Anwendungsgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wirksamen
Durchführung der elektrolytischen Beschichtung (Plattierung) eines Materials,
beispielsweise eines Substrats für eine gedruckte Schaltung (gedruckten
Schaltsubstrats), mit Kupfer.
Hintergrund der Erfindung
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Bei einem Substrat für eine gedruckte Schaltung, das auf beiden Seiten eine
dünne Kupferschicht (Kupferfolie) aufweist, wird eine elektrische Verbindung
zwischen einem Schaltungsabschnitt auf der Vorderseite und demjenigen auf
der Rückseite in der Regel dadurch hergestellt, daß man ein durchgehendes
Loch in der gewünschten Position erzeugt und die Innenwand des
durchgehenden Loches mit Kupfer beschichtet. Die durchgehende Beschichtung wird
erreicht durch Aktivierung des Substrats für eine gedruckte Schaltung mit
einem Palladium enthaltenden Bad und anschließende stromlose
Kupferbeschichtung (Verkupferung) der freiliegenden Oberflächen des Substrats für die
gedruckte Schaltung, um eine dünne Kupferschicht abzuscheiden, und
nachfolgende Durchführung einer elektrolytischen Kupferbeschichtung
(Verkupferung).
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Als ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines gedruckten
Schaltsubstrats mit Kupfer unter Verwendung einer unlöslichen
Metallelektrode
wurde ein Kupferbeschichtungsverfahren vorgeschlagen, bei dem eine
unlösliche Metallanode durch ein Diaphragma von einer Kathode getrennt ist, die
das zu beschichtende Substratmaterial darstellt, z.B. ein gedrucktes
Schaltsubstrat. Die Elektrolyse wird in der Kathodenkammer durchgeführt un
ter Verwendung einer Elektrolytlösung, die Kupferionen und ein Additiv enthält,
wodurch die Oberflächen des Substratmaterials einschließlich der Wand des
durchgehenden Loches beschichtet werden (vgl. z.B. JP-A-1-297884; der hier
verwendete Ausdruck "JP-A" bezieht sich auf eine "ungeprüfte publizierte
japanische Patentanmeldung").
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In dem Dokument US-A-4 469 564 ist ein
Kupferelektrobeschichtungsverfahren beschrieben, bei dem die Anode von einer Kationen-durchlässigen
Membran vollständig umgeben ist, um eine Anolytösung getrennt von der
Kupferbeschichtungs-Katholytlösung mit der Anode in Kontakt zu halten und auf
diese Weise eine Desaktivierung der Additive der Kupferbeschichtungslösung an
der Anode zu verhindern.
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Gemäß diesem vorgeschlagenen Verfahren kann die Anodenösung ein
Elektrolyt sein, der sich von der Beschichtungs- oder Kathodenösung
unterscheidet und keine Kupferionen enthält. Das heißt, als Anoden- und
Kathodenlösungen können jeweils völlig unterschiedliche Typen von Elektrolyten
verwendet werden. In diesem Fall führt jedoch die Verwendung von unterschiedlichen
Elektrolyten zu einem erhöhten osmotischen Druck über dem Diaphragma und
dies bewirkt, daß sich innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums ein
unterschiedliches Flüssigkeitsniveau zwischen den Anoden- und
Kathodenlösungen entwickelt und weitere Probleme mit sich bringt. Um diese Probleme
zu beseitigen, muß eine komplizierte Apparatur verwendet werden, die
beispielsweise zwei Zirkulationspumpen umfaßt, die getrennt für die beiden
Elektrolytlösungen installiert sein müssen. Dieser Umstand führt zu erhöhten
Kosten für die Apparatur.
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Andererseits treten im Falle der Verwendung des gleichen Typs von
Beschichtungslösung sowohl für die Anodenösung als auch für die Kathodenlösung
Wartungsprobleme auf. Um nämlich zu verhindern, daß das in der
Beschichtungslösung enthaltene Additiv an der unlöslichen Metallanode verbraucht
wird, wird die Anodenkammer zuerst mit dem Elektrolyten gefüllt und das
Einführen des Elektrolyten in die Anodenkammer aus der Kathodenkammer wird
dann eingestellt und danach erfolgt eine intermittierende Ergänzung je nach
Bedarf.
