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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Ethylen-Copolymeren, insbesondere von linearen
Polyethylen-Polymeren mit niedriger Dichte, die eine enge
Molekulargewichtsverteilung und eine enge
Zusammensetzungsverteilung besitzen.
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Der Stand der Technik schließt einige, verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Polyethylen ein. Solche
typischen Verfahren sind Gasphasen- und
Suspensionsverfahren. In dem letzteren Verfahren wird die
Polymerisation typischerweise in einem Reaktionsmedium oder einem
Verdünnungsmittel durchgeführt, welches durch Isobutan,
Pentan, Hexan oder einige andere gesättigte, aliphatische
Kohlenwasserstoffe gebildet wird. Die Polymerisation wird
häufig in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators bei
einer höheren Temperatur durchgeführt. Zusätzlich zu
Monomeren, wird häufig Wasserstoff als ein Modifikator in
der Polymerisation zur Erreichung des Molekulargewichts
der gebildeten Polymere verwendet.
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Die Herstellung des LLDPE-Materials mit traditionellen
Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Suspensionsverfahren
ist schwierig, weil die Löslichkeit von dem Polymer
aufgrund einer zu breiten Molekulargewichtsverteilung und
einer Comonomer-Verteilung, die mit den traditionellen
Z-N-Katalysatoren erreicht werden, zu hoch ist. Dies
begrenzt stark die Reaktorbetriebstemperaturen und
deswegen auch die Produktivität des Katalysators.
Aufgrund der Löslichkeitsbegrenzungen werden
LLDPE-Materialien normalerweise in Gasphasenreaktoren und
Lösungsverfahren kommerziell hergestellt.
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Jüngste Entwicklungen auf dem Gebiet der
Olefin-Polymerisationskatalysatoren schließen Metallocen-Katalysatoren
ein, die Metallocen-Verbindungen von Übergangsmetallen
zusammen mit Alumoxan-Verbindungen umfassen. Diese
Katalysatoren wurden für die Verwendung als ein homogenes
System oder abgelagert auf einem Träger, zum Beispiel auf
einem anorganischen Oxidträger, vorgeschlagen. So
umfassen diese Katalysatoren typischerweise eine Metallocen-
Verbindung, zum Beispiel
Bis(cyclopentadienyl)titandialkyl oder
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumalkyl oder Chloride von
diesen, als eine Vorkatalysatorkomponente und eine
Aktivatorkomponente, welche typischerweise Alumoxan oder
ein ionischer Aktivator ist.
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WO94/21691 beschreibt ein Verfahren, in dem Ethylen und
C&sub3;-C&sub8; alpha-Olefine in einer Suspension in Gegenwart
eines Metallocen-Katalysators polymerisiert werden. Die
Polymerisation wird in einem gerührten Tankreaktor in
einem Alkan-Lösungsmittel, ausgewählt aus Isobutan,
Pentan oder schwereren Alkanen, durchgeführt. Obwohl die
Veröffentlichung angibt, dass eine
Polymerisationstemperatur von 70 bis 100ºC verwendet werden kann,
werden die Beispiele der Veröffentlichung alle bei einer
Temperatur von 70ºC durchgeführt.
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Dieses Verfahren beschreibt auch nur ein
diskontinuierliches Verfahren. Es gibt keinen Hinweis darauf,
dass ein Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren
durchgeführt werden könnte.
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Die Veröffentlichung EP-A-0571882 offenbart ein Verfahren
für die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines
Metallocen-Katalysators in einem Propan- oder Butan-
Verdünnungsmittel. Eine in einem Bereich von -40 bis
+100ºC liegende Temperatur und ein in einem Bereich von
0,5 bis 120 bar liegender Druck ist beansprucht, jedoch
ist eine Polymerisationstemperatur von nur 70ºC und ein
Druck von 31 bis 34 bar in den Beispielen ohne
irgendeinen Bezug auf die Dichte des Polymers beschrieben.
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Es wurde gefunden, dass Metallocen-Katalysatoren die
Fähigkeit zur Herstellung von Polyethylen, das eine viel
engere Molekulargewichtsverteilung und einen viel
homogeneren Comonomer-Einbau hat, besitzen, was bedeutet, dass
alle Polymerketten eine gleiche Menge an Comonomer
besitzen werden und es homogen verteilt sein wird.
