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JP2002042893A - 非水電解質リチウムイオン二次電池 - Google Patents

非水電解質リチウムイオン二次電池

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Publication number
JP2002042893A
JP2002042893A JP2000230492A JP2000230492A JP2002042893A JP 2002042893 A JP2002042893 A JP 2002042893A JP 2000230492 A JP2000230492 A JP 2000230492A JP 2000230492 A JP2000230492 A JP 2000230492A JP 2002042893 A JP2002042893 A JP 2002042893A
Authority
JP
Japan
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secondary battery
lithium ion
ion secondary
amount
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000230492A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryuzo Kamimura
村 隆 三 上
Toshihiro Takegawa
川 寿 弘 竹
Fumio Munakata
像 文 男 宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2000230492A priority Critical patent/JP2002042893A/ja
Priority to US09/917,745 priority patent/US20020012830A1/en
Publication of JP2002042893A publication Critical patent/JP2002042893A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸
化物を用いた電池よりも高容量で、層状構造リチウムマ
ンガン複合酸化物を用いたものよりも高温でのサイクル
耐久性に優れた非水電解質リチウムイオン二次電池を提
供する。 【解決手段】 正極材全容量に対する負極材全容量バラ
ンス比が１〜１．５の範囲のリチウムイオン二次電池に
おいて、正極材全容量の０．１〜４５％に相当する全不
可逆容量を有する負極材料を用いると共に、一般式Ｌｉ
ＭＯ2で表される層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主
成分とする金属であるＬｉ含有マンガン複合酸化物であ
って、前記一般式におけるＬｉの一部が定比組成から欠
損し、しかもＭｎの一部が他の金属元素で置換された正
極材料を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質リチウ
ムイオン二次電池に係わり、特に高温でのサイクル耐久
性の改良が可能な正極材料および負極材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題への関心が高まる中で、
ゼロエッミッションである電気自動車の開発が強く望ま
れている。このような電気自動車の電源として、種々の
二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、充放電
電圧が高く、充放電容量が大きいことから電気自動車用
二次電池として期待されている。
【０００３】リチウムイオン二次電池用正極活物質とし
ては、従来ＬｉＣｏＯ2が用いられていたが、使用環境
下での安定性、価格、埋蔵量などの面から、電気自動車
用二次電池用の正極活物質として、現在では、スピネル
構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を適
用することが検討されている(例えば、特開平１１−１
７１５５０号公報、特開平１１−７３９６２号公報な
ど)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二次電
池用の正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4は高温での耐久
性が十分ではなく、電解質中に正極材料が溶出し負極の
性能劣化を引き起こすということが問題となっており、
これを解決する手段として、Ｍｎの一部を遷移金属元素
や典型金属元素で置換する手法が試みられている。しか
し、特開平１１−７１１１５号公報に記載されているよ
うに、高温でのサイクル耐久性を改善する目的でＭｎの
一部を種々の元素で置換した場合、置換によって結晶構
造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪く
なるという問題がある。さらに、サイクル耐久性の改善
を狙い、結晶構造の安定化を図るために大量の元素置換
を行った場合には、活物質容量の低下を招いてしまう。
【０００５】一方、容量の面でＬｉＣｏＯ2系（活物質
容量：１４０ｍＡｈ／ｇ）は、スピネル構造リチウムマ
ンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ2Ｏ4：活物質容量：１０
０ｍＡｈ／ｇ）よりも高容量であるが、上述したように
使用環境下での安定性などが十分ではない。そこで、結
晶構造中のＬｉ含有量がスピネル構造リチウムマンガン
複合酸化物系（ＬｉＭｎ2Ｏ4）より多く、ＬｉＣｏＯ2
系（活物質容量：１４０ｍＡｈ／ｇ）よりも使用環境下
での安定性に優れた高容量リチウム複合酸化物正極活物
質の開発が望まれている。
【０００６】このような高容量型のリチウム二次電池用
正極活物質においては、結晶構造に基づく化学式中のリ
チウム含有量によって決まることが知られている。そこ
で、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見
出すために、結晶科学的な考察に基づき、新規正極活物
質の探索が試みられてきた(特許番号第２８７０７４１
号)。
【０００７】そして近年、ＬｉＭｎＯ2系層状酸化物を
用いることによって、従来のスピネル構造リチウムマン
ガン複合酸化物系に比べ2倍以上の正極活物質容量（約
２７０ｍＡｈ／ｇ）が得られることが見出された（Ａ．
Ｒｏｂｅｒｔ ａｎｄ Ｐ．Ｇ．Ｂｕｒｕｃｅ：Ｎａｔ
ｕｒｅ，ｖｏｌ．３８１（１９９６）ｐ４９９）。しか
し、この場合、例えば５５℃で十分な充放電特性が得ら
れるものの、室温においては活物質容量が１／３程度に
低下してしまうという問題がある。また、十分な充放電
特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返すと、
徐々に容量が低下し、十分なサイクル耐久性が確保され
