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Die vorliegende Erfindung betrifft eine aktive Masse für eine negative Elektrode einer
Lithium-Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie sowie ein Verfahren zur
Herstellung einer aktiven Masse.
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In letzter Zeit wurden bemerkenswerte Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit von
elektronischen Geräten, wie Notebook-Personal-Computern, schnurlosen Telefonen,
Tischtelefonen und dergleichen, erzielt und auch Miniaturisierung,
Gewichtsreduzierung und größere Leistungen derselben wurden weiterentwickelt. Mit dieser
Weiterentwicklung entstand bei Verwendung einer Batterie als Stromquelle für diese
Geräte das Erfordernis der Entwicklung einer wiederaufladbaren Sekundärbatterie, die
kleiner, leichter und leistungsstärker ist, und als Ergebnis wurden Blei-Säure-Batterien,
Alkalibatterien usw. als übliche und typische Sekundärbatterien entwickelt.
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Um jedoch die obigen Anforderungen zu erfüllen, wurden intensive Nachforschungen
betreffend eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer hohen Wirkleistung und einer hohen
Energiedichte betrieben.
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Als aktive Massen für die negative Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie wurde
metallisches Lithium, Lithium-Legierungen, kohlenstoffhaltige Materialien, Graphit-
Materialien, usw. verwendet.
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Wenn metallisches Lithium oder eine Lithium-Legierung als aktive Masse für die
negative Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, treten Probleme
derart auf, daß durch Lösen von Lithium in einer nichtwässrigen Füllsäure beim
Entladevorgang produzierte Lithium-Ionen beim Ladevorgang abgeschieden werden und
dabei mit der Füllsäure eine Reaktion eingehen, bei der ein Teil davon inaktiviert wird,
und Dendrite aus Lithium erzeugt und gebildet werden, was zu einer Verschlechterung
bzw. Beschädigung der negativen Elektrode führt.
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Im Fall der Verwendung irgendeines kohlenstoffhaltigen Materials, das durch Brennen
eines Ausgangsmaterials, wie Steinkohlenteer, Teer, Kohlehydrate, Furfurylalkohol-
Harz und dergleichen, bei etwa 1000ºC gewonnen wird, als aktive Masse für die
negative Elektrode wird eine Verschlechterung der negativen Elektrode, die durch die
Abscheidung von Lithium-Dendriten verursächt wird, reduziert, aber es gibt einen
Nachteil derart, daß die Flachheit eines elektrischen Potentials in der Anfangsphase der
Lade- und Entladezyklen schlecht ist.
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Im Fall der Verwendung irgendeines Graphit-Materials, das durch Erhitzen eines leicht
grahitisierenden kohlenstoffhaltigen Materials, wie Kohlekoks oder verschiedene
Koksarten, Teer, Mesophasenkohlenstoff, aus der Gasphase gewachsener Kohlenstoff
und dergleichen (bei etwa 2000ºC) gewonnen wird, ist die elektrische Flachheit
ausgezeichnet, aber es gibt einen Nachteil derart, daß wegen der irreversiblen Reaktion,
die beim Ladevorgang des ersten Lade- und Entladezyklus abläuft, viel Lithium
verbraucht wird und demzufolge die irreversible Kapazität, d. h. ein Kapazitätsverlust,
ansteigt.
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Aus der EP 0 474 183 A2 sind aktive Massen gemäß dem Oberbegriff von
Patentanspruch 1 bekannt, wobei diese aktiven Materialien Graphitmaterialien mit
turbostratischen Strukturen enthalten und für eine negative Elektrode verwendet werden.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine aktive Masse für eine negative
Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie vorzusehen, die die oben genannten Nachteile
der herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterien vermeidet und eine Lithium-
Sekundärbatterie hervorbringt, die in der Flachheit des elektrischen Potentials
herausragend ist und auch in der irreversiblen Kapazität, d. h. im Kapazitätsverlust, in der
Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen, verringert ist, was eine hohe Kapazität
bewirkt.
