DE69528642T2

DE69528642T2 - Saure Reinigungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69528642T2
Application number: DE69528642T
Authority: DE
Inventors: Dario Rapisarda (Nmn); Eddy Vos (Nmn)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2015-08-10
Also published as: BR9610072A; WO1997006228A1; NO980551L; IL123181A0; ES2185689T3; NO980551D0; ATE226623T1; DE69528642D1; JPH11510542A; CA2228758C; MX9801102A; TR199800194T2; EP0758017A1; CZ38098A3; EP0758017B1; CN1198771A; AU6689196A; KR19990036296A; CA2228758A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige saure Flüssigreinigungszusammensetzungen. Genauer werden saure Zusammensetzungen beschrieben, welche eine optimale Leistungsfähigkeit bei der Entfernung von Kalkflecken und -belägen vorsehen, während sie eine geeignete Oberflächensicherheit sicherstellen. Die Zusammensetzungen hierin können auf einer Vielzahl von Oberflächen verwendet werden, welche von Badezimmer-, Toiletten- und Küchenoberflächen bis zu verschiedenen Geräten wie Geschirrspülmaschinen und Waschmaschinen reichen.

Hintergrund

Leitungswasser enthält eine bestimmte Menge an solubilisierten Ionen, welche sich nach dem Abdampfen des Wassers schließlich als Salze wie Calciumcarbonat auf Oberflächen ablagern, die oft mit Wasser in Berührung kommen, was ein unästhetisches Aussehen der Oberflächen zur Folge hat. Dieses Phänomen der Kalkbelagsbildung und -ablagerung ist in Orten, wo das Wasser besonders hart ist, noch ausgeprägter.
Auf dem Fachgebiet ist gut bekannt, daß Kalkbelag mit sauren Lösungen chemisch entfernt werden kann, und eine große Vielzahl von sauren Reinigungszusammensetzungen ist für diesen Zweck beschrieben worden.
Saure Zusammensetzungen können jedoch in vielen Fällen das Problem aufwerfen, daß sie für die damit behandelten Oberflächen eine Gefahr darstellen. In der Tat können die Säuren, welche in sauren Zusammensetzungen verwendet werden, wie Phosphorsäure und ähnliche, die behandelten Oberflächen schädigen. Insbesondere kann eine Korrosion/Verfärbung auftreten, wenn Metalloberflächen wie Aluminium, Chromstahl oder Edelstahl mit solchen Sauren behandelt werden.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dieses Problem dadurch zu umgehen, daß eine Reinigungszusammensetzung bereitgestellt wird, welche eine ausgezeichnete Kalkbelagentfernungsleistung besitzt, während sie für die damit behandelten Oberflächen sicher ist.
Es ist auch wünschenswert, eine Zusammensetzung zu formulieren, welche besonders geeignet ist, um Kalkbelag in Großgeräten wie Geschirrspülmaschinen und Waschmaschinen zu entfernen. Tatsächlich können sich Kalkablagerungen in diesen Geräten an dem Heizelement aufbauen, was den Wärmeaustausch erschwert. Anders ausgedrückt, sind Kalkablagerungen in diesen Geräten unerwünscht, nicht nur weil sie ein unästhetisches Aussehen zur Folge haben, sondern auch weil die Kalkablagerungen einen höheren Energieverbrauch, eine schlechtere Maschinenleistung und schließlich eine Funktionsstörung zur Folge haben können.
Es ist somit eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reinigungszusammensetzung zu formulieren, welche zur Verwendung beim Entfernen von Kalkbelag in Großgeräten geeignet ist, wobei die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Kalkbelagentfernungsleistung besitzt, während sie für die damit behandelten Oberflächen, besonders Metalloberflächen wie Heizelemente, Wände, Boden und irgendein Innenteil, sicher ist.
Es ist nun festgestellt worden, daß die obigen Ziele erreicht werden, indem flüssige Zusammensetzungen formuliert werden, umfassend ein säurestabiles Verdickungsmittel, wie nachstehend beschrieben, und ein spezifisches Säuresystem, d. h. Maleinsäure und eine zweite Säure, welche einen ersten pKa aufweist, der 5 nicht überschreitet, oder Mischungen hiervon. Tatsächlich ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassend Maleinsäure, die zweite Säure und das säurestabile Verdickungsmittel, für die damit behandelten Oberflächen wesentlich sicherer sind als die gleichen Zusammensetzungen ohne das säurestabile Verdickungsmittel, während sie bei der Entfernung von Kalkbelag auch besonders wirksam sind. Anders ausgedrückt, verbessert die Verwendung der säurestabilen Verdickungsmittel in einer wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung, umfassend Maleinsäure und die zweite Säure, die Oberflächensicherheit der Oberflächen, welche mit der Zusammensetzung behandelt werden. Außerdem ist festgestellt worden, daß im weitesten Sinne der vorliegenden Erfindung die Verwendung des säurestabilen Verdickungsmittels in einer wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung, welche Maleinsäure umfaßt, die Kalkbelagentfernungsleistung verbessert.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzungen, welche besonders geeignet sind zum Entfernen von Kalkbelag in Großgeräten wie Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen, ist, daß die Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Kalkbelagentfernung bei verschiedenen Arten von Kalkablagerungen vorsehen, welche in den Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen vorhanden sind, z. B. bei den starken Kalkablagerungen, welche sich auf den warmen Teilen wie das Heizelement aufbauen, sowie bei homogenen leichteren Ablagerungen, welche sich auf den ausgedehnten Flächen wie den Wänden aufbauen. Die erfindungsgemäßen wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzungen ermöglichen den Erhalt einer besseren Kalkbelagentfernungsleistung bei einem geringeren Säuregesamtanteil, verglichen mit den pulverförmigen/granulären Kalkbelagentfernungszusammensetzungen, welche auf dem Markt erhältlich sind. Ein anderer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzungen ermöglichen, den Aufbau von hartnäckigen Kalkbelägen zu verhindern, die einen höheren Energieverbrauch, eine geringere Wascheffizienz und mögliche Schädigungen der Maschinen hervorrufen.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, daß die Zusammensetzungen für verschiedene harte Oberflächen, einschließlich Metalloberflächen wie Aluminium, Chromstahl oder Edelstahl sowie synthetische Materialien wie Gummischläuche, Kunststoffeinsätze und Polymerverbindungen, die zum Beispiel in Großgeräten vorkommen, sicher sind.
EP-A-0 496 188 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend nichtionische Tenside zusammen mit Maleinsäure, wodurch eine gute Kalkbelagentfernung vorgesehen wird. Obwohl EP-A-0 496 188 allgemein Verdickungsmittel als einen wahlweisen Bestandteil offenbart, sind keine Anteile offenbart.
EP-A-601 990 offenbart eine selbstverdickende saure Zusammensetzung mit einer Viskosität von 10 cps bis 700 cps bei einer Scherrate von 60 UpM bei 20ºC und umfassend eine organische Säure oder Mischungen hiervon, vorzugsweise Maleinsäure, und Verdickungssystem, umfassend 0,5 bis 15 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an einer Mischung aus einem nichtionischen Tensid und einem kationischen Tensid. Insbesondere offenbart EP-A-601 990 Zusammensetzungen, welche ohne die Verwendung einer Verdickungsmittelverbindung verdickt sind.