ない。さらに、負極材料としてグラファイトやハードカ
ーボンが主に用いられているが、とくにハードカーボン
においては、不可逆容量の低減改良が一般的に行われて
おり、不可逆容量を利用する検討については行われてい
なかった。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、従来のリチウムイオン二次電
池における上記課題に着目してなされたものであって、
従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用い
た電池よりも高容量であり、しかも層状構造リチウムマ
ンガン複合酸化物を用いたものよりも高温でのサイクル
耐久性に優れた非水電解質リチウムイオン二次電池を提
供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】通常のＮａＣｌ型ＭＯ結
晶（ここで、Ｍ：金属元素，Ｏ：酸素）において、例え
ばＮｉＯのような酸化物では、結晶の＜１１１＞方向に
Ｎｉ層と酸素層が交互に並んだ結晶構造を有している。
また、従来の層状構造ＬｉＭＯ2複合酸化物（Ｍは、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）では、層状構造リチウムマンガン複合
酸化物を例にとれば、酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ層
−酸素層−Ｍｎ層−酸素層と、酸素面と金属面が交互に
繰り返しながら、さらに金属元素の存在する面（層）が
規則的に交互に並んだ結晶構造を有している。
【００１０】このように、ＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構
造ＬｉＭＯ2複合酸化物は、非常に類似した構造である
と考えられる。この規則的な構造に着目して、層状構造
ＬｉＭＯ2複合酸化物がＭＯ結晶ブロックの繰り返しと
考えると、層状構造ＬｉＭＯ2複合酸化物は、ＭＯブロ
ック［ＭＯ］とＬｉＯブロック［ＬｉＯ］が交互に繰り
返された［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロックの繰り返しにより
構成されたものであると考えられる。そこで従来知られ
ているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ2/3ＭｎＯ2の結晶
構造について、このブロック構造を適用して考えると、
Ｎａ2/3ＭｎＯ2は、［Ｎａ2/3Ｏ］［ＭｎＯ］と記述す
ることができる。これは、［ＮａＯ］［ＭＯ］ブロック
における［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に
欠損させることにより、新規な層状ナトリウムマンガン
層状酸化物を創出させることが可能であることを示唆す
るものである。この考察を［ＬｉＯ］［ＭＯ］ブロック
に適用すれば、［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ占有率を規
則的に欠損させることにより、新規な層状リチウムマン
ガン層状酸化物を創出させることが可能であるという考
えに至った。なお、元来結晶化学的にＬｉサイトとＭｎ
サイトの違いは小さく、［ＭＯ］ブロックにおいても同
様にこの考察が適用できるものである。
【００１１】しかし、このような層状構造酸化物をリチ
ウム二次電池の正極材料として適用するためには、例え
ばマンガン酸化物を考えた場合、サイクリックな充放電
をさせる際に重要な価数変化を生じるＭｎの量は結晶構
造中できる限り多いことが望ましい。そのため単純に
［ＭＯ］ブロック中のＭを欠損させる訳にはいかない。
一方、特許第２８７０７４１号にあるように、化学式Ｌ
ｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δ（Ｍは置換元素、ｙは０〜０．２
５の有理数）で表される正極活物質を用いると、通常の
スピネル型に比べ容量の向上、耐久性の向上は図られる
が、とくに室温以下での低温領域で十分な作動特性は確
保されない。すなわちＭｎサイトの置換のみでは結晶中
の歪みや化学結合の安定化が十分に図られないため、と
くに低温域での作動を十分に確保することができない。
発明者は、上記の陽イオンを欠損させる効果について検
討した結果、欠損と同時に規則的な元素置換量を選ぶこ
とにより、結晶中の歪みや化学結合の安定化が行われ、
充放電時のサイクル安定性の向上と耐久安定性、電解液
との反応の抑制などに優れたマンガン層状複合酸化物正
極活物質が得られるという材料設計指針に到達した。
【００１２】上記の設計指針に基づき、このブロック構
造を適用してマンガン層状複合酸化物正極活物質を考え
ると、ＮａＣｌ型Ｌｉ欠損層状複合酸化物Ｌｉ1-xＭｎ
Ｏ2は、［Ｌｉ1-xＯ］［ＭｎＯ］と記述することができ
る。このとき欠損量ｘを規則的に欠損させることにより
結晶構造が安定化し、サイクル耐久性の向上が図られ
る。例えば、ｘは、１／２，１／３，２／３，１／４，
１／５，２／５，１／６，．．．，１／８，．．．など
の値をとり得る。さらに、高温での耐久安定性を保持さ
せるさせるために、Ｍｎサイトを他の金属元素で規則的
に置換した［Ｌｉ 1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］というブロ
ック構造が可能であり、例えば、ｘ＝１／３，ｙ＝１／
２のとき、［Ｌｉ2/3Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｍ1/2Ｏ］というブ
ロック構造が可能であり、Ｍ＝Ｎｉのときの可能な化合
物として、Ｌｉ2/3Ｍｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2が得られる。
【００１３】このような高容量層状ＬｉＭｎＯ2系正極
活物質の問題点を解決するために鋭意研究検討した結
果、一般式ＬｉＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、Ｌｉの欠
損量ｘが有理数であり、特にａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で
表され、ａおよびｂが各々１から３０の自然数から選ば
れた数でありａ＜ｂの関係を満たし、ｘの組成変動幅が
±５％以内であり、且つ０．０３＜ｘ≦０．５であり、
また、Ｍｎサイトの金属元素Ｍの置換量ｙが有理数であ
り、特にｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表され、ｃおよびｄ
が各々１から３０の自然数から選ばれた数でありｃ＜ｄ
の関係を満たし、ｙの組成変動幅が±５％以内であり、
且つ０．０３＜ｙ≦０．５であり、さらに加えて、酸素
欠陥量δがδ≦０．２であり、特に置換金属元素Ｍが、
Ｍｎを除く遷移金属元素、典型金属元素のうちから選ば
れた少なくとも１種以上からなるようにＬｉ欠損量とＭ
ｎサイトの元素置換量を制御したＬｉ欠損マンガン層状
複合酸化物を設計することにより、サイクル安定性に優
れ，従来の層状構造リチウムマンガン複合酸化物よりも
