DE69709093T2

DE69709093T2 - Verdickte saure zusammensetzung

Info

Publication number: DE69709093T2
Application number: DE69709093T
Authority: DE
Inventors: Claude Blanvalet; Yves Lambremont
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1997-04-01
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: DK0900270T3; AR006841A1; CA2252985A1; BR9708793A; EP0900270B1; AU721022B2; WO1997040133A1; ES2170383T3; DE69709093D1; US5707952A; AU2602297A; PT900270E; MY118768A; ATE210720T1; EP0900270A1; NZ332326A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen verdickten Reiniger für harte Oberflächen wie Badewannen, Ausgußbecken, Fliesen, Porzellan und Emailgegenstände, der Seifenrückstände, Kalk und Fett von solchen Oberflächen entfernt. Die Zusammensetzung ist aus einer Flasche sprühbar und haftet an einer vertikalen Oberfläche. Die Viskosität der Zusammensetzung ist nahezu newtonsch, wobei die Zusammensetzung aber von der Wand ohne übermäßige mechanische Einwirkung leicht entfernt werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung eine saure Zusammensetzung, die verdickt ist und die auf die zu reinigende Oberfläche aufgesprüht, abgespült und abgewischt werden kann und eine helle und glänzende gereinigte Oberfläche hinterläßt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verwendung solcher Zusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Reiniger für harte Oberflächen, wie Badreiniger und Putzmittel, sind seit vielen Jahren bekannt. Putzmittel schließen normalerweise eine Seife oder ein synthetisches organisches Detergens oder ein oberflächenaktives Mittel und ein Scheuermittel ein. Solche Produkte können vergleichsweise weiche Oberflächen zerkratzen und letztendlich dazu führen, daß diese matt erscheinen. Diese Produkte sind bei normaler Verwendung zum Entfernen von Kalk (normalerweise verkrustete Calcium- und Magnesiumcarbonate) oft unwirksam. Weil Kalk durch chemische Reaktionen mit sauren Medien entfernt werden kann, sind verschiedene saure Reiniger hergestellt worden. Diese sind mit unterschiedlichem Erfolg wirksam. In einigen Fällen haben solche Reiniger versagt, weil die eingesetzte Säure zu stark war und die zu reinigenden Oberflächen beschädigte. In anderen Fällen hat die saure Komponente des Reinigers mit anderen Komponenten des Produkts unerwünscht reagiert, was das Detergens oder Parfüm unerwünscht beeinflußt hat. Einige Reiniger erfordern ein kräftiges Nachspülen, um zu vermeiden, daß unerwünschte Rückstände auf den gereinigten Oberflächen verbleiben. Als Ergebnis von Forschungen, die bei dem Versuch durchgeführt wurden, die erwähnten Nachteile zu überwinden, ist kürzlich eine verbesserte flüssige Reinigungszusammensetzung hergestellt worden, die ein wirksamer Reiniger zum Entfernen von Seifenrückständen, Kalk und fettigem Schmutz von harten Oberflächen ist, wie Oberflächen in Bädern. Ein solches Produkt ist in der US-A-5 076 954 beschrieben. Insbesondere offenbart Beispiel 3 dieser Anmeldung eine saure, klare, Öl-in- Wasser-Mikroemulsion, von der ausgeführt wird, daß sie erfolgreich zum Beseitigen von Kalk und Seifenrückständen von Duschwandfliesen, an denen sie gehaftet hatten, eingesetzt werden kann. Ein solches Reinigen wurde durchgeführt, indem der Reiniger auf die Wände aufgebracht und nachfolgend abgewischt und ein wenig abgewaschen wurde. Danach wurden die Wände trocknen gelassen und ergaben einen guten Glanz.
