DE69528941T2

DE69528941T2 - Vernetzte Schaumstrukturen von hauptsächlich linearen Polyolefinen und Verfahren zur Herstellung

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Publication number: DE69528941T2
Application number: DE69528941T
Authority: DE
Inventors: Kurt A. Feichtinger; Robert F. Hurley; Matthew L. Kozma
Original assignee: Sentinel Products Corp
Current assignee: Sentinel Products Corp
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2015-09-20
Also published as: KR960010734A; EP0702032A2; JP4057657B2; TW593469B; JPH08176332A; EP0702032B1; EP0702032A3; DE69528941D1; US5883145A

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen das Fachgebiet von Polymerschäumen und insbesondere eine neue vernetzte Polyolefinschaumzusammensetzung bzw. -masse und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Allgemeiner Stand der Technik

Die gegenwärtige Technik für die Herstellung von vernetzten Polyolefinschaumstrukturen beinhaltet die Verwendung eines in einem herkömmlichen Hochdruckreaktor erzeugten Polyethylens niedriger Dichte (LDPE). LDPE weist eine weitreichende Verteilung der Längen der Verzweigungen, die am besten als "lange jedoch variable Kettenverzweigung" gekennzeichnet wird, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) auf, die im allgemeinen größer als etwa 3,5 ist. Die Dichte eines LDPE-Harzes, die in einem direkten Zusammenhang mit der resultierenden Steifigkeitseigenschaft der Zusammensetzung steht, reicht typischerweise von 0,915 bis etwa 0,930, wodurch das Ausmaß der mechanischen Flexibilität in daraus hergestellten Schaumstrukturen begrenzt ist, da die Untergrenze der Sekantenmodule für LDPE etwa 20 ksi beträgt. Obwohl die Verarbeitbarkeit von LDPE ziemlich gut ist, sind die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, die Flexibilität bei geringen Temperaturen und die Zähigkeit, schlechter als die, die bei einem Polyethylen linearer niedriger Dichte bzw. einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (nachstehend als lineares Polyethylen niedriger Dichte bezeichnet) (LLDPE) erhalten werden, was teilweisse auf der im wesentlichen nichtlinearen Natur von LDPE und dem Überfluß an "langkettigen Verzweigungen" beruht.
Herkömmliches lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) zeigt physikalische Eigenschaften, die denen des LDPE mit etwa den gleichen Bereich der Harzdichte überlegen sind, weist jedoch etwas höhere Sekantenmodule auf und läßt sich schwer verarbeiten, wobei es zu Schäumen mit einer schlechten Zellstruktur und einer Dichte führt, die höher als die bei Schaumstrukturen erwünschte ist. LLDPE-Harze, die durch herkömmliche Ziegler-Übergangsmetall-Katalysatoren bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren α-ungesättigten Monomeren erzeugt werden, zeigen beträchtlich engere Molekulargewichtsverteilungen als LDPE, höhere Molekulargewichte und typischerweise nur etwa 15 bis 20 "kurzkettige Verzweigungen" pro 1000 Kohlenstoffatome. Die Verarbeitung aus der Schmelze im allgemeinen und die Verarbeitung zu einem Schaum insbesondere werden durch die Fähigkeit des Harzes, ein "strukturviskoses Verhalten" zu zeigen oder eine starke inverse Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Scherrate aufzuweisen, deutlich verbessert. Das "strukturviskose Verhalten" nimmt mit dem Verzweigungsgrad zu, was sich z. B. bei der relativen Scherunempfindlichkeit des LLDPE und insbesondere des HDPE zeigt und zu Problemen bei der Verarbeitung des Schaums führt. Es stehen keine handelsüblichen LLDPE-Harze mit einer Dichte unter etwa 0,910 g/cm³ zur Verfügung, wodurch die Flexibilität von daraus hergestellten Schaumstrukturen weiter eingeschränkt wird.
Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) ist eine spezielle Untergruppe von LLDPE, bei dem eine noch größere Anzahl von "kurzkettigen Verzweigungen" (etwa 30 bis 50 pro 1000 Kohlenstoffatome) von einer geeigneten Comonomermenge bewirkt wird, wodurch es zu einer viel geringeren Harzdichte als beim LLDPE, z. B. 0,88 bis 0,91 g/cm³, kommt. Diese Materialien zeigen folglich eine höhere Flexibilität als LLDPE. Bei herkömmlichen linearen Polyolefinen gilt jedoch im allgemeinen: je größer die Anzahl der "kurzkettigen Verzweigungen", desto geringer die resultierende Harzdichte, desto kürzer jedoch aber auch die Länge der Molekül-Hauptkette. Das Vorhandensein kürzerer Hauptketten des Moleküls, mit einem höheren Comonomergehalt, führt vorzeitig zu einem Phänomen, das als "Bruch der Schmelze" bekannt ist, der als der Beginn von Störungen an der Oberfläche des Extrudats mit zunehmender Scherrate sichtbar wird, die dazu führen, daß die Kontrolle der Qualität solcher mit Profil versehener, extrudierbarer Materialien verlorengeht.
Bestimmte andere unerwünschte Strukturmerkmale begleiten Versuche, die "kurzkettige Verzweigung" zu verstärken, wenn die herkömmliche Technologie für lineares Polyethylen, wie eine Verstärkung der Ungleichmäßigkeit der Verteilung der Verzweigungen an der Molekül- Hauptkette, angewendet wird. Die herkömmliche Technologie für lineare Polyethylene führt außerdem zu einer Verteilung der Molekulargewichte, mit einer stärkeren Neigung, ein α-ungesättigtes Comonomer in die Anteile mit einem niedrigeren Molekulargewicht einzuführen, wodurch es zum Bruch der Schmelze kommt. Durch diese Ungleichmäßigkeit der Molekulargewichte und der Verteilung der comonomeren Spezies innerhalb und zwischen ihrer Verteilung zeigen lineare Polyolefine bei verschiedenen Parameter-Standards, wie Zähigkeit, insbesondere bei geringen Temperaturen, und Extrusionsstabilität, insbesondere bei hohen Raten, eine Leistung, die schlechter als die optimale ist.
Viele der vorstehend genannten Nachteile auf dem Fachgebiet von schäumbaren Polyolefinen können durch die Verwendung eines linearen Olefinharzes gelöst werden, das im wesentlichen frei von "langkettigen Verzweigungen" ist und ein Molekulargewicht, das ausreichend hoch ist, um den Bruch der Schmelze auszuschließen, eine enge Molekulargewichtsverteilung, eine beträchtliche Empfindlichkeit von Schmelzviskosität/Scherrate und den gesamten Bereich der Harzdichte aufweist. Ein solches linearen Polyolefin würde das bevorzugte Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften aufweisen, eine gute Zähigkeit und Verarbeitbarkeit zeigen und mit einem Bereich der Flexibilität der Harze zur Verfügung stehen. Es ist somit eine Aufgabe dieser Erfindung, ein lineares Olefinharz bereitzustellen, das diese Eigenschaften besitzt.
Auf dem Fachgebiet der Polyolefinschäume sind verschiedene Katalysatoren bekannt. "Metallocene" sind eine Klasse von sehr aktiven Olefinkatalysatoren, die auf dem Fachgebiet der Herstellung von Polyethylen und Copolymeren von Ethylen und α-ungesättigten Olefinmonomeren allgemein bekannt sind. US-Patent Nr. 4,937,299 (Ewen et al.) beschreibt, daß die Struktur des Metallocen-Katalysators ein Alumoxan einschließt, das entsteht, wenn Wasser mit Trialkylaluminium unter Freisetzung von Methan reagiert, das die Metallocenverbindung in einem Komplex bindet, wodurch der aktive Katalysator gebildet wird. Diese Katalysatoren, insbesondere jene, die auf Übergangsmetallen der Gruppe IVB, wie Zirconium, Titan und Hafnium basieren, zeigen eine extrem hohe Aktivität bei der Polymerisation von Ethylen.
Metallocen-Katalysatoren weisen eine hohe Vielseitigkeit auf, weil durch eine Veränderung der Verfahrensbedingungen, wie der Katalysatorzusammensetzung und der Reaktorbedingungen, bewirkt werden kann, daß sie Polyolefine mit einem geregelten Molekulargewicht von nur etwa 200 bis 1 Million oder darüber bereitzustellen. Ein Beispiel des letzteren Falles ist ein lineares Polyethylen mit extrem hohem Molekulargewicht. Gleichzeitig kann die Molekulargewichtsverteilung seiner Polymere von einem extrem engen bis zu einem extrem weiten Bereich, d. h. von weniger als 2 bis mehr als 8, gesteuert werden.
Metallocen-Katalysatoren sind bei der Herstellung von Copolymeren von Ethylen und einem oder mehreren α-ungesättigten Olefincomonomeren besonders vorteilhaft, wodurch sehr regellose Verteilungen des Comonomers in jeder einzelnen Molekül-Hauptkette bereitgestellt wird, wobei getrennt davon sowohl das durchschnittliche Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung um den Durchschnittswert geregelt werden. Es folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Vielseitigkeit von Metallocen-Katalysatoren auszunutzen, um lineare Olefinharze herzustellen, die die vorstehend genannten Eigenschaften besitzen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, wie sie hier offenbart ist.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer geschäumten, vernetzten Struktur bereitgestellt, das die folgenden Schritt umfaßt: (a) Bereitstellen einer polymeren Zusammensetzung, die aus mindestens 5% und bis zu 100 % eines Polyolefin-Copolymers besteht, wobei das Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren α-ungesättigten Ethylenmonomeren hergestellt ist und im wesentlichen frei von einer "langkettigen Verzweigung" ist; (b) Einleiten der Vernetzungsreaktion und (c) Expandieren bzw. Verschäumen (nachstehend als Verschäumen bezeichnet) der Zusammensetzung. In dieser Ausführungsform umfaßt das Polyolefin-Copolymer ein Polymer, das aus der Gruppe von Ethylen ausgewählt ist, das mit mindestens einem Comonomer polymerisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem α-ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Comonomer und gegebenenfalls mindestens einem C&sub3;- C&sub2;&sub0;-Polyen besteht, und eine Harzdichte im Bereich von etwa 0,86 bis etwa 0,96 g/cm³ und einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 dg/min. eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 und einen Index für das Ausmaß der Verteilung der Zusammensetzung von mehr als etwa 45% hat.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer geschäumten, vernetzten Struktur bereitgestellt, das die folgenden Schritt aufweist: (a) Bereitstellen einer polymeren Zusammensetzung, die mindestens 5% und bis zu 100% eines Polyolefin-Copolymers umfaßt, wobei das Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren α-ungesättigten Ethylenmonomeren hergestellt ist und im wesentlichen frei von Verzweigungen ist, deren Länge 20 Kohlenstoffatome übersteigt, (b) Einleiten der Vernetzungsreaktion und (c) Verschäumen der Zusammensetzung.
Das Verschäumen der Zusammensetzung kann durch die Verwendung eines zersetzbaren Treibmittels bzw. Schäumungsmittels oder durch die Verwendung eines physisch bzw. physikalisch (nach stehend als physikalisch bezeichnet) verschäumenden, flüchtigen Schäumungsmittels erfolgen. Das Vernetzen kann durchgeführt werden, indem die Schaumzusammensetzung mit einem Silan-Vernetzungsmittel reagiert, das anschließend mit den anderen Polymerharzen kombiniert werden kann, und dann die Vernetzung durchgeführt wird, indem die Mischung Feuchtigkeit, möglicherweise unter Verwendung eines geeigneten Katalysators für die Silanol-Kondensation, ausgesetzt wird.
In anderen Ausführungsformen erfolgt das Vernetzen der polymeren Zusammensetzung durch freie Radikale generierenden Reaktionseinleiter bzw. Radikalbildner (nachstehend als Radikalbildner bezeichnet) oder durch Bestrahlen.
In der bevorzugten Ausführungsform zeigen die vernetzten Schaumstrukturen 70% geschlossene Zellen oder mehr und eine Dichte von mehr als etwa 11,21 kg/m³ (0,7 lb/cu.ft), jedoch weniger als etwa 352 kg/m³ (22 lb/cu.ft).
Die vorliegende Erfindung zieht auch den Zusatz von anderen Harzen, teilchenförmigen und fasrigen Füllstoffen, Antioxidantien, UV- und Wärmestabilisatoren, Pigmenten und Färbemitteln, Keimbildnern für das Zellwachstum, wie Talkum, Stabilisatoren für die Zellstruktur, wie Fettsäuren oder Amide, Modifikationsmitteln für die Eigenschaften, Verarbeitungshilfsmitteln, Zusätzen, Katalysatoren für die Beschleunigung der Vernetzung und anderer Reaktionen und andere Materialien in Betracht, die dem Fachmann naheliegend sind.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung stellt eine einzigartige Klasse von vernetzten Polyolefinschaumzusammensetzungen dar, die aufgrund der bei deren Herstellung aus monomeren α-Olefinen angewendeten Katalysatortechnologie und Verfahren eine Molekülstruktur zeigen, die Verarbeitung stark erleichtert, und hervorragende physikalische Eigenschaften der daraus hergestellten zellenartigen Gegenstände aufweist.
Bei Polyolefin-Copolymeren gibt es eine Vielzahl von Strukturvariablen, die sowohl die Verarbeitungseigenschaften als auch die abschließenden physikalischen Eigenschaften des Polymers beeinflussen und somit die Verarbeitung und die letztendlichen Eigenschaften der vernetzten Zusammensetzungen davon direkt beeinflussen. Zwei der wichtigsten sind die Gleichmäßigkeit des Molekulargewichts und die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Comonomere innerhalb jeder und zwischen allen polymeren Molekül-Hauptketten.
