JPH0999233A - 収着剤組成物 - Google Patents
収着剤組成物Info
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- JPH0999233A JPH0999233A JP8146096A JP14609696A JPH0999233A JP H0999233 A JPH0999233 A JP H0999233A JP 8146096 A JP8146096 A JP 8146096A JP 14609696 A JP14609696 A JP 14609696A JP H0999233 A JPH0999233 A JP H0999233A
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- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
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Abstract
あり、従来のこの種の収着剤は負荷された硫黄を除去し
て再生する間に使用する気体中に水蒸気が含まれている
と再生収着剤の硫黄除去能力が著しく減少する、本発明
によってこれが克服された組成物が提供される。 【解決手段】 (a)酸化亜鉛成分、(b)コロイド酸
化物成分および(c)金属酸化物成分を含有する組成物
であり、これらを凝集させ、約50〜約300℃の範囲
内の温度で乾燥させ、次いで約300〜約1300℃の
範囲内の温度でか焼する。これらの組成物には第VII
I族金属酸化物促進剤の添加が望ましく、この添加によ
って収着剤の物理的および化学的性質が改善される。次
いで、この組成物を水および空気の混合物を使用し約1
00〜約1100℃の範囲内の温度で一定時間水蒸気処
理する、この処理により収着剤の再生の際使用する気体
中の水分の存在によって収着剤の硫黄除去能力が減少し
ない再生収着剤が得られる。
Description
野に関する。
除去は長い間望まれ、同時に必要とされてきた。硫黄含
有流体流を廃棄流として放出する場合には、ある種の環
境規制に合致させるために流体流からかような硫黄の除
去がしばしば必要である。硫黄−含有流体流をある種の
触媒使用の工程において使用しようとする場合には、か
ような硫黄の除去は触媒の毒化を防止するためにしばし
ば必要である。
これらの収着剤は最終的に硫黄−含有流体流から硫黄を
除去する能力を著しく減少させる程度に硫黄が負荷され
る。この結果としてこれらの収着剤を再生工程に処して
収着剤を再生させる。しかし、これらの硫黄が負荷され
た収着剤を再生させるのに使用される気体は通常、水蒸
気を含有する。この水蒸気は、かような収着剤の硫黄除
去能力におけるこれらの収着剤の効果を著しく減少させ
る。
成物が提供される。
剤組成物も提供される。
も提供される。
も関する。
コロイド酸化物成分;および(c)金属酸化物成分を含
有する収着剤組成物が提供される。
コロイド酸化物成分;および(c)金属酸化物成分を含
有し、水蒸気処理に処せられる収着剤組成物が提供され
る。
ド酸化物成分および金属酸化物成分を互に接触させ;そ
して次いで(a)において生成された組成物を、約10
0〜約1100℃の範囲内の温度で行う水蒸気処理に処
することから成る方法が提供される。
黄を除去する方法が提供される。この方法は、前記の硫
黄−含有流体流と亜鉛成分、コロイド酸化物成分および
金属酸化物成分を含有する組成物とを接触させることか
ら成る。
イド酸化物成分および金属酸化物成分を含有(または、
所望により、本質的にこれらから成る、またはこれらか
ら成る)する。
かし、これは本明細書に記載の製造条件下で酸化亜鉛に
転化できる化合物であってもよい。かような化合物の例
には、これらに限定されないが、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、
水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛および硝酸亜鉛が含ま
れる。収着剤組成物中に存在する亜鉛成分の量は、収着
剤組成物の全重量に基づいて約10〜約90重量%の範
囲内である。しかし、約25〜約75重量%の範囲内の
量が好ましく、そして約40〜約60重量%の範囲内の
量が最も好ましい。
物の微細に分割された、コロイド寸法の粒子を含有する
液体媒質である。これらの粒子は、一般に液体媒質全体
