DE69625643T2

DE69625643T2 - Sorbierende Zusammenstellung

Info

Publication number: DE69625643T2
Application number: DE69625643T
Authority: DE
Inventors: Gyanesh P. Khare; Donald H. Kubicek
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: US5776331A; HU9601551D0; HUP9601551A2; PL182147B1; HUP9601551A3; ES2186746T3; US5726117A; TW391888B; CA2177768C; CN1064861C; DK0747121T3; CA2177768A1; EP0747121A3; SK284080B6; CN1147419A; CZ293288B6; AU5457696A; EP0747121B1; AU697817B2; ZA964875B

Description

Genaue Beschreibung der Erfindung

Sorbenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen (oder wahlweise bestehen im wesentlichen aus oder bestehen aus) eine Zinkkomponente, eine kolloidale Oxidkomponente und eine Metalloxidkomponente, die ausgewählt ist aus einem Metallsilikat, einem Metallaluminat, einem Metallaluminosilikat oder einer Mischung davon.
Im allgemeinen ist die Zinkkomponente Zinkoxid. Sie kann jedoch auch eine Verbindung sein, die unter den vorliegend beschriebenen Herstellungsbedingungen zu Zinkoxid umgewandelt werden kann. Beispiele solcher Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Zinksulfid, Zinksulfat, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, Zinkacetat und Zinknitrat. Die Menge der in der Sorbenszusammensetzung vorliegenden Zinkkomponente liegt im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sorbenszusammensetzung. Bevorzugt ist jedoch eine Menge im Bereich von 25 bis 75 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt ist eine Menge im Bereich von 40 bis 60 Gewichtsprozent.
Die kolloidale Oxidkomponente ist im Allgemeinen ein flüssiges Medium, die feinverteilte Teilchen kolloidaler Größe eines Metalloxids enthält. Diese Teilchen sind im Allgemeinen homogen im gesamten flüssigen Medium verteilt. Die Größe dieser Teilchen variiert, im Allgemeinen aber liegt die Größe dieser Teilchen im Bereich von 1 bis 1000 nm (10 bis 10000 Angström). Typische Feststoffkonzentrationen in derartigen kolloidalen Oxidkomponenten können im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der kolloidalen Oxidkomponente, liegen. Der pH-Wert der kolloidalen Oxidkomponenten kann im Bereich von 2 bis 11 liegen, abhängig von der Herstellungsmethode der kolloidalen Oxidkomponente. In einer anderen Ausführungsform kann das kolloidale Oxid ein Feststoff sein, der Metalloxidteilchen umfasst. Das kolloidale Oxid kann beispielsweise ein Pulver sein, das Metalloxidteilchen umfasst. Ist das kolloidale Oxid jedoch ein Feststoff, der Metalloxidteilchen umfasst, so sollte es die Eigenschaft besitzen, leicht in einem flüssigen Medium zu dispergieren. Mit anderen Worten, ist die kolloidale Oxidkomponente ein Feststoff, der Metalloxidteilchen umfasst, dann sollte unter den vorliegend beschriebenen Herstellungsbedingungen das kolloidale Oxid in der Lage sein, eine Dispersion zu bilden, die Teilchen kolloidaler Größe enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid und Mischungen von zwei oder mehreren Komponenten davon. Zur Zeit umfasst in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die kolloidale Oxidkomponente kolloidales Aluminiumdioxid, kolloidales Siliziumdioxid oder Mischungen davon. Die Menge des Metalloxids, das in der Sorbenszusammensetzung von der kolloidalen Oxidkomponente vorhanden ist, liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sorbenszusammensetzung. Bevorzugt ist jedoch eine Menge, die im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent liegt und am meisten bevorzugt ist eine Menge, die im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent liegt.
Die Metalloxidkomponente ist ein Metallsilikat, ein Metallaluminat, ein Metallaluminosilikat oder eine Mischung davon. Das Metall in der Metalloxidkomponente kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Zink, Cadmium, Quecksilber und Mischungen davon. Mehr bevorzugt sind jedoch Magnesium, Calcium, Zink und Mischungen davon und am meisten bevorzugt ist Zink. Beispiele solcher Metalloxidkomponenten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Dicalciumsilikat, Zinksilikat, Calciumaluminat und Zinkaluminat. Die Menge der in der Sorbenszusammensetzung vorhandenen Metalloxidkomponente liegt im Bereich von 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sorbenszusammensetzung. Es ist jedoch eine Menge, die im Bereich von 10 bis 75 Gewichtsprozent liegt bevorzugt und am meisten bevorzugt ist eine Menge, die im Bereich von 15 bis 60 Gewichtsprozent liegt. In einer anderen Ausführungsform kann die Metalloxidkomponente während der Herstellung der Sorbenszusammensetzung in situ gebildet werden. Beispielsweise können Zinkoxid und Siliziumdioxid während der Herstellung des Sorbens miteinander in Kontakt gebracht werden und einer thermischen und/oder hydrothermalen Behandlung unter Bildung einer Metalloxidkomponente, die Zinksilikat umfasst, ausgesetzt werden.