サイクル安定性に優れ、高容量な新規マンガン含有リチ
ウム複合酸化物正極活物質が得られることを見出した。
【００１４】また、リチウムイオン二次電池の負極とし
て用いられるカーボン材料について不可逆容量の分析お
よび解析を行った結果、図１に示すように、カーボン材
料の不可逆容量は、材料中に含まれる炭素含有率（純
度）と相関があり、材料中の炭素含有率が低いほど不可
逆容量が多くなることが判明した。この不可逆容量を有
する負極材料を上記Ｌｉ欠損マンガン層状複合酸化物と
組み合わせ、充放電を実施することにより、より高温で
のサイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】本発明は、このような知見に基づくもので
あって、本発明の請求項１に係わる非水電解質リチウム
イオン二次電池は、負極材料の全不可逆容量が正極材全
容量の４５％以下に相当する構成としたことを特徴とし
ており、リチウムイオン二次電池におけるこのような構
成を前述した従来の課題を解決するための手段としてい
る。
【００１６】本発明に係わるリチウムイオン二次電池実
施の一形態として、請求項２に係わるリチウムイオン二
次電池においては、正極材全容量の４５％以下に相当す
る容量をカーボン負極材の単位重量当たりの不可逆容量
で除した重量の負極材が用いてある構成とし、同じく実
施形態として、請求項３に係わるリチウムイオン二次電
池においては、炭素含有率（％）に対して、単位重量当
たりの不可逆容量が、数式；不可逆容量＝−１０．１×
炭素含有量（％）＋（１００６〜１０６６）で表される
範囲のカーボン材料が負極材として用いてある構成とし
たことを特徴としている。
【００１７】本発明の請求項４に係わる非水電解質リチ
ウムイオン二次電池においては、正極材料が一般式Ｌｉ
ＭＯ2で表される層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主
成分とする金属であるＬｉ含有マンガン複合酸化物であ
って、前記一般式ＬｉＭＯ2におけるＬｉの一部が定比
組成から欠損し、かつ主成分のＭｎの一部が他の金属元
素で置換されている構成とし、請求項５に係わるリチウ
ムイオン二次電池においては、前記Ｌｉ含有マンガン複
合酸化物が一般式Ｌｉ1-xＭｎ1-y ＭyＯ2で表され、Ｌ
ｉの欠損量ｘが０＜ｘ＜１の範囲の有理数であり、金属
元素ＭによるＭｎサイトの置換量ｙが０＜ｙ＜１の範囲
の有理数となるようにＬｉ欠損量およびＭｎサイトの規
則的な元素置換量を制御してなる結晶構造を有している
構成とし、請求項６に係わるリチウムイオン二次電池に
おいては、前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般式Ｌ
ｉ1-xＭｎ1-y ＭyＯ2で表され、Ｌｉの欠損量ｘをａ／
ｂで表したとき、ａおよびｂがそれぞれ１〜３０の範囲
の自然数であると共にａ＜ｂであり、金属元素Ｍによる
Ｍｎサイトの置換量ｙをｃ／ｄで表したとき、ｃおよび
ｄがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にｃ＜
ｄとなるようにＬｉ欠損量およびＭｎサイトの規則的な
元素置換量を制御してなる結晶構造を有している構成と
し、請求項７に係わるリチウムイオン二次電池は、前記
請求項６に係わる二次電池において、ｘおよびｙの組成
変動幅がそれぞれ±5％以内である構成とし、請求項８
に係わるリチウムイオン二次電池においては、前記Ｌｉ
含有マンガン複合酸化物が一般式Ｌｉ1-xＭｎ1-y ＭyＯ
2-δで表され、Ｌｉの欠損量ｘをａ／ｂで表したとき、
ａおよびｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると
共にａ＜ｂであり、かつｘの組成変動幅が±5％以内で
あって、金属元素ＭによるＭｎサイトの置換量ｙをｃ／
ｄで表したとき、ｃおよびｄがそれぞれ１〜３０の範囲
の自然数であると共にｃ＜ｄであり、かつｙの組成変動
幅が±5％以内であって、さらに酸素欠陥量δがδ≦
０．２となるようにＬｉ欠損量およびＭｎサイトの規則
的な元素置換量を制御してなる結晶構造を有している構
成とし、請求項９に係わるリチウムイオン二次電池は、
前記請求項８に係わる二次電池において、置換金属元素
Ｍが、Ｍｎを除く遷移金属元素および典型金属元素のう
ちから選ばれた少なくとも１種である構成、請求項１０
に係わるリチウムイオン二次電池においては、欠損量ｘ
および置換量ｙがそれぞれ０．０３＜ｘ≦０．５，０．
０３＜ｙ≦０．５の範囲である構成、請求項１１に係わ
るリチウムイオン二次電池においては、置換金属元素Ｍ
が、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも
１種である構成、請求項１２に係わるリチウムイオン二
次電池においては、置換金属元素Ｍが、少なくともＣｒ
を含有する構成、請求項１３に係わるリチウムイオン二
次電池においては、負極に複合酸化物、窒化物または炭
素材料が用いてある構成とし、さらに請求項１４に係わ
るリチウムイオン二次電池においては、欠損量ｘが０．
１＜ｘ＜０．３３の範囲であると共に、負極に複合酸化
物、窒化物または炭素材料が用いてある構成とし、請求
項１５に係わるリチウムイオン二次電池においては、前
記正極材容量に対する前記負極材全容量バランス比が１
〜１．５の範囲にある構成とし、リチウムイオン電池に
おけるこのような構成を前述した従来の課題を解決する
ための手段としたことを特徴としている。
【００１８】
【発明の作用】本発明に係わる非水電解質リチウムイオ
ン二次電池においては、負極材料の全不可逆容量が正極
材全容量の４５％以下に相当している。すなわち、Ｌｉ
ＭＯ2（ＭはＭｎを主成分とする金属）で表される層状
型結晶構造を有する正極材料で、一般式ＬｉＭＯ2にお
けるＬｉの一部が定比組成から欠損した正極材料と、正
極材料全容量に対し４５％以下に相当する全不可逆容量
を有している負極材料を用いた電池構成にすることによ
り、あらかじめ正極材料中のＬｉが欠損した安定構造と
なっているため、第１回目の充電時に正極材料中のＬｉ
欠損が４５％以下生じても、安定構造を保っているた
め、当該二次電池のサイクル安定性が優れたものとな
る。なお、４５％以下としたのは、正極材料からＬｉを
欠損させる量を最大４５％とし、正極材の容量が欠損前
の少なくとも５５％となるようにして電池としての容量
を確保するためである。
【００１９】本発明に係わる非水電解質リチウムイオン
二次電池において、リチウム欠損量が少ないと、リチウ
ム含有複合酸化物の定比組成から欠損するリチウム量が
少なくなってＬｉの充放電中に劣化しやすくなる傾向が
あるので好ましくなく、リチウム欠損量が多すぎると定
比組成から欠損するリチウム量が多くなって十分な容量
が確保できなくなる傾向となることから、リチウム欠損
量ｘを０＜ｘ＜１の範囲の有理数（より好ましくは０．
０３＜ｘ≦０．５、０．１＜ｘ＜０．３３）とすること
が望ましい。また、Ｍｎサイトの金属元素Ｍによる置換
量ｙについて、０＜ｙ＜１の範囲の有理数（より好まし
くは０．０３＜ｙ≦０．５）としているが、金属元素Ｍ
による置換量が少ないとＬｉの放電中に劣化しやすくな
