ES2816007T3 - Composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada y uso de la misma - Google Patents

Abstract

Una composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada, que comprende: (A) un copolímero a base de etileno que es un homopolímero o copolímero que contiene etileno como un monómero; (B) un primer copolímero; (C) un segundo copolímero, en la que los componentes (B) y (C) son copolímeros que comprenden un monómero vinil aromático y un monómero de dieno conjugado, en la que el primer copolímero tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de por lo menos 80% y en la que el segundo copolímero tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de no más de 10%, en la que la tasa de hidrogenación es medida mediante equipo de análisis de resonancia magnética nuclear, y en la que el segundo copolímero no es un copolímero aleatorio, y el primer copolímero y el segundo copolímero tienen una suma de un contenido de enlaces dobles insaturados de dieno conjugado que varía de 12% a 50%, calculado usando la fórmula de abajo: (fracción de masa de componente (B))/(fracción de masa de componente (B) + fracción de masa de componente (C)) x (100 % - tasa de hidrogenación de dieno conjugado del componente (B)) + (fracción de masa de componente (C))/(fracción de masa de componente (B) + fracción de masa del componente (C)) x (100 % - tasa de hidrogenación de dieno conjugado del componente (C)) (D) un peróxido orgánico; y (E) un agente de formación de espuma, en la que una relación de masa (A/(B+C)) del componente (A) a una combinación del componente (B) y el componente (C) es 95/5 a 5/95, y una relación de masa (B/C) del componente (B) al componente (C) es 9/1 a 1/9.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada y uso de la misma

Antecedentes de la invención

Campo de la invención

La presente invención se refiere una composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada, y más particularmente a una composición termoplástica de elastómero para una espuma entrecruzada obtenida mediante mezcla de por lo menos dos clases de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático, y su aplicación.

Descripción de la técnica previa

Dado que las espumas entrecruzadas tienen peso liviano, elevada flexibilidad y alta fortaleza mecánica, pueden ser aplicadas en muchos campos, tales como materiales interiores y exteriores para construcción, partes de automóviles, materiales de empaque y productos de uso diario. Dado que satisfacen los requerimientos de peso liviano, elevada fortaleza mecánica y resistencia al impacto, las espumas pueden ser usadas por un largo plazo sin presentar deflexión y resistir severas condiciones de uso.

El copolímero de etileno/vinil acetato (EVA) es un material típico usado como una espuma entrecruzada. Sin embargo, dado que la espuma entrecruzada de EVA tiene baja tensión cuando funde, se destruye fácilmente la espuma. Se ha reducido la tasa de expansión para prevenir este fenómeno, pero esto conduce a elevada gravedad específica, elevado set de compresión, y deformación. Adicionalmente, EVA tiene el problema de una superficie obviamente rugosa, causada por la destrucción de la espuma.

También hay espumas entrecruzadas que usan copolímeros de a-olefina de etileno. El documento de EEUU 5407965A divulga una espuma entrecruzada que usa un copolímero de a-olefina de etileno. El documento de Japón JPH11206406A también divulga una espuma entrecruzada obtenida mediante el uso de una mezcla de EVA y un copolímero a base de a-olefina de etileno.

También hay estudios respecto a la adición de un copolímero de bloque a base de estireno para mejorar las propiedades físicas de una espuma entrecruzada. El documento de Japón 2004107519A divulga una espuma entrecruzada obtenida mediante adición de un copolímero de bloque a base de estireno a un copolímero a base de etileno. El documento de EEUU 2006/0154998A1 divulga también una composición de resina que contiene un copolímero a base de a-olefina de etileno y estireno-butadieno-estireno (SBS) o estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS). Aunque éstas técnicas previas divulgan la adición de copolímero de bloque de estireno al copolímero a base de etileno, las espumas entrecruzadas obtenidas no tienen buen balance en propiedades físicas en diferentes aspectos, tales como resistencia al desgarre, resistencia al desgarre con separación, set de compresión, y resiliencia de recuperación.

Además, se han reportado composiciones termoplásticas de elastómeros que contienen copolímeros de bloque de estireno hidrogenado y no hidrogenado. El documento de EEUU 6861472B2 divulga una composición termoplástica de elastómero que contiene poliarilen éter, homopolímero de un monómero alquenil aromático, una poliolefina, un copolímero de bloque de estireno hidrogenado, y un copolímero de bloque de estireno no hidrogenado. Aunque ésta composición suministra elevada rigidez y alta resistencia al impacto, no es adecuada para el uso en espumas entrecruzadas.

