DE69426364T2

DE69426364T2 - Verfahren zur herstellung von vernetzten ethylenpolymerschaumstrukturen

Info

Publication number: DE69426364T2
Application number: DE69426364T
Authority: DE
Inventors: Steve Chum; W. Knight; P. Park
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2014-03-05
Also published as: KR960701932A; WO1994025515A1; DE69426364D1; FI955146A0; EP0738294A1; JP3368431B2; CA2156853A1; US5387620A; EP0738294B1; KR100287639B1; FI955146L; FI106865B; EP0738294A4; JPH09501447A; ES2152312T3; US5407965A

Description

Beschreibung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer quervernetzten ethylenischen Polymerschaumstruktur mit verbesserter Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften.
Kommerziell erhältliche, quervernetzte ethylenische Polymerschaumstrukturen (XLPE) werden typischerweise hergestellt aus üblichen Harzen aus Polyethylen niederer Dichte (LDPE), das durch Hochtemperaturverfahren hergestellt wird. LDPE Harze haben Anklang gefunden wegen ihrer vergleichsweise niederen Schmelztemperaturen und ihrer guten Verarbeitbarkeit.
Es wäre wünschenswert, eine XLPE Schaumstruktur mit verbesserter Stärke und Elastizität zu haben, aber die geringe Schaumdichte und angestrebte Harzverarbeitbarkeit, die durch die Verwendung von LDPE Harzen ermöglicht wird, zu erhalten. Ein Mittel zur Verbesserung der Stärke und Elastizität besteht darin, ein übliches lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), ein Copolymer von Ethylen und einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0; alpha-Olefin, zu verwenden. Leider läßt sich LLDPE schwer zu einem XLPE Schaum verarbeiten, und ergibt eine Schaumstruktur vergleichsweise hoher Dichte mit schlechter Qualität. Es wäre wünschenswert, eine XLPE Schaumstruktur zu haben, die in Stärke und Elastizität einer XLPE Schaumstruktur aus LLDPE ähnlich ist, die aber ein Harz umfasst, das in einem nicht quervernetzten Zustand eine Verarbeitbarkeit besitzt, die der eines LDPE Harzes ähnlich ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer quervernetzten ethylenischen Polymerschaumstruktureinesethylenischen Polymermaterials von einem vernetzten, im wesentlichen linearen ethylenischen Polymer. Das im wesentlichen lineare ethylenische Polymer, das in dem Verfahren benutzt wird, besitzt in einem nicht quervernetzten Zustand a) ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63; b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 und c) von 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome. Die Schaumstruktur ist stark, elastisch und von geringer Dichte. Die Struktur besitzt große Stärke und Elastizität ähnlich der einer Schaumstruktur, die aus quervernetztem LLDPE besteht und besitzt geringe Dichte und Qualität, die der einer Schaumstoffstruktur aus quervernetztem LDPE ähnlich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es ein Verfahren zur Herstellung einer quervernetzten ethylenischen Polymerschaumstruktur. Zunächst wird ein schäumbares Schmelzpolymermaterial gebildet durch Mischen und Erhitzen eines zersetzbaren chemischen Treibmittels und eines ethylenischen Polymermaterials, das aus einem im wesentlichen linearen ethylenischen Polymer mit a) einem Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; 5,63, b) einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 und c) zwischen 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome besitzt.
Im zweiten Schritt wird Quervernetzung in dem schäumbaren Schmelzpolymermaterial induziert. Im dritten Schritt wird das schäumbare Schmelzpolymermaterial expandiert, indem man es einer erhöhten Temperatur aussetzt, um die Schaumstruktur zu bilden. Das im wesentlichen lineare ethylenische Polymer besitzt bessere Verarbeitbarkeit und Schäumbarkeit als LLDPE und ähnlich der von LDPE.
Die vorliegende quervernetzte Schaumstruktur bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber quervernetzten Schaumstrukturen des Standes der Technik. Die vorliegende Struktur besitzt erwünschte hohe Stärke und Elastizität ähnlich der einer Schaumstruktur von quervernetztem LLDPE und besitzt eine erwünschte niedrige Dichte ähnlich der einer Schaumstoffstruktur aus quervernetztem LDPE. Die vorliegende Struktur besitzt größere Stärke und Elastizität als eine quervernetzte LDPE-Schaumstruktur und kann auch weicher gemacht werden. Die vorliegende Struktur kann eine Weichheit besitzen ähnlich der von Schaumstrukturen eines weichen Ethylencopolymers, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Copolymer oder der eines Gemisches von Polyvinylchlorid und Nitrilgummi, aber besitzt größere Stärke und Elastizität. Die vorliegende Struktur, die thermisch stabiler ist als eine EVA-Schaumstruktur, setzt außerdem keinen unangenehmen Geruch während der Schaumexpansion, Herstellung und Benutzung frei. Weiche, starke vernetzte Schaumstrukturen sind nützlich in Sportartikeln, Medizingerät und Dämpfungsanwendungen.
In den folgenden Abschnitten werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften des im wesentlichen linearen ethylenischen Polymers in einem im wesentlichen nicht quervernetzten oder unquervernetzten Zustand und Methoden zur Herstellung desselben beschrieben. Das im wesentlichen lineare ethylenische Polymer wird quervernetzt und expandiert oder geschäumt, um die vorliegende quervernetzte Schaumstoffstruktur zu bilden. Die wünschenswerten Eigenschaften des nicht quervernetzten oder unquervernetzten Polymers unterstützen das Extrudieren und die Verarbeitung des Polymers vor und während der Quervernetzung und Verschäumung.
Elastische, im wesentlichen lineare ethylenische Polymere besitzen ungewöhnliche Eigenschaften einschließlich einer ungewöhnlichen Kombination von Eigenschaften, was zu verbesserter Verarbeitbarkeit der neuartigen Polymere führt. Die im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere besitzen eine Verarbeitbarkeit ähnlich der hochverzweigten Polyethylens niedriger Dichte, aber die Stärke und Zähigkeit ähnlich linearem Polyethylen niederer Dichte.
Die im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere besitzen vorzugsweise eine kritische Scherrate beim Beginn des Oberflächenschmelzbruchs, die wenigstens 50% größer als die kritische Scherrate beim Beginn des Oberflächenschmelzbruchs eines linearen ethylenischen Polymers mit ungefähr demselben I&sub2; und Mw/Mn ist.
Die elastischen im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere besitzen auch einen Prozessierungsindex (PI) kleiner oder gleich 70% des PI eines vergleichbaren linearen ethylenischen Polymers bei ungefähr demselben I&sub2; und Mw/Mn.
Die elastischen im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere besitzen vorzugsweise auch ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63 und vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, die durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;)-4,63 definiert wird.
Elastische im wesentlichen lineare ethylenische Polymere, die ethylenische Homopolymere oder ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;- C&sub2;&sub0;-α-olefinischen (alpha-olefinischen) Comonomer besitzen, sind besonders bevorzugt.
Andere Eigenschaften der im wesentlichen linearen Polymere umfassen: a) eine Dichte vorzugsweise zwischen 0,85 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis 0,97 g/cm³; und b) einen Schmelzindex I&sub2;, vorzugsweise von 0,01 Gramm/10 Minuten bis 1000 Gramm/10 Minuten.
Vorzugsweise beträgt das Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; zwischen 7 und 20.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 1,7 bis 2,3.
Überall in der Offenbarung wird der "Schmelzindex" oder "I&sub2;" gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg); "I&sub1;&sub0;" wird gemessen in Übereinstimmung mit ASTM D-1238 (190ºC/10 kg).
Die Schmelzspannung dieser neuen Polymere ist auch überraschend gut, zum Beispiel so hoch wie 2 Gramm oder mehr, insbesondere für Polymere, die eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (d. h. Mw/Mn) von 1,5 bis 2,5) besitzen.