Die vorstehend genannten drei Komponenten können auf jede beliebige, im Stand der Technik bekannte Art miteinander in Kontakt gebracht werden. Außerdem können sie in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht weiden. Die Komponenten können, nachdem sie anfangs zusammen in Kontakt gebracht wurden, auf jede beliebige, im Stand der Technik bekannte Art agglomeriert werden. Diese Agglomeration kann einen Größensortierungsschritt umfassen, wobei eine gewünschte Teilchengrößenverteilung erhalten werden kann. Außerdem können solche Größensortiervorgänge nach jedem Trocknungs- oder Kalzinierungsvorgang durchgeführt werden.
Gewöhnlich werden die Komponenten nach der Agglomeration einem Trocknungsschritt unterzogen. Dieser Trocknungsschritt wird im allgemeinen angewandt, um das flüssige Medium der kolloidalen Oxidkomponente zu entfernen. Der Trocknungsschritt wird bei einer Temperatur durchgeführt, die dazu geeignet ist, im Wesentlichen das gesamte flüssige Medium zu entfernen. Diese Temperaturen liegen im Bereich von 50 bis 300ºC. Es ist jedoch mehr bevorzugt, wenn die Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC liegt. Die Trocknungszeiten hängen von dem flüssigen Medium und der Trocknungstemperatur ab, im Allgemeinen werden aber Trocknungszeiten von 0,5 bis 4 Stunden bevorzugt.
Die getrocknete Zusammensetzung kann dann unter Bildung einer kalzinierten Zusammensetzung kalziniert werden. Die Kalzinierung kann unter beliebigen Bedingungen durchgeführt werden, die dazu geeignet sind, restliches Wasser zu entfernen, alle entzündbaren Stoffe zu oxidieren und/oder eine Metalloxidkomponente zu bilden. Die getrocknete Zusammensetzung kann in einer Umgebung, die Sauerstoff enthält, kalziniert werden. Im Allgemeinen liegt die Temperatur, bei der die Kalzinierung stattfindet, im Bereich von 300 bis 1300ºC. Es wird jedoch eine Temperatur, die im Bereich von 450 bis 1100ºC liegt, mehr bevorzugt. Die Kalzinierung sollte für eine Zeitspanne, die im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden liegt, durchgeführt werden. Im allgemeinen kann jede Zinkkomponente, die nicht in Form von Zinkoxid vorliegt, an diesem Punkt der Herstellung zu Zinkoxid umgewandelt werden. Weiterhin können Zinkoxid und Siliziumdioxid an diesem Punkt der Herstellung unter Bildung von Zinksilikat, kombiniert werden.
Es ist manchmal wünschenswert, dass die Sorbenszusammensetzung einen Promotor eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII umfasst. Diese Promotoren können die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Sorbenszusammensetzung verbessern. Zum Beispiel können die Promotoren von Oxiden der Metalle der Gruppe VIII die Fähigkeit der Sorbenszusammensetzung, Schwefeloxid zu Schwefelwasserstoff zu hydrieren, vergrößern. Weiterhin können solche Promotoren die Fähigkeit der Sorbenszusammensetzung zu regenerieren vergrößern, nachdem sie in einem Verfahren zur Schwefelentfernung verbraucht worden sind. Beispiele geeigneter Promotoren von Oxiden der Metalle der Gruppe VIII umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Rutheniumoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid und Platinoxid. Die Promotormenge in der Sorbenszusammensetzung liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Sorbenszusammensetzung. Es ist jedoch bevorzugt, wenn die Menge im Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent liegt und es ist am meisten bevorzugt, wenn die Menge im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsprozent liegt.
Der Promotor kann der Sorbenszusammensetzung in Form des elementaren Metalls, des Metalloxids und/oder Metall enthaltender Verbindungen, die unter den hierin beschriebenen Kalzinierungsbedingungen zu Metalloxiden umwandelbar sind, zugegeben werden. Einige Beispiele derartiger Metall enthaltender Verbindungen umfassen Metallacetate, Metallcarbonate, Metallnitrate, Metallsulfate, Metallthiocyanate und Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die Metall enthaltenden Verbindungen können mittels jeder beliebigen, im Stand der Technik bekannten Methode der Sorbenszusammensetzung zugegeben werden. Eine derartige Methode ist die Imprägnierung der Sorbenszusammensetzung mit einer entweder wässrigen oder organischen Lösung, die das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die Metall enthaltenden Verbindungen enthält. Nachdem das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die Metall enthaltenden Verbindungen zu der Sorbenszusammensetzung zugesetzt worden sind, wird die aktivierte Zusammensetzung getrocknet und kalziniert, so wie es nachstehend beschrieben ist.