Por ello, es necesario desarrollar una novedosa composición de polímero que tenga excelentes características para resolver los problemas mencionados anteriormente.

Resumen de la invención

La presente invención suministra una composición para espuma entrecruzada, como se define en la reivindicación 1 independiente, que comprende por lo menos dos clases de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático, uno de los cuales es un copolímero de dieno conjugado con compuesto vinil aromático altamente hidrogenado, el otro es un copolímero de dieno conjugado con compuesto vinil aromático menos hidrogenado o no hidrogenado. La composición para espuma entrecruzada descrita anteriormente produce diferentes elastómeros entrecruzados que tienen un buen balance en diferentes propiedades físicas.

La presente invención se caracteriza porque comprende por lo menos dos clases de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático, como se describió anteriormente, para formular el contenido deseado de enlace doble insaturado, y por ello, para producir una composición adecuada para espumas entrecruzadas. Comparada con las composiciones para espuma entrecruzada que usan sólo un copolímero de dieno conjugado con compuesto vinil aromático parcialmente hidrogenado, la composición de la presente invención está formulada con por lo menos dos clases de copolímeros, y el proceso es más fácil y más flexible.

En particular, en términos de la espuma entrecruzada que usa sólo un copolímero individual de dieno conjugado con compuesto vinil aromático parcialmente hidrogenado, el contenido de enlaces dobles insaturados de la composición de los mismos depende sólo del copolímero individual de dieno conjugado con compuesto vinil aromático parcialmente hidrogenado. Dado que el copolímero individual de dieno conjugado con compuesto vinil aromático parcialmente hidrogenado que tiene los requerimientos específicos del contenido de enlace doble insaturado es individualizado por un control de proceso muy exacto, es difícil de obtener en el mercado. También es muy costosa la preparación, sea por la manufactura o por la orden, de tal copolímero individual de dieno conjugado con compuesto vinil aromático parcialmente hidrogenado.

Con objeto de solucionar efectivamente los problemas mencionados anteriormente, la presente invención usa por lo menos dos clases de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromáti

deseado de enlace doble insaturado. Una ventaja de la presente invención es que hay muchas selecciones de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático. por ejemplo, SEBS/SEPS/SEEPS completa o casi completamente saturado y SBS/SIS/SIBS insaturado o casi insaturado son todos candidatos para las formulaciones de la composición de la presente invención. El grado de insaturación que logra los requerimientos puede ser creado con diferentes proporciones de por lo menos dos clases de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático, y optimizando de ese modo el desempeño de cada composición formulada.

En el documento EP1795552A1, en el documento CN104910507A, y en el documento JP2004331707A se divulgan composiciones similares.

Descripción detallada de las realizaciones

Las realizaciones preferidas de la presente invención serán descritas ahora en mayor detalle abajo. Se omiten las descripciones de componentes, materiales y técnicas de proceso bien conocidos, para no oscurecer innecesariamente las realizaciones de la invención.

Una composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada

La composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada de la presente invención comprende principalmente: (A) un copolímero a base de etileno; (B) un primer copolímero; (C) un segundo copolímero, en el que los componentes (B) y (C) son copolímeros que comprenden un monómero vinil aromático y un monómero de dieno conjugado, en el que el primer copolímero tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de por lo menos 80% y en el que el segundo copolímero tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de más de 10%, en el que el segundo copolímero no es un polímero aleatorio; (D) un peróxido orgánico; y (E) un agente de formación de espuma, en el que una relación de masa (A/(B+C)) del componente (A) a una combinación del componente (B) y componente (C) es 95/5 a 5/95, y una relación de masa (B/C) del componente (B) al componente (C) es 9/1 a 1/9, preferiblemente 9/1 a 5/5, más preferiblemente 9/1 a 7/3. Además, el componente (B) y el componente (C) tienen una suma de "un contenido de enlaces dobles insaturados de dieno conjugado" que varía entre 12% y 50%. La fórmula para el cálculo de "un contenido de enlaces dobles insaturados de dieno conjugado" es:

Contenido de enlaces dobles insaturados de dieno conjugado (%) = (fracción de masa de componente (B))/(fracción de masa de componente (B) fracción de masa de componente (C)) x (100 % - tasa de hidrogenación de dieno conjugado del componente (B)) (fracción de masa de componente (C))/(fracción de masa de componente (B) fracción de masa del componente (C)) x (100 % - tasa de hidrogenación de dieno conjugado del componente (C)) La composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada es un producto del amasado conjunto obtenido por mezcla de los ingredientes mencionados arriba. Abajo se describen en detalle los diferentes componentes de la composición de la presente invención.

