DE69535451T2

DE69535451T2 - Herstellung von Wasserstoffperoxidkomplexen

Info

Publication number: DE69535451T2
Application number: DE69535451T
Authority: DE
Inventors: Szu-Min Laguna Hills Lin; James Archie Arlington Swanzy; Paul Taylor Bicknell Jacobs
Original assignee: Ethicon Inc
Current assignee: Ethicon Inc
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2015-04-28
Also published as: CN1188174C; DE69535965D1; EP1557181A1; DE69535451D1; BR9501831A; PT1084713E; CN1089251C; JP2006233216A; JPH0838583A; EP1557181B1; CA2578114A1; EP1084713A1; AU2242499A; EP0679407A2; CN1370602A; JP4027997B2; AU736478B2; AU704105B2; CA2147953A1; FI952005L

Description

Diese Erfindung betrifft ein Dampfphasenverfahren zur Synthese organischer und anorganischer nicht-wäßriger Wasserstoffperoxid-Komplexe.
Beschreibung des Standes der Technik
Wasserstoffperoxid kann mit sowohl organischen als auch anorganischen Verbindungen Komplexe bilden. Die Bindung in diesen Komplexen wird einer Wasserstoffbindung zwischen elektronenreichen funktionellen Gruppen in der komplexierenden Verbindung und dem Peroxidwasserstoff zugeschrieben. Die Komplexe sind in kommerziellen und industriellen Anwendungen verwendet worden, wie etwa Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Sterilisierungsmittel, oxidierende Reagentien in der organischen Synthese und Katalysatoren für durch freie Radikale induzierte Polymerisationsreaktionen.
Im allgemeinen sind diese Typen von Verbindungen hergestellt worden durch die Kristallisation des Komplexes aus einer wäßrigen Lösung. Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Komplex wurde zum Beispiel von Lu, Hughes und Giguere (J. Amer. Chem. Soc. 63(1):1507–1513 (1941)) in der flüssigen Phase durch Zugabe einer Harnstofflösung zu einer Wasserstoffperoxidlösung und Kristallisierenlassen des Komplexes unter den richtigen Bedingungen hergestellt. Gates et al. (U.S.-Pat. Nr. 2,986,448) stellten Natriumcarbonat-Wasserstoffperoxid-Komplex durch Behandlung einer gesättigten wäßrigen Na₂CO₃-Lösung mit einer Lösung von 50 bis 90% H₂O₂ in einem geschlossenen zyklischen System bei 0 bis 5°C für 4 bis 12 Stunden her. Kürzlicher stellten Hall et al. (U.S.-Pat. Nr. 3,870,783) Natriumcarbonat-Wasserstoffperoxid-Komplex durch Umsetzen wäßriger Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat in einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Kristallisiervorrichtung her. Die Kristalle werden durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und die Laugen verwendet, um mehr Natriumcarbonatlösung herzustellen. Diese Methoden funktionieren gut für Peroxid-Komplexe, die stabile, kristalline freifließende Produkte aus wäßriger Lösung bilden.
Shiraeff (U.S.-Pat. Nrn. 3,376,110 und 3,480,557) offenbart die Herstellung eines Komplexes von Wasserstoffperoxid mit einer polymeren N-vinylheterocyclischen Verbindung (PVP) aus wäßriger Lösung. Die resultierenden Komplexe enthielten variable Mengen Wasserstoffperoxid und beträchtliche Mengen Wasser. Merianos offenbarte in U.S.-Pat. Nr. 5,008,093, daß freifließende, stabile, im wesentlichen wasserfreie Komplexe von PVP und H₂O₂ erhalten werden konnten durch Umsetzen einer PVP-Suspension und einer H₂O₂-Lösung in einem wasserfreien organischen Lösemittel wie Ethylacetat. Kürzlicher beschrieb Biss (U.S.-Pat. Nr. 5,077,047) ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung des PVP-Wasserstoffperoxid-Produktes durch Zugabe feinverteilter Tröpfchen einer 30–80 Gew.-% wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zu einem PVP-Wirbelschichtbett, das bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 60°C gehalten wurde. Das resultierende Produkt erwies sich als ein stabiles, im wesentlichen wasserfreies, freifließendes Pulver mit einer Wasserstoffperoxid-Konzentration von 15 bis 24%.
Moschner et al. (U.S.-Pat. Nr. 5,030,380) stellten einen festen polymeren elektrolytischen Komplex mit Wasserstoffperoxid her, indem zunächst ein Komplex in wäßriger Lösung gebildet und dann das Reaktionsprodukt unter Vakuum oder durch Sprühtrocknung bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, um thermische Zersetzung des Produktes zu vermeiden, getrocknet wurde.
