[go: up one dir, main page]

KR19980703683A - 선상 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

선상 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19980703683A
KR19980703683A KR1019970707082A KR19970707082A KR19980703683A KR 19980703683 A KR19980703683 A KR 19980703683A KR 1019970707082 A KR1019970707082 A KR 1019970707082A KR 19970707082 A KR19970707082 A KR 19970707082A KR 19980703683 A KR19980703683 A KR 19980703683A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polymerization
ethylene
polymer
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1019970707082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100355402B1 (ko
Inventor
해리호카넨
하누살미넨
칼레칼리오
힐카누틸라
아리팜루스
Original Assignee
페카 소르무넨
보레알리스아에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 페카 소르무넨, 보레알리스아에스 filed Critical 페카 소르무넨
Publication of KR19980703683A publication Critical patent/KR19980703683A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100355402B1 publication Critical patent/KR100355402B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌과 소량의 C3-C6알파올레핀을 에틸렌 중합반응 촉매의 존재하에 슬러리 반응기에서 입자 형태로 중합반응시키므로써 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 중합반응은 알루목산 화합물로 활성화된 메탈로센 촉매를 사용하여 프로판 희석제중에서 수행한다.

Description

선상 저밀도 폴리에틸렌 중합체의 제조 방법
종래 폴리에틸렌을 제조하기 위한 몇가지 다양한 방법이 개시된 바 있다. 이러한 전형적인 방법은 기체상 및 슬러리 방법이다. 슬러리 방법에 있어서, 중합반응은 대개, 이소부탄, 펜탄, 헥산 또는 일부 다른 포화 지방족 탄화수소로 이루어진 반응 매체 또는 희석제중에서 수행된다. 중합반응은 지글러-나타 촉매의 존재하에 고온에서 수행되는 경우가 많다. 단량체 이외에도, 형성되는 중합체의 분자량을 개질하기 위해 중합반응에 개질제로서 수소가 사용되는 경우가 빈번하다.
통상의 지글러-나타 촉매를 사용하여 슬러리 방법으로 LLDPE 재료를 제조하는 것은 곤란한데, 통상의 Z-N 촉매를 사용하므로써 얻어지는 분자량 분포 및 코모노머 분포가 광범위함에 기인하여 그 중합체의 용해도가 너무 크기 때문이다. 이로 말미암아 반응기 작동 온도가 상당히 제한되므로, 촉매의 생산성도 제한된다. 용해도의 제한 때문에, LLDPE 재료는 통상 상업적으로는 기체상 반응기 및 용액 방법으로 생산된다.
최근 올레핀 중합반응 촉매 기술 분야의 개발의 일례로서, 메탈로센 촉매를 들 수 있으며, 이 촉매는 전이 금속의 메탈로센 화합물과 함께 알루목산 화합물을 포함한다. 이 촉매는 균질 시스템으로서 사용되거나, 담체, 예컨대 무기 산화물 담체상에 부착되는 형태로 사용되는 것으로 제안되어 있다. 따라서, 이러한 촉매는 통상적으로 전구촉매 성분으로서 메탈로센 화합물, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디알킬 또는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 알코닐 또는 이의 염화물을 포함하고, 대개는 알루목산 또는 이온성 활성화제인 활성화제 성분을 포함한다.
국제 특허 공개 WO 94/21691 호에는 메탈로센 촉매의 존재하에 슬러리중에서 C3-C8알파-올레핀을 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 중합반응은 교반된 탱크 반응기에서 이소부탄, 펜탄 또는 고급 알칸으로부터 선택된 알칸 용매중에서 수행한다. 당해 공보에서는 중합 반응 온도 70-100℃ 를 사용할 수 있는 것으로 제시하고 있지만, 그 공보에 개시된 실시예는 전부 70℃ 의 온도에서 수행한 것이다.
또한 상기 방법은 회분식 공정만을 개시하고 있는데 불과하다. 연속적인 공정으로 방법을 수행할 수 있다는 가능성은 전혀 시사한 바가 없다.