(A) Copolímero a base de etileno

El copolímero a base de etileno de la presente invención es cualquier homopolímero o copolímero que contiene etileno como un monómero, tal como polietileno, copolímero de etileno/vinil acetato (EVA), copolímero de a-olefina de etileno (el bloque o aleatorio). Tomando el polietileno (PE) como un ejemplo, el copolímero a base de etileno es preferiblemente polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad de peso molecular ultra alto, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y polietileno de densidad ultra baja (ULDPE), etc. También es posible usar una mezcla de una resina a base de polietileno y una resina a base de polipropileno. Puede usarse un copolímero que contiene etileno y dos monómeros diferentes a etileno. Los ejemplos de ellos pueden incluir copolímeros que contienen etileno, a-olefinas, y ácidos carboxílicos insaturados (ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y similares). En la presente realización, se prefieren los copolímeros a base de a-olefina de etileno; se prefieren más los copolímeros a base de a-olefina de etileno que contienen etileno y aolefinas C3-C10; copolímeros a base de a-olefina de etileno que contienen etileno y a-olefinas C3-C6 son todavía más preferidos; y son incluso más preferidos los copolímeros a base de a-olefina de etileno que contienen etileno y propileno o 1-buteno.

(B) El primer copolímero y (C) el segundo copolímero

El primer copolímero (componente (B)) de la presente invención comprende un monómero vinil aromático y un monómero de dieno conjugado, en el que el dieno conjugado tiene una tasa de hidrogenación de por lo menos 80%, preferiblemente por lo menos 90%, más preferiblemente por lo menos 95%. El segundo copolímero (componente (C) ) de la presente invención comprende un monómero vinil aromático y un monómero de dieno conjugado, en el que el dieno conjugado tiene una tasa de hidrogenación de no más de 10%, preferiblemente no más de5%, más preferiblemente 0% (no hidrogenado).

En una realización preferida, el primer copolímero tiene un pico (Mp) de peso molecular de 50,000 a 300,000; el segundo copolímero tiene un pico (Mp) de peso molecular de 50,000 a 300,000. En una realización preferida, el primer copolímero tiene un contenido de monómero vinil aromático de 10 % en peso a 50 % en peso, y el segundo copolímero tiene un contenido de monómero vinil aromático de 10 % en peso a 50 % en peso. En una realización preferida, el primer copolímero tiene un contenido de enlace 1,2-vinilo de 30% a 80%; el segundo copolímero tiene un contenido de enlace 1,2-vinilo de 5% a 80%. En una realización preferida, la temperatura del pico tan 8 del primer copolímero, determinada mediante medición de viscoelasticidad dinámica (frecuencia de medición: 1 Hz) está en el intervalo de -65°C a -35°C, o más preferiblemente -50°C a -35°C; la temperatura de pico tan 8 del segundo copolímero determinada mediante medición de viscoelasticidad dinámica (frecuencia de medición: 1 Hz) está en el intervalo de -80°C a -40°C, o más preferiblemente en el intervalo de -80°C a -60°C.

El primer copolímero y el segundo copolímero son copolímeros que comprenden cada uno un monómero vinil aromático y un monómero de dieno conjugado. En detalle, cada uno de el primer copolímero y el segundo copolímero puede ser un arreglo de bloque, aleatorio o estrecho de los dos monómeros mencionados anteriormente u otros monómeros poliméricos adecuados, con la condición de que el segundo copolímero no sea un copolímero aleatorio. Entre ellos, es preferible el copolímero de bloque, y es más preferible el copolímero de tribloque. El monómero de dieno conjugado adecuado para la presente invención puede ser un dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos específicos incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, y mezclas de ellos. Entre ellos, las opciones preferidas son 1,3-butadieno e isopreno. Los ejemplos específicos de monómeros vinil aromáticos adecuados para el uso en la presente invención incluyen estireno, 4-tert-butilestireno, ametil estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, divinil benceno, 1,1-difenil etileno, vinil naftaleno, N, N-dimetil-paminoetilestireno, N, N-dietil-p-aminoetilestireno, y mezclas de ellos. Un ejemplo preferido es estireno. Los ejemplos preferidos del copolímero que comprenden el monómero vinil aromático y el monómero de dieno conjugado son como sigue: el primer copolímero antes de la hidrogenación son copolímero de tribloque de estireno-butadienoestireno, copolímero de tribloque de estireno-isopreno-estireno y copolímero de estireno-isopreno/butadienoestireno; y el segundo copolímero son copolímero de tribloque de estireno-butadieno-estireno, copolímero de tribloque de estireno-isopreno-estireno y copolímero de estireno-isopreno/butadieno-estireno.