Ein bevorzugtes im wesentlichen lineares ethylenisches Polymer, das in der vorliegenden Schaumstruktur nützlich ist, besitzt die folgenden Eigenschaften: einen Schmelzflußverhältnisindex I&sub2; (gemessen nach der ASTM-Methode D-1238, Bedingung E) von 0,5 bis 20 dg/min. vorzugsweise von 2,5 bis 10 dg/min. ein Schmelzindexverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2; (nach ASTM D 1238) größer als 7,5, mehr bevorzugt größer als 9; einen einzelnen DSC (differentielle abtastende Kalorimetrie) Schmelzpeak.
Die im wesentlichen linearen Polymere können Homopolymere von Ethylen (Polyethylen) sein oder sie können Copolymere von Ethylen mit wenigstens einer C&sub3;-C&sub2;&sub0; α-olefinischen und/oder C&sub2;-C&sub2;&sub0; acetylenischen Verbindung und/oder C&sub4;-C&sub1;&sub8; Diolefine und/oder andere ungesättigte Comonomere sein. Nützliche Comonomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nicht konjugierte Diene, Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen die C&sub3;-C&sub1;&sub0; α-Olefine, insbesondere 1-Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere nützliche Comonomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien und naphtenartige Verbindungen (z. B. Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten) sein.
Die Bezeichnung "im wesentlichen lineare Polymere" bedeutet, daß das Polymergerüst substituiert ist mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatomen bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatome und besonders von 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome bis 1 Langkettenkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatome.
Die Bezeichnung "lineare ethylenische Polymere" bedeutet, daß das ethylenische Polymer keine Langkettenverzweigung besitzt. Das heißt, das lineare ethylenische Polymer besitzt keine Langkettenverzweigung wie z. B. die üblichen linearen Polyethylenpolymere geringer Dichte oder lineare Polyethylenpolymere hoher Dichte, die durch Ziegler-Polymerisationsverfahren (z. B. U.S. Patent Nr. 4,076,698 oder 3,645,992) hergestellt werden. Die Bezeichnung "lineare ethylenische Polymere" bezieht sich nicht auf verzweigte ethylenische Polymere wie verzweigtes Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen/Ester-Copolymere, die durch Hochdruckverfahren hergestellt werden und von denen den Fachleuten bekannt ist, daß sie zahlreiche Langkettenverzweigungen besitzen.
Langkettenverzweigung wird hier definiert als eine Kettenlänge von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, oberhalb der die Länge nicht unter Benutzung von ¹³C kernmagnetischer Resonanz (NMR)-Spektroskopie unterschieden werden kann. Die Langkettenverzweigung kann so lang wie ungefähr dieselbe Länge wie die Länge des Polymergerüsts sein.
Langkettenverzweigung wird bestimmt unter Benutzung von ¹³C NMR- Spektroskopie und wird quantifiziert unter Benutzung des Verfahrens von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 & 3), S. 285-297).
Hervorragende Lehre in Bezug auf im wesentlichen lineare ethylenische Polymere und Herstellungsverfahren findet sich in U.S. Seriennummer 07/939, 281, eingereicht am 9. September 1992 und in 07/776,130, eingereicht am 15. Oktober 1992.
"Schmelzspannung" wird gemessen durch einen speziellen Scheibenmeßwandler in Verbindung mit dem Schmelzindexer. Schmelzspannung ist die Last, die das Extrudat oder Filament ausübt, während es die Scheibe bei einer Standardgeschwindigkeit von 30 Upm passiert. Die Messung der Schmelzspannung ist ähnlich dem Schmelzspannungstester, der von Toyoseiki hergestellt wird und beschrieben wird von John Dealy in Rheometers for Molten Plastics, publiziert durch Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 250-251.
Der SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) wird definiert als der Gewichtsprozentanteil der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% des mittleren molaren Gesamtmonomergehalts. Der CDBI eines Polymers läßt sich leicht berechnen aus Daten, die mit dem Fachmann bekannten Techniken erhalten werden, wie z. B. die Elutionsfraktionierung bei steigender Temperatur (hier abgekürzt als "TREF"), wie z. B. in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed Bd. 20, S. 441 (1982) oder in U.S. Patent Nr. 4,798,081 beschrieben. Der SCBDI oder CDBI für die im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt größer als 30%, besonders größer als 50%. Demgemäß sind die im wesentlichen linearen Polymere gleichmäßig verzweigt.
Ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Polymere ist eine hochgradig unerwartete Fließeigenschaft, bei der der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert im wesentlichen unabhängig vom Polydispersitätsindex (d. h. Mw/Mn) ist. Dies wird üblichen Polyethylenharzen gegenübergestellt, die rheologische Eigenschaften besitzen, so daß, wenn der Polydispersitätsindex zunimmt, der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert ebenfalls zunimmt. Für die im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere, die hier beschrieben werden, zeigt der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert den Anteil an Langkettenverzweigung (d. h. je höher der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert, desto mehr Langkettenverzweigung) an.
Die Dichte der ethylenischen oder ethylenisch/α-olefinischen, im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere wird gemessen gemäß ASTM D-792 und ist allgemein von 0,85 g/cm³ bis 0,97 g/cm³ und vorzugsweise von 0,87 g/cm³ bis 0,95 g/cm³.
Das Molekulargewicht der ethylenischen oder ethylenisch/α-olefinisch im wesentlichen linearen Ethylenpolymere der vorliegenden Erfindung wird günstigerweise angegeben unter Benutzung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/2,16 kg (formal bekannt als "Bedingung (E)" und auch bekannt als I&sub2;). Der Schmelzindex ist invers abhängig vom Molekulargewicht des Polymers. Der Schmelzindex ist daher umso geringer, je höher das Molekulargewicht ist, auch wenn die Abhängigkeit nicht linear ist. Der Schmelzindex für die Ethylen oder Ethylen/α-olefinischen im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere, die hier verwendet werden, liegt im allgemeinen von 0,01 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 1000 g/10 min. vorzugsweise von 0,05 g/10 min bis 100 g/10 min und besonders von 0,1 g/10 min bis 20 g/10 min.
Zusätze wie Antioxidantien (z. B. gehinderte Phenolverbindung (z. B. Irganox® 1010), Phosphit (z. B. Irgafos® 168)), Pigmente können auch in die Polyethylenzusammensetzungen einbezogen werden in dem Ausmaß, daß sie die verbesserten Eigenschaften, die von den Anmeldern entdeckt worden sind, nicht beeinträchtigen.
Ethylenische Polymermaterialien von Gemischen des im wesentlichen linearen ethylenischen Polymers und eines geeigneten davon verschiedenen ethylenischen Polymers oder anderer natürlicher oder synthetischer Polymere sind möglich. Geeignete verschiedene ethylenische Polymere schließen ein Polyethylene niederer (LDPE) (z. B. Hochdruckpolymerisationstechniken mit freien Radikalen), mittlerer (MDPE) und hoher (HDPE) (z. B. die unter Benutzung von Ziegler-Katalysatoren wie in U.S. Patent Nr. 4, 076,698 hergestellten) Dichte, Ethylen/Estercopolymere, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Copolymere von Ethylen und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, Homo- und Copolymere von Alpha-ethylenischen Verbindungen usw. Andere geeignete Polymere umfassen Polystyrol (einschließlich hoch schlagfestes Polystyrol, Styrolbutadienblockcopolymere, Polyisopren und andere Gummis. Gemische, die ein Hauptanteil des Harzes mit dem höheren Schmelzpunkt umfassen, werden bevorzugt. Unabhängig von der Zusammensetzung besitzt das ethylenische Polymermaterial vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und stärker bevorzugt mehr als 70 Gew.-% an ethylenischen Monomereinheiten. Das ethylenische Polymermaterial kann vollständig oder ganz aus ethylenischen Monomereinheiten bestehen. Bevorzugte Gemische sind solche mit dem im wesentlichen linearen ethylenischen Polymer und anderen üblichen ethylenischen Polymeren wie LDPE, HDPE, Ethylen/Acrylsäurecopolymer (EAA) und LLDPE.