Deshalb wird erwartet, dass sie zur Herstellung solcher
LLDPE-Polymere, die eine relativ enge
Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung
besitzen, in einem Suspensionsverfahren angewendet werden
könnten.
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Es wurde ebenso beobachtet, dass, um Produkte mit
niedriger Dichte herzustellen, in einem
Standard-Suspensionsverfahren die Polymerlöslichkeit in dem Verdünnungsmittel
Temperaturen benötigt, die ziemlich niedrig sind und dass
daraus eine niedrige Produktionskapazität und eine lange
und teure Übergangsperiode resultiert. Der Betrieb in
einem Standard-Suspensionsverfahren hat auch gezeigt,
dass die Produktivität der Metallocen-Katalysatoren
sinkt, wenn die Reaktortemperatur erhöht wird.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise herausgefunden, dass
die Produktivität des Katalysators gesteigert werden
kann, wenn die Temperatur darüber hinaus erhöht wird.
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So ist die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Ethylen-Copolymeren, wie mittelgewichtige
Polymere und lineare Polyethylene mit niedriger Dichte,
durch die Polymerisierung von Ethylen und einer kleineren
Menge von C&sub3;-C&sub8; alpha-Olefinen in Teilchenform in einem
Suspensionsreaktor in Gegenwart von einem
Ethylen-Polymerisierungskatalysators zur Verfügung zu stellen. Das
Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation in einem Propan-Verdünnungsmittel bei
einer Temperatur von über 80ºC durchgeführt wird und
dass der Katalysator ein mit einer Alumoxan-Verbindung
aktivierter Metallocen-Katalysator ist.
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Die Verwendung einer höheren Reaktortemperatur erhöht die
Reaktivität von dem Comonomer, so dass die im Vergleich
zu einem Betrieb bei niedrigeren Temperaturen zur
Erreichung der Zieldichte benötigte Menge des Comonomers in
dem Reaktor verringert wird.
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Das Molekulargewicht des hergestellten Polymers sinkt,
wenn die Reaktortemperatur erhöht wird. Dies könnte durch
die Verwendung von höheren Ethylen-Konzentrationen in dem
Reaktor ausgeglichen werden, aber es kann zu
Verfahrensproblemen in dem herkömmlichen Suspensionsverfahren in
Form von Blasenbildung und Kavitation in dem Reaktor
führen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung bietet die Verwendung von überkritischen
Bedingungen (in denen keine Phasentrennung zwischen dem
Gas und der Flüssigkeit existiert) einen zusätzlichen
Vorteil durch die Kontrolle des hergestellten
Molekulargewichts durch die Ethylenkonzentration. Es wurde
herausgefunden, dass selbst in einem herkömmlichen
Suspensionsverfahren das Molekulargewicht durch die
Ethylen-Konzentration in dem Reaktor in gewissem Ausmaß kontrolliert
werden kann. Die Verwendung von überkritischen
Bedingungen erlaubt einen viel weiteren Kontrollbereich des
Molekulargewichts.
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Die ausgezeichnete Polymer-Morphologie von den mit den
Metallocen-Katalysatoren hergestellten Produkten,
zusammen mit der niedrigen Polymerlöslichkeit in dem
Verdünnungsmittel und die relativ niedrige
Verdünnungsmitteldichte, insbesondere unter den überkritischen
Bedingungen, ergeben sehr gute Absetzeigenschaften des Polymers
und somit einen effizienten Reaktorbetrieb (z. B. kann der
Verdünnungsmittelfluss in den Reaktor minimiert werden).
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Die Verwendung von hohen Polymerisationstemperaturen
verringert die Polymerlöslichkeit in dem
Verdünnungsmittel, wobei die Produktion von Produkten mit niedriger
Dichte bei höheren Reaktortemperaturen ermöglicht wird.
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Aufgrund der oben erwähnten Vorteile kann die
Betriebseffizienz durch den Betrieb des Reaktors unter Verwendung
eines Propan-Verdünnungsmittels, insbesondere unter
überkritischen Bedingungen, drastisch gesteigert werden:
eine höhere Temperatur bedeutet eine höhere
Katalysatorproduktivität, eine bessere Comonomer-Reaktivität,
schnellere Qualitätsänderungen und einen effizienten
Betrieb.