El procedimiento para la producción del primer copolímero (componente (B)) y el segundo copolímero (componente (C)) de la presente invención comprende la polimerización y/o hidrogenación. Pueden usarse diferentes procedimientos conocidos para la polimerización y/o hidrogenación, por ejemplo, referidos en el documento US7612148B2. Además, como el primer copolímero (componente (B)) y el segundo copolímero (componente (C)) puede seleccionarse uno adecuado de entre elastómeros termoplásticos de dieno conjugado con compuesto vinil aromático, hidrogenado o no hidrogenado disponibles comercialmente. Los copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático hidrogenado disponibles comercialmente, tales como elastómero termoplástico de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS) de la serie Kraton G de Kraton Corporation, serie Septon 8 de Kuraray Corporation, serie SEBS de TSRC Corporation, serie SEBS 2 de Polymeri Corporation, serie Calpreno H de Dynasol Corporation, y serie Tuftec H de Asahi Corporation, pueden ser usados como un material de un copolímero de bloque de dieno conjugado con compuesto vinil aromático hidrogenado que tiene estireno como el monómero vinil aromático y 1,3-butadieno como el monómero de dieno conjugado. Un ejemplo son los elastómeros termoplásticos de caucho de estireno-butadieno hidrogenado (HSBR), tales como serie Dynaron o los productos complejos TPE especiales de la serie Dynaron de JSR Corporation, pueden ser usados como un material de un copolímero aleatorio o parcialmente de bloque de un dieno conjugado de compuesto vinil aromático hidrogenado que tiene estireno como el monómero vinil aromático y 1,3-butadieno como el monómero de dieno conjugado. También, por ejemplo, elastómeros termoplásticos de estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS) de la serie Septon 2 de Kuraray Co., Ltd. pueden ser usados como un material de un copolímero de bloque de dieno conjugado con compuesto vinil aromático hidrogenado que tiene estireno como el monómero vinil aromático e isopreno como el monómero de dieno conjugado. También, por ejemplo elastómeros termoplásticos de estireno-[etileno- (etileno-propileno)]-estireno (SEEPS) de la serie 4 de Kuraray Co., Ltd. pueden ser usados como un material de un copolímero de bloque de dieno conjugado con compuesto vinil aromático hidrogenado que tiene estireno como el monómero vinil aromático y una mezcla de isopreno y 1,3 butadieno como el monómero de dieno conjugado. Ejemplos de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático no hidrogenado disponibles comercialmente son tales de la serie SBS, de la serie SIS de TSRC Corporation, serie Kraton D de Kraton Corporation, serie Hybrar de Kuraray Co., Ltd., serie Calprene C de Dynasol Corporation, y serie TR/SIS de JSR Corporation.

(D) Peróxido orgánico

El componente (D) de la presente invención es cualquier peróxido orgánico que tiene un efecto de entrecruzamiento. Los ejemplos específicos incluyen dicumil peróxido, di-tert-butilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(tert-butilperoxi)hexano, 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino, di(tertbutilperoxiisopropil)benceno, 1,1-di-(tert-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, butil 4,4-di(butilperoxi)valerato, benzoil peróxido, p-clorobenzoil peróxido, 2,4-diclorobenzoil peróxido, tert-butil peroxibenzoato, tert-butil perbenzoato, tert-butilperoxi isopropil carbonato, diacetil peróxido, lauroil peróxido, tert-butil cumil peróxido, etc. Uno o dos o más de estos peróxidos pueden ser usados en combinación. El contenido del componente (D) en la composición de la presente invención es preferiblemente 0.01 a 10 partes en masa, más preferiblemente 0.05 a 7 partes en masa con respecto a un total de 100 partes en masa de los componentes (A), (B) y (C).