Man glaubt, daß sich die verbesserte Schmelzelastizität und Verarbeitbarkeit der im wesentlichen linearen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung aus ihrem Herstellungsverfahren ergibt. Die Polymere können hergestellt werden durch ein kontinuierliches (im Gegensatz zu einem Batch) kontrollierten Polymerisationsverfahren unter Verwendung von wenigstens einem Reaktor, aber können auch unter Verwendung von einer Vielzahl von Reaktoren (z. B. unter Verwendung einer Viel-Reaktorkonfiguration wie in U.S. Patent Nr. 3,914,342 beschrieben) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Druck hergestellt werden, die ausreichen, um Polymere mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Polymere in einem kontinuierlichen Verfahren im Gegensatz zu einem Batchverfahren hergestellt. Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur von 20ºC bis 250ºC unter Verwendung der Technologie der Katalysatoren mit gespannter Geometrie. Wenn ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn von 1,5 bis 2,5) mit einem höheren I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis (z. B. I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 7 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr, am meisten bevorzugt 9 oder mehr) erwünscht ist, beträgt die Ethylenkonzentration in dem Reaktor vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% des Reaktorinhalts, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 4 Gew.-% des Reaktorinhalts. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Polymerisationsverfahren in Lösung durchgeführt. Im allgemeinen ist die Manipulation von I&sub1;&sub0;/I&sub2; eine Funktion der Reaktortemperatur und/oder Ethylenkonzentration, während Mw/Mn zur Herstellung der neuartigen, hier beschriebenen Polymere relativ niedrig gehalten wird. Reduzierte Ethylenkonzentration und höhere Temperatur erzeugt im allgemeinen höheres I&sub1;&sub0;/I&sub2;.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der einzelnen Polymerproben wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150ºC Hochtemperaturchromatographieeinheit, die mit drei Säulen gemischter Porosität (Polymer Laboratories 10³, 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6;) bei einer Systemtemperatur von 140ºC betrieben wird, analysiert. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, aus dem 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt werden. Die Flußrate beträgt 1,0 Milliliter/Minute, und die Injektionsgröße ist 200 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird unter Verwendung von Polystytrolstandards mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden unter Verwendung von geeigneten Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie beschrieben von Williams und Word im Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Bd. 6 (621) 1968) bestimmt, um die folgende Gleichung abzuleiten: MPolyethylen = a *(MPolystyrol)b. In dieser Gleichung a = 0,4316 und b = 1,0. Das mittlere Molekulargewicht nach Gewicht Mw wird berechnet auf die übliche Weise, entsprechend der folgenden Formel Mw = Σwi * Mi, wobei wi und Mi der Gewichtsanteil bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion ist, die von der GPC-Säule eluiert.
Der rheologische Prozessierungsindex (PI) wird mit einem Gasextrusionsrheometer (GER) gemessen. Das Gasextrusionsrheometer ist beschrieben von M. Shida, R. N. Shroff and L. V. Cancio in Polym. Eng. Sci., Bd. 17, Nr. 11, S. 770 (1977), und in Rheometers for Molten Plastics (Rheometer für Geschmolzene Kunststoffe) von John Dealy, publiziert von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97-99. Der Prozessierungsindex wird gemessen bei einer Temperatur von 190ºC, bei Stickstoffdruck von 2500 psig [17 MPa Überdruck] mit 0,0296 Zoll [0,0752 cm] Durchmesser, 20 : 1 L/D Düse mit einem Eingangswinkel von 180ºC. Der GER Prozessierungsindex wird in Millipoise Einheiten aus der folgenden Gleichung berechnet:
PI = 2,15 * 10&sup6; dynes/cm² / (1000 * Scherrate),
[PI = 2,15 * 10 N/cm² / (1000 Scherrate)]
wobei:
2,15 * 10&sup6; dynes/cm² [2,15 * 10 N/cm²] der die Scherspannung bei 2500 psi [17 MPa] ist, und die Schwerrate die Schwerrate an der Wand ist, die durch die folgende Gleichung repräsentiert wird:
32Q'/(60 s/min)(0.745)(Durchmesser * 2.54 cm/in)³,
wobei:
Q' die Extrusionsrate ist (g/min),
0,745 die Schmelzdichte von Polyethylen ist (g/cm³), und
Durchmesser der Öffnungsdurchmesser der Kapillare (Zoll) ist.
Der PI ist die scheinbare Viskosität eines Materials, gemessen bei scheinbarer Scherspannung von 2,15 * 10&sup6; dynes/cm² [2,15 * 10 N/cm²].
Für die hier offengelegten, im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere ist der PI weniger oder gleich 70% dessen eines vergleichbaren linearen ethylenischen Polymers bei ungefähr demselben I&sub2; und Mw/Mn.
Katalysatoren mit gespannter Geometrie für die Verwendung hierin schließen vorzugsweise Katalysatoren mit gespannter Geometrie ein wie offengelegt in U.S. Ser. Nr. 545,403, eingereicht 3. July, 1990; 758,654, eingereicht 12. Sep., 1991; 758,660, eingereicht 12. Sept., 1991; und 720,041, eingereicht 24. Jun., 1991. Die Monocyclopentadienyl- Übergangsmetall-ethylenischen Polymerisationskatalysatoren, die in U.S. Pat. Nr. 5,026,798 gelehrt werden, eignen sich ebenfalls für die Verwendung bei der Herstellung von Polymeren der vorliegenden Erfindung. Katalysatoren mit gespannter Geometrie, die sich zur Herstellung von im wesentlichen linearen ethylenischen Polymeren eignen, umfassen einen Metallkomplex und einen Cokatalysator.
Metallkomplexe entsprechen der Formel (I):
wobei:
M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen 3-10 oder der Lanthanid-Serie des Periodensystems der Elemente;
Cp* ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, Tetrahydrofluorenyl, Cyclopentadienyl, und R-substituiertem Cyclopentadienyl, das in einem η&sup5; Bindungsmodus an M gebunden ist;
X, unabhängig für jedes Auftreten, eine anionische Ligandengruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrid, Halogenid, Alkyl aus bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu insgesamt 30 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, Cyanid, Azid, Acetylacetonat, Aryl aus bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit bis zu insgesamt 30 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, Norbornyl, und Benzyl;
n 0, 1, 2, 3, oder 4 ist und 2 weniger als die Valenz von M ist;
Y NR", PR", O, or S ist;
Z CR&sub2;*, CR&sub2;*CR&sub2;*, SiR&sub2;*, SiR&sub2;*SiR&sub2;* ist;
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyano, Norbornyl, Benzyl, Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (R')&sub3;Si, and (R')&sub3;Ge;
R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl und Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen;
R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Haloaryl mit bis zu insgesamt 20 Kohlenstoff-und Halogenatomen, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, und Norbornyl; und
R* ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, Haloalkyl mit bis zu insgesamt 20 Kohlenstoff- und Halogenatomen, Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und Haloaryl aus bis zu insgesamt 20 Kohlenstoff- und Halogenatomen.
Bevorzugte Metallkomplexe sind solche der Formel (I) wobei:
M Titan, Zirconium oder Hafnium ist;
X unabhängig für jedes Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Alkyl aus bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aryl aus bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Benzyl;
n 1 oder 2 ist;
Y NR" ist;
Z CR&sub2;*CR&sub2;* oder SiR&sub2;* ist;
R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen, and (R')&sub3;Si;