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Diese Aufgabe wird durch eine aktive Masse gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Diese
aktive Masse wird durch ein Verfahren nach Patentanspruch 2 hergestellt und in einer
Lithium-Sekundärbatterie nach Patentanspruch 5 eingesetzt. Die abhängigen Ansprüche
beschreiben bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung.
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Zur Herstellung der aktiven Masse beträgt die Brenntemperatur bei der Graphitisation
des Fließkokses vorzugsweise mehr als 2000ºC, wodurch das Kohlenstoff-Material mit
den oben genannten Strukturen in günstiger Weise erhalten wird, und besonders
bevorzugt ist die Brenntemperatur höher als 2500ºC. Es ist ein weiteres Ziel der
vorliegenden Erfindung, eine Lithium-Sekundärbatterie vorzusehen, die mit einer
negativen Elektrode versehen ist, die durch Verwendung einer solchen aktiven Masse
für die negative Elektrode, wie oben angegeben, d. h. des Kohlenstoffmaterials mit der
ebenen Struktur und der turbostratischen Struktur, die durch Unterziehen des
Fließkokses einer Graphitisations-Behandlung gewonnen wird, hergestellt wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Teilchens des
Kohlenstoffmaterials, das aus der Schichtenstruktur und der turbostratischen Struktur
zusammengesetzt ist, welche durch Graphitisation des Fließkokses gemäß
einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung gewonnen werden;
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Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer Testzelle, welche die aktive Masse
verwendet, gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung;
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Fig. 3 ist ein Vergleichsdiagramm, das die Anfangs-Lade- und Entlade-Eigenschaften
einer Testzelle, welche die aktive Masse gemäß einem Beispiel der
vorliegenden Erfindung verwendet, und zum Vergleich von Testzellen, die aktive
Massen verwenden, zeigt; und
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Fig. 4 ist ein Vergleichsdiagramm, das die Beziehung zwischen den Testzellen und
den Brenntemperaturen im Falle der Graphitisation des Fließkokses zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere Fließkoks,
d. h. mittels Fließkoksverfahren hergestellter Petrolkoks, als Ausgangs- bzw.
Rohmaterial verwendet und einer Grahitisations-Behandlung vorzugsweise bei einer
Brenntemperatur von etwa 2000ºC oder höher, besonders bevorzugt bei etwa mehr als
2500ºC, beispielsweise im Bereich von 2500ºC bis 3000ºC, unterzogen wird, so daß
das Kohlenstoffmaterial gewonnen wird, das eine Masse von Teilchen enthält, dessen
Teilchen aus einer Schichtenstruktur a1, in der die Gitterebenen übereinander
geschichtet sind, wobei jede derart ausgebildet ist, daß eine Gitterebene durch
Verbinden mehrerer regelmäßiger Hexagonalringe von Kohlenstoffatomen des Graphits
in der selben Ebene gebildet ist, und aus einer turbostratischen Struktur a2, die durch
Unordnung dieser Gitterschichten gebildet ist, zusammengesetzt sind, so daß ein
Chrysanthemenblumen-artiges Aussehen entsteht, wie in Fig. 1 gezeigt, und daß die so
erhaltene aktive Masse für die negative Elektrode als eine aktive Masse für die negative
Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird.
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Eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich in
ihrem Aufbau nicht von der herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterie, außer daß eine
Elektrode, die durch Mischen der oben genannten aktiven Masse als Hauptbestandteil
mit einem Bindemittel, wie Teflon oder dergleichen, und Formen der resultierenden
Mischung durch Pressung hergestellt wird, als die negative Elektrode verwendet wird.