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Obgleich eine Elektrolyt-Ergänzung in der Anoden kammer durch Osmose aus
der Kathodenkammer in die Anodenkammer durch das Diaphragma hindurch
erzielt werden kann, ist dies kein über einen längeren Betriebszeitraum hinweg
zuverlässiges Verfahren, weil das Diaphragma verstopft wird und andere
Störungen auftreten können.
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Es ist kein dauerhaftes Mittel bekannt, das den Verbrauch des Additivs in der
Elektrolytlösung durch die unlösliche Anode verhindert und auch die Abnahme
der Menge der Anodenlösung als Folge der Elektrolyse oder Verdampfung von
Wasser in der Anodenkammer korrigiert.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verkupferungs- bzw.
Kupferbeschichtungsverfahren bereitzustellen, bei dem die Nachteile der
obengenannten konventionellen Verfahren eliminiert sind und bei dem eine mangelhafte
(fehlerhafte) Beschichtung, die auf eine Abnahme der Menge der
Anodenlösung zurückzuführen ist, vermieden wird, und mit dem auch die verbrauchte
Menge an Beschichtungsadditiv minimal gehalten werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung
eines Materials mit Kupfer, wie es in dem beiliegenden Patentanspruch 1
angegeben ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 zeigt eine perspektivische Exposions-Darstellung einer
Elektrolysezelle, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Kupferbeschichtungsverfahrens verwendet werden kann; und
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Fig. 2 zeigt eine Darstellung, welche die Meßpunkte für die abgeschiedene
Kupferdicke für die in den Beispielen beschichteten Materialien zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Das erfindungsgemäße galvanische Verkupferungsverfahren
(Kupferbeschichtungsverfahren) ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung einer
fehlerhaften Beschichtung (Verkupferung), die auf eine Verminderung der Menge
der Anoden lösung zurückzuführen ist, und zur gleichzeitigen Minimierung der
Menge an verbrauchtem Additiv an der unlöslichen Anode während der
galvanischen Verkupferung (elektrolytischen Kupferbeschichtung) ein Elektrolyt,
welcher der gleiche ist wie derjenige, der der Kathodenkammer zugeführt wur
de und Kupferionen und eine Additiv enthält, der Anodenkammer in der
Elektrolysezelle in einer sehr geringen Menge oder in einer minimal erforderlichen
Menge zugeführt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anode beispielsweise eine
sogenannte DSE-Elektrode sein, bei der es sich um eine unlösliche
Metallelektrode handelt, die erhalten wurde durch Beschichten eines Titansubstrats oder
eines anderen Substrats mit einem Oxid eines Metalls der Platingruppe oder
einem Mischoxid, das ein Oxid eines Metalls der Platingruppe enthält. Diese
DSE-Elektrode weist eine Anodenspannung (Sauerstoffentwicklungsspan
nung) auf, die um etwa 1000 mV höher ist als diejenige der löslichen
Elektroden. Da jedoch eine solche Anodenspannung um 500-800 mV niedriger ist als
diejenige von Elektroden, die durch Beschichten von Substraten mit Metallen
der Platingruppe hergestellt worden sind, und von Bleielektroden, kann die
DSE-Elektrode auf wirksame Weise die Zersetzung der Additive bis zu einem
gewissen Grade verhindern. Trotz der obigen Ausführungen kann auch eine
mit einem Metall der Platingruppe beschichtete Elektrode oder Bleielektrode in
dem erfindungsgemäßen Verfahren als Anode verwendet werden. Die
erfindungsgemäß verwendete Anode kann irgendeine beliebige Form haben,
beispielsweise die Form einer perforierten Platte oder eines Stabes oder die Form
eines Kastens, dessen oberer Teil geöffnet sein kann. Die Installation der
Anode in einer Elektrolysezelle kann dadurch bewirkt werden, daß man eine
Stromschiene vorsieht, die sich vom Boden der Zelle nach oben erstreckt, und
die Anode mit der Stromschiene verbindet wie in üblichen Elektrolysezellen für
gewöhnliches Salz, oder einen Balken, der sich von einer Oberkante der
Elektrolysezelle zu der anderen erstreckt, anbringt und von dem Balken eine
Stromschiene herunterhängen läßt, welche die Form beispielsweise eines
umgekehrten Buchstabens "J" hat und mit dem die Anode verbunden worden ist.