R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;, Alkyl und Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen;
R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und Benzyl; und
R* ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, und Aryl aus bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
Es sollte bemerkt werden, dass der Komplex als Dimer oder höherer Oligomer existieren kann.
Weiterhin ist bevorzugt wenigstens einer von R, Z, oder R" ein elektronenspendender Rest. Daher ist stark bevorzugt Y eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppe entsprechend der Formel -NR"- oder -PR"- wobei R" C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl ist, d. h., eine Alkylamido- oder Alkylphosphidogruppe.
Am meisten bevorzugte Komplexverbindungen sind Amidosilan- oder amidoalkandiyl-Verbindungen entsprechend der Formel (II):
wobei:
M Titan, Zirconium oder Hafnium ist, gebunden in einem η&sup5; Bindungsmodus an die Cyclopentadienylgruppe;
R' für jedes Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl and Kombinationen davon, wobei R' bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatome besitzt;
E Silicium oder Kohlenstoff ist;
X für jedes Auftreten unabhängig Hydrid, Halo, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy ist, wobei X bis zu 10 Kohlenstoffatome besitzt;
m 1 oder 2 ist; und
n 1 oder 2 ist.
Beispiele der obigen am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen umfassen Verbindungen, wobei das R' an der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl, oder Phenyl ist; die Cyclopentadienylgruppe ist Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl; R' an den vorhergehenden Cyclopentadienylgruppen ist für jedes Auftreten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl, oder Phenyl; und X ist Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomere), Norbornyl, Benzyl, oder Phenyl.
Spezifische Verbindungen umfassen: (Tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium-dichlorid, (Tert-butylamido) (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-dichlorid, (Methylamido) (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium-dichborid, (Methylamido) (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-dichlorid, (Ethylamido) (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-methylentitan-dichlor, (Tertbutylamido)dibenzyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silanzirconiumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl) silantitandichlorid, (phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silanzirconium dibenzyl und (Tert-butylamido)dimethyl (tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitan-dimethyl.
Die Komplexe können durch Inkontaktbringen eines Derivats eines Metalls M und eines Gruppe I Metallderivats oder Grignardderivats der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und durch Abtrennen des Salznebenprodukts hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Metallkomplexe sind aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metallverbindung MXn+1, d. h M ist in einem niedrigeren Oxidationszustand als die entsprechende Verbindung MXn+2 und der Oxidationszustand von M in dem angestrebten endgültigen Komplex. Ein nicht störendes Oxidationsmittel kann danach verwendet werden, um den Oxidationszustand des Metalls anzuheben. Die Oxidation wird erreicht, indem man einfach die Reaktanden unter Verwendung von Lösungsmitteln und Reaktionsbedingungen, die für die Herstellung des Komplexes selbst verwendet werden, in Kontakt bringt. Mit dem Begriff "nicht störendes Oxidationsmittel" ist eine Verbindung gemeint, die ein Oxidationspotential besitzt, das ausreicht, um den Metalloxidationszustand anzuheben, ohne die Bildung des erwünschten Komplexes oder folgende Polymerisationsabläufe zu stören. Ein besonders geeignetes, nicht störendes Oxidationsmittel ist AgCl oder ein organisches Halogenid wie Methylenchlorid. Die vorausgehenden Techniken sind offengelegt in U.S. Ser. Nr. 545,403, eingereicht 3. Juli, 1990 und 702,475, eingereicht 20. Mai, 1991.
Zusätzlich können die Komplexe hergestellt werden gemäß der Lehren der ebenfalls schwebenden US Ser. Nr. 778,433 mit dem Titel: "Herstellung von Metallkoordinationskomplex (I)", eingereicht im Namen von Peter Nickias und David Wilson am 15. Okt. 1991 und der ebenfalls schwebenden U.S. Ser. Nr. 778,432 mit dem Titel: "Herstellung von Metallkoordinationskomplex (II)", eingereicht im Namen von Peter Nickias und David Devore am 15. Okt. 1991.
Geeignete Kokatalysatoren für die Benutzung hierbei schließen polymerische und oligomere Aluminoxane, insbesondere Aluminoxan, ebenso wie inerte, kompatible, nicht-koordinierende, ionenbildende Verbindungen ein. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan eignet sich ebenfalls als Kokatalysator. Ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Aluminoxan wird offengelegt in U.S. Pat. No. 5,041,584. Aluminoxane können auch hergestellt werden wie in U.S. Pat. Nr. 5,542,199, 4,544,762, 5,015,749, und 5,041,585 offengelegt. Bevorzugte Cokatalysatoren sind inerte, nichtkoordinierende Borverbindungen.
Ionische, aktive Katalysatortypen, die verwendet werden können, um die hier beschriebenen Polymere zu polymerisieren, entsprechen der Formel (III):
wobei:
M, Cp*, X, Y und Z wie für Formel (I) oben definiert sind;
n 1, 2, 3, oder 4 ist und 2 weniger als der Oxidationszustand von M ist;
und A- ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion ist.
Wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung "nichtkoordinierendes, kompatibles Anion", ein Anion, das entweder das die Monocyclopentadienyl oder substituierte Monocyclopentadienylgruppe enthaltende Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist, so dass es genügend labil bleibt, um von einer neutralen Lewisbase verdrängt zu werden. Ein nicht koordinierendes, kompatibles Anion bezeichnet spezifisch auf ein kompatibles Anion, das, wenn es als ladungsausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung funktioniert, nicht einen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon zu dem Kation transferiert und dabei ein neutrales, vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metallnebenprodukt bildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht zur Neutralität degradiert werden, wenn der anfänglich gebildete Komplex sich zersetzt, die nicht bei der erwünschten folgenden Polymerisation oder anderen Verwendungen des Komplexes stören.
Ein Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatorspezies, die für die Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst das Zusammenbringen von a) wenigstens einer Komponente, die ein Mono(cyclopentadienyl)derivat eines Metalls der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidserie des Periodischen Systems der Elemente ist, die wenigstens einen Substituenden enthält, der mit dem Kation einer zweiten Komponente (im Anschluß beschrieben) kombiniert, wobei die erste Komponente in der Lage ist, ein Kation zu bilden, das formal eine Koordinationszahl besitzt, die um eins kleiner als seine Valenz ist; und wenigstens einer zweiten Komponente, die ein Salz einer Bronstedsäure oder ein nicht-koordinierendes, kompatibles Anion ist.
Spezieller kann das nicht-koordinierende, kompatible Anion der Bronstedsäure einen einzelnen Koordinationskomplex umfassen, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfasst, wobei das Anion sowohl sperrig und nicht-nukleophil ist. Die Bezeichnung "Metalloid" wie hier benutzt, schließt Nichtmetalle wie Bor, Phosphor, die halbmetallische Eigenschaften besitzen, ein.