메탈로센 촉매는 보다 좁은 분자량 분포 및 보다 균질한 코모노머 혼입량을 갖는 폴리에틸렌을 생성하는 성질을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 모든 중합체 연쇄가 동량의 코모노머를 가지며 그것이 균질하게 분포될 것이라는 사실을 시사한다. 그러므로, 이 촉매는 비교적 좁은 분자량 분포 및 좁은 조성 분포를 갖는 LLDPE 중합체를 슬러리 방법으로 제조하는데 적용될 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 표준의 슬러리 방법에서는 중합체의 희석제내로의 용해로 말미암아 저밀도 생성물을 생산하기 위해 비교적 낮은 온도가 요구되므로, 낮은 생산량 및 비용이 많이 드는 전이 기간을 수반한다는 결과를 초래한다. 또한, 통상의 슬러리 방법에서의 작업은 반응기 온도가 중가할 때 메탈로센 촉매의 생산성이 감소하는 것으로 나타났다. 본 발명에 의해서, 온도가 더욱 증가됨에 따라서, 촉매의 생산성은 증가될 수 있다는 사실이 예외적으로 밝혀졌다.
본 발명은 에틸렌 공중합체, 구체적으로 좁은 분자량 분포 및 좁은 조성 분포를 가진 선상 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 에틸렌과 소량의 C3-C8알파올레핀을 입자 형태로 슬러리 반응기에서 에틸렌 중합반응 촉매의 존재하에 중합시키므로써, 중간 분자량의 중합체 및 선상 저밀도 폴리에틸렌와 같은 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 상기 중합 반응을 프로판 희석제중에서 80℃ 이상의 온도하에 수행하며, 상기 촉매가 알루목산 화합물로 활성화된 메탈로센 촉매임을 특징으로 한다.
높은 반응기 온도를 사용하면 코모노머의 반응성이 증가되므로, 목적하는 밀도를 달성하는데 필요한 코모노머의 양을 저온에서의 작업에 비해 감소시킬 수 있다.
생성된 중합체의 분자량은 반응기 온도가 증가함에 따라서 감소한다. 이는 반응기내에 보다 높은 농도의 에틸렌을 사용하므로써 상쇄될 수 있지만, 이 경우에 통상의 슬러리 방법에서는 기포 형성 및 반응기내의 공동형성(cavitation)과 같은 형태로 공정상의 문제점이 유발된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 초임계 조건(기체와 액체간에 상 분리가 존재하지 않음)을 사용하여, 에틸렌 농도에 의해서 생성되는 분자량을 조절할 수 있다는 추가의 장점을 제공한다. 통상의 슬러리 방법에 있어서도, 분자량은 반응기내 에틸렌 농도에 의해 어느 정도까지 조절할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 초임계 조건을 사용하므로써, 분자량을 훨씬 광범위하게 조절할 수 있다.
특히 초임계 조건하에서, 메탈로센 촉매를 사용하여 생성시킨 생성물의 탁월한 중합체 형태학적 양상과 함께, 희석제내로의 낮은 중합체 용해도 및 비교적 낮은 희석제 밀도는, 중합체의 매우 우수한 침전 성질이라는 결과를 초래하므로, 반응기 작업도 효율적이다(즉, 반응기내로의 희석제의 유입을 극소화시킬 수 있다).
높은 중합반응 온도를 사용하면, 희석제내로의 중합체 용해도가 감소되므로, 보다 높은 반응기 온도에서 저밀도 생성물을 생성할 수 있다.
전술한 바와 같은 장점에 의해서, 특히 초임계 조건에서, 프로판 희석제를 사용하여 반응기를 작동시키므로써, 작업 효율을 급격히 상승시킬 수 있다: 보다 높은 온도를 사용한다 함은 보다 높은 촉매 생산성, 우수한 코모노머 반응성, 신속한 단계 변화 및 효율적인 작업을 의미한다.
중합반응은 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 온도에서 수행한다. 본 발명의 한 실시예에 따르면, 중합반은은, 에틸렌, 코모노머, 희석제 및 경우에 따라 수소로 이루어지는 혼합물의 상응하는 초임계 온도 및 압력점 이상인 온도 및 압력하에서 수행한다.
본 발명에 의한 방법은 프로판을 반응 매체로 사용하고 루프 반응기를 중합 반응기로 사용하므로써 연속적인 슬러리 공정에 의해 수행된다. 촉매, 프로판, 에틸렌과 코모노머 및 경우에 따라 수소를 연속적으로 반응기에 공급한다. 반응 혼합물을 연속적으로 교반시키거나 반응기를 통해 순환시키므로써, 폴리에틸렌과 탄화수소의 슬러리를 형성시킨다.
본 발명의 한 실시예에 의하면, 온도는 당해 반응 혼합물의 임계 온도 이상이되 생성물의 융점 또는 연화점 이하의 온도가 되도록 선택된다. 따라서, 그 온도는 95-110℃, 바람직하게는 96-105℃ 로 선택된다.
본 발명은 단일 반응기 작업에 제한되는 것은 아니다. 에틸렌 농도에 의한 분자량의 조절은 넓은 MWD/이정(bimodal) 중합체의 생성을 목적으로 하여 2 개 이상의 반응기를 직렬로 작동시킬 때에도 충분히 이용될 수 있다. 이러한 구체적인 경우에, 하나의 반응기에는 매우 높은 에틸렌 농도를 갖게 하므로써 고분자량 분류물을 생성할 수 있으며, 다른 하나의 반응기에는 낮은 에틸렌 농도 및 높은 수소 농도를 갖게 하여 저분자량 분류물을 생성할 수 있다.