(E) Agentes de formación de espuma

El componente (E) de la presente invención no está limitado particularmente, y puede usarse cualquier agente conocido de formación de espuma. Los ejemplos específicos de agentes orgánicos de formación de espuma que pueden descomponerse térmicamente incluyen azodicarbonamida (ADCA), N,N'-dinitrosopentametilentetraamina, 4,4'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida), difenilsulfona-3,3'-disulfonil hidrazida (DPSDSH), p-toluensulfonil semicarbazida, o trihidrazinotriazina; ejemplos específicos de agentes inorgánicos de formación de espuma que pueden descomponerse térmicamente son hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, y carbonato de amonio. Entre los agentes de formación de espuma mencionados anteriormente, se prefieren azodicarbonamida (ADCA) e hidrogenocarbonato de sodio. El contenido del componente (E) en la composición de la presente invención es preferiblemente de 0.5 a 20 partes en masa, más preferiblemente de 1 a 12 partes en masa respecto a un total de 100 partes en masa de los componentes (A), (B) y (C).

Otros aditivos

Adicionalmente a los compuestos mencionados anteriormente, la composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada de la presente invención puede contener, si es necesario, un compuesto organometálico, un coagente de entrecruzamiento, un agente de relleno, un estabilizante térmico, un estabilizante contra el clima, un agente ignífugo, una sustancia que absorbe ácido clorhídrico, pigmentos, etc. La adición del compuesto organometálico incrementa la fracción de gel de la espuma entrecruzada resultante y hace los poros de la espuma más finos y más uniformes. El compuesto organometálico contiene un metal seleccionado de los metales de los grupos 2 a 12 de la Tabla Periódica. Por ejemplo, zinc diacrilato (ZDA), zinc dimetacrilato (ZDMA), etc. La adición de coagentes de entrecruzamiento acelera la tasa de reacción de entrecruzamiento. Son ejemplos de coagentes de entrecruzamiento azufre, p-quinonadioxima, p,p'-dibenzoil quinonadioxima, N-metil-N-4-dinitrosoanilina, nitrosobenceno, difenilguanidina, trimetilolpropano-N,N'-m-fenilendimaleimida, divinil benceno, trialil cianurato (TAC), trialil isocianurato (TAlC), etilen glicol dimetacrilato, dietilen glicol dimetacrilato, polietilen glicol dimetacrilato, trimetilol propano trimetacrilato, alil metacrilato, vinil butirato, y vinil estearato. Son ejemplos de materiales de relleno arcilla, dióxido de titanio, dióxido de silicio, óxido de zinc, talco, carbonato de calcio, etc. Los ejemplos de estabilizantes térmicos incluyen estabilizantes térmicos a base de fósforo, tales como Irgafos 168, estabilizantes térmicos a base de lactona tales como HP-136, y estabilizantes térmicos a base de azufre. Los ejemplos del estabilizante contra el clima incluyen estabilizantes impedidos contra el clima a base de fenol, estabilizantes contra el clima a base de fosfito, estabilizantes contra el clima a base de tioéter, etc. Los ejemplos del agente ignífugo incluyen agentes ignífugos a base de fósforo rojo, agentes ignífugos a base de halógeno, agentes ignífugos a base de organofosfatos, e inorgánicos, etc. Los ejemplos de sustancias que absorben ácido clorhídrico incluyen estearato de calcio, etc. Los ejemplos de los pigmentos incluyen pigmentos a base de azo, pigmentos a base de ftalocianina, pigmentos a base de óxido tales como óxido de titanio, pigmentos a base de cromato, pigmentos a base de molibdato, pigmentos inorgánicos tales como compuestos de sulfuro de selenio, compuestos de ferricianuro y negro de humo, etc.

Preparación de una composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada

Cada uno de los ingredientes mencionados anteriormente puede ser fundido en caliente y mezclado en un amasador adecuado, para obtener la composición termoplástica de elastómero de la presente invención. El proceso de fusión en caliente y mezcla puede ser llevado a cabo en un intervalo de temperatura en el cual el peróxido orgánico (componente (D)) y el agente de formación de espuma (componente (E)) no se descomponen, con un intervalo de temperatura preferido alrededor de 100°C a 140°C. El orden de adición de cada componente durante la mezcla no está particularmente limitado. Por ejemplo pueden mezclarse previamente el componente (A), componente (B), y componente (C) y luego pueden añadirse adicionalmente el componente (D) y componente (E). La forma de la composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada no está particularmente limitada, y puede ser granular, lámina/película, cuerda, miga, etc. La realización preferida de la presente invención es que después del amasado, se forman pellas con un formador de pellas para preparar las pellas de composición termoplástica de elastómero en un estado no entrecruzado y no espumado.