US-5 232 632 offenbart schäumende flüssige Detergenszusammensetzungen für harte Oberflächen, welche geeignet sind für das Verpacken in einer Nichtaerosolpackung zur Abgabe durch Sprühen, umfassend eine Mischung von zwitterionischen und nichtionischen Tensiden, ein hydrophobes Lösungsmittel, einen Polycarboxylat-Detergensbuilder und ein polymeres Verdickungsmittel mit einem strukturviskosen Fließverhalten wie Xanthangummi. Bevorzugte Zusammensetzungen weisen einen pH von 1 bis 5,5 auf, jedoch ist keine Maleinsäure offenbart.
US-4 891 150 offenbart verdickte saure Reinigungs- und Entkalkungszusammensetzungen. Die Verdickung wird durch das Zugeben von verschiedenen Tensiden oder Mischungen hiervon erhalten. Es wird erwähnt, daß reine Verdickungsmittel wie Xanthangummi zur Verwendung in den in US-4 891 150 offenbarten sauren Zusammensetzungen nicht geeignet sind. Maleinsäure ist nicht offenbart.
GB-A-2 106 927 offenbart Toilettenreiniger, welche einen pH zwischen 2,2 und 3,5 aufweisen und eine nichtflüchtige wasserlösliche organische Säure, wie Dicarbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Detergens und ein Celluloseetherverdickungsmittel, vorzugsweise Methylhydroxypropylcellulose, in Anteilen von 0,5 bis 1,2 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung umfassen. GB-2 106 927 rät von der Verwendung von Maleinsäure ab. In der Tat wird darin erwähnt, daß Maleinsäure wegen der ihr eigenen Toxizität nicht auf ihre Löslichkeit hin überprüft wurde.
WO 95/07957 offenbart saure Reinigungszusammensetzungen zum Reinigen von harten Oberflächen, wobei die Zusammensetzungen besonders geeignet sind für das Auftragen darauf mit Hilfe von Dispensern bzw. Spendern vom Sprühtyp. Die Zusammensetzungen umfassen eine starke Säure, allein oder in Kombination mit einer schwachen Säure, ein Tensid und eine verdickende Menge an einem organischen polymeren Verdickungsmittel wie Xanthangummi. Maleinsäure und Sulfaminsäure werden unter den schwachen Säuren erwähnt, und Schwefelsäure wird unter den starken Säuren erwähnt.
Jedoch sind keine Anteile für die schwachen organischen Säuren in der Beschreibung offenbart, und kein Beispiel offenbart Maleinsäure.
EP-A-411 708 offenbart eine saure wäßrige flüssige Zusammensetzung, umfassend ein Detergens, eine organische Säure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylenphosphonsäure und Phosphorsäure. Tatsächlich verbessert die Zugabe von Aminoalkylenphosphonsäure und Phosphorsäure zuoberst auf Mischungen von Säuren wie Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure die Sicherheit der sauren Zusammensetzungen zur Verwendung auf Emailoberflächen. Die Zusammensetzungen darin sind Mikroemulsionen, welche durch die Zugabe eines Verdickungsmittels wie Alkylcellulose verdickt sein können. Jedoch ist das erfindungsgemäße Säuresystem, umfassend Maleinsäure in einem bestimmten Anteil und eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, in EP-A-411 708 nirgends offenbart.
Keines der oben erwähnten Dokumente gemäß dem Stand der Technik offenbart die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wodurch eine verbesserte Kalkbelagentfernungsleistung und eine verbesserte Sicherheit für die damit behandelten Oberflächen erreicht wird. Auch offenbar keines der oben erwähnten Dokumente gemäß dem Stand der Technik die Verwendung einer verdickten wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung, umfassend Maleinsäure und eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, oder Mischungen hiervon, zum Entfernen von Kalkbelag in Großgeräten wie Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine wäßrige saure Flüssigreinigungszusammensetzung mit einem pH unterhalb von 2, welche geeignet ist zum Entfernen von Kalkablagerungen von harten Oberflächen und umfassend 0,01 bis 45 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Maleinsäure, eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, und 0,05 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an einem säurestabilen Verdickungsmittel, gewählt aus Polyurethanen, Co-Polyacrylaten und Polyacrylamiden, oder einem Polysaccharidverdickungsmittel, einschließlich substituierten Cellulosematerialien, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose und natürlich vorkommenden Verdickungsmitteln, oder Mischungen hiervon, wobei es vorzugsweise Xanthangummi oder Derivate hiervon oder Mischungen hiervon ist.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zum Behandeln von harten Oberflächen, wobei eine erfindungsgemäße Zusammensetzung in unverdünnter Form oder in verdünnter Form auf die Oberflächen aufgetragen wird, anschließend zum Einwirken auf den Oberflächen belassen wird und schließlich durch Abspülen entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung der verdickten wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung hierin zum Entfernen von Kalkbelag in Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung eines säurestabilen Verdickungsmittels in der erfindungsgemäßen wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung, um die Oberflächensicherheit der damit behandelten Oberflächen zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung umfaßt noch die Verwendung eines säurestabilen Verdickungsmittels in der wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung hierin, um die Kalkbelagentfernungsleistung zu verbessern.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgelegt zum Entfernen von Kalkbelag oder Verschmutzungen, umfassend Kalkbelag als eine wesentliche Komponente. Folglich umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Maleinsäure als einen wesentlichen Bestandteil. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen 0,01 bis 45 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Maleinsäure, vorzugsweise 1 bis 25% und stärker bevorzugt 6 bis 20%. Dieser Prozentsatz ist berechnet auf der Basis des Molekulargewichts der Säureform, jedoch ist Maleinsäureanhydrid in gleicher Weise zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. In der Tat ist Maleinsäureanhydrid im allgemeinen billiger, und es wird in die Säureform umgewandelt, wenn es in ein wäßriges Medium eingebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen weiterhin als einen wesentlichen Bestandteil eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, oder Mischungen hiervon. Die zweite Säure ist erwünscht, um die Kalkbelagentfernungsleistung zu verstärken. Vorzugsweise weisen die hierin zu verwendenden zweiten Säuren, welche zum Entfernen von Kalkbelag auf vielen Oberflächen besonders wirksam sind, einen ersten pka auf, der 4, stärker bevorzugt 3 und am meisten bevorzugt 2 nicht überschreitet. Erfindungsgemäß können die Säuren organische oder anorganische Säuren sein. Beispiele anorganischer Säuren sind Sulfonsäurederivate, Sulfaminsäure (pka = 0,1), Salzsäure (pka < 0), Salpetersäure (pka < 0), Phosphorsäure (pka = 2,1) und Schwefelsäure (pka = 0,4). Ein Beispiel einer organischen Säure ist Citronensäure (pka = 3,06). Zur Verwendung hierin besonders geeignet sind Sulfonsäurederivate, einschließlich Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren.