Illustrative, aber nicht beschränkende Beispiele von Monocyclopentadienyl Metall Komponenten (ersten Komponenten), die bei der Herstellung von kationischen Komplexen benutzt werden können, sind Derivate von Titan, Zirconium, Vanadium, Hafnium, Chrom, Lanthan. Bevorzugte Komponenten sind Titan- oder Zirconiumverbindungen. Beispiele geeigneter Monocyclopentadienyl Metallverbindungen sind Hydrocarbyl-substitierte Monocyclopentadienyl Metallverbindungen wie (Tert-butylamido) (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediylzirconium dimethyl, (Tertbutylamido) (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediyltitanium dimethyl, (Methylamido) (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirconium dibenzyl, (Methylamido) (tetramethyl-η&sup5; cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitanium dimethyl, (Ethylamido) (tetramethyl- η&sup5;-cyclopentadienyl) methylentitanium dimethyl, (Tertbutylamido)dibenzyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl) silanzirconium dibenzyl, (Benzylamido)dimethyl-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan diphenyl, (Phenylphosphido) dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl) silanzirconium dibenzyl.
Solche Verbindungen lassen sich leicht herstellen durch Kombinieren eines entsprechenden Metallchlorids mit einem Dilithiumsalz der substituierten Cyclopentadienylgruppe wie einer Cyclopentadienyl-Alkandiyl, Cyclopentadienyl-silan amid, oder Cyclopentadienyl-phosphid Verbindung. Die Reaktion wird in einer inerten Flüssigkeit wie Tetrahydrofuran, C&sub5;&submin;&sub1;&sub0; Alkanen, Toluol unter Verwendung üblicher Syntheseverfahren durchgeführt.
Außerdem können die ersten Komponenten hergestellt werden durch Reaktion eines Gruppe II Derivats der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und durch Abtrennung des Salznebenprodukts. Magnesiumderivate von Cyclopentadienylverbindungen werden bevorzugt. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol, oder Gemischen von Ähnlichen durchgeführt werden. Die sich ergebenden Metalcyclopentadienylhalidkomplexe können alkyliert werden unter Benutzung einer Reihe verschiedener Techniken. Allgemein können die Metallcyclopentadienylalkyl oder-aryl Komplexe durch Alkylierung der Metallcyclopentadienylhalogenid- Komplexe mit Alkyl- oder Arylderivaten von Gruppe I oder II Metallen hergestellt werden. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Alkyllithium und Grignardderivate unter Verwendung üblicher synthetischer Verfahren, Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Gemisch von Toluol und Tetrahydrofuran.
Verbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der in dieser Erfindung nützlichen Katalysatoren nützlich sind, umfassen ein Kation, das eine Bronstedsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben und ein kompatibles, nicht koordinierendes Anion. Bevorzugte Anionen sind die, die einen einzigen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall oder Metalloidkern umfasst, wobei das Anion vergleichsweise groß (sperrig) ist und in der Lage ist, die bei Kombination der zwei Komponenten gebildete aktive Katalysatorspezies (das Gruppe 3-10 Lanthanidserienkation) zu stabilisieren und hinreichend labil ist, um von ethylenisch, diethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Substraten oder anderen neutralen Lewisbasen wie Ethern und Nitrilen verdrängt zu werden.
Geeignete Metalle umfassen demnach, sind aber nicht begrenzt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht begrenzt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, die ein einzelnes Metall oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und zahlreich, besonders solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im Anionteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. In diesem Licht sind Salze, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einzelnes Boratom enthält, bevorzugt.
Besonders bevorzugt kann die zweite für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nützliche Komponente durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(L - H)&spplus; [A]&supmin;
wobei:
L eine neutrale Lewisbase ist;
(L - H)&spplus; eine Bronstedsäure ist; und
[A] ein kompatibles, nichtkoordinierendes Anion ist.
Stärker bevorzugt entspricht [A]&supmin; der Formel:
[M'Qq]&supmin;
wobei:
M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen 5-15 des Periodischen Systems der Elemente ist;
Q unabhängig für jedes Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrid, Dialkylamido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Hydrocarbyl, und substituierten Hydrocarbylradikalen von bis zu 20 Kohlenstoffen unter der Voraussetzung, daß bei nicht mehr als einem Auftreten Q ein Halogenid ist; und
q mehr als die Valenz von M' ist.
Zweite Komponenten einschließlich Bor, die besonders nützlich bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung sind, können dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel:
[L - H]&spplus; [BQ&sub4;]&supmin;
wobei:
L eine neutrale Lewisbase ist;
(L - H)&spplus; eine Bronstedsäure ist;
B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist; und
Q wie bisher definiert ist.
Illustrative, aber nicht beschränkende Beispiele von Borverbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkyl-substituierte Ammoniumsalze wie Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tris(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Trimethylammonium tetrakis(p-tolyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(2,4- dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat undTriethylammonium-tetrakis(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat. Ebenfalls geeignet sind N,N-Dialkyl-aniliniumsalze wie N,N-Dimethyl-aniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Dimethyl- 2,4,6-trimethylanilinium und Tetraphenylborat; Dialkylammoniumsalze wie Di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorphenyl)-borat und Dicyclohexylammonium-tetraphenylborat; und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphonium-tetraphenylborat, Tri(ethylphenyl)phosphoniumtetrakis-pentafluorphenylborat und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat.
Bevorzugte, auf diese Weise gebildete ionische Katalysatoren sind solche, die eine Grenzstruktur mit Ladungstrennung entsprechend Formel (IV) besitzen:
wobei:
M Titan, Zirconium oder Hafnium ist;
Cp*, X und Z definiert sind wie für Formel (I);
n 1, 2, 3, oder 4 ist und 2 weniger als der Oxidationszustand von M; und
XA* - &supmin;XB(C&sub6; F&sub5;)&sub3; ist.
Diese Klasse kationischer Komplexe kann vorteilhaft hergestellt werden durch Inkontaktbringen einer Metallverbindung entprechend Formel (V), wobei:
Cp*, M und n wie zuvor für Formel (IV) definiert sind, mit Tris(pentafluorphenyl)boran Cokatalysator unter Bedingungen, um die Abstraktion von X und die Bildung des Anions &supmin;XB(C&sub6;F&sub5;)&sub3; zu bewirken.
Bevorzugt ist X in dem vorhergehenden ionischen Katalysator C&sub1;, -C&sub1;&sub0; Hydrocarbyl, am meisten bevorzugt Methyl.
Formel (V) wird bezeichnet als Grenzstruktur mit Ladungstrennung. Es muss aber verstanden werden, dass der Katalysator besonders in fester Form in nicht vollständig ladungsgetrenntem Zustand vorliegen kann. Dies bedeutet, die Gruppe X kann eine partielle kovalente Bindung an das Metallatom M behalten. Daher können die Katalysatoren alternativ dargestellt werden durch die Formel (VI):
Die Katalysatoren werden vorzugsweise hergestellt durch Inkontaktbringen des Derivats eines Gruppe 4 oder Lanthanidmetalls mit dem Tris(pentafluorphenyl)boran in einem inerten Lösungsmittel wie einer organischen Flüssigkeit.
Tris(pentafluorphenyl)boran ist eine allgemein verfügbare Lewis-Säure, die leicht gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Die Verbindung wird offengelegt in Marks, et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625 zur Verwendung bei Alkylabstraktion von Zirconocenen.
Alle Bezugnahmen auf das Periodische System der Elemente hier sollen sich auf das periodische System der Elemente, publiziert und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc. 1989 beziehen. Außerdem soll jedwede Referenz auf eine Gruppe oder Gruppen sich auf eine Gruppe oder Gruppen beziehen, wie sie dargestellt sind in diesem Periodischen System der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen.