중합체의 밀도는 코모노머를 중합반응에 첨가하므로서 조절된다. 본 발명에 따라 사용되는 적당한 코모노머는 C3-C8올레핀, 특히 부텐 또는 1-헥센이다.
메탈로센 타입 촉매가 본 발명에 촉매로서 사용된다. 메탈로센 화합물로서는 임의의 종류와 유형의 메탈로센을 이용할 수 있다. 적당한 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 로 표시되는 것들이다:
(Cp)mRnMR'oXp
상기 식중, Cp 는 치환 또는 무치환 및/또는 축합된 호모 또는 헤테로시클로펜타디에닐이고, R 은 1 내지 4 개의 원자를 갖고 2 개의 Cp 고리를 연결시키는 기이며, M 은 4A, 5A 또는 6A족(허바드, Hubbard) 전이 금속이며, R' 는 C1-C2히드로카르빌 또는 히드로카르복시기이며, X 는 할로겐 원자이고, m 은 1-3 이며, n 은 0 또는 1 이고, o 는 0-3 이고, p 는 0-3 이며, 합계 n+o+p 는 전이 금속 M 의 산화 상태에 상응한다. 전이 금속 M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티탄으로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하고, 지르코늄인 것이 가장 바람직하다. 적당한 메탈로센 화합물의 예로서는, 구체적으로 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 및 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드를 들 수 있다.
상술한 촉매 성분의 중합 활성은 알루목산 화합물과 같은 공지의 활성화제 화합물에 의해 중가시킬 수 있다. 활성을 증가시키는 한 방법은 메탈로센 함유 촉매 화합물에 알루목산 화합물을 첨가하는 것이다. 알루목산 화합물을 함침 방법에 의해 첨가하는 것이 바람직한 경우에는, 알루목산 화합물의 용액을 촉매 성분내로 함침시킨다. 그러한 용액의 양은 이미 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매 화합물의 총 자유 기공 부피보다 크지 않은 것이 바람직하다. 함침 후, 용매는 예컨대 증발에 의해 제거할 수 있다. 활성화제 화합물을 첨가하기 위한 또다른 방법은 메탈로센 함유 촉매 성분과 함께 중합 반응기에 직접 첨가하는 것이다.
적당한 활성화제는 예를 들면 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2또는 (-Al(R)-O-)m으로 표시되는 알루목산 화합물이다. 상기 화학식중, n은 1 내지 40 이고, m은 3 내지 40이며, R 은 C1-C8알킬기이다. R 은 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 지지체 또는 담체 물질은 임의의 다공성이며, 실질적으로 불활성인 지지체, 예컨대 무기 산화물 또는 염일 수 있다. 실제로 사용된 지지체는 미분된 무기 산화물, 예를 들면 원소 주기율표(허바드)의 2(A)족, 3(B)족 또는 4족 원소의 무기 산화물인 것이 바람직하며, 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물 혹은 유도체인 것이 가장 바람직하다. 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용하거나 단독으로 사용할 수 있는 다른 무기 산화물로는 산화마그네슘, 산화티탄, 산화지르코늄, 인산알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 지지체는 건조 상태인 것이 바람직하다. 일반적으로, 금속 산화물 지지체는 메탈로센 또는 알루목산과 반응할 수 있는 표면 히드록시기를 함유한다. 따라서, 지지체는 사용전에 탈수시키거나 탈히드록시화시킬 수 있다. 이러한 처리법으로는 열 처리법 또는 지지체의 표면 히드록시기와 이와 접촉하는 시약간의 반응법이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 지지체 물질은 다공성 실리카 또는 알루미나 담체이다. 기공의 부피는 중요하지 않으며, 다소 광범위한 범위내에서 변할 수 있으나, 통상 시판되는 지지체 물질의 기공 부피는 약 0.9 내지 3.5ml/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법은 선행 기술의 슬러리 방법에 비해 몇가지 장점을 가진다. 메탈로센 촉매를 사용하므로써 보다 좁은 분자량 분포 및 보다 균질한 코모노머 분포를 얻을 수 있으며, 이는 LLDPE 생성물 측면에서 바람직한 결과이다. 프로판 희석제와 상기 반응 혼합물의 임계점을 넘는 반응 온도 및 압력을 사용하므로써, 촉매의 중합 활성은 크게 증가될 수 있다. 고온에 기인한 분자량의 저하 효과는 에틸렌을 고농도로 사용하므로써 배제할 수 있고, 이는 본 발명에 있어서 기포 형성과 같은 공정상의 문제를 유발하지 않는다. 또한, 분자량은 중합반응에 첨가된 수소의 양을 변화시키므로써 조절할 수 있다. 또한 소정의 저밀도는 중합반응에서 소량의 코모노머를 사용하므로써 달성할 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 예시하였으며, 후술하는 실시예에서 메탈로센 촉매는 임계점 아래의 조건 및 초임계 조건하에서 중합체에 사용하였다.