る傾向があり、逆に置換量が多くなると十分な容量が確
保できなくなる傾向があることによる。
【００２０】さらに、リチウム欠損量ｘをａ／ｂで表し
たとき、ａおよびｂがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数
であって、かつａ＜ｂの関係を満たすものとしている
が、ａおよびｂが１よりも小さくなる、あるいは３０よ
りも大きくなると、Ｌｉ欠損の効果が十分に発揮されな
くなって十分なサイクル耐久性が確保されない傾向があ
り、また、ａ＜ｂの関係が満たされない場合にもサイク
ル耐久性が十分に確保されなくなる傾向があるので好ま
しくない。
【００２１】さらにまた、Ｍｎサイトの金属元素Ｍによ
る置換量ｙをｃ／ｄで表したとき、ｃおよびｄがそれぞ
れ１〜３０の範囲の自然数であって、かつｃ＜ｄの関係
を満たすものとしているが、ｃおよびｄが１よりも小さ
くなると、あるいは３０よりも大きくなるととなると、
Ｍ金属による置換の効果が十分に発揮されず、サイクル
耐久性が確保されなくなる傾向となるので好ましくな
く、ｃ＜ｄの関係が満たされないと十分なサイクル耐久
性が確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００２２】さらに、リチウム欠損量ｘおよびＭｎサイ
トの金属元素Ｍによる置換量ｙの組成変動幅が±５％以
内であるようにしているが、これらの変動幅が±５％を
超えて大きくなった場合にも、十分なサイクル耐久性が
確保されなくなる傾向となるので好ましくない。
【００２３】そして、酸素欠陥量δがδ≦０．２となる
ようにしているが、これは酸素欠陥量δが０．２よりも
大きくなると、結晶構造が不安定となって、劣化しやす
い傾向があることによる。
【００２４】さらにまた、正極材全容量Ａに対する負極
材全容量Ｂの容量バランス比Ｂ／Ａが１〜１．５の範囲
となるようにしているが、この容量バランス比Ｂ／Ａが
１に満たない場合には負極材料上のリチウムイオン保持
サイトが不足し、充電時にデンドライトが発生して正極
と負極との短絡現象が起こる傾向があり、容量バランス
比Ｂ／Ａが１．５を超えると充放電に寄与しない負極サ
イトが増え、無駄な材料を使用することになって好まし
くない。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明に係わる非水電解質リチウ
ムイオン二次電池において、正極材料として用いるＬｉ
欠損マンガン層状複合酸化物を製造するに際しては、マ
ンガン化合物としては、電解二酸化マンガン、化学合成
二酸化マンガン、三酸化二マンガン、γ−ＭｎＯＯＨ、
炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどを用い
ることができる。また、用いるマンガン化合物粉末の平
均粒径は、０．１〜１００μｍが適当であり、２０μｍ
以下が好ましい。これは，マンガン化合物の平均粒度が
大きい場合、マンガン化合物とリチウム化合物の反応が
著しく遅くなり、均一な生成物を得ることが困難になる
ためである。
【００２６】リチウム化合物としては、炭酸リチウム、
水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リ
チウムなどを用いることができる。好ましくは炭酸リチ
ウムおよび水酸化リチウムであり，その平均粒径は３０
μｍ以下であることが望ましい。
【００２７】遷移金属化合物としては、遷移金属の硝酸
塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物な
どを用いることができる。
【００２８】これらの混合方法としては、マンガン化合
物、リチウム化合物および遷移金属化合物を乾式混合あ
るいは湿式混合する方法、マンガン化合物と遷移金属化
合物から合成したマンガン−遷移金属複合酸化物とリチ
ウム化合物を乾式混合あるいは湿式混合する方法、Ｌｉ
ＭｎＯ2と遷移金属化合物を乾式混合あるいは湿式混合
する方法、リチウム化合物、マンガン化合物および遷移
金属化合物の溶液からクエン酸や重炭酸アンモニウムな
どを用いて、共沈法により得る方法などが挙げられる。
好ましくはマンガン化合物および遷移金属化合物を予め
イオン交換水に完全に溶解した混合水溶液を水酸化リチ
ウムの水溶液中に滴下することによって共沈生成物を得
た後、この共沈生成物と、目的組成比に対して不足して
いる量のリチウム化合物とを乾式混合あるいは湿式混合
により混合する方法が均質な生成物を得るためにもっと
も適している。また、この方法で得られる共沈生成物
は、焼成を行いマンガン−遷移金属複合酸化物としたの
ち、目的組成に対して不足している量のリチウム化合物
と混合して用いても良い。
【００２９】焼成は、低酸素濃度雰囲気で行う必要があ
り、好ましくは窒素あるいはアルゴン、二酸化炭素など
の酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが好まし
い。また、その際の酸素分圧は１０００ｐｐｍ以下であ
り、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３０】焼成温度については、１１００℃以下であ
り、好ましくは９５０℃以下である。１１００℃を超え
る温度下では、生成物が分解しやすくなる。また、焼成
時間は１〜４８時間であり、好ましくは５〜２４時間で
ある。焼成方法は一段焼成あるいは必要に応じて焼成温
度を変えた多段焼成を行うこともできる。
【００３１】リチウム化合物とマンガン化合物の混合物
に、含炭素化合物、好ましくはカーボンブラックやアセ
チレンブラックなどの炭素粉末、クエン酸などの有機物
を添加することにより、効率的に焼成雰囲気の酸素分圧
を下げることができる。その添加量は０．０５〜１０％
であり、好ましくは０．１〜２％である。添加量が少な
い場合にはその効果が低く、逆に添加量が多い場合には
副生成物が生成しやすく、添加した含炭素化合物の残存
によって目的物の純度が低下するためである。
【００３２】本発明において、リチウムマンガン複合酸
化物よりなる正極と組み合わせて用いられる負極として
は、通常の非水電解質二次電池に用いられるカーボン材
料がいずれも使用可能で、例えばコークス、天然黒鉛、
人造黒鉛、難黒鉛化炭素などを用いることができる。カ
ーボン材料の不可逆容量設定は前述したように、基本的
には材料中の炭素含有量によって設定できる。また、カ
ーボン材料毎の不可逆容量特性から、目的とする合計不
可逆容量となるように、各カーボン材料を混合して使用
することも可能である。さらに目的とする不可逆容量を
カーボン材の重量調整で得ることもできる。電解液とし
ては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒に溶解したも
のを使用することができ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなど、従来公知のものが用いら
れる。
【００３３】有機溶媒としては、特に限定されないが、
カーボネート類、ラクトン類、エーテル類などが挙げら