Die Gleichmäßigkeit sowohl des Molekulargewichts als auch der Comonomerverteilungen beeinflußt die Zähigkeit der Polymermaterialien und daraus hergestellten Gegenstände, insbesondere bei geringen Temperaturen. In ähnlicher Weise beeinflussen diese Faktoren auch die Stabilität der Verarbeitbarkeit aus der Schmelze, insbesondere bei hohen Scherraten, sowie auch den Wert und das Gleichgewicht der anderen physikalischen Eigenschaften, der bzw. das sich bei daraus hergestellten Gegenständen erreichen läßt. Außerdem beeinflussen die Art und Menge des zusammen mit Ethylen bei der Polymerisation verwendeten Comonomers, das durchschnittliche Molekulargewicht, der Schmelzindex und das spezifische Gewicht jeweils die Eigenschaften des betreffenden Polyolefin-Copolymers. Die intrinsischen Eigenschaften der betreffenden Polyolefin-Copolymere sind zusammen mit der relativen Menge der Copolymere und der Art und Menge der weiteren Polymerharze ein wesentlicher Faktor, der zur Überlegenheit dieser Zusammensetzungen beiträgt.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinharze besitzen eine enge Molekulargewichtsverteilung und sind "im wesentlichen linear", obwohl sie die gewünschte Menge der gleichmäßig verteilten, stark geregelten "kurzkettigen Verzweigung" enthalten. Als Folge dieser Kombination zeigen die Harze eine Festigkeit und Zähigkeit, die die von linearen Polyethylenen niedriger Dichte erreichen, haben jedoch eine Verarbeitbarkeit, die der von bei hohem Druck in einem Reaktor erzeugten Polyethylen niedriger Dichte ähnlich ist. Diese "im wesentlichen linearen" Polyolefinharze werden durch eine Dichte des Harzes im Bereich von etwa 0,86 bis etwa 0,96 g/cm³, einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 und einen Index für das Ausmaß der Verteilung der Zusammensetzung von mehr als etwa 45% gekennzeichnet.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Begriff "lineares Polyolefin" durchweg ein Olefinpolymer, dem eine "langkettige Verzweigung" fehlt, wie es z. B. bei herkömmlich hergestellten Polyethylenpolymeren niedriger Dichte oder linearen Polyethylenpolymeren hoher Dichte der Fall ist, die nach Ziegler-Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind und z. B. in US 4,076,698 und US 3,645,992 offenbart sind. Der Begriff betrifft keine bei hohem Druck in einem Reaktor hergestellten verzweigten Polyethylene oder Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, Vinylalkohol, Ethylacrylat, Methylacrylat, Acrylsäure oder dgl., die mit der Hochdrucktechnologie hergestellt werden und bekanntlich zahlreiche langkettige Verzweigungen aufweisen.
Der Begriff "im wesentlichen linear" betrifft in dieser Beschreibung durchweg ein "lineares Polymer" mit einer Molekül-Hauptkette, bei der die "langkettige Verzweigung" faktisch soweit fehlt, daß weniger als etwa 0,01 "langkettige Verzweigungen" pro 1000 Kohlenstoffatome auftreten. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff "im wesentlichen frei von einer langkettigen Verzweigung" in der ganzen Beschreibung auf ein "lineares Polymer", das eine Molekül-Hauptkette mit weniger als etwa 0,01 "langkettigen Verzweigungen" pro 1000 Kohlenstoffatome zeigt.
In dieser Beschreibung steht der Begriff "langkettige Verzweigung" durchweg für eine Molekülverzweigung der Molekül-Hauptkette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, darüber kann die Länge nicht durch magnetische ¹³C Kernresonanzspektroskopie (NMR) unterschieden werden. Die langkettige Verzweigung kann etwa die gleiche Länge wie die Molekül-Hauptkette haben. Verfahren zur mengenmäßigen Erfassung einer langkettigen Verzweigung unter Anwendung der ¹³C NMR- Spektroskopie sind bei Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), S. 285-297) beschrieben.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Begriff "kurzkettige Verzweigung" durchweg eine Molekülverzweigung der Molekül-Hauptkette von weniger als 6 Kohlenstoffatomen, die wie vorstehend beschrieben durch ¹³C NMR-Spektroskopieverfahren unterschieden werden könnte.
In dieser Beschreibung steht der Begriff "Copolymer" durchweg für ein Material, das durch die Polymerisation von zwei oder mehreren monomeren Spezies entsteht, und erfaßt insbesondere Terpolymere (z. B. Materialien, die durch die Polymerisation von drei oder mehr monomeren Spezies entstehen), Sesquipolymere und höhere Kombinationen monomerer Spezies davon.
Die Dichte oder das spezifische Gewicht der hier offenbarte Harze wurde nach den Verfahren gemäß ASTM D-792 gemessen, außer daß sie außerdem konditioniert wurden, indem sie vor den Messungen der Dichte 48 Stunden bei Umgebungstemperatur (23ºC) gehalten wurden. Die in dieser Erfindung offenbarten im wesentlichen linearen Polyolefinharze werden im allgemeinen durch eine Dichte des Harzes im Bereich von etwa 0,86 bis etwa 0,96 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,86 bis etwa 0,91 g/cm³ gekennzeichnet.
Der "Schmelzindex" (MI) ist ein Merkmal der Verarbeitbarkeit bei Bedingungen mit einer geringen Scherrate gemäß ASTM D-1238, Bedingung E (190ºC/2,16 kg). Bei den in dieser Erfindung offenbarten, im wesentlichen linearen Polyolefinen liegt der MI im allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 bis 100 dg/min. Vorzugsweise liegt der MI im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 dg/min und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 dg/min.
Die Molekulargewichtsverteilung (MWD oder Mw/Mn) ist ein Parameter, der unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie mit mehreren Säulen mit gemischter Porosität bestimmt wird, wobei die Elutionsvolumina der Unbekannten mit denen von Polystyrol-Standards mit einer engen MWD verglichen werden. Die Zuordnung erfolgt unter Anwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für den Polystyrol-Standard und das unbekannte Polyethlylen nach Verfahren, wie sie bei Williams und Word im Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Bd. 6, (621) 1968 beschrieben, das hier als Bezug erwähnt wird.
Der Index für das Ausmaß der Verteilung der Zusammensetzung (CDBI) ist ein Merkmal für die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Comonomers in bezug auf die Copolymer-Moleküle und wird nach dem Verfahren Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) bestimmt, wie es z. B. bei Wild et. al., J. Poly. Sci., Poly. Phys. Phys. Ed., Bd. 20, S. 441 (1982) beschrieben ist. Diese Eigenschaft betrifft die Kristallisierbarkeit der Polymers, optische Eigenschaften, die Zähigkeit und viele andere wichtige Leistungsmerkmale gegenwärtiger Zusammensetzungen. Ein Polyolefinharz mit hoher Dichte und einem hohen CDBI kristallisiert z. B. weniger leicht als ein anderes mit einem geringeren CDBI, jedoch dem gleichen Comonomergehalt und gleichen anderen Eigenschaften, womit die Schwierigkeiten bei den Aufgaben der vorliegenden Erfindung zunehmen. Die aufgezeigten Vorteile des Gegenstandes dieser Erfindung, die sich durch die bestimmte Verwendung von im wesentlichen linearen Polyolefin-Copolymeren mit einer engen Verteilung der Zusammensetzung ergeben, werden später in den Beispielen erläutert.
Der CDBI wird hier als Gewichtsprozent der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. ± 50%) des durchschnittlichen gesamten inolaren Comonomergehalts definiert. Wenn nicht anders angegeben beziehen sich Begriffe, wie "Comonomergehalt", "durchschnittlicher Comonomergehalt" und dgl., auf den Comonomergehalt, auf molarer Basis, in der Menge des angegebenen Copolymerisatgemischs, der gemischten Komponente oder des Anteils. Als Bezug wird der CDBI von linearem Poly(ethylen), in dem kein Comonomer vorliegt, mit 100 Wo definiert. Die Bestimmung des CDBI unterscheidet die Polyolefine mit niedriger Dichte dieses Fachgebiets, die eine enge Verteilung der Zusammensetzung aufweisen, die mit CDBI- Werten bewertet wird, die im allgemeinen über 70% liegen, von Polyolefin-Copolyineren mit sehr niedriger Dichte deutlich, die durch die herkömmliche lineare Technologie mit einem Katalysator erzeugt werden, die eine breite Verteilung der Zusammensetzung haben, die mit CDBI-Werten bewertet wird, die im allgemeinen kleiner als 55% sind. Der CDBI der in dieser Erfindung offenbarten, im wesentlichen linearen Polyolefin-Copolymere beträgt im allgemeinen etwa 45% oder mehr. Der CDBI beträgt vorzugsweise etwa 50% oder mehr.
Stärker bevorzugt beträgt der CDBI etwa 60% oder mehr und besonders bevorzugt etwa 70% oder mehr.
Die erfindungsgemäßen "im wesentlichen linearen" Polyolefin-Copolymere werden vorzugsweise unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren bzw. metallorganischen Katalysatoren (nachstehend als Metallocen-Katalysatoren bezeichnet) nach irgendeinem geeigneten Polymerisationsverfahren, einschließlich der Gasphasenpolymerisation, der Suspensionspolymerisation und Hochdruckpolymerisation, hergestellt. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch nicht auf die Verwendung von Metallocen-Katalysatoren begrenzt. Die "im wesentlichen linearen" Polyolefine, die in den erfindungsgemäßen Schaummassen verwendet werden, werden vorzugsweise durch Gasphasenpolymerisation erzeugt. Gasphasenpolymerisationsverfahren wenden im allgemeinen Überdruck und Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 120ºC an. Eine solche Polymerisation kann in einem bewegten oder verwirbelten Bett aus Katalysator und Produktpartikeln in einem unter Druck gesetzten Gefäß durchgeführt werden, das so gestaltet ist, daß die Abtrennung der Produktpartikel von den unreagierten Gasen im Gefäß erleichtert wird. Die Beibehaltung der Temperatur kann erreicht werden, indem man Ethylen, Comonomer, Wasserstoff oder ein Inertgas, wie Stickstoff, zirkulieren läßt. Triethylaluminium kann falls erforderlich als Fänger für das Wasser, den Sauerstoff und andere unerwünschte Verunreinigungen zugesetzt werden. Das daraus erzeugte Polymer kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit der erforderlichen Rate abgezogen werden, damit im Reaktor ein konstanter Produktbestand erhalten bleibt.
Nach der Polymerisation und Deaktivierung des Katalysators kann das Copolymerprodukt durch irgendeine geeignete Maßnahme gewonnen werden. In der kommerziellen Praxis kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor entfernt werden, mit einer Stickstoffspülung vom restlichen Monomer befreit werden und ohne weitere Deaktivierung oder weiteres Entfernen des Katalysators verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen, im wesentlichen linearen Polyolefin-Copolymere können auch mit einem Hochdruckverfahren hergestellt werden, indem Ethylen in Kombination mit den anderen gewünschten Monomeren in Gegenwart des Metallocen-Alumoxan-Katalysatorsystems polymerisiert wird. Bei diesem Verfahren ist es kritisch, daß die Polymerisationstemperatur über 120ºC, jedoch unter der Zersetzungstemperatur des Produktes liegt und der Polymerisationsdruck über etwa 500 kg/cm² liegt. In bestimmten Fällen, bei denen das Molekulargewicht des Produktes geregelt werden muß, können irgendwelche geeigneten Techniken, die auf diesem Fachgebiet für die Regelung des Molekulargewichts bekannt sind, wie die Verwendung von Wasserstoff oder die Reaktortemperatur, dazu dienen, diese Kontrolle vorzunehmen.
Die erfindungsgemäßen, im wesentlichen linearen Olefincopolymere werden vorzugsweise von Ethylen abgeleitet, das mit mindestens einem Comonomer polymerisiert ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem α-ungesättigten C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Olefincomonomer und gegebenenfalls einem oder mehreren C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Polyenen besteht. Die Arten der Comonomere, die für die Herstellung des im wesentlichen linearen Polymers ausgewählt werden, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hängen von der Ökonomie und dem gewünschten Einsatzzweck der entstandenen vernetzten Schaumstruktur ab.
Die α-ungesättigten Olefincomonomere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten im allgemeinen etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Die α-ungesättigten Olefine enthalten vorzugsweise etwa 3 bis etwa 16 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Erläuternde, nicht begrenzende Beispiele solcher α-ungesättigten Olefincomonomere, die als Copolymere mit Ethylen verwendet werden, schließen Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Styrol, mit Halogen oder Alkyl substituiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylcyclohexen, Vinylbenzocyclobutan und dgl. ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyene enthalten im allgemeinen etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Die Polyene enthalten vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 15 Kohlenstoffatome. Das Polyen ist vorzugsweise ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Dien- Kohlenwasserstoff mit etwa 3 bis etwa 2.0 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt etwa 4 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen. Es ist auch bevorzugt, daß das Dien nicht-konjugiert ist. Erläuternde, nicht begrenzende Beispiele solcher Diene schließen 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5- Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7- octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien ein. 1,4-Hexadien ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Polymerschaumzusammensetzung umfaßt entweder Copolymere von Ethylen/α-ungesättigtem Olefin oder Terpolymere von Ethylen/α-ungesättigtem Olefin/Dien. Das im wesentlichen lineare Copolymer ist besonders bevorzugt Ethylen/1-Buten oder Ethylen/1-Hexen.
Der Comonomergehalt der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Olefincopolymere liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 32% (bezogen auf die gesamten Mole des Monomers), vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 26% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 6 bis etwa 25%.