Der beschriebene verdickte Mikroemulsionsreiniger der US-A-5 076 954 ist zum Entfernen von Kalk und Seifenrückständen von harten Oberflächen wirksam und einfach zu verwenden. Es ist jedoch gefunden worden, daß seine Mischung von sauren Mitteln (Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure) die Oberfläche von einigen harten Vorrichtungen beschädigen kann, wie solchen aus Materialien, die nicht säurebeständig sind, und zum Entfernen von stark verkrustetem Kalk nicht wirksam war. Eines dieser Materialien ist ein Email, das in Europa weit verbreitet als Beschichtung für Badewannen verwendet wird und das hier als europäische Email (European enamel) bezeichnet wird. Es ist als Zirkonweißemail (zirconium white enamel) oder Zirkonweißpulveremail (zirconium white powder enamel) bezeichnet worden und besitzt den Vorteil, gegenüber Detergentien beständig zu sein, was es zur Verwendung auf Wannen, Ausgußbecken, Duschfliesen und emaillierten Gegenständen in Bädern geeignet macht. Ein solches Email ist jedoch gegenüber Säuren empfindlich und wird durch die Verwendung des sauren Mikroemulsionsreinigers auf der Basis der drei vorstehend erwähnten organischen Carbonsäuren stark geschädigt. Dieses Problem ist in der EP-A-0 336 878 gelöst worden, indem zusätzliche saure Materialien in den Reiniger mit den organischen Säuren eingeschlossen wurden. Statt das Problem zu verstärken, schützen sie solche Oberflächen aus europäischem Email vor Beschädigung durch diese organischen Säuren. Auch verbessert eine Mischung dieser zusätzlichen Säuren, nämlich Phosphon- und Phosphorsäuren, überraschenderweise die Sicherheit des wässrigen Reinigers bei der Verwendung auf solchen Oberflächen aus europäischem Email und verringert die Kosten des Reinigers.
Die US-A-4 155 892 offenbart in Beispiel 274 eine saure Reinigerzusammensetzung. Um die Viskosität dieser wässrigen Zusammensetzung zu erhöhen, wird ein Polyurethan/Polyethylenglykol-Polymer-Verdicker zugesetzt.
Die vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen das Reinigen sowohl von sehr verkrusteten Emailoberflächen als auch von beliebigen anderen säurebeständigen Oberflächen von Badewannen und anderen Badoberflächen. Darüber hinaus sind die vorliegenden Zusammensetzungen bei 25ºC mindestens 3 Monate stabil.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß umfaßt ein verdickter, saurer, wässriger Reiniger für Badewannen und andere Gegenstände mit harten Oberflächen, die säurebeständig oder aus Zirkonweißemail sind, wobei der Reiniger einen pH-Wert von 1 bis 4 aufweist und der Reiniger Kalk, Seifenrückstände und fettigen Schmutz von Oberflächen dieser Gegenstände entfernt, einen Verdicker, einen reinigenden Anteil von mindestens einem synthetischen organischen Detergens, das in der Lage ist, fettigen Schmutz von diesen Oberflächen zu entfernen, einen Kalk und Seifenrückstände entfernenden Anteil einer Säure, insbesondere einer Mono- oder Dicarbonsäure (oder -säuren) mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einer aliphatischen alpha-Hydroxysäure und gegebenenfalls eine Aminoalkylenphosphonsäure in einem solchen Anteil, der eine Beschädigung der Zirkonweißemailoberflächen von durch die Carbonsäure(n) zu reinigenden Gegenständen verhindert, ein Konservierungsmittel, Phosphorsäure, ein Desinfektionsmittel und als Rest Wasser.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft verdickte, saure Zusammensetzungen, die, bezogen auf das Gewicht, ungefähr umfassen:
(a) 0 bis 5% anionisches Tensid, wie Triethanolaminlaurylsulfat,
(b) 1 bis 5% nichtionisches Tensid mit 1 bis 8 Ethoxylatgruppen und einer Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
(c) 0 bis 1% Konservierungsmittel, wie Alkalimetallbenzoat, z. B. Natriumbenzoat,
(d) 0,3 bis 2,5% hydrophob modifizierten Polyurethan/nichtionisches Polyol-Polymer-Verdicker mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000,
(e) 0 bis 10% Desinfektionsmittel, wie H&sub2;O&sub2; und/oder Tetraalkylammoniumchlorid,
(f) 0 bis 1,0%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0% Phosphorsäure,
(g) 0 bis 0,5% Aminotrismethylenphosphonsäure,
(h) 1 bis 10% Säure, die Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder aliphatische alpha-Hydroxysäure ist,
(i) 0,1 bis 2,0% Parfüm, essentielles Öl oder wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff,
(j) 0 bis 10% Mineralsäure und
(k) als Rest Wasser, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 4, vorzugsweise 2,0 bis 3,3, und eine Brookfield-Viskosität von 200 bis 1 000 cps bei 25ºC unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 50 Upm aufweist.