れ、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの溶媒
を単独もしくは２種類以上を混合して用いることができ
る。これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は０．５〜
２．０モル／リットルとすることができる。
【００３４】上記の他に、上記電解質を高分子マトリッ
クスに均一分散させた固体または粘稠体、あるいはこれ
らに非水溶媒を含浸させたものも用いることができる。
高分子マトリックスとしては、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリふっ化ビニリデンなどを用いることができる。
【００３５】また、正極と負極との短絡防止のためにセ
パレータを設けることができる。セパレータの例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースなどの
材料からなる多孔性シート、不織布などが用いられる。
【００３６】
【発明の効果】本発明に係わる非水電解質リチウムイオ
ン二次電池は、上記構成、すなわちリチウムイオン二次
電池において、負極材料の全不可逆容量を正極材全容量
の４５％以下に相当するようにしたものとし、望ましく
は、正極材全容量の４５％以下に相当する容量をカーボ
ン負極材の単位重量当たりの不可逆容量で除した重量の
負極材を用いたものとし、炭素含有率（％）に対して、
単位重量当たりの不可逆容量が数式：不可逆容量＝−１
０．１×炭素含有量（％）＋（１００６〜１０６６）で
表される範囲のカーボン材料を負極材として用いたもの
とし、また、望ましくは、正極材容量に対する負極材全
容量バランス比を１〜１．５の範囲のものとし、さらに
望ましくは、一般式ＬｉＭＯ2で表される層状型結晶構
造を有し、ＭがＭｎを主成分とする金属であるＬｉ含有
マンガン複合酸化物であって、前記一般式におけるＬｉ
の一部が定比組成から欠損し、かつＭｎの一部が他の金
属元素で置換されている正極材料を用い、より具体的に
は、例えば、Ｌｉ1-xＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、ｘお
よびｙが０．０３より大きく０．５以下の有理数であ
り、置換ＭがＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅから選択される１種
以上、あるいは少なくともＣｒを含む元素であるリチウ
ム欠損マンガン層状複合酸化物からなる正極材料を用い
たものであるから、結晶中の歪みの安定化や化学結合の
安定化が達成され、充放電時のサイクル安定性、耐久安
定性が向上し、優れたサイクル耐久性を得ることがで
き、ＥＶやＨＥＶ用電池としてコンパクトで長寿命のリ
チウムイオン二次電池を得ることができるという極めて
優れた効果がもたらされる。
【００３７】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいてより具体
的に説明する。なお、実施例１ないし９における正極材
料については下記に示す共沈法により作成し、実施例１
０ないし１７に係わる正極材料については固相混合法に
従って作成した。また、これら実施例および比較例で得
られた正極材料は、下記に示す要領で作成した密閉型非
水溶媒電池セルとして評価した。
【００３８】［共沈法による合成］硝酸マンガンと表１
に示すような各種遷移金属Ｍの化合物を用いて、Ｍｎと
遷移金属Ｍのモル比が所定のモル比となる混合水溶液を
準備し、１０％水酸化リチウム水溶液を攪拌しながらｐ
Ｈを９以上に保持しつつ、上記混合水溶液を３０分以上
かけて滴下を行い茶色スラリーを得た。このスラリーを
濾過したのち、さらにイオン交換水を用いて洗浄を行っ
た。得られた茶色の固形分を乾燥したのち、平均粒径が
２０μｍ以下となるまで粉砕した。この生成物に対し
て、（Ｍｎ＋Ｍ）とＬｉの化学量論比が１：１となるよ
うに水酸化リチウム−水和物を加え、乳鉢で混合を行っ
たのち、アルゴン気流中９００℃にて２４時間焼成を行
い、各正極材料を得た。得られたリチウムマンガン遷移
金属複合酸化物の化学組成は、表１の各実施例の欄に示
すとおりである。
【００３９】［固相混合法による合成］水酸化リチウム
−水和物粉末および三酸化二マンガン粉末、さらに表１
に示す各種の遷移金属Ｍの化合物を所定のモル比で加
え、これを乳鉢中で混合した後、この混合物をそれぞれ
アルゴン雰囲気下において９００℃で２４時間加熱処理
した。冷却後、焼成物を乳鉢で粉砕し、リチウム，マン
ガンおよび遷移金属Ｍが、表１に示すようなモル比とな
った各正極材料を得た。
【００４０】［電池の作成］上記によって得られた正極
活物質と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのＰＴＦＥ粉末とを質量比で８０：１６：４の
割合で混合し、この混合物を２ｔ／ｃｍ2で加圧して直
径１２ｍｍの円板状に成形した。得られた成形物を１５
０℃で１６時間加熱処理することにより正極とした。
【００４１】負極については、各カーボン材料に、バイ
ンダーとして呉羽化学工業製ＫＦポリマーを質量比で１
０％になるように添加し、Ｎメチル−２−ピロリドンで
粘度調整し、ホモジナイザーで回転数３０００ｒｐｍ×
３０分間分散を行った。これを真空脱気後、ドクターブ
レードで膜厚が１００μｍとなるように銅箔上にコーテ
ィングし、１５０℃で１０分間乾燥を行った。これを１
５ｍｍφに打ち抜き、負極電極として使用した。
【００４２】また、三菱瓦斯化学製ハードカーボンを用
いて前述のように負極用電極を作製し、リチウム金属板
を対極として０．５ｍＡで４０時間充放電を行い、アル
ゴンガス雰囲気下で分解し、全不可逆容量が０．００２
ｍＡｈのカーボン負極を作製した。
【００４３】電解液としては、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートを体積比で２：１とした混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解した溶
液を用いた。セパレータとしてはポリプロピレンフィル
ムを用いた。
【００４４】正極の集電体としてはＳＵＳ薄板を用い、
正極体および負極体は、それぞれリードを取り出したう
えで間にセパレータを介した状態で対向させて素子とな
し、この素子をばねで押さえながら２枚のＰＴＦＥ板で
挟んだ。さらに素子の側面もＰＴＦＥ板で覆って密閉さ
せ、密閉型非水溶媒電池セルとした。また、セルの作成
はアルゴン雰囲気下で行った。
【００４５】［評価］上記のように作成した密閉型非水
溶媒電池セルを用い、６０℃の雰囲気温度において、電
圧４．３Ｖから２．０Ｖまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電
流で充放電を繰り返し行い、放電容量が初期放電容量の
９０％を下回るまでのサイクル数を求め、耐久性を評価
した。その結果を表１に併せて示す。
【００４６】各実施例における正極および負極材料の成
分等について具体的に説明する。