실시예 1
(촉매 제조법)
600℃에서 4시간 동안 하소된 실리카 26.78kg을 효과적인 교반기가 장착되어 있는 150dm3의 반응기에 넣었다. MAO 및 메탈로센을 함유한 복합체 용액을 다음과 같이 제조하였다: 비스(n-부틸-시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 295g을 건조 및 탈산소화된 톨루엔 6.5kg에 용해시켰다. 이 메탈로센 용액에, 톨루엔에 용해된 30 중량%의 MAO 29.1kg을 첨가하여 혼합시켰다. 이어서, MAO 및 메탈로센을 함유한 상기 용액을 실리카에 첨가한 다음, 톨루엔을 증발시키기 전에 2시간 동안 교반을 계속하였다. 최종 촉매의 Al 및 Zr-함량은 각각 8.8 및 0.12 중량%이었다. 최종 촉매의 톨루엔 함량은 2.4%이었다.
(중합반응)
중합반응은 패들 교반기가 구비된 2dm3용량의 스테인레스 스틸 반응기에서 수행하였다. 먼저, 건조 및 탈산소화된 프로판 1dm3을 실온에서 반응기에 도입시켰다. 반응기에 촉매를 첨가한 후, 반응기를 소정의 온도로 가열하였다. 이어서, 에틸렌 및 헥센과 임의로 수소를 반응기에 동시에 공급하였다. 단량체 및 수소의 분압은 에틸렌을 반응기에 연속적으로 공급하므로써 유지시켰다. 1시간 후, 중합반응을 중지하고 에틸렌을 급속 배기시키고 반응기를 냉각시켰다.
실시예 1(비교예)
상술한 촉매 105 mg을 중합반응에 사용하였다. 중합반응 온도는 70℃이고, 에틸렌 분압은 10바아이다. 헥센 60ml를 중합반응에 사용하였다. 1시간 후, 에틸렌-헥센 공중합체 147g을 수득하였다. 중합체의 분자량은 100,000이었고, GPC로 측정한 분자량은 2.65이었다. 공중합체의 밀도는 930.8kg/m3이었다. 중합체중 헥산 함량은 2.5 중량%(FTIR)이었다.
실시예 2(비교예)
중합반응을 실시예 1에서와 같이 수행하되, 사용된 촉매의 양은 95mg 이었고, 중합반응 온도는 80℃로 상승시켰다. 에틸렌-헥센 공중합체 88g을 수득하였다. 중합체의 밀도는 927.7kg/m3이었다. 중합체중 헥센 함량은 FTIR로 측정했을때 2.5 중량% 이었다.
실시예 3
중합반응을 실시예 1에서와 같이 수행하되, 사용된 촉매의 양은 263mg 이었고, 중합반응 온도는 85℃로 상승시켰다. 에틸렌 분압은 5 바아이고, 부텐 20ml를 첨가하였다. 반응을 52분간 진행시킨 다음, 중합체 312g을 수집하였으며, 중합체의 MFR2는 1.7이고, 밀도는 926.4 이었다. 중합체중 부텐의 함량은 2.9 중량% 이었다.
실시예 4
중합반응을 실시예 3 에서와 같이 수행하되, 중합반응 온도는 90℃로 상승시켰다. 에틸렌 분압은 5 바아이었고, 부텐 20ml를 첨가하였다. 반응을 40분간 진행시킨 다음, 중합체 326g을 수집하였고, 중합체의 MFR2는 1.5이었고, 밀도는 922.7 이었다. 중합체중 부텐의 함량은 3.7 중량% 이었다.
실시예 5
중합반응을 실시예 1에서와 같이 수행하되, 사용된 촉매의 양은 205mg 이었고, 중합반응 온도는 96℃로 상승시켰다. 에틸렌 분압은 5 바아이었고, 부텐 30ml를 사용하였다. 에틸렌-헥센 공중합체 379g을 수득하였고, 이 공중합체의 분자량 및 MWD는 각각 110,000 및 2.50 이었다. 상기 중합체의 밀도는 925.1kg/m3이고, 중합체중 부텐의 함량은 FTIR로 측정했을때 3.5 중량% 이었다.
상기 실시예들을 하기 표 1에 요약해서 제시하였다.
실시예 온도(℃) C2-압력(바아) 코모노머(ml) 활성(kgPE/g/h) MW (g/mol) Mw/Mn 밀도 (kg/m3) 코모노머 함량(중량%)
1(비교예) 70 10 60헥센 1.40 100000 2.65 930.8 2.5
2(비교예) 80 10 60 0.93 n.a n.a 927.7 2.9
3 85 5 20부텐 1.40 n.a n.a 926.4 2.9
4 90 5 20부텐 2.3 n.a n.a 922.7 3.7
5 96 5 30헥센 1.85 110000 2.5 925.1 3.5
본 실시예들은 온도가 80℃를 초과하는 경우에 보다 우수한 촉매의 활성, 및 저밀도를 얻을 수 있으며, 중합반응시 코모노머의 함량을 저하시키므로써 생성물에서 코모노머의 함량을 크게 할 수 있음을 명백히 입증한다.