Die bevorzugten, im wesentlichen linearen Olefincopolymere, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden, werden kommerziell von Exxon Chemical Company, Baytown, Texas unter der Handelsbezeichnung Exakte hergestellt und schließen die folgenden ein: Exakt® 3022, Exakt® 3024, Exakt® 3025, Exakt® 3027, Exakt® 3028, Exakt® 3031, Exakt® 3034, Exakt® 3035, Exakt® 3037, Exakt® 4003, Exakt® 4024, 41, Exakt® 4049, Exakt® 4050, Exakt® 4051, Exakt® 5008 und Exakt® 8002. Die im wesentlichen linearen Olefincopolymere werden besonders bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Exakt® 3024, Exakt® 4041, Exakt® 5008 besteht. Der Fachmann erkennt jedoch, daß andere Harze, die die Forderungen in bezug auf das Fehlen einer langkettigen Verzweigung, den Bereich der Molekulargewichtsverteilungen, den Bereich der Indizes für das Ausmaß der Verteilung der Zusammensetzung, den Bereich der Dichte des Harzes und den Bereich der Schmelzflußindizes erfüllen, ebenfalls zur Verfügung stehen und ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen verwendet werden können.
Obwohl die vorstehend genannten, im wesentlichen linearen Olefincopolymere als erfindungsgemäße Zusammensetzungen besonders bevorzugt sind, kann die Zugabe anderer Polymere oder Harze zu der Zusammensetzung, entweder vor oder nach dem Impfen bzw. Aufpolymerisieren (nachstehend als Aufpolymerisieren bezeichnet) oder Vernetzen, zu bestimmten Vorteilen in bezug auf die Ökonomie, die physikalischen Eigenschaften und die Handhabungseigenschaften von gemäß dieser Erfindung hergestellten zellenartigen Gegenständen führen. Beispiele von Polymeren und Harzen, die vorteilhaft zugesetzt werden können, schließen die folgenden ein: Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Gummi bzw. -Kautschuk (nachstehend als -Kautschuk bezeichnet) ein Terpolymer aus Ethylen-Propylen-Dienmonomer, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyacrylharze, Cellulosverbindungen, Polyester und Polyhalogenkohlenstoffe. Copolymere von Ethylen und Propylen, Isobuten, Buten, Hexen, Octen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylalkohol, Allylalkohol, Allylacetat, Allylaceton, Allylbenzol, Allylether, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure können ebenfalls verwendet werden. Es können auch verschiedene Polymere und Harze zugesetzt werden, die in mit Peroxid vernetzten oder vulkanisierten Kautschukgegenständen eine breite Verwendung finden, wie Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Poly(isobutylen), Nitril-Butadien- Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinkautschuk, Polyacrylate und Butyl- oder Halogenbutyl-Kautschuke. Wie der Fachmann erkennen kann, sind auch andere Harze möglich, einschließlich Gemische der vorstehend genannten Materialien. Irgendein ein weiteres Polymer oder Harz oder alle können innerhalb des Umfangs der Aufgabe dieser Erfindung zusammen oder getrennt vorteilhaft aufpolymerisiert oder vernetzt werden.
Bevorzugte Harze, die dem erfindungsgemäßen betreffenden Copolymer zugesetzt werden können, schließen Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen/Ethylacrylat und Ethylen/Methylacrylat und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Materialien ein. Die bevorzugte Menge des im wesentlichen linearen Polyolefin-Copolymers, als Prozentsatz des gesamten polymeren Harzes, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 100%, stärker bevorzugt von etwa 10 bis etwa 60% und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 40%.
Das Vernetzen der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaften Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise durch die Verwendung von chemischen Vernetzungsmitteln oder energiereicher Strahlung. Geeignete Verfahren zum chemischen Vernetzen schließen die Verwendung von zersetzbaren, freie Radikale erzeugenden Spezies oder die Verwendung des Aufpolymerisierens von Silan ein, wobei die Molekül-Hauptkette der Bestandteile der Zusammensetzung mit einer anschließend vernetzbaren chemischen Spezies chemisch umgesetzt wird. Im letzteren Fall erfolgt das Vernetzen geeigneterweise durch die Anwendung warmer, feuchter Bedingungen nach dem Schritt des Aufpolymerisierens, gegebenenfalls mit einem geeigneten Katalysator. Es können Kombinationen von Vernetzungsverfahren angewendet werden, um die Regelung zu erleichtern und das gewünschte Ausmaß der Vernetzung zu erzielen.
Repräsentative chemische Vernetzungsmittel, die hier vorteilhaft verwendet werden, schließen organische Peroxide, Azido- und Vinylfunktionelle Silane, polyfunktionelle Vinylmonomere, Organotitanate, Organozirconate und p-Chinondioxime ein. Das chemische Vernetzungsmittel kann vorteilhafterweise anhand der Verarbeitungstemperatur und der zulässigen Zeit beim gewünschten Vorgang der Vernetzungsreaktion ausgewählt werden. Das heißt, durch die Auswahl eines chemischen Vernetzungsmittels, das bei der bevorzugten Temperatur des Vernetzungsvorgangs eine Halbwertszeit zwischen 1 und 60 Minuten zeigt, läßt sich die Vernetzungsrate schnell mit der erforderlichen Regelung einleiten. Die Behandlungstemperatur und die zulässige Zeit des Vernetzungsvorgangs werden oft von den genauen Vorgaben bei der Handhabung des Materials, z. B. die geeignete Beförderung der Zusammensetzung durch den Extruder mit vernünftigen Raten, bestimmt.
Geeignete chemische Vernetzungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen organische Peroxide, vorzugsweise Alkyl- und Aralkylperoxide, ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Beispiele solcher Peroxide schließen die folgenden ein:
Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,1-Bis(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1 -Di-(t-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, 4,4'-Bis(t-butylperoxy)butylvalerat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperterephthalat und t- Butylperoxid. Das Vernetzungsmittel ist besonders bevorzugt Dicumylperoxid.
Die chemisch vernetzten Zusammensetzungen werden durch die Zugabe von polyfunktionellen monomeren Spezies verbessert, die oft als "Co-Agens" bezeichnet werden. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Co-Agenzien, die für die Verwendung bei der chemischen Vernetzung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Di- und Triallylcyanurate und Isocyanurate, Alkyldi- und -triacrylate und -methacrylate, auf Zink basierende Dimethacrylate und Diacrylate und 1,2-Polybutadien-Harze ein.
Zu den Vernetzungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Azido-funktionelle Silane der allgemeinen Formel RR'SiY&sub2;, worin R ein Azido-funktioneller Rest ist, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebunden ist und aus Kohlenstoff, Wasserstoff, gegebenenfalls Schwefel und Sauerstoff besteht; Y jeweils einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt; und R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt.
Azidosilanverbindungen werden über eine Nitrin-Einschubreaktion auf ein Olefinpolymer aufpolymerisiert. Die Vernetzung schreitet durch die Hydrolyse der Silane zu Silanolen, gefolgt von der Kondensation der Silanole zu Siloxanen voran. Die Kondensation von Silanolen zu Siloxanen wird von bestimmten Metallseifen-Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Butylzinnmaleat und dgl., katalysiert. Geeignete Azido-funktionelle Silane schließen Trialkoxysilane, wie 2-(Trimethoxysilyl)ethylphenyl sulfonylazid und (Triethoxysilyl)hexylsulfonylazid, ein.
Andere geeignete Silan-Vernetzungsmittel, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung vorteilhaft sind, schließen Vinyl-funktionelle Alkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, ein. Diese Silan-Vernetzungsmittel können mit der allgemeinen Formel RR'SiY&sub2; angegeben werden, worin R einen Vinyl-funktionellen Rest darstellt, der über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebunden ist und aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff besteht; Y jeweils einen hydrolysierbaren organischen Rest darstellt; und R' einen Kohlenwasserstoffrest oder Y darstellt.
Radikalbildner-Spezies, wie die vorstehend beschriebenen organischen Peroxide, werden gewöhnlich zusammen mit dem Vinylalkoxysilan eingeführt, um das Entfernen des Wasserstoffs aus der polymeren Molekül-Hauptkette auszuführen, wonach das Vinyl-funktionelle Silan damit reagieren und darauf aufpolymerisiert werden kann. Als Hinweis zeigt US 3,646,155 weitere Beispiele solcher Silane. Anschließend kann die aufpolymerisierte polymere Zusammensetzungen Feuchtigkeit ausgesetzt werden, um darin Silanolyse-Kondensations-Reaktionen durchzuführen, um mehrere gebundene aufpolymerisierte Silane zu vernetzen. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen geeigneten Kondensationskatalysator und wird vor dem Kontakt mit Feuchtigkeit vorzugsweise geformt und zum gewünschten Profil oder der gewünschten Form ausgebildet. Besonders bevorzugt ist das Silan-Vernetzungsmittel ein Vinyltrimethoxysilan, das durch Radikalreaktion auf die Polymer-Hauptkette aufpolymerisiert ist, die durch 2,2'-Bis(t- butylperoxy)diisopropylbenzol eingeleitet wird. Der besonders bevorzugte Katalysator für die Silanol-Kondensation ist Dibutylzinndilaurat, das die Vernetzung der gebundenen Silangruppen in Gegenwart von Feuchtigkeit, vorzugsweise in heißem Wasser, stark erleichtert.
Verfahren zur Durchführung der von Feuchtigkeit hervorgerufenen Vernetzung durch Kondensation der aufpolymerisierten Silane werden auf diesem Fachgebiet in großem Umfang offenbart. Neben dem naheliegenden Einfluß von heißem Wasser, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts der Zusammensetzung, können hydratisierte anorganische Verbindungen, wie Gips, oder andere in Wasser lösbare oder Wasser absorbierende Spezies in die Zusammensetzung eingeführt werden, die beim Erwärmen der Zusammensetzung über die die Hydratation freigebende Temperatur auf vorteilhafte Weise Feuchtigkeit freisetzen, wodurch die Kondensation der gebundenen Silangruppen erfolgt. Alternativ kann die Feuchtigkeit direkt in die Vorrichtung zum kontinuierlichen Verarbeiten aus der Schmelze, wie einen Extruder, entweder allein oder in Kombination mit einer der Komponenten der Zusammensetzung, vorzugsweise an der stromabwärtigen Beschickungsöffnung, gegebenenfalls in Kombination mit einem physikalisch expandierenden Schäumungsmittel, eingeführt werden. US-Patent Nr. 4,058,583 (Glander) offenbart z. B. das Einspritzen feuchter Inertgase, wie Stickstoff, in eine stromabwärtige Öffnung eines Profilextruders, um sowohl das Schäumen der mit Silan aufpolymerisierten Zusammensetzungen als auch die Kondensation der Silane zu bewirken.
Für mit Feuchtigkeit vernetzte Polyolefinsysteme, bei denen eine lange Feuchtigkeitsbeständigkeit wesentlich ist, offenbart US 4,837,272 (Kelley) Verfahren, bei denen die mit Silan aufpolymerisierten Zusammensetzungen anschließend mit Organotitanaten umgesetzt werden, was zu relativ feuchtigkeitsbeständigen Addukten führt, die in Gegenwart von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre, selbst ohne Katalysatoren für die Silanol-Kondensation, leicht vernetzen, wodurch die vernetzten Strukturen gebildet werden.
Geeignete Verfahren zum Vernetzen von Olefinzusammensetzungen mit einer energiereichen, ionisierenden Strahlung beinhalten die Verwendung einer Ausrüstung, die Elektronen-, Röntgen-, β- oder γ- Strahlen erzeugt. "Ionisierende Strahlung" bezeichnet elektromagnetische Wellen oder geladene Partikel mit der Fähigkeit, direkt oder indirekt mit einer Substanz in Wechselwirkung zu treten und die Substanz folglich zu ionisieren. "Energiereich" dient der Bezeichnung eines relativ hohen Potentials dieser Strahlung, das erforderlich ist, damit die Gegenstände aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gleichmäßig und ausreichend durchdrungen werden.
Das besonders bevorzugte Verfahren zum Vernetzen olefinischer Zusammensetzungen durch den Einfluß einer ionisierenden Strahlung besteht in der Verwendung einer Strahlungsquelle für einen Elektronenstrahl. Die Anwendung der Vernetzung durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl führt zu einer feinen Zellstruktur und einer guten Qualität der Oberfläche, dies beruht zum großen Teil darauf, daß die Vernetzung abgeschlossen wird, bevor der Verfahrensschritt des Verschäumens eingeleitet wird. Zu den Nachteilen dieses Verfahrens gehören die hohen Kosten der Ausrüstung und daß es unmöglich ist, dieses Verfahren bei der kontinuierlichen Fertigung anuzwenden, da sich eine einzige Elektronenstrahlquelle ökonomisch nur bei vielen kontinuierlichen Extrusionsanlagen trägt. Außerdem sind bestimmte Polymere für die bevorzugte Kettenspaltung oder den -abbau empfindlich, statt daß sie die gewünschte Vernetzungsreaktion eingehen.
Das Bestrahlen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer ionisierenden Strahlung kann mit Dosen im Bereich von etwa 0,1 bis 40 Megarad und vorzugsweise mit etwa 1 bis 20 Megarad erfolgen. US 4,203,815 (Noda) offenbart Verfahren, bei denen die Zusammensetzungen sowohl mit einer energiereichen als auch einer energiearmen ionisierenden Strahlung bestrahlt werden, um Verbesserungen der Qualität der Oberfläche, der Festigkeit und beim anschließenden Heißversiegelungs- oder Prägeverfahren zu bewirken. Das Ausmaß der Vernetzung kann durch die Dosis der ionisierenden Strahlung geeignet geregelt werden, wobei es bevorzugt von den genauen Angaben beim Endverbrauch der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestimmt wird. Gegebenenfalls können in die durch Strahlung vernetzten Zusammensetzungen Co-Agenzien mit vorteilhaften Ergebnissen in Hinblick auf die Vernetzungsgeschwindigkeit und das gleichmäßige Vernetzen eingeführt werden.