【００４７】実施例１ 実施例１に係わるＬｉ0.67Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉ2/3Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブ
ロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］におい
て、ｘ＝１／３，ｙ＝１／２であって、遷移金属ＭがＣ
ｏの例である。これを正極として、負極には全不可逆容
量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチウム
イオン二次電池を作成した。
【００４８】実施例２ 実施例２に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2-δは、酸
素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、［Ｌ
ｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一般的ブ
ロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［［Ｍｎ1-yＭyＯ］におい
て、ｘ＝１／６，ｙ＝１／２であって、遷移金属ＭがＣ
ｏの例である。これを正極として、負極には炭素含有量
９５．５％の呉羽化学製ハードカーボンを用い、全不可
逆容量が０．４４ｍＡｈの負極からなるリチウムイオン
二次電池を作成した。
【００４９】実施例３ 実施例３に係わるＬｉ0.967Ｍｎ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［Ｌｉ29/30Ｏ］［Ｍｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ］と記載でき、一
般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］に
おいて、ｘ＝１／３０，ｙ＝１／２であって、遷移金属
ＭがＣｏの例である。これを正極として、負極に炭素含
有量８３．５％の備長炭ハードカーボンを用い、全不可
逆容量が１．１８ｍＡｈの負極からなるリチウムイオン
二次電池を作成した。
【００５０】実施例４ 実施例３と同様の材料を正極として、負極には炭素含有
量８３．５％の備長炭ハードカーボンを用い、全不可逆
容量が０．９４ｍＡｈの負極からなるリチウムイオン二
次電池を作成した。
【００５１】実施例５ 実施例５に係わるＬｉ0.75Ｍｎ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［Ｌｉ3/4Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｃｏ1/4Ｏ］と記載でき、一般
的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］にお
いて、ｘ＝１／４，ｙ＝１／４であって、遷移金属Ｍが
Ｃｏの例である。これを正極として、負極には全不可逆
容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチウ
ムイオン二次電池を作成した。
【００５２】実施例６ 実施例６に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｎｉ0.25Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｎｉ1/4Ｏ］と記載でき、一般
的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］にお
いて、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４であって、遷移金属Ｍが
Ｎｉの例である。これを正極として、負極には全不可逆
容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチウ
ムイオン二次電池を作成した。
【００５３】実施例７ 実施例７に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.67Ｆｅ0.33Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ2/3Ｆｅ1/3Ｏ］と記載でき、一般
的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］にお
いて、ｘ＝１／６，ｙ＝１／３であって、遷移金属Ｍが
Ｆｅの例である。これを正極として、負極には全不可逆
容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチウ
ムイオン二次電池を作成した。
【００５４】実施例８ 実施例８に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ａｌ0.25Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ａｌ1/4Ｏ］と記載でき、一般
的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］にお
いて、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金属ＭがＡ
ｌの例である。これを正極として、負極には全不可逆容
量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチウム
イオン二次電池を作成した。
【００５５】実施例９ 実施例９に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｃｒ0.25Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｃｒ1/4Ｏ］と記載でき、一般
的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］にお
いて、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金属ＭがＣ
ｒの例である。これを正極として、負極には全不可逆容
量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチウム
イオン二次電池を作成した。
【００５６】実施例１０ 実施例１０に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｇａ0.25Ｏ
2-δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用い
ると、［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｇａ1/4Ｏ］と記載で
き、一般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭy
Ｏ］において、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金