Preparación de espuma entrecruzada

La composición termoplástica de elastómero mencionada anteriormente para espuma entrecruzada es entrecruzada y transformada en espuma para preparar una espuma entrecruzada. Por ejemplo, las pellas (en cualquier otra forma adecuada) no transformadas en espuma de composición termoplástica de elastómero pueden ser procesadas en un molde en un intervalo de 100°C a 200°C por 3 a 20 minutos para la fusión e inyección. Después de la reacción de entrecruzamiento y descomposición del agente de formación de espuma, se abre el molde para que la composición forme espuma para completar la espuma primaria entrecruzada. La espuma primaria entrecruzada es procesada adicionalmente para formar una espuma secundaria entrecruzada mediante compresión del molde, de manera que se alcanza una gravedad específica de 0.2~0.3. La condición de compresión del molde no limita particularmente, preferiblemente con una temperatura de molde de 100°C a 200°C, un tiempo de compresión de 5 minutos a 60 minutos, relación de compresión de 1.1 a 3.0.

La espuma entrecruzada producida en la realización preferida de la presente invención, tiene las siguientes ventajas y tiene un buen balance de propiedades físicas en diferentes aspectos. En particular, las espumas entrecruzadas preferidas tienen una dureza de 45C a 60C, una gravedad específica de 0.2-0.3, y una resistencia al desgarre con separación de por lo menos 3.3 kg/cm; adicionalmente a las ventajas mencionadas anteriormente, las espumas entrecruzadas más preferidas tienen una relación de expansión de 1.4 a 1.6, una resiliencia de recuperación de 55% a 70%, y un set de compresión no mayor a 55%; e incluso más preferiblemente espumas entrecruzadas tienen además una resistencia de tensión de ruptura de 30 kg/cm2 a 60 kg/cm2, una elongación de ruptura de por lo menos 450%, y una resistencia al desgarre de por lo menos 10 kg/cm. La espuma entrecruzada de la presente invención es liviana y flexible, tiene excelentes propiedades sobre una resistencia al desgarre con separación, set de compresión, resistencia al desgarre, resiliencia de recuperación, etc., y puede ser usada ampliamente en productos relacionados con los automóviles, productos relacionados con la construcción, diferentes tipos de materiales de empaque y artículos para el uso diario.

Los siguientes ejemplos describen en detalle los procedimientos, rasgos y ventajas de la presente invención. Sin embargo, no se pretende limitar el alcance de la presente invención. El alcance de la presente invención debería ser determinado por las reivindicaciones anexas.

Ejemplo 1

Se usó TAFMER DF810 (elastómero de poliolefina, POE) de Mitsui Chemicals como el componente (A); se usó Taipol DP-6014 de TSRC Corporation como el componente (B), que tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de 99%; se usó Taipol 3206 de TSRC Corporation como el componente (C), que tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de 0%; se usó dicumil peróxido como el componente (D); se usó azodicarbonamida como el componente (E). Se fundieron ochenta (80) partes en masa del componente (A), 17 partes en masa del componente (B), 3 partes en masa del componente (C), 0.6 partes en masa del componente (D), y 1.9 partes en masa del componente (E) y se amasaron a 120°C y luego se realizó el entrecruzamiento y formación de espuma bajo la condición de moldeo por inyección de 170°C a 174°C para obtener la espuma primaria entrecruzada. La espuma primaria entrecruzada fue procesada adicionalmente para formar una espuma secundaria entrecruzada mediante compresión del molde de manera que se alcanzara la gravedad específica de 0.23. Se midieron las propiedades físicas de la espuma secundaria entrecruzada. El contenido de enlaces dobles insaturados de dieno conjugado (%) de la composición del Ejemplo 1 = (17)/(17+3) x (100%-99%) (3)/(17+3) x (100%-0%) = 15.85%.

Los procedimientos detallados de los Ejemplos 2 a 4 y Ejemplos 1-4 comparativos son similares a los del Ejemplo 1, excepto que las condiciones de los experimentos son diferentes. Véase la tabla I: especificaciones para el primer polímero y el segundo polímero; Tabla II: condiciones experimentales y resultados de los Ejemplos 1 a 4; Tabla III: condiciones experimentales y resultados de los Ejemplos 1 a 4 comparativos. Los datos marcados como "*" en las tablas son datos con malas propiedades físicas. Los Ejemplos 1 a 4 son ejemplos de las composiciones adecuadas para espuma entrecruzada y las espumas entrecruzadas de las mismas, producidas con diferentes contenidos de enlace doble insaturado de dieno conjugado, formuladas con dos tipos con de copolímeros de dieno conjugado con compuesto vinil aromático, de acuerdo con la presente invención. Los Ejemplos 1 a 4 comparativos son ejemplos de las composiciones para espuma entrecruzada y las espumas entrecruzadas de las mismas, producidas con un tipo individual de copolímero de dieno conjugado de compuesto vinil aromático (completamente saturado o insaturado).