In den vorliegenden Zusammensetzungen kann das synthetische organische Detergens ein nichtionisches Tensid oder eine Mischung von nichtionischem Tensid mit anionischem Alkylsulfonattensid, amphoter oder Mischungen derselben sein.
Das nichtionische Tensid, das in der vorliegenden flüssigen Detergenszusammensetzung eingesetzt wird, ist in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%., vorzugsweise bis 4,5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% vorhanden, bezogen auf die Zusammensetzung, liefert eine bessere Leistung beim Entfernen von Schmutz und verbindet sich mit dem Polymer, um dem Produkt eine Viskosität zu verleihen.
Die in dieser Erfindung verwendeten wasserlöslichen nichtionischen Tenside sind kommerziell bekannt und schließen die Ethoxylate von primärem aliphatischem Alkohol, Ethoxylate von sekundärem aliphatischen Alkohol, Alkylphenolethoxylate und Kondensate von Ethylenoxid-Propylenoxid mit primären Alkanolen wie Plurafac (BASF) und Kondensate von Ethylenoxid mit Sorbitanfettsäureestern wie Tween (ICI) ein. Die nichtionischen synthetischen organischen Detergentien sind im allgemeinen die Kondensationsprodukte einer hydrophoben organischen, aliphatischen oder alkylaromatischen Verbindung mit hydrophilen Ethylenoxidgruppen. Praktisch jede beliebige hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-, Imido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoffatom, das an den Stickstoff gebunden ist, kann mit Ethylenoxid oder mit dessen Polyhydroxylierungsprodukt Polyethylenglykol kondensiert werden, um ein wasserlösliches nichtionisches Detergens zu bilden. Ferner die Länge der hydrophoben und hydrophilen Polyethenoxyelemente.
Die Klasse der nichtionischen Reinigungsmittel schließt die Kondensationsprodukte eines Alkanols mit etwa 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, in einer geraden oder verzweigtkettigen Konfiguration, mit 1 bis 8 Mol Ethylenoxid kondensiert, ein, z. B. Lauryl- oder Myristylalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid (EO) kondensiert, Tridecanol mit 6 Mol EO kondensiert, Myristylalkohol mit etwa 6 Mol EO pro Mol Myristylalkohol kondensiert, das Kondensationsprodukt von EO mit einem Kokosfettalkoholschnitt, der eine Mischung von Fettalkohlen mit Alkylketten mit einer Länge von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, und wobei das Kondensat entweder 6 Mol EO pro Mol Gesamtmenge Alkohol oder 8 Mol EO pro Mol Alkohol enthält, sowie Talgalkoholethoxylate, die 6 EO bis 8 EO pro Mol Alkohol enthalten.