Andere Verbindungen, die nützlich sind in Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung, besonders Verbindungen, die andere Gruppe 4 oder Lanthanidmetalle enthalten, sind natürlich für den Fachmann offensichtlich.
Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen die, die für das Polymerisationsverfahren in Lösung nützlich sind, auch wenn die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren werden auch für nützlich gehalten, vorausgesetzt, die geeigneten Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen werden verwendet.
Vielreaktorpolymerisationsverfahren sind auch nützlich in der vorliegenden Erfindung, wie die in U.S. Patent Nr. 3,914,342 offengelegten. Die vielfachen Reaktoren können in Serie oder parallel betrieben werden, wobei wenigstens ein Katalysator mit gespannter Geometrie in wenigstens einem der Reaktoren verwendet wird.
Im allgemeinen kann die kontinuierliche Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung bei Bedingungen erreicht werden, die im Stand der Technik für Ziegler-Natta oder Kaminsky-Sinn-Typ-Polymerisationsreaktionen gut bekannt sind, d. h. bei Temperaturen von 0ºC bis 250ºC und Drücken von atmosphärischem Druck bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspension, Lösung, Aufschlämmung, Gasphase oder andere Verfahrensbedingungen können verwendet werden, falls gewünscht. Ein Träger kann verwendet werden, aber vorzugsweise werden die Katalysatoren in einer homogenen (d. h. löslichen) Art verwendet. Es wird natürlich verstanden, daß das aktive Katalysatorsystem sich in situ bildet, wenn der Katalysator und die zugehörigen Cokatalysatorkomponenten direkt zum Polymerisations prozeß zugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertes Monomer in dem Polymerisationsprozeß benutzt wird. Es wird aber vorgezogen, den aktiven Katalysator in einem getrennten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel zu bilden, ehe er dem Polymerisationsgemisch zugegeben wird.
Die vorliegende Schaumstruktur kann irgendeine physikalische Form, die im Stand der Technik bekannt ist, wie eine dünne Schicht, ein Brett oder ein Block, annehmen. Andere nützliche Formen sind expandierbare oder schäumbare Teilchen, formbare Schaumteilchen oder Kügelchen und Gegenstände, die durch Expansion und/oder Koaleszieren und Verschweißen dieser Teilchen gebildet werden.
Exzellente Lehren für Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerschaumstoffstrukturen und ihrer Verarbeitung finden sich in C. P. Park, "Polyolefin Foam", Kapitel 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, editiert von D. Klempner und K. C. Frisch, Hanser Verlag, München, Wien, New York, Barcelona (1991).
Die vorliegende Schaumstruktur kann hergestellt werden indem man ein ethylenisches Polymermaterial und ein zersetzbares chemisches Treibmittel mischt und erhitzt, um ein schäumbares plastifiziertes oder Schmelzpolymermaterial zu erzeugen, indem man das schäumbare Schmelzpolymermaterial durch eine Düse extrudiert, indem man Quervernetzung in dem Schmelzpolymermaterial induziert und indem man das Schmelzpolymermaterial einer erhöhten Temperatur aussetzt, um das Treibmittel freizusetzen um die Schaumstruktur zu bilden. Das Polymermaterial und das chemische Treibmittel können gemischt und verschmolzen werden durch irgendwelche aus dem Stand der Technik bekannten Mittel, wie z. B. mit einem Extruder, Mischer oder Verschmelzer. Das chemische Treibmittel wird vorzugsweise trocken mit dem Polymermaterial gemischt, bevor das Polymermaterial zu einer Schmelzform erhitzt wird, aber kann auch zugegeben werden, wenn das Polymermaterial in der Schmelzphase ist. Quervernetzung kann induziert werden durch Zusatz eines Quervernetzungsmittels oder durch Strahlung. Induzieren von Quervernetzung und das einer erhöhten Temperatur Aussetzen, um Verschäumungen oder Expansion zu erzielen, kann gleichzeitig oder nacheinander geschehen. Wenn ein Quervernetzungsmittel benutzt wird, wird es in das Polymermaterial in derselben Weise wie ein chemisches Treibmittel eingebracht. Weiterhin wird, wenn ein Quervernetzungsmittel benutzt wird, das schäumbare Schmelzpolymer erhitzt oder einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 150ºC ausgesetzt, um die Zersetzung des Quervernetzungsmittels oder Treibmittels zu verhindern und um vorzeitige Quervernetzung zu verhindern. Wenn Strahlungsquervernetzung verwendet wird, wird das schäumbare Schmelzpolymermaterial erhitzt oder einer Temperatur von vorzugsweise weniger als 160ºC ausgesetzt, um Zersetzung des Treibmittels zu vermeiden. Das schäumbare Schmelzpolymermaterial wird extrudiert oder durch eine Düse von gewünschter Form geschickt, um eine schäumbare Struktur zu bilden. Die schäumbare Struktur wird dann quervernetzt und bei einer erhöhten oder hohen Temperatur expandiert (typischerweise 150ºC bis 250ºC) wie in einem Ofen, um eine Schaumstruktur zu bilden. Wenn Strahlungsquervernetzung benutzt wird, wird die schäumbare Struktur bestrahlt, um das Polymermaterial querzuvernetzen, das dann bei der erhöhten Temperatur wie oben beschrieben expandiert wird. Die vorliegende Struktur kann vorteilhaft hergestellt werden in Form einer dünnen Schicht oder eines Bretts gemäß dem oben beschriebenen Verfahren unter Benutzung von entweder Quervernetzungsmitteln oder Strahlung.
Die vorliegende Schaumstruktur kann auch in eine kontinuierliche Brettstruktur verarbeitet werden durch einen Extrusionsprozeß unter Benutzung eines Formwerkzeugs mit langem Führungskanal wie in GB 2,145,961 A beschrieben. Bei diesem Verfahren werden das Polymer, zersetzbares Treibmittel und Quervernetzungsmittel in einem Extruder unter Erhitzen gemischt, um das Polymer quervernetzen zu lassen und um das Treibmittel sich in einem Formwerkzeug mit langem Führungskanal zersetzen zu lassen und unter Formen und Wegleiten von der Schaumstruktur durch die Düse, wobei die Schaumstruktur und der Düsenkontakt durch ein geeignetes Schmiermaterial geschmiert werden.
Die vorliegende Schaumstruktur kann auch zu quervernetzten Schaumkügelchen, die geeignet zur Formung zu Gegenständen sind, geformt werden. Um die Schaumkügelchen herzustellen, werden diskrete Harzpartikel wie granulierte Harzpellets: suspendiert in einem flüssigen Medium wie Wasser, in dem sie im wesentlichen unlöslich sind; imprägniert mit einem Quervernetzungsmittel und einem Treibmittel bei einem erhöhten Druck und Temperatur in einem Autoklaven oder anderen Druckgefäß; und schnell in die Atmosphäre oder eine Region reduzierten Drucks entlassen, um zu expandieren, um die Schaumkügelchen zu bilden. Eine Version besteht darin, daß die Polymerkügelchen mit Treibmittel imprägniert werden, abgekühlt werden, aus dem Gefäß freigesetzt werden und dann durch Erhitzen oder mit Dampf expandiert werden. In einer abgeleiteten Art des obigen Verfahrens kann Styrolmonomer in die suspendierten Pellets zusammen mit Quervernetzungsmittel imprägniert werden, um ein Propfinterpolymer mit dem ethylenischen Polymermaterial zu bilden. Treibmittel kann in Harzpellets imprägniert werden, während sie in Suspension oder alternativ in nicht-wässrigem Zustand vorliegen. Die expandierbaren Kügelchen werden dann durch Erhitzen mit Dampf expandiert und durch übliche Formungsmethoden für die expandierbaren Polystyrolschaumkügelchen geformt.
Die Schaumkügelchen können dann geformt werden durch beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Mittel wie durch Eintragen der Schaumstoffkügelchen in die Form durch Komprimieren der Form, um die Kügelchen zu komprimieren und durch Erhitzen der Kügelchen z. B. mit Dampf, um ein Koaleszieren und Verschweißen der Kügelchen zur Bildung des Gegenstands zu erreichen. Gegebenenfalls können die Kügelchen mit Luft oder anderem Treibmittel vorerhitzt werden, ehe sie in die Form eingebracht werden. Hervorragende Lehren der oben beschriebenen Verfahren und Formungsmethoden finden sich in C. P. Park, oben genannte Publikation, Seiten 227 bis 233, U.S. Patent Nr. 3,886,100, U.S. Patent Nr. 3,959,189, U.S. Patent Nr. 4,168,353 und U.S. Patent Nr. 4,429,059. Die Schaumkügelchen können auch hergestellt werden durch Bereitung eines Gemisches von Polymer, Quervernetzungsmittel und zersetzbaren Gemischen in einem geeigneten Mischungsgerät oder Extruder und durch Ausbildung von Pellets aus dem Gemisch und durch Erhitzen der Pellets zur Quervernetzung und Expandierung.