に均質に分布している。これらの粒子の寸法は変化する
が、一般にはこれらの粒子の寸法は約10〜約10,0
00Åの範囲内である。かようなコロイド酸化物成分中
における固体濃度は、典型的に、コロイド酸化物成分の
全重量に基づいて約1〜約30重量%の範囲である。コ
ロイド酸化物成分のpHは、コロイド酸化物成分の製造
方法によって約2〜約11の範囲である。他の態様にお
いては、コロイド酸化物は金属酸化物の粒子を含有する
固体である。例えば、コロイド酸化物は金属酸化物の粒
子を含有する粉末である。しかし、コロイド酸化物が金
属酸化物の粒子を含有する固体のときには、これは液体
媒質中に容易に分散することができなくてはならない。
換言すれば、コロイド酸化物成分が金属酸化物の粒子を
含有する固体である場合には、本明細書に記載の製造条
件下でコロイド酸化物はコロイド−寸法の粒子を含有す
る分散体を形成できなければならない。好ましい態様に
おいて、金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、
酸化イットリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸
化モリブデン、酸化タングステン、酸化クロム、および
これらの2種以上の混合物から成る群から選ばれる。現
在のところ、比較的好ましい態様においては、コロイド
酸化物成分はコロイドアルミナ、コロイドシリカまたは
これらの混合物を含有する。コロイド酸化物成分から収
着剤組成物中に存在する金属酸化物の量は、収着剤組成
物の全重量に基づいて約1〜約30重量%の範囲内であ
る。しかし、約1〜約20重量%の範囲内の量が好まし
く、そして約5〜約15重量%の範囲内の量が最も好ま
しい。
アルミネート、金属アルミノシリケートまたはこれらの
混合物である。金属酸化物成分中における金属は、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ラジウム、亜鉛、カドミウム、水銀およびこ
れらの混合物から成る群から選ぶことができる。しか
し、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびこれらの混
合物がさらに好ましく、そして亜鉛が最も好ましい。か
ような金属酸化物の例には、これらに限定されないが、
珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸二石灰、珪酸
亜鉛、アルミン酸カルシウムおよびアルミン酸亜鉛が含
まれる。収着剤組成物中に存在する金属酸化物成分の量
は、収着剤組成物の全重量に基づいて約5〜約90重量
%の範囲内である。しかし、約10〜約75重量%の範
囲内の量が好ましく、約15〜約60重量%の範囲内の
量が最も好ましい。他の態様においては、金属酸化物成
分は、収着剤組成物の製造の間にその場所で形成でき
る。例えば、収着剤製造の間に酸化亜鉛とシリカとを互
に接触させ、熱および(または)ハイドロサーマル処理
に処し、それによって珪酸亜鉛を含有する金属酸化物成
分を形成できる。
の方法で互に接触させることができる。これに加えて、
これらは任意の順序で接触させることができる。これら
を最初に互に接触させた後の諸成分は、当業界で公知の
任意の方法によって凝集させることができる。この凝集
には、所望の粒度分布が得られる分粒工程を含ませるこ
とができる。これに加えて、かような分粒操作は、任意
の乾燥またはか焼作業後に行うことができる。
燥工程に処する。この乾燥工程は一般にコロイド酸化物
成分の液体媒質の除去に使用される。乾燥工程は、実質
的にすべての液体媒質を除去するのに適した任意の温度
で行うことができる。これらの温度は、一般に、約50
〜約300℃の範囲内である。しかし、約100〜約2
00℃の範囲内の温度がさらに好ましい。乾燥時間は、
液体媒質および乾燥温度によるが、一般には約0.5〜
約4時間の乾燥時間が好ましい。
形成する。か焼は、残留水の除去および任意の可燃物質
の酸化および(または)金属酸化物成分を形成する任意
の好適の条件下で行うことができる。乾燥組成物は、酸
素含有雰囲気中においてか焼できる。一般に、か焼が行
なわれる温度は、約300〜約1300℃の範囲内であ
る。しかし、約450〜約1100℃の範囲内の温度の
場合がさらに好ましい。か焼は、0.5〜約24時間の
範囲内の時間行うべきである。一般に、酸化亜鉛の形態
でない任意の亜鉛成分は、製造のこの時点で酸化亜鉛に
転化できる。さらに、製造のこの時点で酸化亜鉛とシリ
