmaterial umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kathode eine Verbund-Platte umfaßt, die ein Material auf Kunstharzbasis und eine dünne Kupferfohe enthält, die das Material auf Kunstharzbasis bedeckt, und die eine Vielzahl von durchgehenden Löchern in vorgegebenen Positionen aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kathode zuerst durch strom lose Beschichtung mit einem Metallfilmüberzug versehen wird und dann ein zusätzlicher Metallfilmüberzug darauf aufgebracht wird durch Durchführung einer Elektrolyse zur Elektro-Beschichtung der Kathode.
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