属ＭがＧａの例である。これを正極として、負極には全
不可逆容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いて
リチウムイオン二次電池を作成した。
【００５７】実施例１１ 実施例１１に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｉｎ0.25Ｏ
2-δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用い
ると、［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｉｎ1/4Ｏ］と記載で
き、一般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭy
Ｏ］において、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金
属ＭがＩｎの例である。これを正極として、負極には全
不可逆容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いて
リチウムイオン二次電池を作成した。
【００５８】実施例１２ 実施例１２に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｚｎ0.25Ｏ
2-δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用い
ると、［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｚｎ1/4Ｏ］と記載で
き、一般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭy
Ｏ］において、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金
属ＭがＺｎの例である。これを正極として、負極には全
不可逆容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いて
リチウムイオン二次電池を作成した。
【００５９】実施例１３ 実施例１３に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｖ0.25Ｏ2-δは、
酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると、
［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｖ1/4Ｏ］と記載でき、一般的
ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］におい
て、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金属ＭがＶの
例である。これを正極として、負極には全不可逆容量が
０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチウムイオ
ン二次電池を作成した。
【００６０】実施例１４ 実施例１４に係わるＬｉ0.75Ｍｎ0.875Ｆｅ0.125Ｏ2-δ
は、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いる
と、［Ｌｉ3/4Ｏ］［Ｍｎ7/8Ｆｅ1/8Ｏ］と記載でき、
一般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］
において、ｘ＝１／４，ｙ＝１／８あって、遷移金属Ｍ
がＦｅの例である。これを正極として、負極には全不可
逆容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いてリチ
ウムイオン二次電池を作成した。
【００６１】実施例１５ 実施例１５に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｎｂ0.25Ｏ
2-δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用い
ると、［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｎｂ1/4Ｏ］と記載で
き、一般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭy
Ｏ］において、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金
属ＭがＮｂの例である。これを正極として、負極には全
不可逆容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いて
リチウムイオン二次電池を作成した。
【００６２】実施例１６ 実施例１６に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｔａ0.25Ｏ
2-δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用い
ると、［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｔａ1/4Ｏ］と記載で
き、一般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭy
Ｏ］において、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４あって、遷移金
属ＭがＴａの例である。これを正極として、負極には全
不可逆容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用いて
リチウムイオン二次電池を作成した。
【００６３】実施例１７ 実施例１７に係わるＬｉ0.83Ｍｎ0.75Ｔｉ0.25Ｏ
2-δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用い
ると、［Ｌｉ5/6Ｏ］［Ｍｎ3/4Ｔｉ1/4Ｏ］と記載で
き、一般的ブロック構造式［Ｌｉ1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭy
Ｏ］において、ｘ＝１／６，ｙ＝１／４であって、遷移
金属ＭがＴｉの例である。これを正極として、負極には
全不可逆容量が０．００２ｍＡｈのカーボン負極を用い
てリチウムイオン二次電池を作成した。
【００６４】比較例 比較例１に係わるＬｉ1.0Ｍｎ1.0Ｏ2-δは、酸素欠損を
考慮しないブロック構造記述を用いると、［ＬｉＯ］
［ＭｎＯ］と記載でき、一般的ブロック構造式［Ｌｉ
1-xＯ］［Ｍｎ1-yＭyＯ］において、ｘ＝０，ｙ＝０の
例である。これを正極として、負極にリチウム金属板を
用いてリチウムイオン二次電池を作成した。
【００６５】
【表１】 表１に示した結果から明らかなように、全不可逆容量を
有しないリチウム金属板を負極に用いた比較例において
は、１０サイクル程度の耐久性しか示さないのに対し、
負極材料として正極材全容量の０．１〜４５％に相当す