Genauer wird eine positive Elektrode durch Verwendung von Oxiden als
Ausgangsmaterial hergestellt, die in der Lage sind, Lithium-Ionen in die Zwischenräume ihrer
Kristallstruktur einzuschließen und sie aus den Zwischenräumen abzugeben, wie
beispielsweise Vanadiumoxide, Manganoxide und dergleichen, wobei solche Oxide
Lithium in ihren Kristallstrukturen enthalten und in der Lage sind, das Lithium daraus
abzugeben und es darin als Lithium-Cobaltoxide oder Lithium-Manganoxide mit
Spinell-Struktur einzuschließen, oder komplexe Oxide davon, in denen ein Teil ihres
Mn und Co durch Fe, Ni, usw. ersetzt worden ist, oder Nitride, usw..
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Als Elektrolyt wird ein nichtwässriger organischer Elektrolyt verwendet, der durch
Lösen von zumindest einer Art Lithiumsalz in einer Art bekannter organischer
Lösungsmittel zubereitet wird.
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Als nächstes werden unten Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung und
Vergleichsbeispiele beschrieben, um die Wirkungen klarer zu machen, daß die negative
Elektrode für die Lithium-Sekundärbatterie, die die aktive Masse für die negative
Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, eine ausgezeichnete Flachheit
des elektrischen Potentials bewirkt und ebenso die irreversible Kapazität, d. h. den
Kapazitätsverlust, in der Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen, verringert.
BEISPIEL 1
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Chrysanthemenblumen-artiges Fließkohlenstoffmaterial-Pulver mit der
Schichtenstruktur und der turbostratischen Struktur, wie in Fig. 1 gezeigt, welches durch
Graphitisation von Fließkoks (Produktname F-2900), welcher von der Firma Kansai
Netsukagaku Kabushiki Kaisha (The Kansai Coke & Chemicals Co., Ltd.) hergestellt
wird, bei einer Brenntemperatur von 2800ºC gewonnen wird, und Teflon-Pulver, d. h.
Tetrafluoroethylen-Pulver, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1 gemischt, um
eine Mischung für eine negative Elektrode zu bilden. Die erhaltene Mischung wurde
dann gepresst, um in die Form einer Scheibe ausgebildet zu werden, so daß eine
Arbeitselektrode hergestellt wurde. Andererseits wurde als Gegenelektrode eine Scheibe
kleiner Größe, welche aus metallischem Lithium gefertigt und durch Herausschneiden
in einer vorbestimmten Größe aus eine großen Platte aus metallischem Lithium erhalten
wurde, verwendet. Als Elektrolyt wurde ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel,
welches aus Lithium-Hexafluoroborat-Salz (LiPF&sub6;) präpariert wurde, in einem
Gemischlösungsmittel, welches durch Mischen von Ethylencarbonat und
Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 präpariert wurde, verwendet, und somit
wurde eine Knopfzelle des Typs CR 2032 hergestellt, in der die obige Arbeitselektrode
als die positive Elektrode und die Gegenelektrode als die negative Elektrode verwendet
werden. Diese Zelle ist in Fig. 2 gezeigt. Diese Zelle wird nachfolgend als "Testzelle
A" bezeichnet.
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In Fig. 2 bezeichnet die Bezugsziffer 1 einen Zellenbehälter, Bezugsziffer 2 die
Arbeitselektrode, Bezugsziffer 3 die Gegenelektrode, Bezugsziffer 4 ein Trennelement
und Bezugsziffer 5 ein isolierendes Dichtungselement.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Eine Knopfzelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
künstlicher Graphit als aktive Masse für die Arbeitselektrode verwendet wurde. Diese
Zelle wird nachfolgend als "Testzelle B" bezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Eine Knopfzelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
das durch Brennen von Kohlenkoks bei 1200ºC gewonnene Kohlenstoffmaterial als
aktive Masse für die Arbeitselektrode verwendet wurde. Diese Zelle wird nachfolgend
als "Testzelle C" bezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Eine Knopfzelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
das durch Brennen von Kohlenkoks bei 2500ºC gewonnene Kohlenstoffmaterial als
aktive Masse für die Arbeitselektrode verwendet wurde. Diese Zelle wird nachfolgend
als "Testzelle D" bezeichnet.