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Die Polymerisation wird bei einer Temperatur
durchgeführt, die über 80ºC liegt, bevorzugt über 85ºC.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Polymerisation bei
einer Temperatur und bei einem Druck durchgeführt, die
über den entsprechenden kritischen Temperatur- und
Druckpunkten der Mischung liegen, die durch Ethylen,
Comonomer, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls
Wasserstoff gebildet wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem
kontinuierlichen Suspensionsverfahren unter Verwendung von Propan
als Reaktionsmedium und einem Schlaufenreaktor als
Polymerisationsreaktor durchgeführt. Der Katalysator,
Propan, Ethylen, das Comonomer und gegebenenfalls
Wasserstoff werden kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet.
Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich gerührt oder
zirkuliert durch den Reaktor, wobei eine Suspension von
Polyethylen und Kohlenwasserstoff gebildet wird.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die
Temperatur so ausgewählt, dass sie über der kritischen
Temperatur der Reaktionsmischung aber unter dem Schmelz-
oder Erweichungspunkt des Produkts liegt. Deshalb wird
die Temperatur zwischen 95 bis 110ºC, bevorzugt zwischen
96 bis 105ºC gewählt.
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Die Erfindung ist nicht auf einen Ein-Reaktorbetrieb
beschränkt. Die Kontrolle des Molekulargewichts von dem
Polymer über die Ethylenkonzentration kann völlig
ausgenutzt werden, wenn zwei oder mehrere Reaktoren in Serie
bedient werden, wobei eine Produktion von bimodalen
Polymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung erzielt
wird. In diesem besonderen Fall kann die Fraktion mit
hohem Molekulargewicht durch eine sehr hohe
Ethylenkonzentrationen in einem der Reaktoren und die Fraktion mit
niedrigem Molekulargewicht durch eine geringe Ethylen-
und eine hohe Wasserstoffkonzentration in den anderen
Reaktoren hergestellt werden. Das Mw/Mn des hergestellten
Polymers ist eng und der Wert beträgt 2 bis 3.
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Die Dichte von dem Polymer wird durch die Zugabe von
Comonomeren zu der Polymerisation kontrolliert. Geeignete
Comonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind
C&sub3;-C&sub8;-Olefine, bevorzugt Buten oder 1-Hexen. Das
erfindungsgemäße Verfahren stellt Ethylen-Copolymere des
LLDPE-Typs her, die niedrige Dichten zwischen 910 bis
928 kg/m³ besitzen.
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Als ein Katalysator wird ein Katalysator vom Metallocen-
Typ verwendet. Als Metallocen-Verbindung kann jede Art
und jeder Typ von Metallocen verwendet werden.
Solchermaßen geeignete Metallocen-Verbindungen sind solche, die
eine Formel (Cp)mRnMR'oXp besitzen, in der Cp für ein
unsubstituiertes oder substituiertes und/oder
kondensiertes Homo- oder Hetero-Cyclopentadienyl steht, R für eine
Gruppe aus 1-4 Atomen steht, die beide Cp-Ringe
verbrückt, M für ein Übergangsgruppenmetall der Gruppen
4A, 5A oder 6A (Hubbard) steht, R' für eine
C&sub1;-C&sub2;-Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarboxygruppe steht und X für ein
Halogenatom steht, und in der m 1-3 ist, n 0 oder 1 ist,
o 0-3 ist, p 0-3 ist und die Summe n+o+p mit der
Oxidationsstufe des Übergangsmetalls M übereinstimmt. Das
Übergangsmetall M ist bevorzugt Zirconium, Hafnium oder
Titan, am meisten bevorzugt Zirconium. Beispiele von
geeigneten Metallocen-Verbindungen sind, unter anderem
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und
Bis(indenyl)ziconiumdichlorid.
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Die Polymerisationsaktivität von der oben beschriebenen
Katalysatorkomponente kann durch bekannte
Aktivatorverbindungen, wie Alumoxan-Verbindungen, erhöht werden. Ein
Verfahren ist die Alumoxan-Verbindung zu der ein
Metallocen enthaltenden Katalysatorverbindung zu geben. In
diesem Fall wird die Alumoxan-Verbindung bevorzugt durch
ein Imprägnierverfahren zugegeben, in dem eine Lösung
einer Alumoxan-Verbindung in die Katalysatorkomponente
imprägniert wird. Die Menge einer solchen Lösung ist
bevorzugt nicht größer als das gesamte freie Porenvolumen
der Katalysatorverbindung, die schon die Metallocen-
Verbindung enthält. Nach der Imprägnierung kann das
Lösungsmittel zum Beispiel durch Verdampfen entfernt
werden. Ein anderes Verfahren für das Aufbringen der
Aktivatorverbindungen ist, diese zusammen mit der das
Metallocen enthaltenden Katalysatorkomponente direkt in
den Polymerisationsreaktor zu geben.
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Geeignete Aktivatoren sind zum Beispiel Alumoxan-
Verbindungen, die eine Formel R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; oder
(-Al(R)-O-)m besitzen, in der n 1 bis 40, m 3 bis 40 und
R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe ist. Bevorzugt ist R eine
Methylgruppe.
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Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stütz-
oder Trägermaterial kann jedes poröse, im wesentlichen
inerte Stützmaterial, wie ein anorganisches Oxid oder
Salz, sein. In der Praxis ist das verwendete
Stützmaterial bevorzugt ein fein gekörntes, anorganisches Oxid,
wie ein anorganisches Oxid von einem Element der Gruppe
2(A), 3(B) oder 4 des Periodensystems (Hubbard), am
meisten bevorzugt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine
Mischung oder Derivate von diesen. Andere anorganische
Oxide, die entweder alleine oder zusammen mit
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid
verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid,
Zirconiumoxid, Aluminiumphosphat, usw..
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Das in dem Verfahren verwendete Stützmaterial ist
bevorzugt trocken. Gewöhnlich enthalten
Metalloxid-Stützmaterialien auch Oberflächen-Hydroxylgruppen, die mit
Metallocen oder Alumoxan reagieren können. Deshalb kann
das Stützmaterial vor der Verwendung dehydriert oder
dehydroxyliert werden. Eine solche Behandlung kann
entweder eine thermische Behandlung oder eine Reaktion
zwischen den Oberflächen-Hydroxylgruppen des
Stützmaterials und einem Reagens, das mit diesem in Kontakt
gebracht wird, sein.
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Bevorzugte Stützmaterialien, die erfindungsgemäß
verwendet werden, sind poröse Siliciumdioxid- oder
Aluminiumoxid-Träger. Das Porenvolumen ist nicht kritisch und kann
zwischen relativ weiten Grenzen variiert werden, aber
gewöhnlich ist das Porenvolumen in käuflichen
Stützmaterialien bevorzugt ca. 0,9 bis 3,5 ml/g.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat einige Vorteile
gegenüber Suspensionsverfahren nach dem Stand der
Technik. Durch die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren
wird eine engere Molekulargewichtsverteilung und eine
homogenere Comonomer-Verteilung erreicht, was in LLDPE-
Produkten erwünscht ist. Durch Verwendung eines Propan-
Verdünnungsmittels und insbesondere einer
Polymerisationstemperatur und eines -drucks, die über den
kritischen Punkten der Reaktionsmischung liegen, kann die
Polymerisationsaktivität von dem Katalysator
überraschenderweise erhöht werden. Der Erniedrigungseffekt auf das
Molekulargewicht wegen der hohen Temperaturen kann durch
die Verwendung hoher Ethylenkonzentrationen, die in der
Erfindung keine Verfahrensprobleme wie Blasenbildung
verursachen, beseitigt werden. Ferner kann das
Molekulargewicht durch das Variieren der Menge an Wasserstoff, der
in die Polymerisation zugegeben wird, reguliert werden.
Ferner kann die gewünschte niedrige Dichte durch die
Verwendung geringer Mengen des Comonomers in der
Polymerisation erreicht werden.
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Die Erfindung wird zusätzlich durch begleitende
Beispiele, in denen Metallocen-Katalysatoren in den
Polymeren und unter unterkritischen und überkritischen
Bedingungen verwendet werden, erläutert.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung
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26,78 kg bei 600ºC für 4 Stunden calciniertes
Siliciumdioxid wurden in einen 150 dm³ Reaktor, der mit einem
effektiven Rührer ausgestattet war, gegeben. Eine
Komplexlösung, die MAO und Metallocen enthielt, wurde
folgendermaßen hergestellt: 295 g
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid wurden in 6,5 kg Toluol, das
getrocknet und von Sauerstoff befreit war, gelöst. Zu
dieser Metallocen-Lösung wurden 29,1 kg von 30 Gewichts-%
MAO in Toluol zugegeben und gemischt. Diese MAO und
Metallocen enthaltende Lösung wurde dann zu dem
Siliciumdioxid gegeben und nach der Zugabe wurde das Rühren für
zwei Stunden fortgesetzt, bevor die Verdampfung des
Toluols begonnen wurde. Die Al- und Zr-Gehalte des
endgültigen Katalysators betrugen 8, 8 beziehungsweise
0,12 Gewichts-%. Der Toluol-Gehalt des endgültigen
Katalysators betrug 2,4 Gewichts-%.
Polymerisationen:
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Die Polymerisationen wurden in einem 2 dm³
Edelstahlreaktor, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war,
durchgeführt. 1 dm³ Propan, das getrocknet und von Sauerstoff
befreit war, wurde als erstes bei Raumtemperatur in den
Reaktor eingeführt. Nach der Zugabe des Katalysators
wurde der Reaktor auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Dann wurde Ethylen, Hexen und gegebenenfalls Wasserstoff
gleichzeitig in den Reaktor eingeleitet. Der Partialdruck
des Monomers und des Wasserstoffs wurde durch die
konti
nuierliche Einleitung von Ethylen in den Reaktor
gehalten. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation unverzüglich
durch das Herauslassen des Ethylens und durch das
Herunterkühlen des Reaktors gestoppt.
Beispiel 1 (Vergleich)
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105 mg des oben beschriebenen Katalysators wurden in der
Polymerisation verwendet. Die Polymerisationstemperatur
betrug 70ºC und der Ethylen-Partialdruck betrug 10 bar.
60 ml Hexen wurden in der Polymerisation verwendet. Nach
1 Stunde wurden 147 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers
erhalten. Das Molekulargewicht von dem Polymer betrug
100.000 und das Molekulargewichtsverhältnis, das mittels
GPC bestimmt wurde, betrug 2,65. Die Dichte des Polymers
betrug 930,8, kg/m³. Der Hexen-Gehalt in dem Polymer
betrug 2,5 Gewichts-% (FTIR).
Beispiel 2 (Vergleich)
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Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 1
durchgeführt, aber es wurde 95 mg des Katalysators verwendet und
die Polymerisationstemperatur wurde auf 80ºC erhöht.
88 g eines Ethylen-Hexen-Copolymers wurden erhalten. Die
Dichte von dem Polymer betrug 927,7 kg/m³. Der Hexen-
Gehalt in dem Polymer, der mittels FTIR bestimmt wurde,
betrug 2,9 Gewichts-%.
Beispiel 3
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Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt,
außer dass 263 mg Katalysator verwendet wurden und die
Polymerisationstemperatur auf 85ºC erhöht wurde. Der
Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und 20 ml Buten wurden
zugegeben. Nachdem die Reaktion über 52 Minuten
fortge
führt wurde, wurden 312 g des Polymers mit einem MFR&sub2; von
1,7 und einer Dichte von 926,4 aufgefangen. Der Buten-
Gehalt von dem Polymer wurde mit 2,9 Gewichts-% gemessen.
Beispiel 4
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Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 3
durchgeführt, außer dass die Polymerisationstemperatur auf 90ºC
erhöht wurde. Der Ethylen-Partialdruck betrug 5 bar und
20 ml Buten wurden zugegeben. Nachdem die Reaktion über
40 Minuten fortgeführt wurde, wurden 326 g des Polymers
mit einem MFR&sub2; von 1,5 und einer Dichte von 922,7
aufgefangen. Der Buten-Gehalt von dem Polymer wurde mit
3,7 Gewichts-% gemessen.
Beispiel 5
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Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 1
durchgeführt, aber 205 mg des Katalysators wurden verwendet und
die Polymerisationstemperatur wurde auf 96ºC erhöht, der
Ethylen-Partialdruck betrug nur 5 bar und 30 ml Hexen
wurden verwendet. 379 Gramm eines
Ethylen-Hexen-Copolymers mit einem Molekulargewicht von 110.000 und einer
Molekulargewichtsverteilung von 2,50 wurden erhalten. Die
Dichte von dem Polymer betrug 925,1 kg/m³ und der Hexen-
Gehalt in dem Polymer, der mittels FTIR bestimmt wurde,
betrug 3,5 Gewichts-%.
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Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle erläutert:
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Diese Beispiel zeigen deutlich, dass es möglich ist,
bessere Aktivitäten des Katalysators und niedrigere
Dichten zu erzielen, wenn die Temperatur auf über 80ºC
erhöht wird, und es wird mit einem niedrigeren Comonomer-
Gehalt in der Polymerisation mehr Comonomer in dem
Produkt erzielt.