Claims (11)

  1. 에틸렌과 소량의 C3-C6알파올레핀을, 에틸렌 중합반응 촉매의 존재하에 슬러리 반응기에서 입자 형태로 중합반응시키므로써 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 중합반응을 프로판 희석제중에서 80℃ 이상의 온도하에 수행하며, 상기 촉매는 알루목산 화합물로 활성화된 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 루프 반응기에서 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 1 로 표시되는 메탈로센으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    (Cp)mRnMR'oXp
    상기 식중, Cp 는 치환 또는 무치환 및/또는 축합된 호모 또는 헤테로시클로펜타디에닐이고, R 은 1 내지 4 개의 원자를 갖고 2 개의 Cp 고리를 연결시키는 기이며, M 는 4A, 5A 또는 6A족(허바드) 전이 금속이며, R' 는 C1-C2히드로카르빌 또는 히드로카르복시기이며, X 는 할로겐 원자이고, m 은 1-3 이며, n 은 0 또는 1 이고, o 는 0-3 이고, p 는 0-3 이며, 합계 n+o+p 는 전이 금속 M 의 산화 상태에 상응한다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, M 이 지르코늄, 하프늄 또는 티탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물이 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 또는 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2또는 (-Al(R)-O-)m으로 표시되고, 식중 n 은 1-40 이고, m 은 3-40 이며, r 은 C1-C8알킬기인 알루목산 화합물로 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 다공성 무기 또는 유기 담체 물질상에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 중합반응을 에틸렌, 코모노머, 희석제 및 임의로 수소로 이루어진 혼합물의 상응하는 임계 온도 및 압력점 이상이되 상기 중합체의 연화점 이하인, 온도 및 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 중합체가 910-928 kg/m3의 저밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 중합반응을 95-110℃ 의 온도에서 50 바아 이상의 압력하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 중합체 생성물의 Mw/Mn값이 2-3 인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970707082A 1995-05-02 1996-04-30 선형 저밀도 폴리에틸렌중합체의 제조방법 Expired - Fee Related KR100355402B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI952098A FI952098L (fi) 1995-05-02 1995-05-02 LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä
FI952098 1995-05-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980703683A true KR19980703683A (ko) 1998-12-05
KR100355402B1 KR100355402B1 (ko) 2003-02-11