カを化合させて珪酸亜鉛を形成することができる。
進剤を含ませることも時々必要である。これらの促進剤
は、収着剤組成物の物理的および化学的性質を改善させ
る。例えば、これらの第VIII族金属酸化物促進剤
は、硫黄酸化物を水素化して硫化水素にする収着剤の能
力を増加できる。さらに、かような促進剤は、硫黄除去
工程において役立たなくなってきた後の収着剤組成物を
再生させる能力を増加させることができる。好適な第V
III族金属促進剤の例には、これらに限定されない
が、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニ
ウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウ
ム、酸化イリジウムおよび酸化白金が含まれる。収着剤
組成物中における促進剤の量は、収着剤の重量に基づい
て約0.1〜約20重量%の範囲内である。しかし、約
1〜約15重量%の範囲内の量がさらに好ましく、約5
〜約10重量%の範囲内の量が最も好ましい。
(または)本明細書に記載のか焼条件下で金属酸化物に
転化できる金属−含有化合物の形態で収着剤組成物に添
加できる。かような金属−含有化合物の幾つかの例に
は、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸
塩、金属チオシアネートおよびこれらの任意の2種以上
の混合物が含まれる。
属−含有化合物は、当業界において公知の任意の方法に
よって収着剤組成物に添加できる。かような方法の一つ
は、収着剤組成物を金属元素、金属酸化物および(また
は)金属−含有化合物を含有する水性または有機性のい
づれかの溶液で含浸する方法である。金属元素、金属酸
化物および(または)金属−含有化合物を収着剤組成物
に添加後に促進された組成物を以後に記載のように乾燥
およびか焼する。
金属−含有化合物は初めの混合物の成分として収着剤組
成物に添加できる、または収着剤組成物を乾燥およびか
焼した後でこれらを添加することができる。金属酸化物
促進剤を収着剤組成物を乾燥、か焼後に添加する場合に
は、新たに促進させた組成物を2回目の乾燥およびか焼
に処する。新たに促進させた組成物は好ましくは約50
〜約300℃の範囲内の温度で乾燥させるが、さらに好
ましい乾燥温度は約100〜約250℃の範囲であり、
約0.5〜約8時間の範囲内、さらに好ましくは約1〜
約5時間の範囲内の時間乾燥させる。乾燥、促進組成物
は、次いで酸素または酸素−含有気体の存在下に約30
0〜約800℃の範囲内、さらに好ましくは約450〜
約750℃の範囲内の温度で揮発物質が除去されるま
で、および金属元素および(または)金属−含有化合物
の少なくとも一部が金属酸化物に転化されるまでか焼す
る。このか焼工程に要する時間は、一般に、約0.5〜
約4時間の範囲内、好ましくは約1〜約3時間の範囲内
であろう。
物は水蒸気処理に処する。この水蒸気処理は、収着剤組
成物を水および空気を含有する水蒸気混合物と接触させ
ることから成る。所望ならば、この混合物は例えば窒
素、ヘリウムおよびアルゴンのような他の気体を含有し
ていてもよい。水蒸気混合物は、約5〜約90容量%の
水および空気を含む残余物を含有する。好ましくは、水
蒸気混合物は約10〜80容量%の水および残余量の空
気を含有する。水蒸気処理は、約100〜約1100℃
の範囲内の温度で行うべきである。しかし、水蒸気処理
を約200〜約900℃の範囲内の温度で行うのが好ま
しい。一般に、水蒸気混合物を収着剤と接触させる時間
は、水蒸気処理の温度に依存する。しかし、水蒸気混合
物と収着剤組成物とを接触させる時間量は、約1〜24
時間であり、好ましくは約2〜約8時間である。水蒸気
処理は、第VIII族金属酸化物促進剤の配合後または
その後のいずれかで行うことができる。これに加えて、
所望の収着剤組成物を得るために1回以上の水蒸気処理
を行うことができる。さらに、水蒸気処理に処すべき収
着剤組成物は、水蒸気混合物と接触させる乾燥粉末の形
態または上記に示した温度で処理されている含水収着剤
組成物の形態でもよい。
硫黄含有気体供給流とを接触され、その後に収着剤組成
物を該組成物の再生に使用される酸素または酸素含有気
体と接触させる硫黄除去工程に使用することができる。
硫黄除去工程は、特定の装置の使用に限定されない。硫
黄除去工程は、収着剤組成物の固定床、収着剤組成物の
流動床または収着剤組成物の移動床を使用して行うこと
ができる。かような硫黄除去方法の例は、U.S.P.
4,990,318;5,077,261;5,10
2,854;5,108,975;5,130,28
8;5,174,919;5,177,050;5,2
19,542;5,244,641;5,248,48
1;および5,281,445に開示されている。本発
明の収着剤組成物は、約300〜約800℃の温度で行
なわれる硫黄除去工程において有用である。これに加え
て、これらは約430℃以上約650℃未満の温度で行
なわれる硫黄除去工程で特に有用である。さらに、本発
明の収着剤組成物は、約475℃〜約625℃の範囲内
の温度で行なわれる硫黄除去工程において特に有用であ
る。
供する。特定の反応体、条件などは、本発明を説明する
ためのものであって、本発明を限定するものと解釈すべ
きではない。
8珪酸カルシウム(Celite Corporati
on,Lompoc,CA)および198.6gの粉末
酸化亜鉛をマラーミキサー中において10分間乾式混合
することによって製造した。次いで、この組成物を14
0gの脱イオン水中の197.0gのNyacol A
l−20アルミナで吹付含浸した。得られた物質をさら
に35分間混合した。得られた湿潤ペーストを3時間1
50℃で乾燥させることによって凝集させ、そして63
5℃で1時間か焼した。乾燥凝集物を50meshスク
リーンを有するベンチトップグラニュレーター(Sto
kes Pennwalt,Warminstar,P
A.Model 43 granulator)中にお
いて粗砕した。250gの粗砕物質を回転ミキサー中に
入れ、135.3gの脱イオン水に溶解させた74.2
7gの硝酸ニッケルで含浸した。次いで、これを150
℃で1時間乾燥させ、かつ、635℃で1時間か焼し
た。生成物をスクリーンにかけ、50mesh以上20
0mesh未満の粒子を除去した。250gのスクリー
ンにかけた生成物を、122.5gの脱イオン水に溶解
させた24.75gの硝酸ニッケルを使用して2回目の
ニッケル含浸に処した。この物質を121℃で一晩乾燥
させた。乾燥生成物を「収着剤A」と称した。
8.0cc/時間の脱イオン水、2500cc/時間の
空気および7500cc/時間の窒素の混合物に760
℃で24時間暴露した。得られた物質を「収着剤B」と
称した。
(20 lbs)のCeliteTM粉末をマラーミキサ
ーに入れた。混合しながらCeliteTM粉末にポンプ
およびノズルを使用して6〜8分間にわたって10.9
8kg(24.4 lbs)のNyacol Al−2
0コロイドアルミナを吹付含浸させた。22〜24分間
かく拌しながら11.25kg(25.0 lbs)の
酸化亜鉛をこれに添加した。均質な混合物を得るため
に、必要に応じてミキサーの側壁、ホイールおよび羽根
をかき取った。アルミナ添加を含めた合計時間は30分
を超えなかった。混合物の含水率は26〜27%の間で
あった。この時点で混合物は湿った粉末状外観を有して
いた。次いで、混合物を45〜50℃に制御された水冷
バレルを有するスクリュー押出機を使用して押出した。
押出物は、空気循環炉中150℃で3時間トレー上で乾
燥させた。乾燥押出物は、ベルトか焼機を使用し635
℃で1時間か焼した。水に溶解させた硝酸ニッケル(I
I)を使用し、コーター中においてか焼基剤上にニッケ
ルを吹付含浸させた。使用した水性ニッケル溶液は、初
期湿潤含浸率85%が得られるのに十分な水にか焼基剤
450g(1 lb)当り134.7gの硝酸ニッケル
(II)六水化物を溶解させることによって調製した。
含浸後に、物質を150℃で3時間乾燥させ、かつ、6
35℃で1時間か焼した。得られた物質を「収着剤C」
と称した。
によって収着剤Cの一部を石英管中において水蒸気処理
した。得られた物質を「収着剤D」と称した。
ような気体で稀釈した硫化水素と427〜649℃で、
そして空気と593〜649℃で交互に接触させた。硫
化水素との接触の間に、流出物中に硫化水素が100p
pm検出されたときを完結したものとして収着剤上の硫
黄負荷を測定した。この時点で、空気との接触によって
再生を開始した。結果を表Iに示す。
である、再生気体も水蒸気を含有した。
者が約430℃以上約650℃未満の温度では硫黄負荷
がすぐれていること示しており、このことは収着剤Bが
受けている水蒸気処理の有利な効果を立証している。収
着剤CおよびDのデータの比較では、再生ガス中に水蒸
気が存在しないときは比較物質の挙動が同じであること
を示している。しかし、収着剤Dに対する再生ガス中に
水蒸気が含まれている場合には、その硫黄負荷は著しく
減少する。
び促進剤の酸化ニッケルを珪酸亜鉛を含有するその場所
で形成したマトリックス上に支持されている収着剤の製
造する方法で発明製造を実施した。
84gの酸化亜鉛および216gのCeliteTMシリ
カを5分間乾式混合することによって製造した。得られ
た粉末に450gの脱イオン水中の250gのVist
a Dispalアルミナの溶液を吹付含浸した。得ら
れた湿潤ペーストを150℃で3時間乾燥させることに
よって凝集させ、かつ、635℃で1時間か焼した。乾
燥物質を50meshスクリーンを備えたベンチトップ
Stokes Pennwalt Granulato
r(Model 43,Stokes Pennwal
t,Warminstar,PA)中において粗砕し
た。−20〜+140meshフラクション、151g
を石英反応器中に入れ、1.0cc/分の脱イオン水お
よび336cc/分の空気の混合物を使用し870℃で
20時間水蒸気処理した。次いで125gの水蒸気処理
物質を回転ミキサー中に入れ、そして26.6gの脱イ
オン水に溶解させた37.1gの硝酸ニッケルで含浸し
た。次いでこの物質を150℃で1時間乾燥させ、か
つ、635℃で1時間か焼した。得られた物質を「収着
剤E」と称した。X−線回析分析では、収着剤組成物中
に酸化亜鉛および酸化ニッケルと共に約22.1重量%
の珪酸亜鉛の存在を示した。この収着剤組成物も幾らか
の未反応シリカ並びにアルミナを含有することも評価さ
れた。
たのと同様に気体からの硫黄除去に関して試験した。こ
の結果を表IIに示す。
再生ガスも水蒸気を含有した。
高温度並びに水分を含んだ条件での気体からの硫黄除去
に有効であることが示されている。このことは水分を含
んだ条件下で試験した収着剤Dの甚だしく減少した硫黄
負荷とは対照的である。収着剤Dの活性亜鉛量が46.
6重量%に対して収着剤の活性亜鉛量が557.5重量
%と評価されているが、収着剤Eの23.4%高い活性
亜鉛量が水蒸気使用の同数の再生サイクル後の収着剤E
の400%以上も高い硫黄負荷を説明するには不十分で
あることに注目すべきである(両者共に水蒸気での9サ
イクル後の収着剤Dのサイクル11と収着剤Eのサイク
ル12とを比較されたい)。
Claims (16)
- 【請求項1】 (a)亜鉛成分、(b)コロイド酸化物
成分、および(c)金属酸化物成分を含有する収着剤組
成物。 - 【請求項2】 前記の亜鉛成分(a)が、約25〜約7
5重量%の量で前記の収着剤組成物中に存在する請求項
1に記載の収着剤組成物。 - 【請求項3】 前記の亜鉛成分(a)が、約40〜約6
0重量%の量で前記の収着剤組成物中に存在する請求項
2に記載の収着剤組成物。 - 【請求項4】 前記のコロイド酸化物成分(b)が、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化
アンチモン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化
銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化タン
グステン、酸化クロムまたは前記の酸化物の任意の2種
以上の混合物を含有する請求項1〜3の任意の1項に記
載の収着剤組成物。 - 【請求項5】 前記のコロイド酸化物成分(b)を、前
記の収着剤組成物中における金属酸化物の量が該収着剤
組成物の重量に基づいて約1〜約20重量%存在する量
で使用する請求項1〜4の任意の1項に記載の収着剤組
成物。 - 【請求項6】 前記のコロイド酸化物成分(b)を、前
記の収着剤組成物中における金属酸化物の量が該収着剤
組成物の重量に基づいて約5〜約15重量%存在する量
で使用する請求項5に記載の収着剤組成物。 - 【請求項7】 前記の金属酸化物成分(c)が、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛またはこれら金属の任意の2
種以上の混合物である金属を含有する請求項1〜6の任
意の1項に記載の収着剤組成物。 - 【請求項8】 金属酸化物成分(c)の量が、前記の収
着剤組成物の重量に基づいて約10〜約75重量%の範
囲内の量で該収着剤組成物中に存在する請求項7に記載
の収着剤組成物。 - 【請求項9】 第VIII族金属酸化物促進剤も含有す
る請求項1〜8の任意の1項に記載の収着剤組成物。 - 【請求項10】 前記の第VIII族金属酸化物促進剤
が、前記の収着剤組成物の重量に基づいて約1〜約15
重量%の範囲内の量で該収着剤組成物中に存在する請求
項9に記載の収着剤組成物。 - 【請求項11】 水も含有する請求項1〜10の任意の
1項に記載の収着剤組成物。 - 【請求項12】 前記の収着剤組成物が約100〜約1
100℃の範囲内の温度で処される請求項1〜11の任
意の1項に記載の収着剤組成物。 - 【請求項13】 約100〜約1100℃の範囲内の温
度で行う水蒸気処理に処される請求項1〜12の任意の
1項に記載の収着剤組成物。 - 【請求項14】 前記の収着剤組成物が、該収着剤組成
物を水および空気を含有する水蒸気混合物と接触させる
ことから成る水蒸気処理に処せられる請求項1〜13の
任意の1項に記載の収着剤組成物。 - 【請求項15】 前記の水蒸気混合物が、約5〜約90
容量%の水を含有する請求項14に記載の収着剤組成
物。 - 【請求項16】 硫黄含有流体流と前記の請求項1〜1
5の任意の1項に記載の組成物とを接触させることを特
徴とする硫黄含有流体流から硫黄を除去する方法。
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