Geeignete Alkylsulfonsäuren zur Verwendung hierin sind lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonsäuren oder Mischungen hiervon, wie Methansulfonsäure (pka = 1,9), im Handel erhältlich von Aldrich, William Blythe & Co., Ltd., oder Elf. Atochem.
Geeignete Arylsulfonsäuren zur Verwendung hierin entsprechen der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils H oder SO&sub3;H oder eine lineare oder verzweigte C&sub0;-C&sub4;- Alkylkette sind, oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Arylsulfonsäuren zur erfindungsgemäßen Verwendung sind solche, welche keine oder nur eine Alkylkette umfassen. Tatsächlich stellten die Erfinder fest, daß die Arylsulfonsäuren beim Entfernen von Kalkbelag besonders wirksam sind, was für deren Homologen mit einer längeren Alkylkette nicht zutrifft. Die Erfinder stellten auch fest, daß die Arylsulfonsäuren für die damit behandelte Oberfläche besonders sicher sind. Besonders geeignete Arylsulfonsäuren zur Verwendung hierin sind Benzolsulfonsäure (pka = 0,7), Toluolsulfonsäure und Cumolsulfonsäure. Die Erfinder stellten unter diesen drei Säuren bei den gleichen Gew.-%-Werten fest, daß, je kürzer die Alkylkette ist, bis zu überhaupt keiner Kette, die Kalkbelagentfernungsleistung desto besser ist.
Bevorzugte Säuren mit einem ersten pka, der 5 nicht überschreitet, zur Verwendung hierin sind Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren oder Mischungen hiervon, stärker bevorzugt werden Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder Mischungen hiervon, und ganz besonders bevorzugt wird Benzolsulfonsäure. In der Tat ist Benzolsulfonsäure die am meisten bevorzugte Säure, welche einen ersten pka aufweisen, der 5 nicht überschreitet, zur Verwendung hierin, da festgestellt worden ist, daß sie für die behandelten Oberflächen wesentlich sicherer ist als die anderen Säuren, welche einen ersten pka aufweisen, der 5 nicht überschreitet, während der Vorteil hinsichtlich der Kalkbelagentfernungsleistung der Säuren beibehalten wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen 0,1 bis 20 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an einer zweiten Säure, welche einen ersten pka auf weist, der 5 nicht überschreitet, oder Mischungen hiervon, vorzugsweise 0,1 bis 10% und stärker bevorzugt 0,1 bis 7%.
Es ist festgestellt worden, daß das erfindungsgemäße Säuresystem, umfassend Maleinsäure und eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, oder Mischungen hiervon, eine ausgezeichnete Kalkbelagentfernungsleistung und eine verbesserte Oberflächensicherheit vorsieht, verglichen mit dem gleichen Säuresystem ohne Maleinsäure und bei einer bestimmten Kontaktzeit. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis von Maleinsäure zu der zweiten Säure derart, daß die Oberflächensicherheit verbessert wird. Demgemäß ist das Gewichtsverhältnis von Maleinsäure zu der zweiten Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, größer als 3, vorzugsweise 3 bis 50 und stärker bevorzugt 3 bis 25. Das Verhältnis hängt von der spezifischen zweiten Säure ab, welche verwendet wird, und ist folglich für jede zweite Säure oder Mischungen hiervon, welche verwendet werden, verschieden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen weiterhin als einen wesentlichen Bestandteil ein säurestabiles Verdickungsmittel. Mit "säurestabilem Verdickungsmittel" ist hierin irgendein Verdickungsmittel gemeint, welches bei der Lagerung in einem sauren Medium in einem Schnellalterungstest (RAT) bei 50ºC während 10 Tagen ermöglicht, daß das saure Medium nicht mehr als 50% seiner anfänglichen Viskosität verliert und sich von dem Medium nicht abtrennt.
Säurestabile Verdickungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erwünscht, da sie die Formulierung verdickter Zusammensetzungen bei einem geringen Gesamtanteil der Verdickungsmittelverbindung ermöglichen, verglichen zum Beispiel mit dem Anteil an säurestabilen verdickenden Tensidsystemen, welche in Abwesenheit der säurestabilen Verdickungsmittel erforderlich wären, um die gleiche Viskosität zu erhalten.
Das hierin verwendbare säurestabile Verdickungsmittel ist gewählt aus Polyurethanen, Co-Polyacrylaten und Polyacrylamiden, oder einem Polysaccharidverdickungsmittel, einschließlich substituierten Cellulosematerialien, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose und natürlich vorkommenden Verdickungsmitteln, wie Xanthangummi oder Derivate hiervon, oder Mischungen hiervon.
Besonders geeignete säurestabile Verdickungsmittel zur Verwendung hierin sind Polysaccharidverdickungsmittel wie Xanthangummi und Derivate hiervon. Xanthangummi und Derivate hiervon können zum Beispiel von Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol RD®, Kelzan S® oder Kelzan T® im Handel erhältlich sein.
Xanthangummi oder Derivate hiervon werden zur Verwendung hierin bevorzugt, da sie unter den sauren Bedingungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen physikalisch und chemisch stabil sind, selbst bei einem pH unterhalb von 1,5. Die erfindungsgemäßen sauren flüssigen Zusammensetzungen sind auch chemisch stabil, d. h. es treten praktisch keine chemischen Veränderungen der verschiedenen Bestandteile aufgrund einer Reaktion zwischen verschiedenen Bestandteilen auf, sowie physikalisch stabil, d. h. es erfolgt keine Phasentrennung bei der Lagerung in einem Schnellalterungstest (RAT) bei 50ºC während 10 Tagen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen 0,05 bis 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an einem säurestabilen Verdickungsmittel oder Mischungen hiervon, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%.
Demgemäß weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Viskosität von 30 cps bis 1.500 cps bei 20ºC, vorzugsweise 40 cps bis 800 cps und stärker bevorzugt 100 cps bis 600 cps auf, gemessen mit einem Carrimed-Rheometer CLS 100 bei 7,5 UpM.
Es ist nun festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassend Maleinsäure, eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, und das säurestabile Verdickungsmittel, eine verbesserte Oberflächensicherheit der damit behandelten Oberfläche zeigen, verglichen mit den gleichen Zusammensetzungen ohne irgendein säurestabiles Verdickungsmittel. Dieser Oberflächensicherheitsvorteil ist noch erkennbarer, wenn die zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, in hohen Anteilen vorliegt, z. B. mehr als 3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung. Folglich ist ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Verwendung des säurestabilen Verdickungsmittels in einer wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung, umfassend Maleinsäure und eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, um die Oberflächensicherheit der damit behandelten Oberflächen zu verbessern.
Unter "Verbesserung der Oberflächensicherheit" ist zu verstehen, daß eine geringere Schädigung der behandelten Oberfläche mit den erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen beobachtet wird, verglichen mit den gleichen Zusammensetzungen ohne irgendein säurestabiles Verdickungsmittel und bei einer bestimmten Kontaktzeit. Ein zum Messen der Oberflächensicherheit geeignetes Verfahren ist ein visuelles Bewertungsverfahren, welches nachstehend in den Beispielen erwähnt wird.