Das elementare Metall, das Metalloxid und/oder die Metall enthaltenden Verbindungen können der Sorbenszusammensetzung als Komponenten der ursprünglichen Mischung zugesetzt werden, oder sie können nach der Trocknung und Kalzinierung der Sorbenszusammensetzung zugesetzt werden. Wird der Metalloxidpromotor der Sorbenszusammensetzung zugesetzt, nachdem sie getrocknet und kalziniert worden ist, so wird die jetzt aktivierte Zusammensetzung ein zweites Mal getrocknet und kalziniert. Die nunmehr aktivierte Zusammensetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300ºC getrocknet, besonders bevorzugt jedoch liegt die Trocknungstemperatur im Bereich von 100 bis 250ºC, für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Stunden. Die getrocknete aktivierte Zusammensetzung wird dann in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 800ºC und vorzugsweise im Bereich von 450 bis 750ºC kalziniert, bis flüchtige Stoffe entfernt sind und bis mindestens ein Teil des elementaren Metalls und/oder der Metall enthaltenden Verbindungen zu einem Metalloxid umgewandelt worden sind. Die für diesen Kalzinierungsschritt erforderliche Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Stunden.
Die Sorbenszusammensetzung wird erfindungsgemäß einer Dampfbehandlung ausgesetzt. Diese Dampfbehandlung umfasst das In-Kontakt-Bringen der Sorbenszusammensetzung mit einer Dampfmischung, die Wasser und Luft umfasst. Auf Wunsch kann diese Mischung andere Gase wie zum Beispiel Stickstoff, Helium und Argon enthalten. Die Dampfmischung sollte 5 bis 90 Volumenprozent Wasser enthalten, der Rest Luft umfassen. Vorzugsweise sollte die Dampfmischung 10 bis 80 Volumenprozent Wasser enthalten, der Rest Luft umfassen. Die Dampfbehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 900ºC durchgeführt. Im allgemeinen hängt die Zeitdauer, bei der die Dampfmischung mit der Sorbenszusammensetzung in Kontakt ist, von der Temperatur ab, bei der die Dampfbehandlung durchgeführt wird. Die Zeitdauer, bei der die Dampfmischung mit der Sorbenszusammensetzung in Kontakt ist, reicht von 1 bis 24 Stunden und vorzugsweise reicht sie von 2 bis 8 Stunden. Die Dampfbehandlung kann entweder vor oder nach der Einverleibung des Gruppe VIII- Metalloxidpromotors stattfinden. Weiterhin können eine oder mehrere Dampfbehandlungen durchgeführt werden, um eine gewünschte Sorbenszusammensetzung zu erhalten. Außerdem kann die Sorbenszusammensetzung, die der Dampfbehandlung ausgesetzt werden soll, in Form eines trockenen Pulvers vorliegen, das mit der Dampfmischung in Kontakt gebracht wird oder sie kann in Form einer Wasser enthaltenden Sorbenszusammensetzung vorliegen, die den vorstehend angegebenen Temperaturen ausgesetzt wird.
Die Sorbenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in Verfahren zur Schwefelentfernung verwendet werden, bei dem erreicht wird, dass die Sorbenszusammensetzung mit einem Schwefel enthaltenden gasförmigen Zufuhrstrom in Kontakt gebracht wird und anschließend die Sorbenszusammensetzung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das zur Regenerierung der Sorbenszusammensetzung verwendet wird, in Kontakt gebracht wird. Das Verfahren zur Schwefelentfernung ist in keiner Weise auf die Verwendung eines besonderen Apparats beschränkt. Das Verfahren zur Schwefelentfernung kann unter Verwendung eines Festbetts der Sorbenszusammensetzung, eines Fließbetts der Sorbenszusammensetzung oder eines Wanderbetts der Sorbenszusammensetzung durchgeführt werden. Beispiele für derartige Verfahren zur Schwefelentfernung sind in den US-Patenten 4,990,318; 5,077,261; 5,102,854; 5,108,975; 5,130,288; 5,174,919; 5,177,050; 5,219,542; 5,244,641; 5,248,481 und 5,281,445 offenbart. Die Sorbenszusammensetzungen dieser Erfindung sind nützlich in Verfahren zur Schwefelentfernung, die bei Temperaturen von 300 bis 800ºC durchgeführt werden. Weiterhin sind sie besonders in Verfahren zur Schwefelentfernung nützlich, die bei Temperaturen von mehr als 430ºC aber weniger als 650ºC durchgeführt werden. Außerdem sind die Sorbenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besonders bei Verfahren zur Schwefelentfernung nützlich, die bei Temperaturen im Bereich von 475ºC bis 625ºC durchgeführt werden.

Beispiele

Diese Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die besonderen Reaktanden, Bedingungen und Ähnliches sollen der Erläuterung der Erfindung dienen und keine Beschränkung der Erfindung bedeuten.

Beispiel 1:

Herstellung des Sorbens

Ein Sorbens wurde hergestellt, indem 158,9 g Micro-Cel T-38 Calciumsilikat (Celite Corporation, Lompoc, CA) mit 198,6 g pulverisiertem Zinkoxid während 10 Minuten in einem Kollermischer bzw. Mahlmischer trocken gemischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde dann mit 197,0 g Nyacol Al-20 Aluminiumdioxid in 140 g entionisiertem Wasser sprühimprägniert. Das gebildete Material wurde weiter während weiteren 35 Minuten gemischt. Die gebildete nasse Paste wurde durch Trocknen bei 150ºC während 3 Stunden und Kalzinieren bei 635ºC während einer Stunde agglomeriert. Die getrockneten Agglomerate wurden in einer Labor-Obergranuliermaschine mit einem 297 um (50 Mesh) Sieb (Stokes Pennwalt, Warminster, PA, Model 43 Granulator) granuliert. Zweihundertfünfzig Gramm des granulierten Materials wurden in einen Drehmischer gegeben und mit 74,27 g Nickelnitrat, das in 135,3 g entionisiertem Wasser aufgelöst war, imprägniert. Dieses wurde dann eine Stunde bei 150ºC getrocknet und eine Stunde bei 635ºC kalziniert. Das Produkt wurde gesiebt, um Teilchen, die größer als 297 um (50 Mesh) und kleiner als 74 um (200 Mesh) sind, zu entfernen. Zweihundertfünfzig Gramm des gesiebten Produkts wurden ein zweites Mal mit Nickel imprägniert, wobei 24,75 g Nickelnitrat, aufgelöst in 122,5 g entionisiertem Wasser, verwendet wurde. Dieses Material wurde über Nacht bei 121ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde als "Sorbens A" (Vergleichssorbens) bezeichnet.
Zwanzig Gramm des Sorbens A wurde in ein Quarzrohr gegeben und einer Mischung aus 8,0 cm³/Stunde entionisiertem Wasser, 2500 cm³/Stunde Luft und 7500 cm³/Stunde Stickstoff während 24 Stunden bei 760ºC ausgesetzt. Das gebildete Material wurde als "Sorbens B" bezeichnet.
Eine Vergleichszusammensetzung wurde folgendermaßen hergestellt. 9,07 kg (20 Pounds) Celite® Pulver wurde in einen Kollermischer gegeben. Während des Vermischens wurde das Celite® Pulver über eine Zeitdauer von sechs bis acht Minuten mit 11,1 kg (24,4 Pounds) Nyacol Al-20 kolloidalem Aluminiumdioxid unter Verwendung einer Pumpe und einer Sprühdüse sprühimprägniert. Zu diesem wurden in kleinen Mengen 11,3 kg (25,0 Pounds) Zinkoxid unter Vermischen für 22-24 Minuten zugegeben. Bei Bedarf wurden die Seiten, Blätter und Räder des Mischers abgeschabt, um eine homogene Vermischung sicherzustellen. Die gesamte Mischzeit, einschließlich der Zugabe von Aluminiumdioxid überschritt nicht dreißig Minuten. Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung lag zwischen 26- 27%. An dieser Stelle hatte die Mischung ein feuchtes, pulverförmiges Aussehen. Die Mischung wurde dann unter Verwendung eines Schneckenextruders mit einer Wässer gekühlten Trommel bzw. Schnecke, die auf 45-50ºC geregelt wurde, extrudiert. Das Extrudat wurde auf Schalen in einem Umluftofen bei 150ºC während drei Stunden getrocknet. Das getrocknete Extrudat wurde eine Stunde bei 635ºC unter Verwendung eines Band-Kalzinierofens kalziniert. Dann wurde Nickel auf die kalzinierte Basis in einer Auftragmaschine unter Verwendung von in Wasser aufgelöstem Nickel(II)-nitrat sprühimprägniert. Die verwendete wässrige Nickellösung wurde hergestellt, indem 61,1 g (134,7 g) Nickel(II)-nitrat- Hexahydrat pro kg (Pound) kalzinierte Basis in ausreichend Wasser aufgelöst wurden, um eine zu 85% anfängliche Nassimprägnierung zu bewirken. Nach der Imprägnierung wurde das Material drei Stunden bei 150ºC getrocknet und eine Stunde bei 635ºC kalziniert. Das gebildete Material wurde als "Sorbens C" (Vergleichssorbens) bezeichnet.
Ein Teil des Sorbens C wurde mit Dampf in einem Quarzrohr auf eine Weise behandelt, die analog zu der für das Sorbens A vorstehend beschriebenen Behandlung war. Das gebildete Material wurde als "Sorbens D" (Vergleichssorbens) bezeichnet.

Schwefelentfernung aus Gasen

Bei diesem Test werden die Sorbentien abwechselnd bei 427-649ºC mit Schwefelwasserstoff, der mit Gasen wie zum Beispiel Kohlendioxid und Stickstoff verdünnt ist, in Kontakt gebracht und bei 593-649ºC mit Luft in Kontakt gebracht. Während des Kontakts mit Schwefelwasserstoff wurde ermittelt, dass die Schwefelbeladung auf dem Sorbens vollständig ist, wenn Schwefelwasserstoff zu 100 ppm in dem Austrag detektiert wurde. An dieser Stelle wurde mit der Regenerierung durch Luftkontakt begonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I - Untersuchungsergebnisse zur Schwefelbeladung Sorbens A (Vergleichssorbens) Sorbens B Sorbens C (Vergleichssorbens) Sorbens D* (Vergleichssorbens)
* Für das Sorbens D enthielt das Gas für die Regenerierung bei den Zyklen 3-11 ebenfalls Dampf.
Ein Vergleich der Daten für die Sorbentien A und B zeigt, dass das letztere Sorbens bei Temperaturen, die größer als ungefähr 430ºC und kleiner als ungefähr 650ºC sind, eine überragende Schwefelbeladung aufweist, was eine vorteilhafte Wirkung der Dampfbehandlung, die dieses Sorbens erhielt, anzeigt. Ein Vergleich der Daten für die Sorbentien C und D zeigt, dass das Vergleichsmaterial ein ähnliches Verhalten aufweist, wenn kein Dampf in den Regenerierungsgasen vorhanden ist. Beinhalten jedoch die Regenerierungsgase für das Sorbens D Dampf, so nimmt dessen Schwefelbeladung signifikant ab.

Beispiel 2:

Bei diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Herstellung derart durchgeführt, dass ein erfindungsgemäßes Sorbens hergestellt wird, bei dem die aktiven Bestandteile, Zinkoxid und der Promotor Nickeloxid in einer in situ gebildeten Matrix, die Zinksilikat umfasst, geträgert werden.
Das Sorbens wurde hergestellt, indem 1584 g Zinkoxid und 216 g Celite® Siliziumdioxid während 5 Minuten in einem Kollermischer trocken vermischt wurden. Das gebildete Pulver wurde mit einer Lösung aus 250 g Vista Dispal Aluminiumdioxid in 450 g entionisiertem Wasser sprühimprägniert. Die gebildete feuchte Paste wurde durch Trocknen bei 150ºC während 3 Stunden und durch Kalzinieren bei 635ºC während einer Stunde agglomeriert. Das getrocknete Material wurde in einer Labor-Stokes-Pennwalt-Obergranuliermaschine (Model 43, Stokes Penwalt, Warminster, PA), die mit einem 297 um (50 Mesh) Sieb versehen war, granuliert. Einhunderteinundfünfzig Gramm der -840 bis +105 um (-20 bis 140 Mesh) Fraktion wurde in einen Quarzreaktor gegeben und mit einer Mischung aus 1,0 cm³/min entionisiertem Wasser und 336 cm³/min Luft bei 870ºC während 20 Stunden mit Dampf behandelt. Einhundertfünfundzwanzig Gramm des mit Dampf behandelten Materials wurden dann in einen Drehmischer gegeben und mit 37,1 g Nickelnitrat, welches in 26,6 g entionisiertem Wasser aufgelöst war, imprägniert.
Dieses Material wurde dann eine Stunde bei 150ºC getrocknet und eine Stunde bei 635ºC kalziniert. Das gebildete Material wurde als "Sorbens E" bezeichnet. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass sich etwa 22,1 Gewichtsprozent Zinksilikat in der Sorbenszusammensetzung zusammen mit Zinkoxid und Nickeloxid befanden. Es wird angenommen, dass die Sorbenszusammensetzung ebenfalls auch etwas nicht umgesetztes Siliziumdioxid wie auch Aluminiumdioxid enthält.
Das Sorbens E wurde auf seine Eigenschaft zur Schwefelentfernung aus Gasen getestet, so wie es vorstehend für die Sorbentien A-D gezeigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II - Ergebnisse mit Sorbens E**
* Für das Sorbens E enthielt das Gas für die Regenerierung bei den Zyklen 2-22 ebenfalls Dampf.
Die in der Tabelle II aufgeführten Daten zeigen, dass das Sorbens E ebenfalls wirkungsvoll bei der Schwefelentfernung aus Gasen bei hohen Temperaturen und unter feuchten Bedingungen ist. Dies steht im Gegensatz zur starken Abnahme der Schwefelbeladung des Sorbens D (Vergleichssorbens), wenn es unter feuchten Bedingungen untersucht wurde. Es ist zu beachten, dass, während der Gehalt an aktivem Zink in Sorbens E mit 57,5 Gewichtsprozent gegenüber 46,6 Gewichtsprozent für das Sorbens D bestimmt wurde, der um 23,4% höhere Gehalt an aktivem Zink des Sorbens E nicht ausreichend ist, um dem um > 400% höheren Niveau der Schwefelbeladung des Sorbens E nach einer äquivalenten Anzahl von Regenerierungszyklen mit Dampf Rechnung zu tragen (vergleiche Zyklus 11 von Sorbens D mit Zyklus 12 von Sorbens E, beide nach neun Zyklen mit Dampf).

Sorbenszusammensetzungen

Hintergrund

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Sorbenszusammensetzungen.
Die Entfernung von Schwefel aus Fluidströmen ist schon seit langem aus einer Vielzahl von Gründen wünschenswert als auch notwendig. Wenn ein Schwefel enthaltender Fluidstrom als ein Abfallstrom freigesetzt werden soll, ist oftmals eine Entfernung dieses Schwefels aus dem Fluidstrom notwendig, um bestimmte Umweltvorschriften zu erfüllen. Wenn ein Schwefel enthaltender Fluidstrom in einem katalytischen Verfahren verwendet werden soll, ist oftmals die Entfernung dieses Schwefels notwendig, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden.
Während der Durchführung von Verfahren zur Schwefelentfernung werden die Sorbentien schließlich so mit Schwefel beladen, dass ihre Fähigkeit, Schwefel aus einem Schwefel enthaltenden Fluidstrom zu entfernen, stark vermindert wird. Daher werden die Sorbentien einem Regenerierungsverfahren zur Regenerierung des Sorbens unterzogen. Die Gase, die zur Regenerierung dieser Schwefel beladenen Sorbentien verwendet werden, enthalten jedoch für gewöhnlich Dampf. Dieser Dampf kann in großem Ausmaß die Wirksamkeit derartiger Sorbentien in ihrem Leistungsvermögen zur Schwefelentfernung verringern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Sorbenszusammensetzung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) dass eine Zinkkomponente, eine kolloidale Oxidkomponente und eine Metalloxidkomponente, die ausgewählt wird aus einem Metallsilikat, einem Metallaluminat, einem Metallaluminosilikat oder einer Mischung davon, zusammen in Kontakt gebracht werden, gefolgt von einem Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300ºC während einer Zeitspanne im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden, um im Wesentlichen das gesamte flüssige Medium der kolloidalen Oxidkomponente zu entfernen; und dass dann

(b) die in (a) hergestellte Zusammensetzung einer Dampfbehandlung unterworfen wird, wobei die Dampfbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 900ºC während einer Zeitspanne im Bereich von 1 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sorbenszusammensetzung einer Dampfbehandlung unterworfen wird, die das In-Kontakt-Bringen der Sorbenszusammensetzung mit einer Wasser und Luft umfassenden Dampfmischung umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Dampfmischung 5 bis 90 Volumenprozent Wasser enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalloxidkomponente während der Herstellung der Sorbenszusammensetzung in situ gebildet wird.

5. Sorbenszusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

6. Sorbenszusammensetzung nach Anspruch 5, die weiterhin einen Promotor eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII umfasst.

7. Sorbenszusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Gruppe VIII- Metalloxidpromotor in der Sorbenszusammensetzung in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Sorbenszusammensetzung, vorhanden ist.

8. Sorbenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, die weiterhin Wasser umfasst.

9. Sorbenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei die Zinkkomponente in der Sorbenszusammensetzung in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 40 bis 60 Gewichtsprozent, vorhanden ist.

10. Sorbenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die kolloidale Oxidkomponente ein Metalloxid aufweist, das ausgewählt ist aus Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinnoxid, Antimonoxid, Ceroxid, Yttriumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Chromoxid und Mischungen davon.

11. Sorbenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei die kolloidale Oxidkomponente in einer Menge verwendet wird, die einer Metalloxidmenge in der Sorbenszusammensetzung von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Sorbenszusammensetzung, entspricht.

12. Sorbenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die Metalloxidkomponente ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus Magnesium, Calcium, Zink und Mischungen davon.

13. Sorbenszusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 12, wobei die Metalloxidkomponente in der Sorbenszusammensetzung in einer Menge im Bereich von 10 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Sorbenszusammensetzung, vorhanden ist.

14. Verwendung einer Sorbenszusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 5 bis 13 definiert ist, zur Entfernung von Schwefel aus einem Schwefel enthaltenden Fluidstrom.