Family

ID=8543332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970707082A Expired - Fee Related KR100355402B1 (ko) 1995-05-02 1996-04-30 선형 저밀도 폴리에틸렌중합체의 제조방법

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5986021A (ko)
EP (1) EP0823915B1 (ko)
JP (1) JP3920918B2 (ko)
KR (1) KR100355402B1 (ko)
CN (1) CN1096469C (ko)
AT (1) ATE189464T1 (ko)
AU (1) AU699035B2 (ko)
BR (1) BR9608311A (ko)
CA (1) CA2217534A1 (ko)
DE (1) DE69606530T2 (ko)
EA (1) EA000627B1 (ko)
ES (1) ES2142581T3 (ko)
FI (1) FI952098L (ko)
IN (1) IN188601B (ko)
TW (1) TW304962B (ko)
WO (1) WO1996034895A1 (ko)
ZA (1) ZA963322B (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9712663D0 (en) 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US6329476B1 (en) * 1997-10-14 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
DE19756368A1 (de) 1997-12-18 1999-07-01 Bayer Ag Vinylcyclohexan basierende Polymere
US6166152A (en) * 1998-02-26 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Process to produce low density polymer in a loop reactor
US7268194B2 (en) * 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
US6281300B1 (en) * 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
KR100430438B1 (ko) * 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
HUP0202409A2 (en) * 1999-07-15 2002-10-28 Phillips Petroleum Co Slotted slurry take off
EP1083183A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Process for producing polyolefins
US20030099837A1 (en) * 1999-12-22 2003-05-29 Dirk Mockel Thermoplastic multi-layered film with a layer of vinylcyclohexane-based polymer
BRPI0407665A (pt) 2003-02-21 2006-03-01 Dow Global Technology Inc catalisador de complexo metálico apropriado para polimerização ou copolimerização de monÈmeros de adição etilenicamente insaturados
CN1993390B (zh) 2004-08-27 2012-06-06 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 能量有效的聚烯烃方法
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7629421B2 (en) * 2005-12-21 2009-12-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monomer recovery by returning column overhead liquid to the reactor
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
WO2011101438A1 (en) 2010-02-22 2011-08-25 Ineos Europe Limited Improved polyolefin manufacturing process
US9156922B2 (en) 2010-03-04 2015-10-13 Total Research & Technology Feluy Modified catalyst supports
US8344078B2 (en) 2010-05-21 2013-01-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous take off technique and pressure control of polymerization reactors
US20170152088A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-01 Scholle Ipn Corporation Coextruded Film For Flexible Bags
US20170151760A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-01 Scholle Corporation Coextruded Film For Flexible Bags
US11205526B2 (en) 2017-01-05 2021-12-21 General Cable Technologies Corporation Linear low-density polyethylene polymers suitable for use on cables
US10029230B1 (en) 2017-01-24 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow in a slurry loop reactor
CN111087509B (zh) * 2018-10-23 2023-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1256246A (en) * 1984-04-09 1989-06-20 Thomas J. Pullukat Copolymerization of ethylene
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
EP0685498B1 (en) * 1988-12-26 1999-05-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
FI87360C (fi) * 1990-01-18 1992-12-28 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av eten-propen-kopolymerer i partikelform
FI86867C (fi) * 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI89929C (fi) * 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5594078A (en) * 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
ATE150037T1 (de) * 1992-05-26 1997-03-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen
CA2110654C (en) * 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
EP0690878B2 (en) * 1993-03-25 2004-12-29 Exxonmobil Oil Corporation Process for forming a granular resin
BE1007653A3 (fr) * 1993-10-26 1995-09-05 Fina Research Procede de production de polyethylene ayant une distribution large de poids moleculaire.
US5529965A (en) * 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use