Unabhängig vom angewendeten Vernetzungsverfahren können akzeptable Schaumgegenstände nur erhalten werden, wenn das Vernetzen innerhalb bestimmter Bereich der Vernetzungsdichte oder des -grades angewendet wird. Ein übermäßiges Vernetzen vor dem Verschäumen macht die Schaumzusammensetzung zu unelastisch, was dazu führt, daß das Verschäumen nicht optimal ist, und bei einer gegebenen Menge des Schäumungsmittels zu einer Dichte führt, die über dem optimalen Wert liegt. Bei Verfahren, bei denen das Vernetzen nach dem Verschäumen erfolgt, wäre eine übermäßiges Vernetzen unökonomisch. Eine Vernetzung, die unter den Optimalwerten liegt, kann für bestimmte physikalische Eigenschaften, wie die bleibende Druckverformung oder die Wärmebeständigkeit, schädlich sein. Ein Parameter zur mengenmäßigen Erfassung des Vernetzungsgrades ist der "Gelgehalt" der Zusammensetzung. Der Begriff "Gelgehalt", der in dieser Beschreibung benutzt wird, soll den Gewichtsprozentsatz eines unlöslichen Teils des vernetzten Produktes (auf das getrocknete Produkt bezogen) beschreiben, der zurückbleibt, nachdem etwa 50 mg einer Probe des vernetzten Produktes 24 Stunden bei 120ºC in 25 ml von mit einem Molekularsieb getrocknetem Xylol getaucht worden sind. Die Verfahrensbedingungen sollten so angewendet werden, daß, wenn eine vernetzte Schaumstruktur bereitgestellt wird, der resultierende Gelgehalt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 95%, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 40% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 12 bis etwa 25% liegt.
Das expandierende Medium oder die Schäumungsmittel, die in der Praxis dieser Erfindung vorteilhaft sind, können normalerweise gasförmige, flüssige oder feste Verbindungen oder Elemente oder Mischungen davon sein. Im allgemeinen Sinn können diese Schäumungsmittel entweder als physikalisch expandierende oder chemisch zersetzende gekennzeichnet werden. Bei den physikalisch expandierenden Schäumungsmitteln soll der Begriff "normalerweise gasförmig" bedeuten, daß das verwendete expandierende Medium bei den Temperaturen und den Drücken, die mit der Herstellung der verschäumbaren Verbindung verbunden sind, ein Gas ist, und daß dieses Medium, je nach festgestellter Eignung entweder im gasförmigen oder im flüssigen Zustand eingeführt werden kann.
Zu den normalerweise gasförmigen und flüssigen Schäumungsmitteln gehören die Halogenderivate von Methan und Ethan, wie Methylfluorid, Methylchlorid, Difluormethan, Methylenchlorid, Perfluormethan, Trichlormethan, Difluorchlormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan (CFC-12), T'rifluorchlormethan, Trichlormonofluormethan (CFC-11), Ethylfluorid, Ethylchlorid, 2,2,2-Trifluor-1, 1-dichlorethan (HCFC-123), 1,1,1-Trichlorethan, Difluortetrachlorethan, 1,1-Dichlor- 1-fluorethan (HCFC-141b), 1,1-Difluor-1-chlorethan (HCFC-142b), Dichlortetrafluorethan (CFC-114), Chlortrifluorethan, Trichlortrifluorethan (CFC-113), 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124), 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a), Perfluorethan, Pentafluorethan, 2,2- Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Difluorpropan, Chlorlheptafluorpropan, Dichlorhexafluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan, Schlefelhexafluorid und Mischungen davon. Andere normalerweise gasförmige und flüssige Schäumungsmittel, die verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen, wie Acetylen, Ammoniak, Butadien, Butan, Buten, Isobutan, Isobutylen, Dimethylamin, Propan, Dimethylpropan, Ethan, Ethylamin, Methan, Monomethylamin, Trimethylamin, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Propan, Propylen, Alkohole, Ether, Ketone und dgl. Inertgase und Verbindungen, wie Stickstoff, Argon, Neon oder Helium, können mit befriedigenden Ergebnissen als Schäumungsmittel verwendet werden.
Feste chemisch zersetzbare Schäumungsmittel, die sich bei der erhöhten Temperaturen zersetzen, wodurch Gase entstehen, können dazu dienen, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verschäumen. Im allgemeinen hat das zersetzbare Schäumungsmittel eine Zersetzungstemperatur (mit der resultierenden Freisetzung eines gasförmigen Materials) von 130 bis 350ºC. Repräsentative chemische Schäumungsmittel schließen Azodicarboamid, p,p'-Oxybis(benzol)sulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5-Phenyltetrazol, Ethyl-5-phenyltetrazol, Dinitrosopentamethylentetramin und andere Azo-, N-Nitroso-, Carbonat- und Sulfonylhydrazide, sowie auch verschiedene Säure/Bicarbonat-Verbindungen ein, die sich beim Erwärmen zersetzen.
Die bevorzugten flüchtigen flüssigen Schäumungsmittel schließen Isobutan, Difluorethan oder Mischungen dieser beiden ein. Bei zersetzbaren festen Schäumungsmitteln ist Azodicarboamid bevorzugt, wohingegen bei Inertgasen Kohlendioxid bevorzugt ist.
Die Technik der Erzeugung von vernetzten Schaumstrukturen ist, insbesondere bei Polyolefinzusammensetzungen, allgemein bekannt. Die erfindungsgemäße Schaumstruktur kann irgendeine auf diesem Fachgebiet bekannte Körperform, wie eine Lage, eine Planke bzw. Tafel, ein anderes regelmäßiges oder unregelmäßiges extrudiertes Profil und die Form eines regelmäßig oder unregelmäßig geformten, kuchenförmigen Materials (bun stock) haben. Beispiele anderer vorteilhafter Formen von geschäumten oder schäumbaren Gegenständen, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind, schließen dehnbare oder schäumbare Partikel, formbare Schaumpartikel oder Kügelchen und durch Dehnen und/oder Konsolidieren und Verschmelzen dieser Partikel geformte Gegenstände ein. Solche Zusammensetzungen für einen schäumbaren Gegenstand oder ein schäumbares Partikel können vor dem Verschäumen, wie bei dem Verfahren des von einem Radikalbildner eingeleiteten chemischen Vernetzens oder der ionisierenden Bestrahlung, oder nach dem Verschäumen vernetzt werden. Das Vernetzen nach dem Verschäumen kann durch den Einfluß von chemischen Vernetzungsmitteln oder Strahlen oder bei der Verwendung von Polymeren mit aufpolymerisiertem Silan durch den Einfluß von Feuchtigkeit, gegebenenfalls mit einem geeigneten Silanolyse-Katalysator, erfolgen.
Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Verfahren zum Kombinieren der verschiedenen Bestandteile der schäumbaren Zusammensetzung schließen das Vermischen in der Schmelze, das Durchtränken mit begrenzter Diffusion, das Flüssigkeitsmischen und dgl., gegebenenfalls mit dem vorherigen Pulverisieren oder einer anderen Verringerung der Partikelgröße von irgendeinem oder allen Bestandteilen ein. Das Vermischen in der Schmelze kann in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren erfolgen und wird vorzugsweise mit einer Temperatursteuerung durchgeführt. Außerdem sind auf diesem Fachgebiet viele für das Vermischen in der Schmelze geeignete Vorrichtungen bekannt, einschließlich jener mit einem und mehreren archimedischen Schneckenförderzylindern, Mischer vom Banbury-Typ mit starker Scherung und andere interne Mischer. Die Aufgabe dieses Vermengens oder Mischens mittels Maßnahmen und Bedingungen, die für die physikalischen Verarbeitungsmerkmale der Komponenten geeignet sind, besteht darin, eine gleichmäßige Mischung zu erzeugen. Eine oder mehrere Komponenten können entweder später, während eines vorliegenden Mischverfahrens, während eines anschließenden Mischverfahrens oder wie im Falle eines Extruders an einer oder mehreren stromabwärtigen Stellen in den Zylinder schrittweise eingeführt werden.
Dehnbare oder schäumbare Partikel enthalten ein Schäumungsmittel, wie ein zersetzbares oder physikalisch dehnbares chemisches Schäumungsmittel, um das Verschäumen in einer Form zu bewirken, nachdem die Zusammensetzung geeigneten Wärmebedingungen und gegebenenfalls einer plötzlichen Entspannung ausgesetzt worden ist.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zum Bereitstellen eines tafelförmigen Gegenstandes beinhaltet das Aufpolymerisieren von Silan, das anschließende Extrudieren eines in der Schmelze gemischten Profils, das durch Feuchtigkeit hervorgerufene Vernetzen des Profils und schließlich das Verschäumen des Profils in einem Ofen. Im ersten Schritt wird ein Teil der Polymerharze der Schaumzusammensetzung, die mindestens einen Teil des im wesentlichen linearen Olefincopolymers dieser Beschreibung enthält, mit einer Mischung von Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und Dicumylperoxid mit 20 : 1 in einem Extruder in der Schmelze gemischt, um das Aufpolymerisieren des VTMOS auf die Polymere durchzuführen. Diese Zusammensetzung wird aus der Düsenfläche für mehrere Stränge extrudiert, in Wasser abgeschreckt und danach granuliert. Im nächsten Schritt wird die mit Silan aufpolymerisierte Zusammensetzungen zusammen mit nicht aufpolymerisierten Polymerharzen, chemisch zersetzbaren Schäumungsmitteln, Färbemitteln, Pigmenten, den Silanolyse-Katalysator in Form von Dibutylzinndilaurat oder gegebenenfalls Antioxidantien und Stabilisatoren in der Schmelze gemischt und aus einer Foliendüse extrudiert und dann durch eine Gruppe aus drei Walzen geleitet, um das Profil auf das exakte Maß zu formen. Die ungereckte Lage wird dann ausreichend lange durch einen Heißwassertank geführt, um das Vernetzen zu bewirken, und dann durch einen mit Gas befeuerten Heißluftofen geleitet, damit es zur Zersetzung des Schäumungsmittels und zum Verschäumen kommt.
In einem anderen bevorzugten Verfahren wird das extrudierte Profil aus dem vorstehend genannten Verfahren vor dem Einfluß des heißen Wassers bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels in einer geeigneten Form in einer Presse mehrfach übereinandergestapelt und konsolidiert. Anschließend wird es ausreichend lange heißem Wasser ausgesetzt, damit das Vernetzen über die Silanolysereaktion erfolgt. Gegebenenfalls wird der entstehende Vorformling zu diesem Zeitpunkt erneut in einer geeigneten Form in eine Hochdruckpresse gegeben, um die Zersetzung des Schäumungsmittels einzuleiten. Schließlich wird der teilweise verschäumte Vorformling in einem Konvektionsofen mit heißer Umluft vollständig verschäumt.
In einem anderen Verfahren wird ein Mischer vom "Banbury"-Typ verwendet, um eine Mischung aus der aufpolymerisierten Zusammensetzung und anderen nicht aufpolymerisierten Harzen und Komponenten zu schmelzen. Die geschmolzene Mischung wird dann zu einem Vorformling geformt, durch den Einfluß von heißem Wasser vernetzt und dann wie vorstehend beschrieben verschäumt.
Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren wird eine mit Silan aufpolymerisierte Zusammensetzung mit einem physikalisch verschäumenden Schäumungsmittel, wie Isobutan, weiteren nicht aufpolymerisierten Polymerharzen, dem Silanolyse-Katalysator Dibutylzinndilaurat, Keimbildnern, wie Talkum, und gegebenenfalls Antioxidantien und Stabilisatoren in einem Einzelschneckenextruder in der Schmelze gemischt. Gegebenenfalls kann ein Doppelschneckenextruder verwendet werden. Diese Zusammensetzung wird aus einer Hängedüse extrudiert, worauf sich das Schäumungsmittel ausdehnt und eine Tafel oder Planke entsteht, die vollständig verschäumt ist. Die Tafel, Planke oder Platte in der reinen Form wird dann ausreichend lange feucht aufbewahrt, damit das Vernetzen erfolgt.
Verschiedene Zusätze, die auf diesem Fachgebiet bekannt sind, können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden, ohne daß vom Umfang der Erfindung abgewichen wird. Die Zugabe von Materialien wird besonders in Betracht gezogen, die für die Entstehung und Erzeugung einer Zusammensetzung aus einer vernetzten Schaumstruktur relevant sind, wie teilchenförmige und fasrige Füllstoffe, um die Rheologieeigenschaften der Schaumzusammensetzung zu verstärken, zu festigen oder zu modifizieren. Es wird auch der Zusatz von Antioxidantien (z. B. gehinderte Phenole, wie Irganox 1010, Phosphite, wie Irgafos 168, oder polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, wie Agerite AK, Resin D oder Flectol H), UV-Stabilisatoren und Wärmestabilisatoren, Pigmenten oder Färbemitteln, Keimbildnern für das Zellwachstum, wie Talkum und dgl., Stabilisatoren für die Zelistruktur, wie Fettsäuren, -ester (z. B. Glycerinmonostearat) oder -amide, Modifikationsmitteln für die Eigenschaften, Verarbeitungshilfsmitteln, Zusätzen, Katalysatoren für die Beschleunigung der Vernetzung oder anderer Reaktionen und Mischungen von zwei oder mehreren vorstehend genannten Materialien in Betracht gezogen.
Tabelle IA ist eine nicht einschränkende Erfassung bestimmter charakteristischer Parameter einiger im wesentlichen linearer Polyolefin- Copolymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Die Materialien in der Tabelle IA sind handelsüblich und werden von der Exxon Chemical Company in ihrer Firma in Baytown, Texas hergestellt: Tabelle IA
Bemerkungen: NA = nicht zutreffend, das Polymer ist zu stark löslich, um es mittels TREF zu bestimmen
Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Merkmale der vorliegenden Erfindung und sollen diese nicht einschränken.
Die Beispiele 1 bis 7 erläutern das kontinuierliche erfindungsgemäße Extrusionsverfahren.