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Für jede dieser Testzellen A bis D wurde ein Lade- und Entladezyklus unter dertigen
Bedingungen durchgeführt, daß sie mit einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² geladen
wurde, bis ein elektrisches Potential der Arbeitselektrode gegenüber dem die
Gegenelektrode bildenden Lithiummetall 0 Volt betrug, und dann mit der gleichen
Stromdichte wie oben entladen wurde, bis das elektrische Potential der Arbeitselektrode
gegenüber der Gegenelektrode 1,5 Volt betrug, und es wurden die Lade- und Entlade-
Ausgangseigenschaften dieser Testzellen ermittelt. Ein Ergebnis davon ist in der
folgenden Tabelle 1 und in Fig. 3 gezeigt. Fig. 3 zeigt die Lade- und Entlade-
Ausgangseigenschaften der jeweiligen Testzellen im ersten Zyklus.
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 und Fig. 3 klar ersichtlich, ist die die Arbeitselektrode gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendende Testzelle A bezüglich der irreversiblen Kapazität,
d. h. dem Kapazitätsverlust, im ersten Lade- und Entladezyklus sehr viel kleiner, um im
Vergleich mit den Testzellen B bis D, welche die Arbeitselektroden verwenden, die die
aktiven Massen enthalten, welche durch Verwendung anderer Arten von Materialien als
Ausgangsmaterial und Graphitisationen derselben gewonnen werden, eine vorteilhaftere
Wirkung zu erzielen.
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Weiter kann man aus Fig. 3 erkennen, daß die die aktive Masse für die Arbeitselektrode
gemäß dieser Erfindung verwendende Testzelle A ebenso herausragend in der Flachheit
des elektrischen Potentials beim Entladen des ersten Lade- und Entladezyklus wie die
den Graphit als aktive Masse für die Arbeitselektrode verwendende Testzelle B und die
das durch Brennen des Kohlekokses bei hoher Temperatur resultierende Material als
aktive Masse für die Arbeitselektrode verwendende Testzelle D.
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Weiter wurden entsprechende Lithium-Sekundärbatterien hergestellt, die negative
Elektroden, welche als Hauptbestandteil die obigen jeweiligen aktiven Massen
verwenden, die für die jeweiligen Arbeitselektroden verwendet worden sind, positive
Elektroden, welche als Hauptbestandteil eine aktive Masse, wie Lithium-Cobaltoxide
oder dergleichen, verwenden, und organische Elektrolyte, wie oben genannt, enthalten.
Für diese Lithium-Sekundärbatterien wurden Vergleichstests zum Untersuchen der
Lade- und Entlade-Ausgangseigenschaften derselben durchgeführt. Als Ergebnis wurden
die Lade- und Entlade-Ausgangseigenschaften erhalten, die ähnlich den Ergebnissen
sind, die mit dem oben genannten Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3
erhalten wurden.
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Somit wurde festgestellt, daß die Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden
Erfindung herausragend in der Flachheit des elektrischen Potentials beim
Entlade
vorgang des ersten Lade- und Entladezyklus ist und auch in der irreversiblen Kapazität,
d. h. im Kapazitätsverlust, im ersten Lade- und Entladezyklus verringert ist.
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Als nächstes wird durch die folgenden Vergleichstests erklärt, daß im Fall des
Unterziehens des Fließkokses einer Graphitisations-Behandlung durch Brennen die
Brenntemperatur vorzugsweise größer als 2000ºC und überhaupt besonders bevorzugt
größer als 2500ºC ist.
BEISPIEL 2
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Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
aus Fließkoks der Firma The Kansai Coke & Chemicals Co., Ltd. gewonnenes
Kohlenstoffmaterial bei der Brenntemperatur von 2500ºC graphitgeglüht wurde. Diese
Zelle wird nachfolgend als "Testzelle E" bezeichnet.