La comparación de la tabla II con la tabla III, muestra que algunas propiedades físicas de los Ejemplos 1 a 4 comparativos no alcanzaron los requerimientos, y no se obtuvieron elastómeros entrecruzados con un buen balance de propiedades físicas en diferentes aspectos. En particular, las espumas entrecruzadas de los Ejemplos 1 a 4 obtenidas de las composiciones hechas por formulación del primer copolímero y el segundo copolímero tuvieron mejor resistencia al desgarre con desprendimiento que las espumas entrecruzadas los Ejemplos 1 a 4 comparativos hechas con componentes (B) completamente saturados (Ejemplos 1 a 2 comparativos) o con el componente (C) insaturado (Ejemplos 3 a 4 comparativos).

Procedimiento de medición de diferentes propiedades de la presente invención

Pico (Mp) de peso molecular: Medición mediante cromatografía de permeación en gel, que es un procedimiento de medición bien conocido por aquellos expertos en la técnica.

La tasa de hidrogenación, el contenido de monómero vinil aromático (por ejemplo, el contenido de estireno, %) y el contenido de enlace 1,2-vinilo (vinilo, %) son medidos todos usando un equipo de análisis de resonancia magnética nuclear. Estos procedimientos son procedimientos de medición bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Indice de flujo de producto fundido (MFI): Medido sobre la base de la norma ASTM D1238.

Resistencia de tensión en la ruptura (Tb, kg/cm2): Medida sobre la base de la norma ASTM D412.

Elongación de ruptura (Eb, %): Medida sobre la base de la norma ASTM D412.

Gravedad específica: Con un hidrómetro electrónico se midió una pieza de prueba de la espuma secundaria entrecruzada con un tamaño adecuado.

Dureza: Con un durómetro ASKER se midió una pieza de prueba de la espuma secundaria entrecruzada con un tamaño adecuado.

Set de compresión: se comprimió una pieza de prueba de la espuma secundaria entrecruzada con un tamaño adecuado, hasta 50% del espesor y se mantuvo a 50°C por 6 horas, y luego se liberó para medir el espesor después de 30 minutos.

Resistencia al desgarre: Medida sobre la base de la norma ASTM D624.

Resiliencia de recuperación: La resiliencia de recuperación de la espuma secundaria entrecruzada fue medida sobre la base de la norma ASTM D2632.

Resistencia al desgarre con desprendimiento: De acuerdo con ASTM D3574-95, se cortó una pieza de prueba de la espuma secundaria entrecruzada con un tamaño de 2.54 cm X 15.24 cm X 1 cm (espesor) en el centro de la pieza de prueba y se mantuvo a una distancia de aproximadamente 3 cm entre las pinzas, y se midió la resistencia de la pieza de prueba al desgarre con desprendimiento para 5 puntos en cada 2 cm de intervalo con una máquina de prueba de compresión de tensión universal.

Relación de expansión: La relación de expansión es la relación de tamaño de la pieza de prueba después de formación de espuma, al molde original.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Una composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada, que comprende:

(A) un copolímero a base de etileno que es un homopolímero o copolímero que contiene etileno como un monómero; (B) un primer copolímero;

(C) un segundo copolímero,

en la que los componentes (B) y (C) son copolímeros que comprenden un monómero vinil aromático y un monómero de dieno conjugado, en la que el primer copolímero tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de por lo menos 80% y en la que el segundo copolímero tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de no más de 10%, en la que la tasa de hidrogenación es medida mediante equipo de análisis de resonancia magnética nuclear, y en la que el segundo copolímero no es un copolímero aleatorio, y el primer copolímero y el segundo copolímero tienen una suma de un contenido de enlaces dobles insaturados de dieno conjugado que varía de 12% a 50%, calculado usando la fórmula de abajo:

(fracción de masa de componente (B))/(fracción de masa de componente (B) fracción de masa de componente (C)) x (100 % - tasa de hidrogenación de dieno conjugado del componente (B)) (fracción de masa de componente (C))/(fracción de masa de componente (B) fracción de masa del componente (C)) x (100 % - tasa de hidrogenación de dieno conjugado del componente (C))

(D) un peróxido orgánico; y

(E) un agente de formación de espuma,

en la que una relación de masa (A/(B+C)) del componente (A) a una combinación del componente (B) y el componente (C) es 95/5 a 5/95, y una relación de masa (B/C) del componente (B) al componente (C) es 9/1 a 1/9.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que el monómero vinil aromático es seleccionado independientemente del grupo consistente en estireno, 4-tert-butilestireno, a-metilestireno, o-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1-difeniletileno, vinilnaftaleno, N,N -dimetil-p-aminoetilestireno, N,N-dietil-p-aminoetilestireno, y cualquier combinación de ellos; el monómero de dieno conjugado es seleccionado independientemente del grupo que consiste en 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, y cualquier combinación de ellos.

3. La composición de la reivindicación 1, en la que el primer copolímero tiene la tasa de hidrogenación de dieno conjugado de por lo menos 90%, o el primer copolímero tiene la tasa de hidrogenación de dieno conjugado de por lo menos 95%.

4. La composición de la reivindicación 1, en la que el segundo copolímero tiene una tasa de hidrogenación de dieno conjugado de no más de 5%, o el segundo copolímero no es hidrogenado.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que la relación de masa (B/C) del componente (B) al componente (C) es de 9/1 a 5/5, o la relación de masa (B/C) del componente (B) al componente (C) es de 9/1 a 7/3.

6. La composición de la reivindicación 1, en la que el primer copolímero tiene un contenido de monómero vinil aromático de 10 % en peso a 50 % en peso; y el segundo copolímero tiene un contenido de monómero vinil aromático de 10 % en peso a 50 % en peso, en el que el contenido de monómero vinil aromático es medido mediante un equipo de análisis de resonancia magnética nuclear.

7. La composición de la reivindicación 1, en la que el primer copolímero tiene un contenido de enlace 1,2-vinilo de 30% a 80%; y el segundo copolímero tiene un contenido de enlace 1,2-vinilo de 5% a 80%, en la que el contenido de enlace 1,2-vinilo es medido mediante un equipo de análisis de resonancia magnética nuclear.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el primer copolímero tiene un pico (Mp) de peso molecular de 50,000 a 300,000; y el segundo copolímero tiene un pico (Mp) de peso molecular de 50,000 a 300,000, en la que el pico (Mp) de peso molecular es medido mediante cromatografía de permeación en gel.

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el componente (A) es un copolímero de a-olefina de etileno.

10. La composición de la reivindicación 1, en la que una temperatura de pico tan 8 del primer copolímero, como es determinada mediante medición de viscoelasticidad dinámica (medida a 1 Hz), está en el intervalo de -65°C a -35°C o -50°C a -35°C.

11. La composición de la reivindicación 1, en la que una temperatura de pico tan 5 del segundo copolímero, como se determina por medición de viscoelasticidad dinámica (medida a 1 Hz), está en el intervalo de -80°C a -40°C o -80°C a -60°C.

12. Un procedimiento para la producción de una espuma entrecruzada, que comprende:

paso (a) suministro de la composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11;

y paso (b) entrecruzamiento y formación de espuma de la composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada.

13. Una espuma entrecruzada producida mediante entrecruzamiento y formación de espuma de la composición termoplástica de elastómero para espuma entrecruzada de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

14. La espuma entrecruzada de la reivindicación 13, en la que la espuma entrecruzada tiene una dureza de 45C a 60C medida sobre un durómetro ASKER, una gravedad específica de 0.2 a 0.3 medida con un hidrómetro electrónico, y una resistencia al desgarre con desprendimiento de por lo menos 3.3 kg/cm, medida de acuerdo con ASTM D3574-95.

15. La espuma entrecruzada de la reivindicación 14, en la que la espuma entrecruzada tiene una relación de expansión de 1.4 a 1.6, una resiliencia de recuperación de 55% a 70% medida sobre la base de ASTM D2632, y un set de compresión no mayor a 55%, medido como se indica en la descripción.

16. La espuma entrecruzada de la reivindicación 15, en la que la espuma entrecruzada tiene una resistencia a la tensión en la ruptura de 30 kg/cm2 a 60 kg/cm2 medida sobre la base de ASTM D412, una elongación de ruptura de por lo menos 450% medida sobre la base de ASTM D412, y una resistencia al desgarre de por lo menos 10 kg/cm medida sobre la base de ASTM D624.