Es gibt einen weiteres Verfahren, um quervernetzte Schaumkügelchen, die geeignet zur Formung in Gegenstände sind, herzustellen. Das Ethylenpolymermaterial wird geschmolzen und mit einem physikalischen Treibmittel in einem herkömmlichen Schaumextrusionsgerät gemischt, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Schaumstrang zu bilden. Der Schaumstrang wird granuliert oder pelletiert, um die Schaumkügelchen zu bilden. Die Schaumkügelchen werden dann durch Strahlung quervernetzt. Die quervernetzten Schaumkügelchen können dann verschmolzen werden und geformt werden, um verschiedene Gegenstände zu formen, wie oben für die anderen Schaumkügelchenverfahren beschrieben. Zusätzliche Lehren zu diesem Verfahren finden sich in U.S. Patent Nr. 3,616,365 und C. P. Park, obige Publikation, Seiten 224 bis 228.
Die vorliegende Schaumstruktur kann in Blockform durch zwei verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren umfaßt die Verwendung eines Quervernetzungsmittels und die andere benutzt Strahlung.
Die vorliegende Schaumstruktur kann in Blockform hergestellt werden durch Mischen des ethylenischen Polymermaterials eines Quervernetzungsmittels und eines chemischen Treibmittels, um eine dicke Scheibe zu formen, durch Erhitzen des Gemisches in einer Form, so daß das Quervernetzungsmittel das Polymermaterial quervernetzen kann und das Treibmittel sich zersetzen kann, und durch Expandieren durch das Ablassen von Druck in der Form. Gegebenenfalls kann der Block, der sich beim Ablassen des Drucks bildet, nochmals erhitzt werden, um weitere Expansionen zu erreichen.
Dünne quervernetzte Polymerschicht wird entweder hergestellt, indem die dünne Polymerschicht mit einem Hochenergiestrahl bestrahlt wird oder durch Erhitzen einer dünnen Polymerschicht, die ein chemisches Quervernetzungsmittel enthält. Die quervernetzte dünne Polymerschicht wird in die erwünschten Formen geschnitten und bei höherem Druck bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts des Polymers mit Stickstoff imprägniert. Ablassen des Drucks bewirkt Nukleation der Blasen und etwas Expansion in der Schicht. Die Schicht wird bei einem niederen Druck oberhalb des Erweichungspunkts erneut erhitzt und der Druck wird dann abgelassen, um Schaumexpansion zu erlauben.
Treibmittel, die nützlich sind zur Herstellung der vorliegenden Schaumstruktur umfassen zersetzbare chemische Treibmittel. Solche chemischen Treibmittel zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen, um Gase oder Dämpfe zu bilden, um das Polymer in die Schaumform aufzublähen. Das Mittel nimmt vorzugsweise eine feste Form an, so daß es leicht mit dem Polymermaterial trockengemischt werden kann. Chemische Treibmittel umfassen Azodicarbonamid, Azodiisobutyro-nitril, Benzolsulfonhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonylsemicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid, N,N'- Dinitrosopentamethylentetramin, 4,4-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Trihydrazintriazin. Azodicarbonamid wird bevorzugt. Weitere Lehren zu chemischen Treibmitteln finden sich in C. P. Park, obige Publikation, Seiten 205 bis 208 und F. A. Shutov, "Polyolefin Foam", Handbook of Polymer Foams and Technology, Seiten 382 bis 402, D. Klemper und K. C. Frisch, Hanser Verlag, München, Wien, New York, Barcelona (1991).
Das chemische Treibmittel wird mit dem Polymermaterial in einer Menge gemischt, die ausreicht, um 0,2 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 und am meisten bevorzugt von 1,0 bis 2,50 Mol Gas oder Dampf pro Kilogramm Polymer zu erzeugen.
Quervernetzungsmittel, die nützlich sind bei der Herstellung der vorliegenden Schaumstruktur sind die organischen Peroxide. Nützliche organische Peroxid-Quervernetzungsmittel umfassen 1,1-Di-t-butylperoxy- 3,3,5-trimethylcyclohexan, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan, t-Butyl-cumylperoxid, α,α'-Di(butylperoxy)-diisopropylbenzol, Di-t-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan. Dicumylperoxid ist das bevorzugte Mittel. Zusätzliche Lehren zu organischen Peroxidquervernetzungsmitteln finden sich in C. P. Park, obige Publikation, Seite 198 bis 204.
Quervernetzung durch Strahlung kann erreicht werden durch einen der konventionellen Strahlungstypen. Nützliche Strahlungstypen umfassen einen Elektronenstrahl oder Betastrahlung, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder Neutronenstrahlen. Man glaubt, daß die Strahlung Quervernetzung bewirkt, indem sie Polymerradikale erzeugt, die möglicherweise kombinieren und quervernetzen. Zusätzliche Lehren mit Bezug auf Strahlungsquervernetzung finden sich in C. P. Park, obige Publikation, Seite 198 bis 204.
In einigen Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Struktur kann ein physikalsiches Treibmittel benutzt werden. Physikalische Treibmittel umfassen organische und anorganische Mittel. Geeignete anorganische Treibmittel umfassen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft, Stickstoff und Helium. Organische Treibmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ganz oder teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und Neopentan. Aliphatische Alkohole umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Ganz und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe. Beispiele von Fluorkohlenstoffen schließen ein Methylfluorid, Perfluormethan, Ethylfluorid, 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-Tetrafluor-ethan (HFC-134a), Pentafluorethan, Difluormethan, Perfluorethan, 2,2-Difluorpropan, 1,1,1-Trifluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Difluorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan.
Teilweise halogenierte Chlorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen ein Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC- 141b), 1-Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b), Chlordifluormethan (HCFC- 22), 1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) und 1-Chlor-1,2,2,2- tetrafluorethan(HCFC-124). Vollständighalogenierte Chforfluorkohlenstoffe schließen ein Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12), Trichlortrifluorethan (CFC-113), 1,1,1-Trifluorethan, Pentafluorethan, Dichlortetrafluorethan (CFC-114), Chlorheptafluorpropan und Dichlorhexafluorpropan.
Die Menge an Treibmittel, die in das Polymerschmelzmaterial eingebracht wird, um das schaumbildende Polymergel zu bilden, ist von 0,2 bis 5,0, vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 und meisten bevorzugt von 1,0 bis 2,5 Mol pro Kilogramm Polymer.
Die vorliegende Schaumstruktur besitzt eine quervernetzte Dichte von 5 bis 90% und stärker bevorzugt von 30 bis 70% gemäß ASTM D-2765-84, Methode A.
Die vorliegende Schaumstruktur besitzt Dichte von weniger als 500, stärker bevorzugt weniger als 250 und am meisten bevorzugt von 10 bis 150 Kilogramm pro Kubikmeter. Der Schaum besitzt eine mittlere Zellgröße von 0,05 bis 5,0, stärker bevorzugt von 0,1 bis 2,0 und am meisten bevorzugt 0,2 bis 1,0 Millimeter gemäß ASTM D3576.
Die vorliegende Schaumstruktur kann eine geschlossene oder offene Zelle sein. Vorzugsweise ist die vorliegende Schaumstruktur mehr als 90% geschlossene Zellen gemäß ASTM D2856-A.
Verschiedene Additive wie anorganische Füllmittel, Stabilitätskontrollmittel, Nukleationsmittel, Pigmente, Antioxidantien, Säurefänger, Ultraviolettabsorber, Flammverzögerer, Verarbeitungshilfen und Extrusionshilfen können in die vorliegende Schaumstruktur eingebaut werden.
Das folgende sind Beispiele der vorliegenden Erfindung und werden nicht als beschränkend verstanden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentanteile, Teile oder Anteile nach Gewicht.