Es ist auch beobachtet worden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassend Maleinsäure, eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, und das säurestabile Verdickungsmittel, bessere Kalkbelagentfernungseigenschaften zeigen, verglichen mit den gleichen Zusammensetzungen, aber ohne ein solches säurestabiles Verdickungsmittel, wenn diese unverdünnt auf die behandelten Oberflächen aufgetragen werden, d. h. per se in flüssiger Form, und besonders wenn diese in Form eines Sprays aufgetragen werden. Es ist weiterhin beobachtet worden, daß die Zugabe des säurestabilen Verdickungsmittels oder von Mischungen hiervon die Kalkbelagentfernungsleistung einer wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung verbessert, selbst in Abwesenheit der zweiten Säure. Folglich ist ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines säurestabilen Verdickungsmittels in der erfindungsgemäßen wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung, um die Kalkbelagentfernungsleistung zu verbessern.
Eine verbesserte Kalkbelagentfernungsleistung ist für verschiedene Kalkfleckenarten beobachtet worden, einschließlich Flecken vom Küchentyp und Flecken vom Badezimmertyp, d. h. für Flecken, welche nicht nur Calciumcarbonat enthalten, sondern auch Seifenschaum und/oder Fett. Eine ausgezeichnete Kalkbelagentfernungsleistung ist auch bei der Verwendung unter verdünnten Bedingungen beobachtet worden. Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet zum Entfernen von Kalkbelag in Großgeräten wie Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen.
Ein weiterer Vorteil einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche zur Verwendung zum Entfernen von Kalkbelag in einer Spülmaschine und/oder Waschmaschine geeignet ist, ist die Verlangsamung des Ablaufens der Zusammensetzung auf den Boden der Spülmaschine/Waschmaschine, wenn sie auf den Innenwänden der Spülmaschine/ Waschmaschine verteilt wird, wodurch vermieden wird, daß die Zusammensetzung aus dem Innenraum der Spülmaschine/Waschmaschine entfernt wird, bevor der Spül- bzw. Waschzyklus beginnt, oder in toten Ecken der Spülmaschine/Waschmaschine während des Spül- bzw. Waschzyklus bleibt (z. B. Teile einer Waschmaschine, die nicht am Waschprozeß beteiligt sind, wie der Entwässerungsschlauch vor der Pumpe in Waschmaschinen). Demgemäß ermöglichen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine weitere Entkalkungswirkung während des Spül- bzw. Waschzyklus und sehr einfache Anwendungsvorschriften, wenn sie zum Entkalken von Großgeräten verwendet werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, die Spülmaschine/Waschmaschine nach Beginn des Zyklus zu öffnen, und ohne die Notwendigkeit einer spezifisch entwickelten Packungsausführung zur kontrollierten/verzögerten Abgabe der Zusammensetzung. Tatsächlich wird die Zusammensetzung unverdünnt direkt auf die Innenflächen der Spülmaschine/Waschmaschine aufgetragen, wo sie ihre Entkalkungswirkung beginnt und die Entkalkungswirkung während des Spül- bzw. Waschzyklus fortsetzt, bevor sie schließlich durch Ab- bzw. Ausspülen entfernt wird, das am Ende des Spül- bzw. Waschzyklus erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen einen pH unterhalb von 2, vorzugsweise von 0 bis 1,5 und stärker bevorzugt von 0,3 bis 1 auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin wahlweise Bestandteile umfassen, wie ein Tensid oder Mischungen hiervon. Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu 30 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung des Tensids oder Mischungen hiervon, stärker bevorzugt 0,05 bis 10%, mehr bevorzugt 0,1 bis 8% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 3%. Alle Arten von Tensiden können erfindungsgemäß verwendet werden, einschließlich nichtionische, anionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside. Es ist auch möglich, Mischungen solcher Tenside zu verwenden, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Geeignete nichtionische Tenside zur Verwendung hierin sind nichtionische alkoxylierte Alkoholtenside, welche ohne weiteres durch Kondensationsprozesse hergestellt werden können, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Jedoch ist eine große Vielzahl solcher alkoxylierter Alkohole, besonders ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole, auch geeigneterweise im Handel erhältlich. Tensidkataloge sind erhältlich, welche eine Reihe von Tenside einschließlich nichtionischen Tenside auflisten.
Demgemäß sind bevorzugte alkoxylierter Alkohole zur Verwendung hierin nichtionische Tenside der Formel RO(E)e(P)pH, worin R eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, E Ethylenoxid ist und P Propylenoxid ist, und e und p, welche den durchschnittlichen Grad der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung angeben, 0 bis 24 sind. Die hydrophobe Einheit der nichtionischen Verbindung kann ein primärer oder sekundärer, gerader oder verzweigter Alkohol mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugte nichtionische Tenside zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Alkoholen, welche eine gerade Alkylkette mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, worin der Grad der Ethoxylierung 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 beträgt. Solche geeigneten nichtionischen Tenside sind im Handel zum Beispiel von Shell unter dem Handelsnamen Dobanol® oder von Shell unter dem Handelsnamen Lutensol® erhältlich. Diese nichtionischen Tenside werden bevorzugt, da festgestellt worden ist, daß sie die Formulierung eines stabilen Produkts ermöglichen, ohne daß die Zugabe von Stabilisatoren oder Hydrotropen erforderlich ist. Wenn andere nichtionische Tenside verwendet werden, kann es notwendig sein, Hydrotrope wie Cumolsulfonat oder Lösungsmittel wie Butyldiglykolether zuzusetzen.
Geeignete anionische Tenside zur Verwendung hierin entsprechen der Formel R&sub1;SO&sub3;M, worin R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus geraden oder verzweigten Alkylresten, enthaltend 6 bis 24 Kohlenstoffatome, und Alkylphenylresten, enthaltend 6 bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. M ist ein salzbildendes Kation, welches typischerweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen hiervon.
Andere geeignete anionische Tenside können durch die wasserlöslichen Salze eines Alkylsulfats oder eines Alkylpolyethoxylatethersulfats dargestellt werden, worin die Alkylgruppe 6 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 30 Ethoxygruppen für die Alkylpolyethoxylatethersulfate enthält.
Geeignete kationische Tenside zur Verwendung hierin schließen Derivate von quaternären Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium- und Sulfoniumverbindungen ein. Bevorzugte kationische Tenside zur Verwendung hierin entsprechen der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin;, worin X ein Gegenanion ist, R&sub1; eine C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffkette ist, und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus H oder C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffketten gewählt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R&sub1; eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffkette, am meisten bevorzugt C&sub1;&sub4;, C&sub1;&sub6; oder C&sub1;&sub8;, und sind R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; alle drei Methyl, und ist X ein Halogen, vorzugsweise Bromid oder Chlorid, am meisten bevorzugt Bromid. Beispiele kationischer Tenside sind Stearyltrimethylammoniumbromid (STAB), Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und Myristyltrimethylammoniumbromid (MTAB).
Geeignete zwitterionische Tenside enthalten sowohl kationische als auch anionische hydrophile Gruppen auf dem gleichen Molekül bei einem relativ großen Bereich von pH-Werten. Die typische kationische Gruppe ist eine quaternäre Ammoniumgruppe, obwohl andere positiv geladene Gruppen wie Phosphonium-, Imidazolium- und Sulfoniumgruppen verwendet werden können. Die typischen anionischen hydrophilen Gruppen sind Carboxylate und Sulfonate, obwohl andere Gruppen wie Sulfate, Phosphonate und ähnliche verwendet werden können. Eine allgemeine Formel für einige bevorzugte zwitterionische Tenside ist:
R&sub1;-N&spplus;(R&sub2;)(R&sub3;)R&sub4;X&supmin;
worin R&sub1; eine hydrophobe Gruppe ist; R&sub2; und R&sub3; jeweils C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Hydroxyalkyl oder eine andere substituierte Alkylgruppe sind, welche auch unter Bildung von Ringstrukturen mit dem N verknüpft sein kann; R&sub4; eine Gruppe ist, welche das kationische Stickstoffatom mit der hydrophilen Gruppe verknüpft, und typischerweise eine Alkylen-, Hydroxy- alkylen- oder Polyalkoxygruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ist; und X die hydrophile Gruppe ist, welche vorzugsweise eine Carboxylat- oder Sulfonatgruppe ist. Bevorzugte hydrophobe Gruppen R&sub1; sind Alkylgruppen, enthaltend 8 bis 22, vorzugsweise weniger als 18, stärker bevorzugt weniger als 16 Kohlenstoffatome. Die hydrophobe Gruppe kann eine Ungesättigtheit und/oder Substituenten und/oder Verbindungsgruppen wie Arylgruppen, Amidogruppen, Estergruppen und ähnliche enthalten. Im allgemeinen werden die einfachen Alkylgruppen aus Kosten- und Stabilitätsgründen bevorzugt.
Andere spezifische zwitterionische Tenside weisen die allgemeinen Formeln auf:
R&sub1;-C(O)-N(R&sub2;)-(C(R&sub3;)&sub2;)n-N(R&sub2;)&sub2;(+)-(C(R&sub3;)&sub2;)n-SO&sub3;(-)
oder R&sub1;-C(O)-N(R&sub2;)-(C(R&sub3;)&sub2;)n-N(R&sub2;)&sub2;(+)-(C(R&sub3;)&sub2;)n-COO(-)
worin jedes R&sub1; ein Kohlenwasserstoff ist, z. B. eine Alkylgruppe, enthaltend 8 bis zu 20, vorzugsweise bis zu 18, stärker bevorzugt bis zu 16 Kohlenstoffatome; jedes R&sub2; entweder ein Wasserstoff (wenn gebunden an den Amidostickstoff), ein kurzkettiges Alkyl oder substituiertes Alkyl ist, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Gruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, hydroxysubstituiertem Ethyl oder Propyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise Methyl; jedes R&sub3; gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Hydroxygruppen; und jedes n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, stärker bevorzugt 3 ist, wobei nicht mehr als eine Hydroxygruppe in irgendeiner (C(R&sub3;)&sub2;)-Gruppe vorhanden ist. Die R&sub1;-Gruppen können verzweigt und/oder ungesättigt sein. Die R&sub2;-Gruppen können auch unter Bildung von Ringstrukturen verknüpft sein. Ein Tensid dieses Typs ist ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Fettacylamidopropylen(hydroxypropylen)sulfobetain, das von der Sherex Company unter dem Handelsnamen "Varion CAS Sulfobetain®" erhältlich ist.
Geeignete amphotere Tenside sind Tenside, welche den zwitterionischen Tenside ähnlich sind, aber keine quaternäre Gruppe enthalten. Jedoch enthalten sie eine Amingruppe, die bei dem niedrigen pH der Zusammensetzung protoniert ist, um eine kationische Gruppe zu bilden, und sie können bei diesen pH-Werten auch eine anionische Gruppe besitzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wäßrig. Demgemäß umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 10 bis 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Wasser, vorzugsweise 50 bis 90%, am meisten bevorzugt 70 bis 85%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin eine Vielzahl von anderen Bestandteilen umfassen, einschließlich Parfüme, Färbemittel, Bakterizide, Farbstoffe, Komplexbildner, Pigmente, Lösungsmittel, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und ähnliche.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet zum Behandeln von harten Oberflächen, einschließlich Metalloberflächen, welche in einer Küche oder in einem Badezimmer vorkommen können. In der Tat zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute Kalkbelagentfernungseigenschaften für sowohl Flecken vom Küchentyp als auch Flecken vom Badezimmertyp, d. h. für Flecken, welche nicht nur Calciumcarbonat, sondern auch Seifenschaum und/oder Fett enthalten.
Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Behandeln von harten Oberflächen, wobei eine erfindungsgemäße wäßrige saure flüssige Zusammensetzung in unverdünnter Form oder in verdünnter Form auf die Oberflächen aufgetragen wird, anschließend zum Einwirken auf den Oberflächen belassen wird und schließlich durch Abspülen entfernt wird. Das Verfahren kann auch zum Behandeln von Metalloberflächen verwendet werden, welche sowohl im Badezimmer, in der Küche als auch in Geräten vorkommen.
Der Ausdruck "verwendet in verdünnter Form" hierin schließt die Verdünnung durch den Anwender ein. Typische Verdünnungsstufen sind 0,5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung.
Der Ausdruck "Behandeln" schließt das Entfernen von Kalkablagerungen ein, während die Entfernung für die behandelten Oberflächen sicher ist, sowie das Spülen bzw. Waschen, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin Tenside umfassen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch besonders geeignet zum Behandeln von harten Oberflächen, einschließlich Metalloberflächen, welche in Großgeräten wie Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen vorkommen können. Es ist nun festgestellt worden, daß erfindungsgemäße verdickte wäßrige saure flüssige Zusammensetzungen, umfassend Maleinsäure und eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, besonders geeignet sind zum Entkalken von Großgeräten. Folglich ist ein allgemeiner Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen verdickten wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzungen, umfassend Maleinsäure und eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, zum Entfernen von Kalkbelag in Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen. Die verdickten Zusammensetzungen weisen eine Viskosität auf, wie sie hierin vorstehend bereits definiert wurde.
Die Leistungsfähigkeit und das rheologische Verhalten der verdickten Zusammensetzungen sind an den Geschirrspülmaschinen- und Waschmaschinenzyklus angepaßt und ermöglichen eine maximale Leistungsfähigkeit bei einem Anwendungsverfahren, das keinen Einfluß auf die Verbrauchergewohnheiten ausübt (z. B. keine Notwendigkeit, die Maschine nach Beginn des Waschzyklus zu öffnen), und ohne die Notwendigkeit für eine spezifisch entwickelte Packungsausführung zur verzögerten kontrollierten Freisetzung der Zusammensetzungen. In der Tat können die verdickten Zusammensetzungen direkt auf die in der Geschirrspülmaschine und/oder Waschmaschine vorhandenen Kalkablagerungen aufgetragen werden, wodurch sie ihre Wirkung vor dem Spül- bzw. Waschzyklus und während des Spül- bzw. Waschzyklus, sobald die Geschirrspülmaschine und/oder Waschmaschine angeschaltet worden ist, ausüben.
Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zum Entfernen von Kalkbelag in Großgeräten wie eine Geschirrspülmaschine und/oder Waschmaschine, wobei eine verdickte wäßrige saure flüssige Zusammensetzung, wie hierin beschrieben, umfassend Maleinsäure und eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, oder Mischungen hiervon, auf den zu behandelnden Oberflächen in unverdünnter Form verteilt wird, anschließend zum Einwirken auf den Oberflächen belassen wird, vorzugsweise während 2 Minuten bis 20 Minuten und stärker bevorzugt während 5 Minuten bis 10 Minuten, bevor das Gerät (Spülmaschine/Waschmaschine) angeschaltet wird. In diesem letzten Schritt durchläuft die Spül- und/oder Waschmaschine einen Spül- bzw. Waschzyklus, welcher das Beenden der Entkalkungswirkung ermöglicht und schließlich die Zusammensetzung durch Ab- bzw. Ausspülen entfernt.
Unter "Anschalten" ist hierin zu verstehen, daß die Spül- und/oder Waschmaschine einen Spül- bzw. Waschzyklus ohne Vorwaschen durchläuft. Es ist selbstverständlich, daß der Spül- bzw. Waschzyklus ohne die Zugabe irgendeines Detergens und unter sogenannten leeren Bedingungen, d. h. ohne Beladung (frei von Kleidung oder frei von Geschirr), durchgeführt wird.
Die Zusammensetzungen, welche bei der Verwendung zum Behandeln von Großgeräten zu verwenden sind, enthalten vorzugsweise geringe Anteile an Tensiden, falls vorhanden, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,9. Bei der Verwendung zum Behandeln von Großgeräten wird die Verwendung der kationischen Tenside bevorzugt, welche vorstehend als Tensid beschrieben wurden, falls Tenside vorhanden sind.
Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Kalkbelagentfernungsleistung unter den Anwendungsbedingungen von Großgeräten vorsehen, d. h. die Zusammensetzungen können in verdünnter Form und unter heißen Bedingungen (bis zu 90ºC) verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch besonders geeignet zum Auftragen auf die zu behandelnden Oberflächen mit Hilfe eines Dispensers bzw. Spenders vom Sprühtyp, während sie sowohl für den Anwender als auch für die damit behandelten Oberflächen sicher sind. Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer sicheren Weise einfach zu handhaben. In der Tat ermöglicht die Zugabe eines säurestabilen Verdickungsmittels wie Xanthangummi, welches ein Verdickungsmittel mit einem strukturviskosen Fließverhalten ist, in einer sauren wäßrigen flüssigen Zusammensetzung auch, daß die Inhalation der sauren Zusammensetzung durch den Anwender verhindert wird, wenn sie mit Hilfe eines Dispensers bzw. Spenders vom Sprühtyp aufgesprüht wird, und auf diese Weise werden irgendwelche potentiellen Gesundheitsprobleme aufgrund der Anwesenheit von Säuren in der sauren flüssigen Zusammensetzung vermieden. Folglich ist ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine saure Zusammensetzung, verpackt in einem Dispenser bzw. Spender vom Sprühtyp, wobei die saure flüssige Zusammensetzung 0,01 bis 45 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Maleinsäure, eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, und ein säurestabiles Verdickungsmittel mit einem strukturviskosen Fließverhalten umfaßt.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die erfindungsgemäßen sauren Flüssigreinigungszusammensetzungen, umfassend ein säurestabiles Verdickungsmittel wie Xanthangummi, welches ein Verdickungsmittel mit einem strukturviskosen Fließverhalten ist, in einfacher Weise auf der zu behandelnden Oberfläche mit Hilfe eines Dispensers bzw. Spenders vom Sprühtyp, wie zum Beispiel ein Zerstäuber zum Drücken, verteilt werden kann. In der Tat ergeben die Zusammensetzungen ein strukturviskoses Fließverhalten, um das Verteilen zu erleichtern, d. h. die Zusammensetzungen sind bei höheren Scherraten dünner. Auf diese Weise passieren die Zusammensetzungen in einfacher Weise den Pumpmechanismus eines Dispensers bzw. Spenders vom Sprühtyp, wo die Scherrate hoch ist, und unmittelbar danach nehmen sie wieder ihren verdickten Charakter ein, wenn sie die zu behandelnde Oberfläche erreichen und daran anhaften. Auch wird die Lebensdauer eines Dispenser- bzw. Spenderkopfs vom Sprühtyp verlängert, d. h. das strukturviskose Fließverhalten der Zusammensetzungen verhindert das Verstopfen des Kopfes.
Geeignete Dispenser bzw. Spender vom Sprühtyp, welche erfindungsgemäß verwendbar sind, schließen manuell betätigte, Schaum hervorrufende Dispenser bzw. Spender ein, welche zum Beispiel durch Specialty Packaging Products, Inc., oder Continental Sprayers, Inc., verkauft werden. Diese Arten von Dispensern bzw. Spendern sind zum Beispiel in US-4,701,311 an Dunnining et al. und in US-4,646,973 sowie US-4,538,745, beide an Focarracci, offenbart. Besonders bevorzugt zur Verwendung hierin werden Dispenser bzw. Spender vom Sprühtyp wie T 8500®, im Handel erhältlich von Continental Spray International, oder T 8100®, im Handel erhältlich von Canyon, Northern Ireland. In einem solchen Dispenser bzw. Spender ist die flüssige Zusammensetzung in feinen Flüssigkeitströpfchen verteilt, welche ein Spray ergeben, das auf die zu behandelnde Oberfläche gerichtet wird. In der Tat wird die Zusammensetzung in einem solchen Dispenser bzw. Spender vom Sprühtyp, welche im Körper des Dispensers bzw. Spenders enthalten ist, durch den Dispenser- bzw. Spenderkopf vom Sprühtyp mit Hilfe von Energie gelenkt, welche durch den Anwender auf einen Pumpmechanismus übertragen wird, wenn der Anwender den Pumpmechanismus aktiviert. Stärker bevorzugt wird die Zusammensetzung in dem Dispenser- bzw. Spenderkopf vom Sprühtyp gegen ein Hindernis gedrückt, z. B. ein Gitter oder ein Kolben oder etwas ähnliches, auf diese Weise werden Stöße vorgesehen, welche dazu beitragen, die flüssige Zusammensetzung zu zerstäuben, d. h. die Bildung von Flüssigkeitströpfchen zu unterstützen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die erfindungsgemäßen sauren Flüssigreinigungszusammensetzungen mit Hilfe eines Dispensers bzw. Spenders vom Sprühtyp gleichmäßig auf eine relativ große Fläche einer zu behandelnden Oberfläche aufgetragen werden können, wodurch eine verbesserte Reinigungsleistung sichergestellt wird, besonders bei inkrustierten Verschmutzungen.
Ein noch anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß auch eine Augenreizung und/oder -schädigung verhindert wird, wenn eine erfindungsgemäße saure Flüssigreinigungszusammensetzung versprüht wird.
Die vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden experimentellen Daten und Beispiele weiter veranschaulicht.