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Die Kathode ist das zu beschichtende Material, bei dem es sich vorzugsweise
um ein gedrucktes Schaltsubstrat handelt. Dieses gedruckte Schaltsubstrat ist
beispielsweise eine Verbund-Platte, die ein Kunstharz-Basismaterial und eine
das Basismaterial bedeckende dünne Kupferfohe umfaßt und eine Vielzahl von
durchgehenden Löchern in vorher festgelegten Positionen aufweist. Es ist
bevorzugt, daß vor der Elektrobeschichtung (galvanischen Beschichtung) des zu
beschichtenden Materials nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine
dünne Kupferschicht auf den Oberflächen des Materials durch chemische
Abscheidung gebildet wird, um die Elektrobeschichtung (galvanische
Abscheidung) glatt durchführen zu können. Obgleich das zu beschichtende Material
normalerweise eine Platte von etwa 30 cm x 30 cm ist, ist es erfindungsgemäß
bevorzugt, daß eine Vielzahl von solchen Materialien, die beschichtet werden
sollen, in vertikaler und horizontaler Richtung nebeneinander angeordnet sind
unter Bildung einer großen ebenen Platte, und daß diese große Platte mit
einer vorgegebenen Einrichtung in die Elektrolysezelle eingeführt wird, so daß
eine große Anzahl von Materialien in einem einzigen Arbeitsgang gleichzeitig
beschichtet werden.
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Das verwendete Diaphragma ist vorzugsweise ein solches, welches die
Permeation eines Additivs nahezu vollständig verhindern kann. In den meisten
Fällen liegt das in dem Elektrolyten enthaltene Additiv nicht in einem ionischen
Zustand, sondern in einem kolbidalen Zustand vor, und es wird angenommen,
daß die Durchmesser dieser Additiv-Teilchen, die Aggomerate von Primärteil
chen sind oder von Wassermolekülen umgeben sind, mehrere pm bis zu meh
reren 10 µm betragen sollten. Es ist deshalb erwünscht, daß das Diaphragma
eine Größe der Öffnungen oder eine Lochgröße von 10 µm oder weniger
aufweisen sollte. Das Material des Diaphragmas unterliegt keinen speziellen
Beschränkungen, sondern eine lonenaustauschmembran ist höchst vorteilhaft
vom Standpunkt der Undurchlässigkeit für den Elektrolyten und des
Widerstandsverlustes aus betrachtet. Es kann aber auch eine andere bekannte
organische Polymer-Membran, die beispielsweise aus PTFE,
Polyethylen/Polyvinylchlorid und dgl. hergestellt ist, verwendet werden.
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Zum Zwecke der Zuführung einer ausreichenden Menge von Kupferionen zu
den Oberflächen des zu beschichtenden Materials und zur Entfernung von
Gasen, die in der Kathodenkammer gebildet werden, ist es erfindungsgemäß
bevorzugt, den Elektrolyten durch Einleiten von Luft zu rühren.
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Die erfindungsgemäß verwendete Elektrolysezelle kann eine neu konstruierte
Zelle sein. Alternativ kann eine Elektrolysezelle, die bereits zusammen mit
konventionellen löslichen Anoden verwendet worden ist, modifiziert oder
nachgerüstet werden, so daß sie für die erfindungsgemäße Verwendung
geeignet ist. Diese Modifizierung kann erzielt werden durch ein verhältnismäßig
einfaches Verfahren, insbesondere durch Ersatz der löslichen Anode durch
eine unlösliche Metallelektrode oder dgl., durch Trennung der Anode von der
Kathode durch ein Diaphragma und durch Vorsehung einer Leitung zur
Einführung
eines Elektrolyten, der Kupferionen und ein Additiv enthält, aus einem
Vorratsbehälter außerhalb der Kammer in die Anodenkammer.
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Üblicherweise wird ein Additiv in dem Beschichtungsverfahren verwendet. Das
Additiv wird verwendet zur Verbesserung verschiedener Zwecke und
Funktionen, beispielsweise zur Verbesserung des Beschichtungs- bzw. Spritzpulvers
(gleichmäßige Haftung), zur Verbesserung der Beschichtungsqualität, zur
Verbesserung der Oberflächenglätte und dgl. Das erfindungsgemäß verwendete
Additiv wird für die gleichen Zwecke wie bei dem vorstehend beschriebenen
konventionellen Verfahren verwendet.
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Zu Beispielen für das in dem erfindungsgemäß verwendeten Elektrolyten
enthaltene Additiv gehören Polyether, wie 1,3-Dioxolan-Polymer,
Poly(propylenglycol) und Poly(propylenpropanol), Organoschwefelverbindungen,
Stickstoffverbindungen, wie Phenazon-Farbstoffe und dgl.
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Die Elektrolysebedingungen, beispielsweise die Konzentration des
elektrischen Stroms, die angelegte Spannung, die elektrische Stromdichte und die
Elektrolyt-Temperatur, können die gleichen sein wie diejenigen, wie sie bei
konventionellen elektrolytischen Kupfer-Beschichtungsverfahren angewendet
werden. Die Konzentration des elektrischen Stromes wird beispielsweise auf
etwa 0,1-3,0 NI eingestellt, die angelegte Spannung wird auf 1,5-6,0 V
eingestellt, die elektrische Stromdichte an der Anode wird auf 1-10 A/dm²
eingestellt, die elektrische Stromdichte an der Kathode wird auf 1-10 A/dm² einge
stellt und die Elektrolyt-Temperatur wird auf 15-35ºC eingestellt.
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Um die Kupferionen-Konzentration in dem Elektrolyten innerhalb der
Kathodenkammer konstant zu halten, erfolgt die Ergänzung der Kupferionen
vorzugsweise durch Auflösen einer geeigneten Kupfer-Verbindung wie
Kupfercarbonat in einem Elektrolyten zusammen mit einem Additiv, wie es
vorstehend beschrieben worden ist, in einer Menge, die gleich der Defizit-Menge in
der Kathodenkammer ist, und Einführung des gesamten oder praktisch des
gesamten resultierenden Ergänzungselektrolyten in die Kathodenkammer in
der Elektrolysezelle. In gleicher Weise kann die Elektrolyt-Einführung in die
Anodenkammer in einer Menge bewirkt werden, die für die Ergänzung der
Menge, die durch die Elektrolyse oder durch Verdampfen des Wassers darin
abgenommen hat, ausreicht. Diese Zuführung kann indirekt durchgeführt
werden durch Permeation durch das Diaphragma hindurch und sie kann direkt
durchgeführt werden durch natürliche Zirkulation durch eine größere Pore, die
in einer Wand einer Anodenstruktur vorgesehen ist, welche die
Anodenkammer und die Kathodenkammer der Elektrolysezelle voneinander trennt, sie
kann natürlich aber auch direkt auf simultane Weise bewirkt werden.
In dem zuletzt genannten Fall kann dann, wenn die Zuführungsrate des
Elektrolyten in die Anodenkammer, wenn die Zuführung direkt oder indirekt aus der
Kathodenkammer durch das Diaphragma oder durch eine in einer Anoden
kammerwand vorgesehene Pore hindurch mit einer Geschwindigkeit unterhalb
etwa 0,2 ml/KAh bewirkt wird, die Elektrolyt-Menge, die während der
Elektrolyse in der Anodenkammer verloren geht, nicht ausreichend ergänzt (wieder
aufgefüllt) werden. Wenn die Zuführungsrate etwa 11 ml/KAh übersteigt,
nimmt die Menge des zersetzten Additivs zu, so daß eine erhöhte
Ergänzungsmenge mit dem verhältnismäßig teuren Additiv erforderlich ist. Bei dem
erfindungsgemäßen Kupferbeschichtungsverfahren ist deshalb die
Geschwindigkeit, mit welcher der Elektrolyt der Anodenkammer zugeführt wird, größer
als 0,19 ml/KAh und nicht größer als 11,8 ml/KAh. Wenn die
Kupferbeschichtung bei einer Elektrolyt-Zuführungsrate innerhalb des obengenannten
Bereiches durchgeführt wird, kann außerdem eine fehlerhafte Beschichtung,
beispielsweise eine Ungleichmäßigkeit der abgeschiedenen Kupferdicke als
Folge einer unzureichenden Elektrolytmenge in der Anodenkammer, vermieden
werden und es kann verhindert werden, daß das Additiv in einer unnötig
großen Menge durch Zersetzung verbraucht wird.
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Fig. 1 zeigt eine vertikale Schnittansicht, die eine Elektrolysezelle, wie sie in
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, erläutert.
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In der Mitte eines kastenförmigen Elektrolysezellen-Hauptkörpers list ein zu
beschichtendes Material 2 als Kathode angeordnet, die beispielsweise ein
Druckschaltsubstrat oder dgl. ist. Auf beiden Seiten des zu beschichtenden
Materials 2 sind zwei Anodenstrukturen 3 jeweils in einem Abstand von 10 bis
30 cm davon vorgesehen. Jede Anodenstruktur 3 umfaßt eine ebene
plattenförmige unlösliche Metallanode 5, deren eine Seite, die dem zu
beschichtenden Material 2 gegenüberliegt mit einer Schicht aus einem Oxid eines Metalls
der Platingruppe, beispielsweise Iridiumoxid, oder eines gemischten Metal
loxids, wie lridiumoxid und Tantaloxid, überzogen ist und die in ihrem unteren
Mittelabschnitt eine Elektrolyt-Zuführungspore 4 aufweist, und die außerdem
eine budrahmenförmige Dichtung 6 in engem Kontakt mit der Oberseite der
Anode 5, ein blattförmiges Diaphragma 7 in engem Kontakt mit der Dichtung 6
und einen Rahmen 9 in engem Kontakt mit dem Diaphragma 7 und mit einer
Vielzahl von Öffnungen 8 umfaßt. Diese übereinanderliegenden Aufbau-
Material ien werden mittels Bolzen 10, welche die Bolzenlöcher durchdringen,
miteinander vereinigt.
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In dem Elektrolysezellen-Hauptkörper 1 wird eine Anodenkammer gebildet
durch den Zwischenraum zwischen der unlöslichen Metallanode 5 und dem
Diaphragma 7 in der Anodenstruktur 3. Der andere Hohlraum in der Zelle, der
von der Anodenkammer verschieden ist, stellt eine Kathodenkammer dar.
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Wenn diese Elektrolysezelle mit einem Elektrolyten gefüllt wird, der
Kupferionen und ein Additiv enthält, und wenn ein elektrischer Strom angelegt wird,
werden die Kupferionen in dem Elektrolyten auf der Kathode zu Kupfermetall
reduziert, das sich auf der Kathode, d.h. auf dem zu beschichtenden Material 2
abscheidet, wodurch das Material 2 mit Kupfer beschichtet wird. Zusammen
mit dieser Kupferbeschichtung findet eine Elektrolyse von Wasser statt und als
Folge davon nimmt die Menge der Anodenlösung ab. Diese verminderte
Menge an Anodenlösung wird jedoch durch Zuführung eines Elektrolyten aus der
Kathodenkammer durch die vorstehend beschriebene Elektrolyt-
Zuführungspore 4 hindurch ergänzt, wodurch die Menge der Anodenlösung
kontinuierlich etwa bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Auf diese
Weise können das Auftreten einer mangelhaften Beschichtung und andere
Störungen verhindert werden.