Also Published As

Publication number Publication date
US5986021A (en) 1999-11-16
FI952098A7 (fi) 1996-11-03
AU699035B2 (en) 1998-11-19
WO1996034895A1 (en) 1996-11-07
CN1183105A (zh) 1998-05-27
ATE189464T1 (de) 2000-02-15
JP3920918B2 (ja) 2007-05-30
DE69606530D1 (de) 2000-03-09
FI952098L (fi) 1996-11-03
BR9608311A (pt) 1999-11-30
FI952098A0 (fi) 1995-05-02
EA199700214A1 (ru) 1998-02-26
EA000627B1 (ru) 1999-12-29
CN1096469C (zh) 2002-12-18
EP0823915A1 (en) 1998-02-18
TW304962B (ko) 1997-05-11
ZA963322B (en) 1996-11-06
JPH11504956A (ja) 1999-05-11
KR100355402B1 (ko) 2003-02-11
AU5503996A (en) 1996-11-21
CA2217534A1 (en) 1996-11-07
DE69606530T2 (de) 2000-08-10
EP0823915B1 (en) 2000-02-02
ES2142581T3 (es) 2000-04-16
IN188601B (ko) 2002-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5986021A (en) Process for manufacturing LLDPE polymers
EP0820475B1 (en) Method of preparing catalyst components
KR100236218B1 (ko) 가압하에 올레핀계 공급물을 중합시키는 방법(process for polymerising olefinic feeds under pressure)
EP0728150B1 (en) Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
US6090740A (en) Supported metallocene catalyst systems
US6124412A (en) Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
JP2003513116A (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
US6180731B1 (en) Polymerisates of ethylene with a high degree of resistance to stress crack, and a catalyst system for the production thereof
JP2009531502A (ja) 直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法
CN110903426B (zh) 一种双峰高密度聚乙烯及其生产工艺
KR100787843B1 (ko) 지지 중합 촉매
EP1857470A1 (en) Metallocene catalyst components supported on activating supports.
CN113164946A (zh) 稳定氢化催化剂的方法
WO2001044320A1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxycarbon reagents
KR102778099B1 (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
CN114621379B (zh) 乙烯聚合物及其制备方法
JP2002510720A (ja) 重合方法
US7094726B2 (en) Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
EP1713836B1 (en) Preparation method of polymerisation catalyst for production of polyethylene with broad molecular weight distribution
US6451725B1 (en) Method for preparing catalyst components
CN117561285A (zh) 溶胀剂在多阶段聚烯烃生产中的用途
EP0436672A1 (en) Magnesium oxide-supported ziegler catalyst modified with acid and higher alkanol, and process for preparing narrow mwd hdpe

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19971007

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20000627

Comment text: Request for Examination of Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20020725

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20020924

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20020925

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050830

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060830

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060830

Start annual number: 5

End annual number: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee