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DE69534293T2 - Flüssige, hydrophobe Salze, ihre Herstellung und ihre Verwendung in der Elektrochemie - Google Patents

Flüssige, hydrophobe Salze, ihre Herstellung und ihre Verwendung in der Elektrochemie Download PDF

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DE69534293T2
DE69534293T2 DE69534293T DE69534293T DE69534293T2 DE 69534293 T2 DE69534293 T2 DE 69534293T2 DE 69534293 T DE69534293 T DE 69534293T DE 69534293 T DE69534293 T DE 69534293T DE 69534293 T2 DE69534293 T2 DE 69534293T2
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imidazolinium
methyl
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ethyl
bis
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Ana-Paula Dias
Michel Montreal Armand
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Hydro Quebec
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige hydrophobe flüssige Salze mit bei Raumtemperatur geringer Viskosität, die als Kation ein N,N'-Dialkylimidazolinium und als Anion das Bis-trifluormethansulfonylamid (CF3SO2)2N– (auch als bis-Triflylamid bezeichnet) aufweisen, sowie deren Verfahren zur Herstellung.
  • Die Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung der Salze als polare hydrophobe Lösungsmittel für elektrochemische Anwendungen oder für Synthesen, z.B. als Lösungsmittel in einer Elektrolysezusammensetzung für elektrochemische photovoltaische Zellen.
  • Es sind bereits bei Raumtemperatur flüssige Salze bekannt, die als Kation bzw. als Anion ein substituiertes Imidazolinium bzw. das Trifluormethansulfonat (auch als Triflat bezeichnet) aufweisen. Derartige Verbindungen sind in einer Veröffent lichung von E. J. Cooper und E. J. M. O'Sullivan (The Electrochem. Soc., Proceeding Vol. 92-16 (1992)) beschrieben. Diese Verbindungen weisen verschiedene Viskositäten auf, sind aber alle mit Wasser mischbar (hydrophil), mit Ausnahme des Dodecyl-1-ethyl-3-imidazolinium-triflats, das zudem bei Raumtemperatur fest ist (Schmelzpunkt 32°C).
  • Die US 4,505,997 offenbart im Übrigen Alkalimetall-bis-triflylamide als neuartige chemische Verbindungen, die, ausgehend vom entsprechenden Tetrabutylammonium, durch Ionenaustausch erhalten werden. Diese Salze sind feste Verbindungen, die dazu vorgesehen sind, in einer Polymermatrix eingebaut zu werden, um feste Elektrolyte zu bilden, die es erlauben, primäre oder sekundäre elektrochemische Elemente zu verwirklichen. Darüber hinaus sind diese Salze als stark hydrophil offenbart, eine Eigenschaft, die gemäß den Erfindern, im Wesentlichen durch das Bis-triflylamidanion resultiert.
  • Überraschenderweise hat sich jetzt gezeigt, dass ein aus einem substituierten Imidazoliniumkation und einem Bis-triflylamidanion gebildetes Salz bei Raumtemperatur flüssig ist, dass es hydrophob ist und eine für die Ionenbeweglichkeit günstige geringe Viskosität aufweist, dass es eine ziemlich beträchtliche Leitfähigkeit aufweist, dass es eine große thermische Stabilität (zumindest bis zu 300°C) aufweist, dass es bei Raumtemperatur einen geringfügigen Dampfdruck und bei 150°C immer noch einen Dampfdruck unterhalb von 0,1 mbar aufweist, dass es einen großen Bereich elektrochemischer Stabilität (von weniger als –2 V bis 2 V im Verhältnis zum Iod/Triiodid-Paar) aufweist, wobei die Gesamtheit dieser Merkmale es ermöglicht, derartige Salze vorteilhafterweise als Lösungsmittel in einem elektrochemischen System, wie den elektrochemischen photovoltaischen Zellen, oder für Synthesen, die polare aprotische Lösungsmittel erfordern, zu verwenden.
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung können durch die nachfolgende Formel dargestellt werden:
    Figure 00030001
    in der R1 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Fluoralkylrest oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; und R2, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.
  • Vorzugsweise sind R1 oder R3 ein Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Methoxyethyl oder 2,2,2-Trifluorethylrest und R2, R4 oder R5 Wasserstoff oder ein Methyl- oder ein Ethylrest.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zum Gewinnen der Verbindungen durch Ionenaustausch in einem wässrigen Medium zwischen einem Alkalimetall-bis-triflylamid, das vorzugsweise Lithium aufweist, und einem substituierten Imidazoliniumhalogenid, das vorzugsweise Bromid oder Iodid aufweist, gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
    Figure 00040001
  • Das Lithium-bis-triflylamid ist eine, bspw. durch die Firma 3M (St. Paul, Minnesota – USA), kommerziell zur Verfügung stehende Verbindung.
  • Die Alkalimetall-bis-triflylamide können gleichfalls gemäß bekannter Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt werden, wie in der Druckschrift EP 0 096 629 beschrieben, ausgehend vom Perfluoralkansulfonsäureanhydrid, oder nach J. R. Foropoulos und D. D. Desmarteau (Inorg. Chem. 23, 3 720-3723 (1984)), ausgehend von einem Perfluoralkansulfonsäurefluorid.
  • Das substituierte Imidazoliniumhalogenid wird gemäß einem bekannten Verfahren in einem organischen Lösungsmittel unter Rühren durch Einwirken eines Alkylhalogenids R3X auf ein durch R1, R2, R4 und R5 zweckdienlich substituiertes Imidazol erhalten.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen, sowie deren physikochemische und elektrochemische Eigenschaften, die diese befähigen, als Elektrolyselösungsmittel vorteilhaft verwendet zu werden.
  • Beispiel 1
  • Methyl-1-butyl-3-imidazolinium-bis-triflylamid
  • In einem Reaktionsgefäß wurden 0,1 mol (8,2 g) Methyl-1-imidazol in 200 ml Trichlorethan gelöst, danach wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren eine Lösung von 0,12 mol (16,44 g) Butylbromid in 100 ml Trichlorethan tropfenweise zugegeben. Hierauf wurde unter Rückfluss für 2 Stunden erhitzt, dann wurde das Gemisch Absetzen gelassen. Das Methyl-1-butyl-3-imidazoliniumbromid trennt sich in Form einer Flüssigkeit ab. Das Bromid wurde hierauf zweimal mit 100 ml 50°C warmem Trichlorethan gewaschen, dann 1 Stunde am Rotationsverdampfer bei 150°C unter vermindertem Druck von 0,1 mbar eingedampft, um 15,3 g (70 % Ausbeute) Methy-1-butyl-3-imidazoliniumbromid zu ergeben.
  • Hierauf wurden 50 mmol (11 g) des aus dem vorhergehenden Schritt erhaltenen Bromids in 50 ml Wasser gelöst, dann wurde eine Lösung von 50 mmol (14,35 g) von Lithium-bis-triflylamid in 50 ml Wasser auf einmal zugegeben. Die Lösung trübt sich unmittelbar und trennt sich nach Absetzen lassen in zwei Phasen. Nach Abscheiden der obenauf schwimmenden wässrigen Phase wurde das flüssige Salz zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, dann 1 Stunde bei 150°C unter vermindertem Druck bei 0,2 mbar eingedampft. Auf diese Weise wurden 18,9 g des Titelproduktes (90 % Ausbeute) erhalten, das sich in Form einer farblosen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zeigt, die einen Brechungsindex nD = 1,4271 aufweist. Der Gefrierpunkt dieser Flüssigkeit liegt unterhalb von –25°C. Der hydrophobe Charakter des erhaltenen Produkts wurde durch eine Karl-Fischer-Titration des vorher mit Wasser gesättigten Produktes bestätigt, das einen Gehalt von nur 1,4 Gew.-% aufweist.
  • Eine bei 20°C durchgeführte Dichtemessung der Titelverbindung ergibt einen Wert von d = 1,429 g·cm–3 und eine bei 20°C durchgeführte Messung der kinematischen Viskosität mit einem Kugelfallmikroviskosimeter von Haake erlaubt, den Wert des Viskositätskoeffizienten η = 52,4 cP zu bestimmen.
  • Als Vergleich ist die aus dem Stand der Technik bekannte homologe Verbindung, das Methyl-1-butyl-3-imidazoliniumtriflat, eine Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 16°C aufweist, in Wasser löslich ist und eine Viskosität η= 90 cP aufweist.
  • Es stellte sich gleichfalls heraus, dass die Titelverbindung eine große thermische Stabilität bis zu 300°C und einen sehr geringen Dampfdruck (weniger als 0,1 mbar bei 150°C) aufweist.
  • Die mit einem Autolab Potentiostat-Frequenzanalysator bei 20°C gemessene Leitfähigkeit des flüssigen Salzes weist als Wert σ = 3,88 mS·cm–1 auf, d.h. einen Wert in der gleichen Größenordnung wie das homologe Triflat (σ = 3,68 mS·cm–1).
  • Das in der 1 dargestellte Cyclovoltamogramm, durchgeführt bei 20°C, mit einer Platin-Arbeitselektrode mit einer Oberfläche von 0,78 mm2 und einer Bezugselektrode aus dem gleichen Metall im Kontakt mit dem Iod/Triodidpaar im selben flüssigen Salz, mit einer Abtastung von 50 mV·s–1, zeigt, dass die Titelverbindung eine große elektrochemische Stabilität in einem zwischen –2,0 V und +2,2 V liegenden Fenster aufweist.
  • Beispiel 2
  • Methyl-1-ethyl-3-imidazolinium-bis-triflylamid
  • Gemäß einem Verfahren in zwei Schritten, vergleichbar dem Verfahren aus dem Beispiel 1, aber mit einem Ersetzen im ersten Schritt von 0,12 mol Butylbromid durch 0,25 mol (27,75 g) Ethylbromid wurden 54 g (78 % Ausbeute) der Titelverbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die die nachfolgenden physikochemischen Eigenschaften aufweisen:
    Gefrierpunkt < –25°C
    Wassergehalt (Karl Fischer): 1,4 %
    d20 = 1,52 g·cm–3 η = 34,3 cP
    nD = 1,4231 σ = 8,84 mS·cm–1
  • Ein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erstelltes Cyclovoltamogramm zeigt, dass die Titelverbindung ein zwischen –2,0 V und +2,2 V liegendes elektrochemisches Fenster aufweist.
  • Beispiel 3
  • Ethyl-1-butyl-3-imidazolinium-bis-triflylamid
  • Durch ein Vorgehen wie in Beispiel 1 angezeigt, aber von 0,1 mol (9,6 g) Ethyl-1-imidazol ausgehend, wurden 13 g (60 % Ausbeute) der Titelverbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die die nachfolgenden physikochemischen Charakteristika aufweist:
    Gefrierpunkt < –25°C
    Wassergehalt (Karl Fischer): 1,3 %
    d20 = 1,404 g·cm–3 η = 47,6 cP
    nD = 1,4285 σ = 4,12 mS·cm–1
  • Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3, aber ausgehend von unterschiedlich substituierten Imidazolen, wurden auch die Triflylamide der nachfolgenden Kationen hergestellt:
    Methyl-1-methyl-3-imidazolinium; Methyl-1-methoxyethyl-3-imidazolinium; Methyl-1-2,2,2-trifluorethyl-3-imidazolinium; Ethyl-1-ethyl-3-imidazolinium; Methyl-1-methyl-2-ethyl-3-imidazolinium; Ethyl-1-methyl-2-ethyl-3-imidazolinium; Methyl-1-ethyl-3-methyl-5-imidazolinium; Ethyl-1-ethyl-3-methyl-5-imidazolinium; Ethyl-1-isobutyl-3-imidazolinium; Methyl-1-octyl-3-imidazolinium.
  • Beispiel 4
  • Elektrochemische photovoltaische Zelle, die ein flüssiges hydrophobes Salz als Elektrolytlösungsmittel aufweist
  • Es wurde eine elektrochemische photovoltaische Zelle von der in der internationalen Patentanmeldung WO 94/04497 beschriebenen Art erstellt, zusammengesetzt aus zwei, 20 μm entfernten Elektrodeneinheiten, von denen eine der Elektroden als Ummantelung eine nanopartikuläre TiO2-Schicht mit einer Dicke von 0,3 μm als Ummantelung aufwies, auf der als Sensibilisator cis-Dithiocyanato-bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylat)-ruthenium(II) in einer solchen Menge absorbiert wurde, dass die Absorption des sichtbaren Lichtes bei 520 nm lediglich 5 % betrug. Der freie Raum zwischen den Elektroden wurde mit einer Elektrolytverbindung des flüssigen Salzes von Beispiel 1 als Lösungsmittel ausgefüllt mit 10 Gew.-% Methylhexyl-imidazoliniumiodid und mit 10 mmol Iod.
  • Bei einer Einstrahlung, die dem Sonneneinstrahlungsstandard (AM1) von 1/100 entspricht, wurde eine Leerlaufspannung von 530 mV und ein Kurzschlussstrom von 27 μA·cm–2 erhalten.
  • Bei Wiederholen desselben Experiments mit dem flüssigen Salz von Beispiel 2 als Lösungsmittel mit 10 Gew.-% Methylhexyl-imidazoliniumiodid und 5 mmol Iod, wurde eine Leerlaufspannung von 550 mV und ein Kurzschlussstrom von 25 μA·cm–2 erhalten.
  • Es wurde ebenfalls beobachtet, dass der hydrophobe Charakter des als Elektrolytlösungsmittel verwendeten flüssigen Sal zes es erlaubte, die Desorption des Sensibilisators der nanopartikulären TiO2-Schicht zu reduzieren. Im Gegensatz zu vielen aprotischen polaren Lösungsmitteln ist ein flüssiges Salz gemäß der Erfindung gegenüber Triiodid inert.
  • Diese Beispiele wurden als Veranschaulichung gegeben und der Fachmann ist in der Lage die flüssigen hydrophoben Salze erfindungsgemäß in weiteren Anwendungen im elektrochemischen Bereich zu verwenden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (9)

  1. Hydrophobe flüssige Salze mit der allgemeinen Formel
    Figure 00110001
    in der R1 und R3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen Fluoralkylrest oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; und R2, R4 und R5 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.
  2. Hydrophobe flüssige Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 oder R3 ein Methyl, Ethyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Methoxyethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl-Rest darstellen, und dass R2, R4 oder R5 Wasserstoff oder ein Methyl- oder ein Ethylrest sind.
  3. Hydrophobes flüssiges Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Bis-triflylilamid von 1-Methyl-3-butyl-imidazolinium ist.
  4. Hydrophobes flüssiges Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Bis-triflylilamid von 1-Methyl-3-ethyl-imidazolinium ist.
  5. Hydrophobes flüssiges Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Bis-triflylamid von 1-Ethyl-3-butyl-imidazolinium ist.
  6. Verfahren zum Herstellen eines hydrophoben flüssigen Salzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässrigem Medium ein durch R1, R2, R3, R4 und R5 substituiertes Imidazoliniumhalogenid mit einem Alkali-bis-triflylilamid reagieren lässt, und man das erhaltene Produkt durch Dekantieren abtrennt.
  7. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid Bromid oder Iodid ist und dass das Alkalimetall Lithium ist.
  8. Elektrolytische Zusammensetzung, die als aprotisches polares Lösungsmittel ein hydrophobes flüssiges Salz der allgemeinen Formel
    Figure 00120001
    aufweist, in der R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R3 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, ein Fluoraklylrest oder ein Alkoxyal-kylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht; und R2, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  9. Elektrochemische photovoltaische Zelle, eine elektrolytische Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Zusammenhang mit dem Paar Iod/Triiodid enthaltend.
DE69534293T 1994-12-21 1995-12-11 Flüssige, hydrophobe Salze, ihre Herstellung und ihre Verwendung in der Elektrochemie Expired - Lifetime DE69534293T2 (de)

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CH386294 1994-12-21
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