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Wie vorstehend beschrieben, ist das erfindungsgemäße
Kupferbeschichtungsverfahren, das umfaßt die Durchführung einer Elektrolyse unter Verwendung
einer Lösung, die Kupferionen und ein Additiv enthält, als Elektrolyten zum
Beschichten eines Materials mit Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von größer als 0,19 ml/KAh und nicht
größer als 11,8 ml/KAh in die Anodenkammer eingeführt wird, während die
Elektrolyt-Einführung in die Kathodenkammer in geeigneter Weise durchgeführt
wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Ergänzung des Elektrolyten,
der durch die Elektrolyse während der elektrolytischen Kupferbeschichtung
verbraucht worden ist, eine geeignete Menge eines Elektrolyten in die
Kathodenkammer in der Elektrolysezelle eingeführt und ein sehr kleiner Teil
desselben wird in die Anodenkammer eingeführt, wodurch das Auftreten einer
fehlerbzw. mangelhaften Beschichtung als Folge der Einwirkung eines geringen
elektrischen Stromes und dgl., die auf eine unzureichende Menge an
Anodenkammer-Elektrolyt zurückzuführen ist, verhindert wird. Da die Einführung einer
großen Menge Elektrolyt in die Anodenkammer nicht erfolgt, die eine
übermäßige Zersetzung des Additivs hervorrufen würde, kann außerdem eine
unnötige Einführung des Additivs vermieden werden und die Kupferbeschichtung
(Verkupferung) kann kostengünstiger durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Kupferbeschichtungsverfahren wird nachstehend
anhand von Beispielen näher erläutert, die Erfindung ist darauf jedoch nicht
beschränkt.
Beisiel 1
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Zwei Arten von unlöslichen Metallelektroden, von denen eine Art auf ihrer
Oberfläche eine Pore mit einem Durchmesser von 2,0 mm aufwies, und die
andere Art auf ihrer Oberfläche eine Pore mit einem Durchmesser von 1,0 mm
aufwies, sowie eine weitere Art von unlöslichen Metallelektroden, die keine
Pore aufwies, wurden auf einer Seite mit einer Iridiumoxidschicht versehen.
Unter Verwendung von zwei derartigen unlöslichen Metallelektroden, die den
gleichen Poren-Durchmesser aufwiesen, und zwei elektrisch neutralen
Diaphragmen (Yumicron; Handelsname für ein Produkt der Firma Yuasa Battery
Ltd., Japan) wurden zwei Anodenstrukturen, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind,
aus jeder Art der unlöslichen Metallelektroden hergestellt. Da die in den
unlöslichen Metallelektroden vorhandenen Poren gegenüber der Kathodenkammer
offen waren, wurde durch diese Poren hindurch mittels natürlicher Zirkulation
ein Elektrolyt aus der Kathodenkammer in die Anodenkammern eingeführt.
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Zwischen den beiden Anodenstrukturen wurde ein Glas-Epoxy-Substrat, das
vorher einer chemischen Beschichtungsbehandlung unterworfen worden war
und eine Höhe von 340 mm und eine Breite von 250 mm hatte, als Kathode
angeordnet. Auf diese Weise wurden insgesamt drei Arten von
Elektrolysezellen für die Kupferbeschichtung (Verkupferung), wie in Fig. 1 dargestellt, aufge
baut. Die Beschichtung wurde unter den in der Tabelle 1 angegebenen
Behandlungsbedingungen durchgeführt, während gleichzeitig die behandelte
Kathode durch eine unbehandelte Kathode ersetzt wurde und das Additiv mit
170 ml/KAh entsprechend der angelegten elektrischen Strommenge ergänzt
wurde. Nachdem die Beschichtung 100 mal wiederholt worden war, wurde die
Konzentration der Additive in dem Elektrolyten innerhalb der Elektrolysezelle
bestimmt und es wurde die Dicke der Abscheidung auf dem Substrat nach der
100. Beschichtung gemessen. Diese Messung der Abscheidungsdicke wurde
unter Anwendung der Wirbelstrommethode durchgeführt an 25 Meßpunkten in
dem in der Fig. 2 dargestellten Muster auf jeder Seite des beschichteten Ma
tenals. Außerdem ist in der Fig. 2 das beschichtete Kathodenmaterial in Form
einer Draufsicht (von oben nach unten) in der gleichen vertikalen Richtung
dargestellt, wie es in der Zelle aufgehängt ist.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 angegeben. In den
Tabellen 3 bis 5 entspricht die Matrix den Meßpunkten, wie sie in der Fig. 2
angegeben sind.
Tabelle 1
Beschichtungsbedingungen
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(Cu Brite-TH; hergestellt von der Firma Ebara-Udylite Co., Ltd., Japan;
analytischer Wert des Polymer-Bestandteils)
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Kathodenstromdichte 3,0 A/dm²
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Beschichtungsdauer jeweils 50 min
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Kathodengröße 250 x 340mm
Tabelle 2
Additiv-Konzentration in dem Elektrolyten und Abscheidungsdicke
Tabelle 3
Abscheidungsdicke (Poren-Durchmesser 2,0 mm, Einheit µm)
Tabelle 4
Abscheidungsdicke (Poren-Durchmesser 1,0 mm, Einheit µm)
Tabelle 5
Abscheidungsdicke (keine Poren, Einheit µm)
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Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die der Anodenkammer zugeführte
Elektrolytmenge um so größer ist und die Additiv-Konzentration um so
niedriger ist, je größer der Porendurchmesser ist. Daraus ist auch zu ersehen, daß
dann, wenn kein Elektrolyt der Anodenkammer zugeführt wird, eine größere
Streuung oder Schwankung der Abscheidungsdicke resultiert. Dies geht auch
aus den Tabellen 3 bis 5 hervor. Insbesondere sind im Falle eines
Porendurchmessers von 2,0 mm (Zuführungsrate zu der Anodenkammer = 20,9
ml/KAh) und Porendurchmesser 1,0 mm (Zuführungsrate zu der
Anodenkammer = 5,2 ml/KAh), wie in den Tabellen 3 und 4 jeweils dargestellt, die
Abscheidungsdickenwerte innerhalb verhältnismäßig enger Bereiche von 44,3 bis
49,5 µm bzw. 44,7 bis 49,0 µm gut verteilt. Im Gegensatz dazu variieren im
Falle der unlöslichen Anodenelektroden, die keine Pore aufweisen, die
Abscheidungsdickenwerte innerhalb des sehr breiten Bereiches von 36,6 bis 49,2
µm,
wie aus der Tabelle 5 ersichtlich, und die Abscheidungsdicke ist gering
insbesondere an den höheren Meßpunkten. Dies ist, wie angenommen wird,
zurückzuführen auf eine geringe elektrische Stromeinwirkung, die ihre Ursache
in einer unzureichenden Elektrolytmenge in der Anodenkammer hat, die durch
die Elektrolyse hervorgerufen wird.
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Wenn die Schwankung der gemessenen Dickenwerte für die Vorderseite und
die Rückseite, wie in der Tabelle 5 angegeben, nur aus den Werten in den
unteren drei Reihen für jede Seite ohne Verwendung der Werte in den oberen
zwei Reihen errechnet wird, beträgt die Schwankung n-1 1,1, ist somit im
wesentlichen oder genau die gleiche wie die Schwankung in den Tabellen 3 und
4.
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Während der Beschichtung unter Verwendung der unlöslichen
Anodenelektroden, in denen keine Pore vorgesehen war, deren
Beschichtungsdicken-Ergebnisse in der Tabelle 5 dargestellt sind, wurde die Rate der Abnahme der
Elektrolytmenge gemessen und sie betrug, wie gefunden wurde, 0,19 ml/KAh.