Alle diese Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung von Wasserstoffperoxid-Komplexen verwenden Wasserstoffperoxidlösungen. Entweder wird der Komplex in einer Lösung gebildet, die Wasserstoffperoxid enthält, oder Tröpfchen einer Wasserstoffperoxidlösung werden auf ein Wirbelschichtbett des Reaktantenmaterials aufgesprüht.
Dampfphasen- und Gasphasenreaktionen sind gut bekannte Synthesemethoden. Roetheli (U.S.-Pat. Nr. 2,812,244) offenbarte zum Beispiel ein Feststoff-Gas-Verfahren für Dehydrierung, thermisches Cracken und Demethanisierung. Fujimoto et al. (Journal of Catalysis, 133:370–382 (1982)) beschrieb eine Dampfphasen-Carbonylierung von Methanol. Zellers et al. (Analytical Chemistry, 62:1222–1227 (1990)) diskutierte die Reaktion von Styrol-Dampf mit einem quadratisch-planaren platinorganischen Komplex. Diese Dampf- und Gasphasenreaktionen aus dem Stand der Technik wurden jedoch nicht verwendet, um Wasserstoffperoxid-Komplexe zu bilden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen nicht-wäßrigen Wasserstoffperoxid-Komplexes. Dieses Verfahren schließt die Schritte ein: (a) Evakuieren einer Kammer, die eine Zusammensetzung enthält, und (b) Einführen von Wasserstoffperoxiddampf in die Kammer, wodurch der Wasserstoffperoxiddampf mit der Zusammensetzung reagiert, um den Komplex zu bilden. Die Zusammensetzung kann ein Alkohol, ein Ether, ein Keton, eine Säure, eine Aminosäure, ein Ester, ein organisches Salz, ein Amin, ein Amid, Harnstoff, Biuret, ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Alkalimetallcarbonat, ein Hydroxid oder Tetranatriumpyrophosphat sein. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen schließen Poly(vinylalkohol), Poly(vinylmethylether), Poly(vinylmethylketon), Poly(acrylsäure), Glycin, L-Histidin, Poly(vinylacetat), Celluloseacetat, Natriumalginat, Cellulosesulfat (Natriumsalz), ein Histamin, Glycinanhydrid, Propionamid, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly(4-vinylpyridin), Nylon-6, Nylon-6,6-Film, Polyetherpolyurethan, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumhydroxid und 1,3-Dimethylharnstoff ein. In einigen Ausführungsformen ist der Wasserstoffperoxiddampf im wesentlichen wasserfrei.
Synthese nicht-wäßriger Wasserstoffperoxid-Komplexe
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung nicht-wäßriger Wasserstoffperoxid-Komplexe bereit, die als die Quelle in einem Wasserstoffperoxid-Dampfsterilisator oder als eine Komponente selbst-sterilisierender Verpackung nützlich sind. Natürlich können die Wasserstoffperoxid-Komplexe für andere Anwendungen verwendet werden, wie etwa für Bleichmittel, Kontaktlinsenlösungen, Katalysatoren und andere Anwendungen, die den Durchschnittsfachleuten gut bekannt sein werden.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffperoxid-Komplexe dieser Erfindung ist wie folgt:
(1) Gebe das Reaktantenmaterial in die Kammer.
Das Material, das mit dem Wasserstoffperoxid umgesetzt werden soll, kann ein Feststoff in verschiedenen Formen sein (z.B. Pulver, Kristall, Film, etc., vorzugsweise mit hoher Oberfläche, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen). Das Reaktantenmaterial kann auch als eine Lösung in Wasser oder einem anderen Lösemittel vorliegen, wenn ausreichend Zeit zugelassen wird, um das Lösemittel zu verdampfen, nachdem der Druck in der Kammer verringert ist. Das Material kann auch eine Flüssigkeit sein, deren Siedepunkt höher ist als derjenige von Wasserstoffperoxid (150°C). Da Reaktionsgeschwindigkeiten bei erhöhter Temperatur schneller sind, wird die Kammer vorzugsweise beheizt, entweder bevor oder nachdem die Reaktantenzusammensetzung eingebracht ist. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß der Reaktant siedet oder verdampft.
Die Reaktantenzusammensetzung kann in jedem Behälter enthalten sein, der Zugang zum Peroxiddampf bereitstellt. Wenn sie in der Form eines Pulvers oder einer anderen Form ist, die weggeblasen werden kann, wenn die Kammer evakuiert wird, kann der Reaktant in einem durchlässigen Behälter enthalten sein, der Wasserstoffperoxid in den Behälter hinein diffundieren läßt.