Beispiel 1

Eine mit Silan aufpolymerisierte Zusammensetzung, die hauptsächlich aus einem erfindungsgemäßen Harz zusammen mit Polyethylen/Ethylacrylat (EEA) als Weichmacher bestand, wurde mit einer Rate von etwa 13,6 kg/h (30 lb/h) mit einem Einzelschneckenextruder mit 60 mm Durchmesser und LID = 24 : 1 hergestellt, der bei etwa 200ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus einem organischen Peroxid und Vinyltrimethoxysilan wurde direkt in die Beschickungsöffnung des Extruders dosiert. Die aufpolymerisierte Zusammensetzung wurde aus einem Düsenkopf für mehrere Stränge durch eine Wasserkühlmulde geleitet und mit einem Granulator zu Pellets zerschnitten. Die Zusammensetzung der Pellets lautete:
Gew.-Teil / Material
90 Exact® 4041, Exxon Chemical Co.
10 DPDA 6182 (0,930 g/cm³, MI 1,5), Polyethylen/Ethylacrylat, Ethylacrylatgehalt 15%, Union Carbide Corp.
0,4 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die folienartige bzw. häutchenartige (pellicular), aufpolymerisierte Zusammensetzung wurde in einer 5 gallon Drehtrommel mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt, in einen Einzelschneckenextruder mit 2,5 inch Durchmesser und L/D = 24 : 1 dosiert, der bei etwa 125ºC gehalten wurde und mit einem 14 inch breiten Hängedüsenkopf verbunden war, und durch eine 24 inch breite Gruppe aus drei Walzen geleitet, wodurch eine ungeschäumte Lage, 9 inch breit · 0,069 inch dick, mit folgender Zusammensetzung hergestellt wurde:
Gew.-Teil / Material
78,9 Exact® 4041/DPDA 6182 aufpolymerisiert, von oben
3,3 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
11,6 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in EEA-6182
3,9 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in Hochdruckpolyethylen (LDPE) (MI 7-8)
2,3 Konzentrat einer weißen Farbe, 50% Titandioxid in LDPE (MI 7-8)
Die Lage wurde 80 Minuten 190ºF und 95% relativer Feuchte ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen. Danach wurde die Lage durch einen von einem Thermostat gesteuerten Verschäumungsofen mit Infrarotheizvorrichtungen geleitet, damit die Oberflächentemperatur von 670ºF aufrechterhalten wird, es wurde jedoch zusätzliche Luft mit 730ºF nachgefüllt, worauf die vernetzte Zusammensetzung bis zu einer Breite von 20 inch · 0,150 inch Dicke verschäumte. Die resultierende Dichte betrug 96 kg/m³ (6 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 1A

Eine mit Silan aufpolymerisierte, folienartige Zusammensetzung, die eine Mischung von LDPE und LLDPE umfaßte, wurde mit einer Rate von 400 lb/h mit einem Einzelschneckenextruder mit 4 inch Durchmesser und L/D = 44 : 1 hergestellt, der bei etwa 200ºC gehalten wurde. Eine Mischung aus organischem Peroxid und Vinyltrimethoxysilan wurde direkt in die Beschickungsöffnung des Extruders dosiert. Die aufpolymerisierte Zusammensetzung wurde aus einem Düsenkopf für mehrere Stränge und durch eine Wasserkühlmulde geleitet und mit einem Granulator in Stücke geschnitten. Die Zusammensetzung lautete:
Gew.-Teil / Material
67 LF-0219A, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Novacor Chemical Co.
33 ETS 9078, LLDPE (0,910 g/cm³, MI 2,5), Union Carbide Corp.
0,4 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die folienartige aufpolymerisierte Zusammensetzung wurde in einem 200 gallon Bandmischer mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt. Die Mischung wurde in einen Einzelschneckenextruder mit 6 inch Durchmesser und LID 24 : 1 dosiert, der bei etwa 125ºC gehalten wurde und mit einem 30 inch breiten Hängedüsenkopf verbunden war, und durch eine 52 inch breite Gruppe aus drei Walzen geleitet, wodurch eine nicht verschäumte Lage mit folgender Zusammensetzung hergestellt wurde:
Gew.-Teil / Material
67,5 LF-0219A/ETS 9078 aufpolymerisiert, von oben
11,2 LF-0219A, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Novacor Chemical Co.
3,5 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
9,8 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0)
6,0 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,0 Konzentrat einer weißen Farbe, SO % Titandioxid in LDPE (MI 7-8)
Wie vorstehend beschrieben wurde die Lage bei 190ºF Feuchtigkeit ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen, und dann durch einen von einem Thermostat geregelten Verschäumungsofen geleitet. Die resultierende Dichte betrug 6 pcf, wobei vergleichbare Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind. Die erfindungsgemäße vernetzte Schaumstruktur von Beispiel 1, die das im wesentlichen lineare Olefincopolymer enthielt, zeigte eine hervorragende Zugfestigkeit, Dehnung, bleibende Druckverformung und eine feinere Zellgröße im Vergleich mit dem LLDPE/LDPE-Schaumgegenstand dieses Beispiels.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Schaumstruktur mit einer Dichte von 32 kg/m³ (2 pcf) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 aus dem im wesentlichen linearen Olefincopolymer mit aufpolymerisiertem Silan wurde mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt, auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe von drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und zu einer kontinuierlichen Lage mit 5 inch Breite und 0,070 inch Dicke und der folgenden Zusammensetzung aufgeschnitten:
Gew.-Teil / Material
56,7 Exact® 4041/DPDA 6182 aufpolymerisiert, vom vorstehenden Beispiel 1
3,6 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
33,2 40% Konzertrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in EEA-6182
4,0 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,5 Konzentrat einer weißen Farbe, 50% Titandioxid in LDPE (MI 7-8)
Dann wurde die Lage 60 Minuten 200ºF/95% relativer Feuchte ausgesetzt, um die Silanol-Kondensation und -Vernetzung durchzuführen. Danach wurde die Lage durch einen von einem Thermostat gesteuerten Verschäumungsofen mit Infrarotheizvorrichtungen geleitet, damit die Oberflächentemperatur von 680ºF aufrechterhalten wird, es wurde jedoch zusätzliche Luft mit 750ºF nachgefüllt, worauf die vernetzte Lage bis zu einer Breite von 20 inch · 0,365 inch Dicke verschäumte. Die resultierende Dichte betrug 35 kg/m³ (2,2 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 2A

Es wurde eine mit Silan aufpolymerisierte, folienartige Zusammensetzung mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1A beschrieben sind, jedoch mit einer Mischung aus LDPE und LLDPE mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gew.-Teil / Material
80 LF-0219A, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Novacor Chemical Co.
20 ETS 9078, LLDPE (0,910 g/cm³, MI 2,5), Union Carbide Corp.
0,4 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die folienartige aufpolymerisierte Zusammensetzung wurde mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt und auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe aus drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1A beschrieben ist, wodurch ein Extrudat mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:
Gew.-Teil / Material
56,7 LF-0219A/ETS 9078 aufpolymerisiert, von oben
3,6 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
33,2 40% Konzertrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0)
4,0 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,5 Konzentrat einer weißen Farbe, 50% Titandioxid in LDPE (MI 7-8)
Wie in Beispiel 1A beschrieben wurde die Lage bei 190ºF Feuchtigkeit ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen, und dann durch einen von einem Thermostat geregelten Verschäumungsofen geleitet. Die resultierende Dichte betrug 32 kg/m³ (2 pcf), wobei vergleichbare Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind. Die erfindungsgemäße vernetzte Schaumstruktur von Beispiel 2, die das im wesentlichen lineare Olefincopolymer enthielt, zeigte eine hervorragende Zugfestigkeit und Dehnung und eine feinere Zellgröße im Vergleich mit dem LLDPE/LDPE-Schaumgegenstand dieses Beispiels.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Schaumstruktur mit einer Dichte von 48 kg/m³ (3 pcf) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Zusammensetzung von Beispiel 1 aus dem im wesentlichen linearen Olefincopolymer mit aufpolymerisiertem Silan wurde mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt, auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe von drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und zu einer kontinuierlichen Lage mit 5 inch Breite und 0,070 inch Dicke und der folgenden Zusammensetzung aufgeschnitten:
Gew.-Teil / Material
68,1 Exact® 4041/DPDA 6182 aufpolymerisiert, vom vorstehenden Beispiel 1
3,4 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
22,3 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in EEA-6182
3,7 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,5 Konzentrat einer weißen Farbe, 50% Titandioxid in LDPE (MI 7-8)
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Lage 18 Stunden 150ºF und 95% relativer Feuchte ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen. Danach wurde die Lage durch einen von einem Thermostat gesteuerten Verschäumungsofen mit Infrarotheizvorrichtungen geleitet, damit die Oberflächentemperatur von 700ºF aufrechterhalten wird, es wurde jedoch zusätzliche Luft mit 750ºF nachgefüllt, worauf die vernetzte Lage bis zu einer Breite von 16,5 inch · 0,350 inch Dicke verschäumte. Die resultierende Dichte betrug 48 kg/m³ (3 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 3A

Es wurde eine mit Silan aufpolymerisierte, folienartige Zusammensetzung mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1A beschrieben sind, jedoch mit einer Mischung aus LDPE und LLDPE mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gew.-Teil / Material
67 LF-0219A, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Novacor Chemical Co.
33 ETS 9078, LLDPE (0,910 g/cm³, MI 2,5), Union Carbide Corp.
0,4 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die folienartige aufpolymerisierte Zusammensetzung wurde mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt und auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe aus drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1A beschrieben ist, wodurch ein Extrudat mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:
Gew.-Teil / Material
59,6 LF-0219A/ETS 9078 aufpolymerisiert, von oben
9,0 LF-0219A, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Novacor Chemical Co.
3,5 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
22,3 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0)
4,1 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,5 Konzentrat einer weißen Farbe, 50% Titandioxid in LDPE (MI 7-8)
Wie in Beispiel 1A beschrieben wurde die Lage bei 190ºF Feuchtigkeit ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen, und dann durch einen von einem Thermostat geregelten Verschäumungsofen geleitet. Die resultierende Dichte betrug 48 kg/m³ (3 pcf), wobei vergleichbare Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind. Die erfindungsgemäße vernetzte Schaumstruktur von Beispiel 3, die das im wesentlichen lineare Olefincopolymer enthielt, zeigte eine hervorragende Zugfestigkeit, Dehnung, bleibende Druckverformung und eine feinere Zellgröße im Vergleich mit dem LLDPE/LDPE-Schaumgegenstand dieses Beispiels.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Schaumstruktur mit einer Dichte von 64 kg/m³ (4 pcf) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wurde eine mit Silan aufpolymerisierte, folienartige Zusammensetzung hergestellt, die hauptsächlich aus dem erfindungsgemäßen Harz zusammen mit Polyethylen/Ethylacrylat (EEA) als Weichmacher und einer geringen Menge eines Konzentrats eines Verarbeitungshilfsmittels aus einem Fluorelastomer, das als SAX 7401 bezeichnet wird, bestand. Die Zusammensetzung bestand aus folgenden Bestandteilen:
Gew.-Teil / Material
85 Exacts 4041, Exxon Chemical Co.
10 DPDA 6182 (0,930 g/cm³, MI 1,5), Polyethylen/Ethylacrylat, Ethylacrylatgehalt 15%, Union Carbide Corp.
5 SAX 7401, Fluorelastomer-Verarbeitungshilfsmittel, Dupont Chemical Co.
0,4 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung aus einem im wesentlichen linearen Olefincopolymer mit aufpolymerisiertem Silan wurde mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt und auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe aus drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und zu einer Lage mit 8 inch Breite · 0,041 inch Dicke geschlitzt, wodurch ein Extrudat mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:
Gew.-Teil / Material
72,0 Exact® 4041/DPDA 6182/SAX 7401 aufpolymerisiert, von oben
3,5 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
18,5 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in EEA-6182
4,0 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,0 Konzentrat einer schwarzen Farbe, 45% Ruß in LDPE (MI 7-8)
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Lage 16 Stunden 150ºF und 95% relativer Feuchte ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen. Danach wurde die Lage durch einen von einem Thermostat gesteuerten Verschäumungsofen mit Infrarotheizvorrichtungen geleitet, damit die Oberflächentemperatur von 700ºF aufrechterhalten wird, es wurde jedoch zusätzliche Luft mit 750ºF nachgefüllt, worauf die vernetzte Lage bis zu einer Breite von 21 inch · 0,150 inch Dicke verschäumte. Die resultierende Dichte betrug 65 kg/m³ (4,1 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 4A

Es wurde eine mit Silan aufpolymerisierte, folienartige Zusammensetzung mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1A beschrieben sind, jedoch mit einer Mischung aus LDPE und LLDPE mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gew.-Teil / Material
67 LF-0219A, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Novacor Chemical Co.
33 ETS 9078, LLDPE (0,910 g/cm³, MI 2,5), Union Carbide Corp.
0,4 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die folienartige aufpolymerisierte Zusammensetzung wurde mit weiteren folienartsgen Komponenten gemischt und auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe aus drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1A beschrieben ist, wodurch ein Extrudat mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:
Gew.-Teil / Material
73,1 LF-0219A/ETS 9078 aufpolymerisiert, von oben
3,5 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
15,2 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0)
6,0 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,0 Konzentrat einer schwarzen Farbe, 45% Ruß in LDPE (MI 7-8)
Wie in Beispiel 1A beschrieben wurde die Lage bei 190ºF Feuchtigkeit ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen, und dann durch einen von einem Thermostat geregelten Verschäumungsofen geleitet. Die resultierende Dichte betrug 64 kg/m³ (4 pcf), wobei vergleichbare Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind. Die erfindungsgemäße vernetzte Schaumstruktur von Beispiel 4, die das im wesentlichen lineare Olefincopolymer enthielt, zeigte eine hervorragende Zugfestigkeit und Dehnung und eine feinere Zellgröße im Vergleich mit dem LLDPE/LDPE-Schaumgegenstand dieses Beispiels.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Abhängigkeit der Schaumeigenschaften der gemäß dieser Erfindung hergestellten Materialien vom Verfahren.
Proben der extrudierten und kalandrierten Lage von Beispiel 4 wurden zu einer summierten Dicke von 0,75 inch übereinandergestapelt, in eine Form gegeben und 67 Minuten mit einer 200 t Kompressionsformpresse mit Platten gepreßt, die mit einem Thermostat bei 300ºF geregelt wurden. Der Druck wurde entspannt, die Presse wurde geöffnet, und der geformte Kuchen verschäumte als Reaktion auf die Verringerung des Drucks teilweise. Das Vernetzen wurde nur durch den Einfluß der restlichen Feuchtigkeit in der Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Kompressionsformens eingeleitet. Die resultierende Dichte betrug 51 kg/m³ (3,2 pci), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind. Dieser Gegenstand zeigte eine hervorragende Zugfestigkeit, Dehnung, bleibende Verformung und eine feinere Zellgröße im Vergleich mit dem LLDPE/LDPE-Schaumgegenstand von Beispiel 3A mit einer Dichte von 48 kg/m³ (3 pci). Im Vergleich mit der Schaumstruktur von Beispiel 3, die ebenfalls ein erfindungsgemäßer Gegenstand mit 48 kg/m³ (3 pci) ist, waren bestimmte Eigenschaften überlegen, was darauf hinweist, daß die Schaumeigenschaften bei der vorliegenden Erfindung etwas vom Verfahren abhängen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen Schaumstruktur mit einer Dichte von 48 kg/m³ (3 pci), die auf Polypropylen und den im wesentlichen linearen Olefinpolymeren basiert.
Mit der gleichen Vorrichtung und den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 220ºC wurde eine mit Silan aufpolymerisierte, folienartige Zusammensetzung hergestellt, die hauptsächlich aus Polypropylen mit MI 3 zusammen mit einem erfindungsgemäßen Harz mit MI 3 bestand, die folgende Zusammensetzung hat:
Gew.-Teil / Material
70 Exact® 4017, Exxon Chemical Co.
30 Escorene® PD 9272 (0,89 g/cm³, MI 3,1), Polypropylen, Exxon Chemical Co.
0,5 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,025 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung aus einem im wesentlichen linearen Olefincopolymer mit aufpolymerisiertem Silan wurde mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt und auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe aus drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist und zu einer Lage mit 7 inch Breite · 0,052 inch Dicke geschlitzt, wodurch ein Material mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:
Gew.-Teil / Material
72,0 Exact® 4017/Escorene® PD 9272 aufpolymerisiert, von oben
3,6 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
23,8 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in Exxact 4041
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Lage 32 Stunden 150ºF und 95% relativer Feuchte ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen. Danach wurde die Lage durch einen von einem Thermostat gesteuerten Verschäumungsofen mit Infrarotheizvorrichtungen geleitet, damit die Oberflächentemperatur von 700ºF aufrechterhalten wird, es wurde jedoch zusätzliche Luft mit 750ºF nachgefüllt, worauf die vernetzte Zusammensetzung bis zu einer Breite von 20 inch und einer Dicke von 0,190 inch verschäumte. Die resultierende Dichte betrug 45 kg/m³ (2,8 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind. Dort ist zum Vergleich und als Bezug ein konkurrenzfähiges Schaumprodukt mit einer Dichte von 3 pcf gezeigt, das mit einem organischen Peroxid vernetzt worden ist.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine Schaumstruktur mit einer Dichte von 64 kg/m³ (4 pcf) hergestellt, die auf einer mit Silan aufpolymerisierten Zusammensetzung basiert, die hauptsächlich aus LDPE zusammen mit einer geringfügigen Menge der erfindungsgemäßen, im wesentlichen linearen Olefinpolymere basiert.
Es wurde eine mit Silan aufpolymerisierte, folienartige Zusammensetzung hergestellt, wobei die gleiche Ausrüstung und die gleichen Verfahren verwendet wurden, die in Beispiel 1 beschrieben sind, die folgende Zusammensetzung hatte:
Gew.-Teil / Material
30 Exact® 4041, Exxon Chemical Co.
70 LF-0219A, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Novacor Chemical Co.
0,4 #CV4917, Vinyltrimethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Die mit Silan aufpolymerisierte Zusammensetzung, die das im wesentliche lineare Olefincopolymer von oben enthielt, wurde mit weiteren folienartigen Komponenten gemischt, auf einer Folienanlage mit einer Hängedüse und einer Gruppe aus drei Walzen extrudiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und zu einer Lage mit 8 inch Breite und 0,041 inch Dicke geschlitzt. Die entstehende Lage hatte folgende Zusammensetzung:
Gew.-Teil / Material
72,0 Exact® 4017/Escorene PD 9272 aufpolymerisiert, von oben
3,5 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
18,5 40% Konzentrat von ADC/F, Azodicarboamid, von Bayer, in EEA-6182
4,0 20% Zinkstearat, 30% Zinkoxid-Konzentrat in LDPE (MI 7-8)
2,0 Konzentrat einer schwarzen Farbe, 45% Ruß in LDPE (MI 7-8)
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Lage 16 Stunden 150ºF und 95% relativer Feuchte ausgesetzt, um die Silanolyse-Vernetzung durchzuführen. Danach wurde die Lage durch einen von einem Thermostat gesteuerten Verschäumungsofen mit Infrarotheizvorrichtungen geleitet, damit die Oberflächentemperatur von 700ºF aufrechterhalten wird, es wurde jedoch zusätzliche Luft mit 750ºF nachgefüllt, worauf die vernetzte Zusammensetzung zu einer Breite von 21 inch · 0,150 inch Dicke verschäumte. Die resultierende Dichte betrug 65 kg/m³ (4,1 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle I gezeigt sind. Dort ist zum Vergleich und als Bezug ein konkurrenzfähiges, durch Bestrahlen vernetztes Schaumprodukt mit einer Dichte von 64 kg/m³ (4 pcf) gezeigt, das die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Gegenstandes in Hinblick auf die Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften zeigt.
Die Beispiele 8 bis 14 erläutern die Herstellung von Gegenständen unter Anwendung des Kompressionsformens.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der im wesentlichen linearen Olefincopolymere für die Herstellung eines in einer Presse gehärteten kuchenförmigen Schaums, wobei sowohl das chemische Vernetzen (organisches Peroxid) als auch das Aufpolymerisieren von Silan, gefolgt von dem Einfluß feuchter Wärme angewendet wird, um die Silanol- Kondensation und somit die Vernetzung durchzuführen. Die Verfahrensbedingungen, die Vernetzungsfolge und die Verschäumungsverfahren wurden so eingestellt, daß die Herstellungstechnik der vernetzten Schaumstruktur für ein bestimmtes ausgewähltes Vernetzungsverfahren optimiert wurde.
In diesem Beispiel wurde bei dem erfindungsgemäßen Gegenstand aus dem Olefincopolymer ein Vernetzungssystem aus einem organischen Peroxid nach Verfahren verwendet, die gewöhnlich für die Herstellung geformten Schaumkuchen aus vernetztem LDPE angewendet werden.
Die verwendete Zusammensetzung umfaßte:
Gew.-Teil / Material
100 Exact® 4041, Exxon Chemical Co.
10 Azodicarboamid, Partikelgröße 10 um
0,25 Kadox 911C, Zinkoxid, Zinc Corp. of America
0,5 Dicumylperoxid, Aktivität 99%
Diese Zusammensetzung wurde in einem internen Mischer vom "Banbury"-Typ mit starker Scherung gemischt, wobei die Mischung bei etwa 240ºF geschmolzen wurde, was unter der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels liegt. Die entstandene Mischung wurde kalandriert und zu einem Vorformling geformt, so daß ein 1,25 inch tiefer, rechtwinkliger Formenhohlraum gefüllt wurde. Die Form, die den Vorformling enthielt, wurde dann 55 Minuten bei 305ºF in einer 200 t Kompressionsformpresse gehalten. Nach dem Herauslösen aus der Presse wurde der entstandene Kuchen zudem 40 Minuten bei 330ºF in einem Heißluftofen erwärmt. Die resultierende Dichte betrug 32 kg/m³ (2 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle II gezeigt sind. Hierbei wurden innere Hohlräume und die Tendenz zum Übervernetzen und unvollständigen Verschäumen beobachtet, die für die Reaktion eines ähnlich gehärteten LLDPE symptomatisch ist.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Olefincopolymer nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Silan aufpolymerisiert, es hatte folgende Zusammensetzung:
Gew.-Teil / Material
100 Exact® 4041, Exxon Chemical Co.
0,4 #CV4910, Vinyltriethoxysilan, Huls America, Inc.
0,02 Vulcup-R, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol, Hercules Chemical Co.
Mit der vorstehend genannten, mit Silan aufpolymerisierten Zusammensetzung wurde folgendes in einem internen Mischer vom "Banbury"-Typ mit starker Scherung gemischt, wobei die Mischung bei etwa 240ºF geschmolzen wurde, was unter der Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels liegt:
Gew.-Teil / Material
100 Exact® 4041/VTEOS-aufpolymerisiert, von oben 14 Azodicarboamid, Partikelgröße 10 um
0,3 Kadox 911C, Zinkoxid, Zinc Corp. of America
6,0 DFDA-1173 NT, 1% Dibutylzinndilaurat-Konzentrat in LDPE (0,92 g/cm³, MI 2,0), Union Carbide Corp.
Die entstandene Mischung wurde kalandriert und zu einem Vorformling geformt, so daß er einen 1,25 inch tiefen, rechtwinkligen Formenhohlraum füllte. Der Vorformling wurde dann ausreichend lange Bedingungen mit 95% relativer Feuchte ausgesetzt, daß das Vernetzen erfolgte. Der Vorformling wurde in die Form gegeben und 75 Minuten bei 290ºF in einer 200 t Kompressionsformpresse gehalten. Nach dem Herauslösen aus der Presse wurde der entstandene Kuchen zudem 40 Minuten bei 330ºF in einem Heißluftofen erwärmt. Die resultierende Dichte betrug 32 kg/m³ (3 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle II gezeigt sind.