BEISPIEL 3
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Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
aus Fließkoks der Firma The Kansai Coke & Chemicals Co., Ltd. gewonnenes
Kohlenstoffmaterial bei der Brenntemperatur von 2000ºC graphitgeglüht wurde. Diese
Zelle wird nachfolgend als "Testzelle F" bezeichnet.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Eine Knopfzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß
aus Fließkoks der Firma The Kansai Coke & Chemicals Co., Ltd. gewonnenes
Kohlenstoffmaterial bei der Brenntemperatur von 1500ºC graphitgeglüht wurde. Diese
Zelle wird nachfolgend als "Testzelle G" bezeichnet.
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Für jede dieser Testzellen E bis 6 wurde ein Lade- und Entladezyklus unter derartigen
Bedingungen durchgeführt, daß sie mit einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² geladen
wurde, bis ein elektrisches Potential der Arbeitselektrode gegenüber dem die
Gegenelektrode bildenden Lithiummetall 0 Volt betrug, und dann mit der gleichen
Stromdichte wie oben entladen wurde, bis das elektrische Potential der Arbeitselektrode
gegenüber der Gegenelektrode 1,5 Volt betrug, und es wurden die Lade- und Entlade-
Ausgangseigenschaften jeder dieser Testzellen ermittelt. Die Ergebnisse daraus sind in
der folgenden Tabelle 2 und in Fig. 4 gezeigt. Fig. 4 zeigt die Lade- und Entlade-
Ausgangseigenschaften der jeweiligen Testzellen im ersten Zyklus.
Tabelle 2
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Wie aus Tabelle 2 und Fig. 4 klar hervorgeht, sind die die aktiven Massen für die
Arbeitselektroden, welche durch Graphitisation des Fließkokses bei den
Brenntemperaturen von mehr als 2000ºC gewonnen wurden, verwendenden Testzellen A, E
und F bezüglich der irreversiblen Kapazität, d. h. dem Kapazitätsverlust, im ersten
Lade- und Entladezyklus kleiner und auch besser als die Testzelle G, welche die aktive
Masse für die Arbeitselektrode verwendet, die durch Graplhitisation des Fließkokses bei
der Brenntemperatur von weniger als 2000ºC gewonnen wurde, und es ist auch
erkennbar, daß insbesondere bei der Brenntempperatur von mehr als 2500ºC beide
Effekte des Erzielens der ausgezeichneten Flachheit des elektrischen Potentials und der
Verringerung des Kapazitätsverlusts in der Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen
beschleunigt sind.
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Weiter wurden Lithium-Sekundärbatterien hergestellt, die negative Elektroden, welche
als Hauptbestandteil die obigen jeweiligen aktiven Massen verwenden, die für die
jeweiligen Arbeitselektroden verwendet worden sind, und positive Elektroden, welche
als Hauptbestandteil aktive Massen, wie Lithium-Cobaltoxide oder dergleichen,
verwenden, enthalten. Für diese Lithium-Sekundärbatterien wurden Vergleichstests zum
Untersuchen der Lade- und Entlade-Ausgangseigenschaften derselben durchgeführt. Als
Ergebnis wurden die Lade- und Entlade-Ausgangseigenschaften erhalten, die ähnlich
den Ergebnissen sind, die mit den oben genannten Beispielen 1 bis 3 und dem
Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurden.
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Somit wurde herausgefunden, daß die Lithium-Sekundärbatterie ausgezeichnet in der
Flachheit des elektrischen Potentials und auch in der irreversiblen Kapazität, d. h. im
Kapazitätsverlust, in der Anfangsphase der Lade- und Entladezyklen verringert ist.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Die Lithium-Sekundärbatterie, welche als negative Elektrode die aktive Masse für die
negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, ist anwendbar als
Stromquelle für elektronische Geräte, wie Notebook-Personal-Computers, schnurlose
Telefone, Tischtelefone usw..