Beispiel 1

Quervernetzte ethylenische Polymerschaumstrukturen der vorliegenden Erfindung werden gemäß dem unten dargelegten Verfahren hergestellt. Ein im wesentlichen linearisches ethylenisches Polymer, das mit einem Katalysator mit gespannter Geometrie (CGCT-Harz) hergestellt wird, wird mit Dicumylperoxid (DCP) quervernetzt und mit Azodicarbonamid expandiert, um die Schaumstruktur zu bilden.
Das CGCT-Harz, DCP und Azodicarbonamid wurden verarbeitet in einem Modellsystem 90 Torsionsrheometermischkessel (Haake Buchler Instruments, Inc.). Das CGCT-Harz war ein Ethylen/Octencopolymer 76/24 (gemessen durch Infrarottechnik von ASTM 2238, Methode B) mit einer Dichte von 0,873 g/cm³, Schmelzindex (I&sub2;) von 5,2 dg/min und I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 10,4. Vierzig Gramm des granulären Harzes werden mit 6 Gramm Azodicarbonamid in dem Haake-Mischer, der für 5 Minuten bei 140ºC und 20 Upm Motorumdrehungszahl gehalten wird, unter Stickstoffschutzgas gemischt. Anschließend wurden vorher festgelegte Mengen an DCP zugegeben und es wurde für weitere 5 Minuten gemischt. Das schäumbare Gemisch wurde auf einer Heißpresse bei 150ºC in eine dünne Schicht von ungefähr 0,080 Zoll (2 Millimeter (mm)) Dicke gepreßt. Die Schicht wurde in ungefähr 1/2 Zoll · 1/2 Zoll (1,3 Zentimeter · 1,3 Zentimeter) große Stücke geschnitten. Die schäumbaren Stücke wurden dann in einem Heißluftofen expandiert, der für verschiedene Zeitspannen bei 230ºC gehalten wurde, um die optimale Expansionszeit zu bestimmen.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, lieferte das Harz Schäume vernünftig niedriger Dichte mit einer kleinen Zellgröße bei einem relativ weiten Bereich von DCP- Level und Ofenexpositionszeit. Schäume mit so geringen Dichten wie 4,8 Pfund pro Kubikfuß (pcf, pounds per cubic foot) (77 kg/m³) wurden bei einem 0,8 DCP-Level erzielt. Der Schaum war flexibel, hart und elastisch. TABELLE 1
¹ Untergemischte Teile von Dicumylperoxid in hundertstel Anteilen Polymer
² Zeit, die der Probe gegeben wird, um im Ofen zu expandieren in Sekunden
³ Dichte des Schaumkörpers in Pfund pro Kubikfuß
&sup4; Dichte des Schaumkörpers in Kilogramm pro Kubikmeter
&sup5; Zellgröße in Millimeter bestimmt nach ASTM D3576, ND = nicht bestimmt

Beispiel 2

Quervernetzte ethylenische Polymerschaumstoffstrukturen der vorliegenden Erfindung wurden im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein anderes CGCT-Harz verwendet wurde. Das CGCT- Harz hatte eine Dichte von 0,888 g/cm³, einen Schmelzindex von 3,0 und ein I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 7,9.
Wie in Tabelle 2 gezeigt wurden Schaumstrukturen guter Qualität mit relativ niedriger Dichte erreicht. Die geringste erreichte Dichte war 6,1 pcf (98 kg/m³) in Test 2.9, was etwas höher war als das in Beispiel 1 erreichte Minimum (Test 1.7). Die Zellgröße der Schaumstruktur in Test 2.9 war 0,39 mm. Die Schaumstrukturen von Beispiel 1, die ein Harz mit höherem I&sub1;&sub0;/I&sub2; als die von Beispiel 2 benutzten, waren wegen ihrer geringeren Dichte stärker erwünscht als die von Beispiel 2. Das höhere I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Harz liefert eine höhere Schmelzelastizität, was offenbar vorteilhaft für die Schaumexpansion ist. TABELLE 2
¹ Untergemischte Teile von Dicumylperoxid in hundertstel Anteilen Polymer
² Zeit, die der Probe gegeben wird, um im Ofen zu expandieren in Sekunden
³ Dichte des Schaumkörpers in Pfund pro Kubikfuß
&sup4; Dichte des Schaumkörpers in Kilogramm pro Kubikmeter

Beispiel 3

Quervernetzte ethylenische Polymerschaumstoffstrukturen der vorliegenden Erfindung wurden im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt, außer daß ein Harzgemisch verwendet wurde. Die verwendeten Harze waren Gemische von einem CGCT-LLDPE-Harz und einem konventionellen LDPE-Harz. Das Harzgemisch war eine 50/50 Mischung nach Gewicht von dem CG3-Harz mit einer Dichte von 0,92, einem Schmelzindex von 1,1, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 7,2 und einem herkömmlichen LDPE-Harz mit einer Dichte von 0,916 g/cm³ und Schmelzindex 5,5.
Ein Schaum guter Qualität von 4,1 pcf (66 kg/m³) und 0,41 mm Zellgröße wurde erreicht bei einem DCP-Level von 0,4 pph. Die Ergebnisse zeigten, daß ein CGCT-Harz mit niederem Schmelzindex mit einem LDPE-Harz verwendet werden konnte, um einen Schaum niedriger Dichte herzustellen.

Beispiel 4

Eine quervernetzte ethylenische Polymerschaumstoffstruktur der vorliegenden Erfindung wurde im wesentlichen gemäß Beispiel 1 mit demselben CGCT-Harz hergestellt. Der DCP-Level und die Expansionszeit waren 0,8 pph (%) bzw. 230 Sekunden.
Die sich ergebende Schaumstruktur hatte eine vernünftig niedrige Dichte von 4,2 pcf (67,2 kg/m³) und eine vernünftig kleine Zellgröße von 0,8 mm.
Die Schaumstruktur zeigte erwünschte Stärke und Härtecharakteristiken. Die Struktur hatte eine Druckfestigkeit bei 25 Prozent (ASTM D-3575B) von 2,8 psi (pounds per square inch), eine bleibende Verformung bei 50% Biegung von 18 Prozent, eine Zerreißfestigkeit (t.s.) (ASTM D-3575E) von 92 psi (630 kPa), und eine Zerreißelongation (t.e.) (ASTM D-3575E) von 394%. Die Härte kann berechnet werden gemäß (t.s) * (t.e.) / (2) (100) und ergibt einen erwünscht hohen Wert von 362 psi (2500 kPa).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten ethylenischen Polymerschaumstoffstruktur, umfassend:

a) das Bilden eines schäumbaren Schmelzpolymermaterials durch Mischen und Erhitzen eines zersetzbaren chemischen Treibmittels und eines ethylenischen Polymermaterials;

b) das Induzieren einer Quervernetzung in dem schäumbaren Schmelzpolymermaterial; und

c) das Expandieren des schäumbaren Schmelzpolymermaterials, indem man es einer erhöhten Temperatur aussetzt, um die Schaumstruktur zu bilden; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das ethylenische Polymermaterial ein im wesentlichen lineares ethylenisches Polymer enthält, das im nicht quervernetzten Zustand besitzt:

i) ein Schmelzflußverhältnis I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63; wobei I&sub2; und I&sub1;&sub0; gemessen werden gemäß ASTM D-1238 (190ºC/2,16 kg) beziehungsweise ASTM D-1238 (190ºC/10 kg)

ii) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5; wobei Mw/Mn analysiert wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150ºC Hochtemperaturchromatographieeinheit, die mit drei bei einer Systemtemperatur von 140ºC arbeitenden Säulen gemischter Porosität ausgestattet ist, wobei das Lösungsmittel 1,2,4 Trichlorbenzol ist, aus dem zum Einspritzen 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben hergestellt werden, bei einer Flussrate von 1,0 Milliliter/Minute und einem Injektionsvolumen von 200 Mikrolitern;

und

iii) von 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen / 1000 Kohlenstoffatome.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quervernetzung durch Strahlung induziert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quervernetzung durch ein Quervernetzungsmittel induziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mw/Mn von 1,7 bis 2,3 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im Wesentliche lineare ethylenische Polymer von 0,01 bis 1 Langkettenverzweigungen / 1000 Kohlenstoffatome besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, mit 0,05 bis 1 Langkettenverzweigungen / 1000 Kohlenstoffatome.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das im wesentlichen lineare ethylenische Polymer ein Ethylen/alpha-Olefin Copolymer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das im wesentlichen lineare ethylenische Polymer ein Copolymer von Ethylenmonomer und einem Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Octen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1- penten ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei I&sub1;&sub0;/I&sub2; oder mehr ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei I&sub1;&sub0;/I&sub2; oder mehr ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der rheologische Verarbeitbarkeitsindex weniger oder gleich 70% von dem eines linearen ethylenischen Polymers ohne Langkettenverzweigung bei etwa dem gleichen 12 und Mw/Mn ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ethylenpolymermaterial außerdem ein Polymer aus der Gruppe bestehend aus einem Polyethylen niederer Dichte, linearem Polyethylen niederer Dichte und Ethylenacrylsäurecopolymer enthält.