(2) Evakuiere die Kammer.
Vorzugsweise wird die Kammer auf einen Druck evakuiert, der unter dem Dampfdruck von Wasserstoffperoxid liegt (der von seiner Konzentration und Temperatur abhängt), um sicherzustellen, daß das gesamte Peroxid sich in der Dampfphase befindet. Der Dampfdruck steigt mit steigender Temperatur an und sinkt mit steigender Peroxidkonzentration. Für die meisten Experimente wurde die Kammer bis etwa 0,2 Torr evakuiert und die Temperatur lag bei Umgebungstemperatur oder darüber.
(3) Erzeuge Wasserstoffperoxiddampf.
Der Wasserstoffperoxiddampf kann aus einer Wasserstoffperoxidlösung oder aus einem im wesentlichen wasserfreien Wasserstoffperoxid-Komplex erzeugt werden. Der letztere liefert trockenes Wasserstoffperoxid im Dampfzustand, was ein Vorteil ist, wenn entweder das Material, das mit dem Dampf umgesetzt werden soll, oder der Komplex, der gebildet werden soll, hygroskopisch ist. Ein weiterer Vorteil der Erzeugung des Wasserstoffperoxiddampfes aus einem im wesentlichen wasserfreien Komplex ist, daß der Prozentanteil Wasserstoffperoxid im Komplex, der gebildet wird, höher ist, als wenn der Dampf aus einer wäßrigen Lösung von H₂O₂ erzeugt wird. Dies beruht wahrscheinlich auf der Konkurrenz zwischen Wassermolekülen und H₂O₂-Molekülen um Bindungsstellen auf dem Komplex, wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, um den H₂O₂-Dampf zu erzeugen.
Der Peroxiddampf kann in derselben Kammer erzeugt werden, die das Reaktantenmaterial enthält, oder in einer anderen Kammer, die von ihr durch ein Vakuumventil getrennt ist.
(4) Setze das Reaktantenmaterial mit Wasserstoffperoxid um.
Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt natürlich von der Reaktionsgeschwindigkeit des Reaktanten mit Wasserstoffperoxid ab. Sie kann empirisch durch Überwachen des Druckes bestimmt werden, der während der Bindung von Peroxid an das Reaktantenmaterial sinkt. Typischerweise beträgt die Reaktionszeit etwa 5–30 Minuten. Die Konzentration von verdampftem Wasserstoffperoxid und das Gewicht des Ausgangsmaterials bestimmen den Gewichtsprozentanteil Peroxid im endgültigen Reaktionsprodukt. Wenn das Gewichtsverhältnis von Reaktant zu Wasserstoffperoxid steigt, sinkt der Gewichtsprozentanteil Wasserstoffperoxid im Komplex. Die Reaktion kann mehrmals wiederholt werden, um die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Komplex zu erhöhen.
(5) Evakuiere die Kammer erneut.
Am Ende des Reaktionszeitraums wird die Kammer weiter bis etwa 2 Torr evakuiert, um jegliches nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxid zu entfernen.
(6) Belüfte die Kammer und gewinne den Wasserstoffperoxid-Komplex.
Der Mechanismus, durch den das Wasserstoffperoxid einen Komplex mit dem Reaktantenmaterial bildet, ist nicht vollständig verstanden. Man glaubt, daß die Bildung des Komplexes Wasserstoffbindungsbildung zwischen dem Wasserstoffperoxid und elektronenreichen funktionellen Gruppen, die Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten, auf dem Reaktantenmaterial involviert. Es ist nicht bekannt, ob dies der einzige Bindungsmodus ist; es ist jedoch festgestellt worden, daß Materialien mit einem breiten Bereich von funktionellen Gruppen Komplexe mit Wasserstoffperoxid bilden.
Die Vorteile der Dampfphasenreaktion gegenüber früheren Methoden zur Wasserstoffperoxid-Komplex-Bildung schließen ein:

1. Das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zum Reaktantenmaterial kann genau gesteuert werden durch Variieren der Menge an Wasserstoffperoxid, die im Dampfzustand vorliegt, oder der Menge an Reaktantenmaterial, die dem Dampf ausgesetzt wird.
2. Die Notwendigkeit, Lösemittel aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, ist eliminiert.
3. Peroxid-Komplexe können gebildet werden, die flüssig sind oder Feststoffe, wie etwa Pulver, Kristalle, Filme, etc.
4. Peroxid-Komplexe von hygroskopischen Materialien können hergestellt werden.

Die Synthese der nicht-wäßrigen Peroxid-Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind weiter in den folgenden Beispielen beschrieben. Viele dieser Verbindungen sind nützlich als Katalysatoren, zusätzlich dazu, daß sie die Nützlichkeiten haben, die hierin detaillierter beschrieben sind, wie von den Durchschnittsfachleuten ohne weiteres erkannt werden wird. Die Beispiele stellen Ausführungsformen der Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung dar, sie sind aber in keiner Weise dazu gedacht, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
Ein Wasserstoffperoxid-Komplex von Glycinanhydrid wurde wie folgt hergestellt: Eine 1,0-Gramm-Probe Glycinanhydrid (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) wurde in einer Aluminiumschale in eine 173-Liter-Kammer gegeben, die bei einer Temperatur von 45°C gehalten wurde. Die Aluminiumschale wurde oben mit TYVEK^®-Vliesstoff abgedeckt, der verhinderte, daß das Glycinanhydrid aus der Schale austrat, wenn der Druck in der Kammer verringert wurde, aber atemfähig war und Wasserstoffperoxid nicht absorbierte. Die Kammertür wurde geschlossen und der Druck in der Kammer wurde durch Evakuieren der Kammer mit einer Vakuumpumpe auf 0,2 Torr verringert. Eine Wasserstoffperoxidkonzentration von 10 mg/Liter wurde durch Verdampfen eines geeigneten Volumens einer 70% wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (FMC Corp., Philadelphia, PA) in die Kammer hinein erzeugt. Der Wasserstoffperoxiddampf wurde für 20 Minuten mit dem Glycinanhydrid in Kontakt gehalten. Am Ende des Reaktionszeitraumes wurde der Kammerdruck auf 2 Torr verringert und dann auf atmosphärischen Druck zurückgebracht. Das Reaktionsprodukt wurde aus der Kammer entnommen und mit den folgenden iodometrischen Titrationsreaktionen auf Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid analysiert. H₂O₂ + 2KI + H₂SO₄ → I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O I₂ + 2Na₂S₂O₃ → Na₂S₄O₆ + 2NaI
Ein Stärkeindikator wurde in der Iod-Natriumthiosulfat-Titrationsreaktion verwendet, um die Farbänderung am Endpunkt zu verstärken. Der Gewichtsprozentanteil an Wasserstoffperoxid wurde mit der folgenden Gleichung berechnet: Gew.-% H₂O₂ = [(ml Na₂S₂O₃)·(Normalität von Na₂S₂O₃)·1,7]/(Probengewicht in Gramm)
Der Gewichtsprozentanteil Wasserstoffperoxid im Glycinanhydrid-Komplex wurde zu 24,3% bestimmt.
Beispiel 2
Die Wasserstoffperoxid-Komplexe einer breiten Vielfalt organischer und anorganischer Komplexe wurden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt. In jedem Fall waren die Reaktionsbedingungen dieselben wie diejenigen in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,0 Gramm jeder der Verbindungen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, anstelle von Glycinanhydrid verwendet wurde.
Tabelle 1 UNTERSUCHTE VERBINDUNGEN UND GEWICHTSPROZENT WASSERSTOFFPEROXID, VORLIEGEND IN KOMPLEXEN, GEBILDET DURCH DANMPFPHASENSYNTHESEVERFAHREN
Die gebildeten organischen Komplexe decken den folgenden Bereich funktioneller Gruppen ab, die Wasserstoffindungen mit Wasserstoffperoxid bilden können: Alkohole, Ether, Ketone, Säuren, Aminosäuren, Ester, organische Salze, Amine, Amide, Polyamide, Polyurethane, Harnstoffe und Biuret. Die anorganischen Komplexe schließen Carbonate, mit Natrium-, Kalium- und Rubidium-Kationen sowie Natriumbicarbonat ein. Zusätzlich wurden auch die Wasserstoffperoxid-Komplexe von Calciumhydroxid und Tetranatriumpyrophosphat hergestellt. Die Ausgangsmaterialien waren fein verteilte Pulver oder etwas größere kristalline Materialien, mit Ausnahme von Nylon-6,6, das als ein Film mit einer Dicke von 0,12 mm verarbeitet wurde, und Polyvinylmethylether, das eine 50 Gew.-% wäßrige Lösung war.
Die Wasserstoffperoxid-Komplexe, die mit dieseN Materialien unter den Testbedingungen erhalten wurden, waren Feststoffe, mit Ausnahme von Polyvinylpyrrolidon, Histamin, Poly(vinylmethylether), Poly(vinylmethylketon), Propionamid und 1,3-Dimethylharnstoff. Die 1,3-Dimethylharnstoff- und Propionamid-Wasserstoffperoxid-Komplexe waren freifließende Flüssigkeiten, die im Dampfphasensyntheseverfahren leicht gehandhabt werden konnten, da kein Lösemittel entfernt werden mußte, um das Endprodukt zu erhalten. Die Histamin-, Polyvinylpyrrolidon-, Poly(vinylmethylether)- und Poly(vinylmethylketon)-Komplexe waren gummiartige Materialien, die nicht so leicht zu handhaben waren.