る全不可逆容量を有するカーボン材料を用いると共に、
一般式がＬｉ1-xＭｎ1-y ＭyＯ2-δで表され、ｘおよび
ｙが０．０３より大きく０．５以下の有理数であり、Ｍ
がＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｒ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉなどであるリチウム欠損マンガン
層状複合酸化物からなる正極材料を用いた各実施例にお
いては、前記比較例のほぼ１０倍から３５倍程度のサイ
クル耐久性を示すことが判明し、ＥＶ，ＨＥＶ用電池と
して適した長寿命性能を備えていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムイオン電池の負極として用いるカーボ
ン材料の炭素含有率と不可逆容量の関係を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宗 像 文 男 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AC06 AD06 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ01 HJ02 5H050 AA05 AA07 BA17 CA09 CB01 CB03 CB07 EA10 EA24 FA17 HA01 HA02

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 負極材料の全不可逆容量が正極材全容量
    の４５％以下に相当することを特徴とする非水電解質リ
    チウムイオン二次電池。
  2. 【請求項２】 正極材全容量の４５％以下に相当する容
    量をカーボン負極材の単位重量当たりの不可逆容量で除
    した重量の負極材が用いてあることを特徴とする請求項
    １記載の非水電解質リチウムイオン二次電池。
  3. 【請求項３】 炭素含有率（％）に対して、単位重量当
    たりの不可逆容量が次式で表される範囲のカーボン材料
    が負極材として用いてあることを特徴とする請求項１記
    載の非水電解質リチウムイオン二次電池。 不可逆容量＝−１０．１×炭素含有量（％）＋（１００
    ６〜１０６６）
  4. 【請求項４】 正極材料が一般式ＬｉＭＯ2で表される
    層状型結晶構造を有し、ＭがＭｎを主成分とする金属で
    あるＬｉ含有マンガン複合酸化物であって、前記一般式
    ＬｉＭＯ2におけるＬｉの一部が定比組成から欠損し、
    かつ主成分のＭｎの一部が他の金属元素で置換されてい
    ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質リチウム
    イオン二次電池。
  5. 【請求項５】 前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般
    式Ｌｉ1-xＭｎ1-yＭyＯ2で表され、Ｌｉの欠損量ｘが０
    ＜ｘ＜１の範囲の有理数であり、金属元素ＭによるＭｎ
    サイトの置換量ｙが０＜ｙ＜１の範囲の有理数となるよ
    うにＬｉ欠損量およびＭｎサイトの規則的な元素置換量
    を制御してなる結晶構造を有していることを特徴とする
    請求項４記載の非水電解質リチウムイオン二次電池。
  6. 【請求項６】 前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般
    式Ｌｉ1-xＭｎ1-yＭyＯ2で表され、Ｌｉの欠損量ｘをａ
    ／ｂで表したとき、ａおよびｂがそれぞれ１〜３０の範
    囲の自然数であると共にａ＜ｂであり、金属元素Ｍによ
    るＭｎサイトの置換量ｙをｃ／ｄで表したとき、ｃおよ
    びｄがそれぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にｃ
    ＜ｄとなるようにＬｉ欠損量およびＭｎサイトの規則的
    な元素置換量を制御してなる結晶構造を有していること
    を特徴とする請求項４記載の非水電解質リチウムイオン
    二次電池。
  7. 【請求項７】 ｘおよびｙの組成変動幅がそれぞれ±5
    ％以内であることを特徴とする請求項６記載の非水電解
    質リチウムイオン二次電池。
  8. 【請求項８】 前記Ｌｉ含有マンガン複合酸化物が一般
    式Ｌｉ1-xＭｎ1-yＭyＯ2-δで表され、Ｌｉの欠損量ｘ
    をａ／ｂで表したとき、ａおよびｂがそれぞれ１〜３０
    の範囲の自然数であると共にａ＜ｂであり、かつｘの組
    成変動幅が±5％以内であって、金属元素ＭによるＭｎ
    サイトの置換量ｙをｃ／ｄで表したとき、ｃおよびｄが
    それぞれ１〜３０の範囲の自然数であると共にｃ＜ｄで
    あり、かつｙの組成変動幅が±5％以内であって、さら
    に酸素欠陥量δがδ≦０．２となるようにＬｉ欠損量お
    よびＭｎサイトの規則的な元素置換量を制御してなる結
    晶構造を有していることを特徴とする請求項４記載の非
    水電解質リチウムイオン二次電池。
  9. 【請求項９】 置換金属元素Ｍが、Ｍｎを除く遷移金属
    元素および典型金属元素のうちから選ばれた少なくとも
    １種であることを特徴とする請求項８記載の非水電解質
    リチウムイオン二次電池。
  10. 【請求項１０】 欠損量ｘおよび置換量ｙがそれぞれ
    ０．０３＜ｘ≦０．５，０．０３＜ｙ≦０．５の範囲で
    あることを特徴とする請求項９記載の非水電解質リチウ
    ムイオン二次電池。
  11. 【請求項１１】 置換金属元素Ｍが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆ
    ｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｒ，
    Ｃｅのうちから選ばれた少なくとも１種であることを特
    徴とする請求項１０記載の非水電解質リチウムイオン二
    次電池。
  12. 【請求項１２】 置換金属元素Ｍが、少なくともＣｒを
    含有することを特徴とする請求項１０記載の非水電解質
    リチウムイオン二次電池。
  13. 【請求項１３】 負極に複合酸化物、窒化物または炭素
    材料が用いてあることを特徴とする請求項１１記載の非
    水電解質リチウムイオン二次電池。
  14. 【請求項１４】 欠損量ｘが０．１＜ｘ＜０．３３の範
    囲であると共に、負極に複合酸化物、窒化物または炭素
    材料が用いてあることを特徴とする請求項１２記載の非
    水電解質リチウムイオン二次電池。
  15. 【請求項１５】 前記正極材容量に対する前記負極材全
    容量バランス比が１〜１．５の範囲にあることを特徴と
    する請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
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