1) Experimentelle Daten

Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen der aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen (Gew.-%, sofern nicht anders angegeben).
Die Zusammensetzungen I und II sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen repräsentativ; sie umfassen Maleinsäure, eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, und ein säurestabiles Verdickungsmittel, d. h. Xanthangummi, welcher im Handel von Kelco erhältlich ist. Zusammensetzung III ist für die vorliegende Erfindung ebenfalls repräsentativ und umfaßt Maleinsäure als Säure und ein säurestabiles Verdickungsmittel. Zusammensetzung VI umfaßt Maleinsäure, eine zweite Säure, welche einen ersten pka aufweist, der 5 nicht überschreitet, und ist frei von einem säurestabilen Verdickungsmittel. Zusammensetzung V umfaßt Maleinsäure und ist frei von einem säurestabilen Verdickungsmittel.
Die folgenden Tests wurden ausgeführt:

Oberflächensicherheitstest:

Das Oberflächensicherheitstestverfahren wurde auf einer Aluminiumoberfläche durchgeführt. Gleichartige Aluminiumstangen wurden in die getesteten Zusammensetzungen I, II und IV eingetaucht und während 4 Stunden bei Raumtemperatur (25ºC) einweichen gelassen. Am Ende des Expositionszeitraums wurden die Oberflächen mit weichem Wasser abgespült und abgetrocknet. Der Vergleich zwischen den Oberflächen, welche mit den verschiedenen Zusammensetzungen behandelt wurden, die hierin vorstehend erwähnt wurden, wurde visuell durchgeführt. Die mit der Zusammensetzung IV behandelte Oberfläche wurde als Referenz genommen und mit den Oberflächen verglichen, welche mit den Zusammensetzungen I und II behandelt wurden.
B (besser) = geringere Oberflächenschädigung im Vergleich zur Referenz

Kalkbelagentfernungstest:

Die Kalkbelagentfernungstests wurden durchgeführt, indem der Gewichtsverlust eines Marmorblocks (6 ± 0,2 g) gemessen wurde. Die Zusammensetzungen I, II, III und V wurden mit der Zusammensetzung IV verglichen, welche als Referenz genommen wurde. B (besser) entspricht einem stärkeren Gewichtsverlust des Marmorblocks im Vergleich zur Referenz. W (schlechter) entspricht einem geringeren Gewichtsverlust des Marmorblocks im Vergleich zur Referenz.
Jeweils 3 ml der Zusammensetzungen I bis V wurden mit einer Pipette auf Blöcke aufgetragen, welche auf eine Ebene von 90º (d. h. vertikal) gestellt wurden, und während 10 Minuten einwirken gelassen. Anschließend wurden die Zusammensetzungen abgespült, und das Verfahren wurde dreimal wiederholt.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine verbesserte Oberflächensicherheit der damit behandelten Oberflächen sowie eine verbesserte Kalkbelagentfernungsleistung zeigen (vgl. Zusammensetzungen I und II im Vergleich zu IV), wenn sie zum Behandeln von harten Oberflächen wie Metalloberflächen verwendet werden. Demgemäß ist für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen festgestellt worden, daß sie besonders geeignet sind zum Reinigen von Großgeräten wie Geschirrspülmaschinen und/oder Waschmaschinen. Die obigen Ergebnisse beweisen auch, daß die Verwendung eines säurestabilen Verdickungsmittels in einer sauren Zusammensetzung, umfassend Maleinsäure, allein oder in Kombination mit einer zweiten Säure, die Kalkbelagentfernungsleistung der Zusammensetzung verbessert (vgl. Zusammensetzung II im Vergleich zu Zusammensetzung IV und Zusammensetzung III im Vergleich zu Zusammensetzung V).

2) Beispiele

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Zusammensetzungen sind die folgenden. Diese Zusammensetzungen werden hergestellt, so daß sie die aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Verhältnissen (Gew.-%) umfassen.
Für die Zusammensetzungen 1 bis 6 wurde festgestellt, daß sie eine ausgezeichnete Kalkbelagentfernungsleistung sowie eine ausgezeichnete Oberflächensicherheit der damit behandelten Oberflächen vorsehen. Außerdem wurde für die Zusammensetzungen festgestellt, daß sie besonders geeignet sind zum Entkalken von Großgeräten wie Geschirrspülmaschinen und Waschmaschinen. Schließlich sind die Zusammensetzungen für den Anwender sicher, wenn sie mit Hilfe eines Dispensers bzw. Spenders vom Sprühtyp auf die zu behandelnden Oberflächen aufgetragen Werden, d. h. sie verhindern die Inhalation von sauren Tröpfchen durch den Anwender.

Claims

1. Wäßrige saure Flüssigreinigungszusammensetzung mit einem pH unterhalb von 2, geeignet zum Entfernen von Kalkablagerungen von harten Oberflächen, umfassend 0,01 Gew.-% bis 45 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung an Maleinsäure, eine zweite Säure, welche einen ersten pKa aufweist, der 5 nicht überschreitet, und 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an einem säurestabilen Verdickungsmittel, ausgewählt aus Polyurethanen, Co-Polyacrylaten und Polyacrylamiden, oder einem Polysaccharidverdickungsmittel, ein¬ schließlich substituierten Cellulosematerialien, Carboxymethylcellulose, Hy¬ droxymethylcellulose und natürlich auftretenden Verdickungsmitteln, oder Mi¬ schungen davon, wobei es bevorzugt Xanthangummi oder Derivate davon oder Mischungen daraus ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, und bevorzugt von 6% bis 20%, an Maleinsäure umfaßt.

3. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an der zweiten Säure, welche einen ersten pKa aufweist, der 5 nicht überschreitet, bevorzugt 0,1% bis 10% und ganz besonders bevorzugt 0,1% bis 7%.

4. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin die zweite Säure ausgewählt ist aus der Gruppe aus Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Alkylsulfonsäuren, worin die Alkylkette eine lineare oder ver¬ zweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylkette ist, Arylsulfonsäuren gemäß der folgenden Formel:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils H oder SO&sub3;H oder lineare oder verzweigte C&sub1;- C&sub4;-Alkylketten oder Mischungen davon sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die zweite Säure ausgewählt ist aus der Gruppe aus Sulfaminsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder Mischungen davon, und bevorzugt Benzolsulfonsäure darstellt.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an dem säurestabilien Verdickungsmittel, bevorzugt 0,05% bis 0,8% und ganz besonders bevorzugt 0,1% bis 0,7%, umfaßt.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung weiterhin ein Tensid umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe aus nichtionischen, anionischen, kationischen, zwitterionischen, ampho¬ teren Tensiden oder Mischungen davon, und bevorzugt ein kationisches Tensid gemäß der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin; darstellt, worin X ein Gegenion ist, R&sub1; eine C&sub8;- C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffkette ist und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus¬ gewählt sind aus H oder C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffketten.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin der pH unterhalb von 1,5 liegt und bevorzugt von 0,3 bis 1 reicht.

9. Verfahren zur Behandlung harter Oberflächen, worin eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche in unverdünnter Form oder in verdünnter Form auf die Oberflächen aufgetragen wird, anschließend zum Einwirken auf den Oberflächen belassen wird und schließlich durch Abspülen entfernt wird.

10. Verfahren zur Behandlung harter Oberflächen gemäß Anspruch 9, worin die zusammensetzung aus einem Dispenser bzw. Spender vom Sprühtyp ausgegeben wird.

11. Verwendung von verdickten wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8 zur Entfernung von Kalkbelag in automatischen Spülmaschinen und/oder Waschmaschinen.

12. Dispenser bzw. Spender vom Sprühtyp, umfassend eine Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8.

13. Verwendung eines säurestabilen Verdickungsmittels, ausgewählt aus Polyurethanen, Co-Polyacrylaten und Polyacrylamiden, oder einem Polysaccharidverdickungsmittel, einschließlich substituierten Cellulosematerialien, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose und natürlich auftretenden Verdickungs¬ mitteln oder Mischungen davon, wobei es bevorzugt Xanthangummi oder Derivate davon oder Mischungen daraus ist, in einer wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8 zur Verbesserung der Oberflächensicherheit der damit behandelten Oberflächen.

14. Verwendung eines säurestabilen Verdickungsmittels, ausgewählt aus aus Polyurethanen, Co-Polyacrylaten und Polyacrylamiden, oder einem Polysaccharidverdickungsmittel, einschließlich substituierten Cellulosematerialien, Carboxy¬ methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und natürlich auftretenden Verdickungsmitteln oder Mischungen davon, wobei es bevorzugt Xanthangummi oder Derivate davon oder Mischungen daraus ist, in einer wäßrigen sauren flüssigen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8 zur Verbesserung der Kalkbelagsentfernungsleistungsfähigkeit.

15. Verwendung eines säurestabilen Verdickungsmittels gemäß Anspruch 14, worin die Zusammensetzung auf die zu behandelnden Oberflächen mittels eines Dispensers bzw. Spenders vom Sprühtyp ausgegeben wird.