Beispiel 2
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Die Beschichtung eines Materials wurde unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß unlösliche Metalle-
lektroden, die eine Pore mit einem Porendurchmesser von 1,0 mm aufwiesen,
verwendet wurden und daß die Elektrolyt-Einführungsrate in die
Anodenkammer geändet wurde. Während der Beschichtung wurde die
Additiv-Konzentration bei verschiedenen Elektrolyt-Einführungsraten in die Anodenkammer
gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Elektrolyt-Einführungsrate, die
bewirkte, daß nahezu keine Additiv-Konzentrationsänderung festgestellt
wurde, 11,8 ml/KAh betrug. Aus diesem Wert und den Ergebnissen, wie sie in der
Tabelle 2 dargestellt sind, ist zu ersehen, daß dann, wenn die
Elektrolyt-Einführungsrate in die Anodenkammer den Wert 11,8 ml/KAh übersteigt, die
Additiv-Konzentration in dem Elektrolyten (der Beschichtungslösung) abnimmt,
während dann, wenn sie unterhalb dieses Wertes liegt, die Additiv-
Konzentration ansteigt.
Beispiel 3
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Eine Titanplatte mit einer Höhe von 470 mm, einer Breite von 1100 mm und
einer Dicke von 3 mm, in deren unteren Teil ein 318-inch-Gewinde
eingeschnitten worden war, wurde auf einer Seite mit einer Iridiumoxidschicht versehen
zur Herstellung einer unlöslichen Metallelektrode. Eine Gummidichtung, ein
neutrales Diaphragma und ein Rahmen aus einem Vinylchloridharz wurden auf
der zu beschichtenden Seite der Elektrode befestigt zur Herstellung einer
Anodenstruktur mit einer darin angeordneten Anodenkammer. Zur Einführung
eines Elektrolyten wurde ein Teflon-Verbindungsstück, das an seiner Spitze
ein Rohr aus Teflon (Handelsname Vulflon) aufwies und einen Durchmesser
von 1,0 mm hatte, auf der unbeschichteten Seite der Elektrode befestigt. Das
Ende des Rohres wurde gegenüber der Kathodenkammer offen gelassen. Drei
derartige Anodenkammern wurden so angeordnet, daß sie eine Anode
bildeten, die jeweils einer Seite einer Kathode gegenüberlag, und drei weitere
Anodenkammern wurden so angeordnet, daß sie eine Anode bildeten, die der
anderen Seite der Kathode jeweils gegenüberlag. 15 Glas-Epoxy-Substrate,
die einer chemischen Kupfer-Beschichtung unterzogen worden waren (beide
Seiten wiesen durchgehende Löcher auf; Kupfer-Beschichtungsdicke 16 pm;
Höhe 340 mm, Breite 250 mm, Dicke 1,6 mm) wurden in einem Rahmen
befestigt (3 Substrate in Richtung der Höhe und 5 Substrate in Richtung der Breite)
zur Bildung einer Kathode, die zwischen den Anoden angeordnet wurde. Ein
Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenige, wie er in Beispiel
1 verwendet worden war, wurde in die Kathodenkammer eingeführt. Die
Elektrolyt-Strömungsrate in die Anodenkammer betrug 2,4 ml/KAh. Es wurde ein
elektrischer Strom von 3,0 A/dm² angelegt und als Ergebnis erhielt man eine
Kupferabscheidung in einer Menge entsprechend 36 pm. Die Dicke der
abgeschiedenen Kupferschicht wurde auf der Vorderseite und auf der Rückseite
jedes der 15 Substrate, welche die Kathode bildeten, gemessen an den
Meßpunkten,
die der Oberseite-Unterseite und der Seite-Seite der Matrices in der
Tabelle 6 entsprachen. Die durchschnittlichen Abscheidungsdicken und die
Schwankung sind in der Tabelle 6 angegeben, wobei die Vorderseiten- und
Rückseiten-Meßwerte der Einfachheit halber dazwischen angeordnet sind. Die
durchschnittlichen Abscheidungsdicken lagen innerhalb des verhältnismäßig
engen Bereiches von 49,1 bis 52,0 pm und die Schwankung n-1 derselben
betrug 1,7. Außerdem waren die beschichteten Oberflächen glänzend und die
als Produkte gebildeten beschichteten Substrate wiesen keine Defekte auf.
Tabelle 6
Beschichtungsdicke (Einheit µm)