Beispiele 3 und 4 beschreiben zusätzliche Studien mit Polyvinylpyrrolidon unter unterschiedlichen Verfahrensbedingungen, um den Peroxid-Komplex als ein freifließendes festes Produkt zu erhalten.
Beispiel 3
Wasserstoffperoxid-Komplexe mit Polyvinylpyrrolidon wurden hergestellt, in denen der Prozentanteil Wasserstoffperoxid im Polyvinylpyrrolidon-Komplex durch Veränderung des Verhältnisses des Gewichtes von Polyvinylpyrrolidon zur Konzentration von Wasserstoffperoxid im Dampfzustand variiert wurde. Die Bedingungen in diesen Tests waren identisch zu denjenigen in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Gewicht von Polyvinylpyrrolidon von 1,0 Gramm auf 3,0 Gramm auf 5,0 Gramm erhöht wurde. In einem Test wurde die Wasserstoffperoxidkonzentration konstant bei 10,0 mg/Liter Kammervolumen gehalten. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 4
Ein Wasserstoffperoxid-Komplex von PVP wurde hergestellt, indem das Wasserstoffperoxid von einem Wasserstoffperoxid-Komplex mit Harnstoff bereitgestellt wurde. Wenn Wasserstoffperoxid auf diese Weise bereitgestellt wird, ist es im wesentlichen wasserfrei. In diesem Test wurden 5 Gramm PVP in die Reaktionskammer gegeben und 10 mg H₂O₂/Liter Kammervolumen wurden in die Reaktionskammer gegeben, indem etwa 7 Gramm eines 35% Komplexes von H₂O₂ mit Harnstoff für ungefähr 5 Minuten auf eine Temperatur von etwa 110°C erhitzt wurden. Der Rest der Bedingungen in diesem Test waren dieselben wie diejenigen in Beispiel 1. Der Prozentanteil Wasserstoffperoxid im PVP-Komplex und der physikalische Zustand des Komplexes sind in Tabelle 2 dargestellt.
EFFEKT DES VERHÄLTNISSES VON POLYVINYLPYRROLIDON ZU WASSERSTOFFPEROXID IM DAMPFZUSTAND AUF % WASSERSTOFFPEROXID IN KOMPLEX UND PHYSIKALISCHER ZUSTAND DES PRODUKTES Tabelle 2
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß ein freifließender Feststoff mit dem PVP-Wasserstoffperoxid-Komplex erhalten werden kann, indem das Verhältnis von PVP zu Wasserstoffperoxid im Dampfzustand eingestellt wird und alternativ indem eine im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffperoxiddampfquelle verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines nicht-wäßrigen Wasserstoffperoxid-Komplexes, welches die Schritte umfaßt: (a) Evakuieren einer Kammer, die eine Zusammensetzung enthält, die mit Wasserstoffperoxiddampf reagieren kann, um besagten Komplex zu bilden; und (b) Einführen von Wasserstoffperoxiddampf in die Kammer, wodurch der Wasserstoffperoxiddampf mit der Zusammensetzung reagiert, um den Komplex zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein Alkohol, ein Ether, ein Keton, eine Säure, eine Aminosäure, ein Ester, ein organisches Salz, ein Amin, ein Amid, Harnstoff, Biuret, ein Polyamid, ein Polyurethan, ein Alkalimetallcarbonat, ein Hydroxid oder Tetranatriumpyrophosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung: Poly(vinylalkohol); Poly(vinylmethylether); Poly(vinylmethylketon); Poly(acrylsäure); Glycin; Glycinanhydrid; L-Histidin; Poly(vinylacetat); Celluloseacetat; Natriumalginat; Cellulosesulfat-Natriumsalz; Histamin; Propionamid; Poly(acrylamid); Poly(vinylpyrrolidon); Poly(4-vinylpyridin); Nylon-6; Nylon-6,6; Polyurethan; Natrium-, Kalium- oder Rubidiumcarbonat; Natriumbicarbonat; Calciumhydroxid; oder 1,3-Dimethylharnstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer bis zu einem Druck evakuiert wird, der unter dem Dampfdruck des Wasserstoffperoxids liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffperoxiddampf aus einer Wasserstoffperoxidlösung erzeugt wird.