Beispiel 10

Hierbei wurde der mit Silan aufpolymerisierte und vernetzte Vorformling von Beispiel 9 60 Minuten in einem Ofen bei 330ºF ohne Preßverfahren aufgeschäumt, d. h. "frei aufgeschäumt". Die resultierende Dichte betrug 43 kg/m³ (2,7 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle II gezeigt sind.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde ein Vernetzungssystem aus einem organischen Peroxid mit dem erfindungsgemäßen Olefincopolymer in einer gemischten Zusammensetzung aus Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenmethylacrylat (EMA) und einem Terpolymer von Ethylen/Propylen/einem Dien-Monomer (EPDM) verwendet, die folgendes umfaßt:
Gew.-Teil / Material
30 Exact® 4041, Exxon Chemical Co.
5 AT-1070, EVA, Vinylacetatgehalt 9%, AT Plastics, Inc.
30 AT-1710, EVA, Vinylacetatgehalt 17%, AT Plastics, Inc.
30 XV 53-04, EMA, Methylacrylatgehalt 15%, MI 0,7, Exxon Chemical Company
5 Nordel 1440, EPDM, Mooney-Viskosität 45, Ethylengehalt 55%, Diengehalt 5%, Dupont, Inc.
10 Azodicarboamid, Partikelgröße 10 um
0,11 Kadox 911C, Zinkoxid, Zinc Corp. of America
0,9 Dicumylperoxid, Aktivität 99%
0,05 Irganox 1010, Antioxidans, Ciba Geigy Corp.
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 8 beschrieben gemischt und ähnlich kalandriert und geformt. Die Form, die den Vorformling enthielt, wurde dann 60 Minuten bei 290ºF in einer 200 t Kompressionsformpresse gehalten. Nach dem Herauslösen aus der Presse wurde der entstandene Kuchen außerdem 60 Minuten bei 330ºF in einem Heißluftofen erwärmt. Die resultierende Dichte betrug 24 kg/m³ (1,5 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle II gezeigt sind.

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurde ein Vernetzungssystem aus einem organischen Peroxid mit einer Version des erfindungsgemäßen Olefincopolymers mit einem geringeren spezifischen Gewicht in einer gemischten Zusammensetzung mit Ethylenvinylacetat (EVA) und einem Terpolymer von Ethylen/Propylen/einem Dien-Monomer (EPDM) verwendet, welche umfaßt:
Gew.-Teil / Material
50 Exact® 5008, Exxon Chemical Co.
10 AT-2306, EVA, Vinylacetatgehalt 23%, AT Plastics, Inc.
30 AT-2803-A, EVA, Vinylacetatgehalt 28%, AT Plastics, Inc.
10 Nordel 1440, EPDM, Mooney-Viskosität 45, Ethylengehalt 55%, Diengehalt 5%, Dupont, Inc.
14 Azodicarboamid, Partikelgröße 10 um
0,2 Kadox 911C, Zinkoxid, Zinc Corp. of America
1,0 Dicumylperoxid, Aktivität 99%
0,5 Irganox 1010, Antioxidans, Ciba Geigy Corp.
0,6 Siliconöl
0,4 Co-Agens
20 Calciumcarbonat
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 8 beschrieben gemischt und ähnlich kalandriert und geformt. Die Form, die den Vorformling enthielt, wurde dann 60 Minuten bei 290ºF in einer 200 t Kompressionsformpresse gehalten. Nach dem Herauslösen aus der Presse wurde der entstandene Kuchen außerdem 60 Minuten bei 330ºF in einem Heißluftofen erwärmt. Die resultierende Dichte betrug 32 kg/m³ (4 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle II gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 13

In diesem Beispiel wurde ein Vernetzungssystem aus einem organischen Peroxid mit LDPE nach Verfahren verwendet, die gewöhnlich für die Herstellung von geformten Schaumkuchen aus vernetztem LDPE angewendet werden. Die Zusammensetzung umfaßte folgende Bestandteile:
Gew.-Teil / Material
100 Dowlex 510, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Dow Chemical Co.
14,4 Azodicarboamid, Partikelgröße 10 um
0,25 Kadox 911C, Zinkoxid, Zinc Corp. of America
0,52 Dicumylperoxid, Aktivität 99%
0,53 Paraffinöl
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 8 beschrieben gemischt und ähnlich kalandriert und geformt. Die Form, die den Vorformling enthielt, wurde dann 40 Minuten bei 310ºF in einer 200 t Kompressionsformpresse gehalten. Nach dem Herauslösen aus der Presse wurde der entstandene Kuchen außerdem 25 Minuten bei 320ºF in einem Heißluftofen erwärmt. Die resultierende Dichte betrug 32 kg/m³ (2 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle II gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 14

Hier wurde mit EVA ein Vernetzungssystem aus einem organischen Peroxid nach Verfahren verwendet, die gewöhnlich für die Herstellung von geformten Schaumkuchen aus EVA angewendet werden. Die Zusammensetzung umfaßte folgende Bestandteile:
Gew.-Teil / Material
100 Dowlex 510, LDPE (0,919 g/cm³, MI 2,0), Dow Chemical Co.
14,4 Azodicarboamid, Partikelgröße 10 um
0,25 Kadox 911C, Zinkoxid, Zinc Corp. of America
0,52 Dicumylperoxid, Aktivität 99%
0,53 Paraffinöl
Die Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 8 beschrieben bei einer Schmelztemperatur von 225ºF gemischt und ähnlich kalandriert und geformt. Die Form, die den Vorformling enthielt, wurde dann 40 Minuten bei 295ºF in einer 200 t Kompressionsformpresse gehalten. Nach dem Herauslösen aus der Presse wurde der entstandene Kuchen außerdem 25 Minuten bei 320ºF in einem Heißluftofen erwärmt. Die resultierende Dichte betrug 34 kg/m³ (2,1 pcf), wobei weitere Eigenschaften wie in Tabelle II gezeigt sind. Tabelle I. Vergleich der Eigenschaften der Beispiele mit einem kontinuierlichen Verfahren Tabelle II. Vergleich der Eigenschaften von Beispielen mit kuchenförmigen Formlingen
a Schaum mit schlechter Qualität
b mit einigen Zellen mit 1,5 mm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Materials, welches die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen einer Mischung welche ein Silangeimpftes an einer einzigen Stelle initiiertes Polyolefin- Harz beinhaltet, wobei das Silan eine hydrolisierbare Gruppe umfasst; und

Vernetzen der Mischung.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin-Harz ein Styrol umfasst.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereitstellungsschritt das Mischen des an einer einzigen Stelle initiierten Polyolefinharzes mit einem Polyäthylen geringer Dichte, einem linearen Polyäthylen geringer Dichte, einem Polyäthylen mittlerer Dichte, einem Polyäthylen hoher Dichte, einem Polypropylen, einem Äthylen-Propylen-Gummi, einem Äthylen-Propylen-Dien- Terpolymer, einem Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer, einem Äthylen-Malein-Anhydrid-Kopolymer, einem chlorierten Polyäthylen oder einem Äthylen-Äthyl-Azetat-Kopolymer umfasst.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es desweiteren den Schritt des Expandierens der vernetzten Mischung zu Schaum umfasst.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum zu einem Material expandiert wird, der eine Dichte von weniger als 353 kg/m³, aber nicht mehr als 11,2 kg/m³, besitzt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum zu einem Material mit Zellen expandiert wird, wobei mindestens 70% der Zellen geschlossen sind.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung ein Polymergemisch umfasst, welches mindestens ungefähr 5% und bis zu ungefähr 100% des Polyolefins beinhaltet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung desweiteren ein Schäumungsmittel umfasst.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schäumungsmittel vor dem Vernetzungsschritt hinzugefügt wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schäumungsmittel nach dem Vernetzungsschritt hinzugefügt wird.

11. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaum desweiteren ein physisches Schäumungsmittel umfasst.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen der Polymermischung das Reagieren desselben mit einem Peroxyd beinhaltet.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen mit Hilfe eines Silan-Vernetzungsmittels durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen mit Hilfe eines freie Radikale generierenden Reaktionseinleiters durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen mit Hilfe von Bestrahlung durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan ein Vinyl-Trimetoxy-Silan oder ein Vinyl-Triäthoxy-Silan beinhaltet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Polymer-Harze zur Polymermischung nach dem Impfen, aber vor dem Vernetzen, hinzugefügt werden.

18. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung mehr als 5%, aber weniger als 40%, des Polyolefins umfasst.

19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung mehr als 70% des Polyolefins umfasst.

20. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zu einem Strang geformt wird.

21. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung ein Polyolefin umfasst, welches Äthylen und Propylen beinhaltet, und dass die Mischung formbar ist.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin, welches Äthylen und Propylen beinhaltet, ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer ist.

23. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt umfasst, die Polymermischung zu einem Schaum zu expandieren.

24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Expandierens der Polymermischung das Kompressionsformen derselben bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umfasst.

25. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenn die Polymermischung ein Polyäthylen-Harz niedriger Dichte beinhaltet, diese desweiteren ein physisches Schaummittel umfasst, und dass die Methode weiterhin die folgenden Schritte umfasst:

Extrudieren der Polymermischung; und

Expandieren der Polymermischung zu einem Schaum.

26. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan eine C&sub2;-Alkoxydgruppe besitzt.

27. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsschritt partiell ausgeführt wird.

28. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass wenn das Silan eine C&sub2;-Alkoxydgruppe besitzt, der Schritt des Vernetzens der Polymermischung weiterhin das Reagieren derselben mit einem Peroxyd umfasst.

29. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn das Silan eine C&sub2;-Alkoxydgruppe besitzt, es weiterhin den Schritt des Expandierens der Polymermischung durch Kompressionsformung derselben bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umfasst.

30. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Polymermischung ein Polypropylen beinhaltet, das Verfahren weiterhin folgende Schritte umfasst:

Einführen eines Treibmittels in die Mischung; und

Expandieren der Mischung zu einem Schaum.

31. Ein gemäss einem der Anspruche 1-31 hergestelltes Material.

32. Eine Polymermischung, welche ein nicht-Silangeimpftes Polypropylen, präpariert gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 3, umfasst und welche vernetzt und verschäumt werden kann.

33. Die Polymermischung gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen ein Gemisch mit dem genannten Polyolefin in einem Gewichtsverhältnis zwischen 95/5 und 60/40 ist.

34. Eine Polymermischung, welche gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 3 präpariert ist und welche ein Gemisch aus Polypropylen und Polyäthylen linearer niedriger Dichte beinhaltet, wobei das Polypropylen ein im wesentlichen ungeimpftes Homopolymer- oder Kopolymer-Polypropylen ist und das Polypropylen linearer niedriger Dichte ein Silangeimpftes, im wesentlichen lineares metallorganisch katalysiertes Polyäthylen linearer niedriger Dichte ist.

35. Eine Polymermischung, welche gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 21 präpariert ist.

36. Eine Polymermischung, welche gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 22 präpariert ist.

37. Eine Polymermischung, welche gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 25 präpariert ist.

38. Ein polyolefiner Gegenstand, welcher aus dem Schaummaterial hergestellt ist, welches gemäss dem Verfahren gemäss Anspruch 26 präpariert ist.