Eine bevorzugte Gruppe der genannten nichtionischen Tenside sind die Neodol-Ethoxylate (Shell Co.), die primäre, höheraliphatische Alkohole mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie C&sub9;- bis C&sub1;&sub1;-Alkanol, sind, kondensiert mit 8 Mol Ethylenoxid (Neodol 91- 8), C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkanol mit 6,5 Mol Ethylenoxid kondensiert (Neodol 23- 6,5) und dergleichen. Solche Ethoxamere weisen einen HLB (hydrophob-lipophil-Gleichgewicht) -Wert von 6 bis 11 auf und ergeben eine gute O/W-Emulgierung. Besonders bevorzugte monoionische Verbindungen sind Dobanol C&sub9;-C&sub1;&sub1; EO 2,5 : 1, C&sub9;-C&sub1;&sub1; EO 5 : 1 und C&sub9;-C&sub1;&sub1; EO 8 : 1 der Shell Company.
Durch teilweises oder vollständiges Ersetzen des nichtionischen Tensids kann man eine Zusammensetzung verwenden (die im folgenden als Verbindung vom Typ ethoxyliertes Glycerol bezeichnet wird), die eine Mischung von vollständig verestertem, ethoxyliertem, mehrwertigem Alkohol, partiell verestertem, ethoxyliertem, mehrwertigem Alkohol und unverestertem, ethoxyliertem, mehrwertigem Alkohol ist, wobei der bevorzugte mehrwertige Alkohol Glycerol ist, und die Verbindung ist
und
wobei w 1 bis 4 ist, insbesondere 1, B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer durch
dargestellten Gruppe, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, und Alkenylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei eine hydrierte Talgalkylkette oder eine Kokosalkylkette am meisten bevorzugt ist, wobei mindestens eine der Gruppen B durch dieses
dargestellt wird, und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methylgruppen, x, y und z einen Wert zwischen 0 und 60, vorzugsweise 0 bis 40, aufweisen, mit der Maßgabe, daß (x + y + z) 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 24 und insbesondere 4 bis 19 ist, wobei in Formel (I) das Verhältnis von Monoester/Diester/Triester 45 bis 90/5 bis 40/1 bis 20, vorzugsweise 50 bis 90/9 bis 32/l bis 12 ist, das Verhältnis von Formel (I) zu Formel (II) ein Wert zwischen 3 und 0,02 ist, vorzugsweise 3 bis 0,1, insbesondere 1,5 bis 0,2, wobei es am meisten bevorzugt ist, daß mehr von Formel (II) als Formel (I) in der Mischung vorhanden ist, die die Verbindung bildet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung vom Typ ethoxyliertes Glycerol wird von der KAO Corporation hergestellt und unter der Marke Levenol vertrieben, wie Levenol F-200, das durchschnittlich 6 EO und ein Molverhältnis von Kokosfettsäure zu Glycerol von 0,55 aufweist, oder Levenol V501/2, das durchschnittlich 17 EO und ein Molverhältnis von Talgfettsäure zu Glycerol von 1,0 aufweist. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Fettsäure zu Glycerol weniger als 1,7, besonders bevorzugt weniger als 1,5 und insbesondere weniger als 1,0. Die Verbindung vom Typ ethoxyliertes Glycerol weist ein Molekulargewicht von 400 bis 1 600 und einen pH-Wert (50 Gramm/Liter Wasser) von 5 bis 7 auf. Die Levenol-Verbindungen reizen die menschliche Haut im wesentlichen nicht und besitzen eine primäre biologische Abbaubarkeit von mehr als 90%, gemessen mittels der Wickboldt- Methode Bias-7d.
Zwei Beispiele der Levenol-Verbindungen sind Levenol V-501/2, das 17 ethoxylierte Gruppen aufweist und von Talgfettsäure mit einem Verhältnis von Fettsäure zu Glycerol von 1,0 abgeleitet ist und ein Molekulargewicht von 1465 besitzt; Levenol F-200 besitzt 6 ethoxylierte Gruppen und ist von Kokosfettsäure mit einem Verhältnis von Fettsäure zu Glycerol von 0,55 abgeleitet. Sowohl F-200 als auch Levenol V-501/2 bestehen aus einer Mischung der Formel (I) und der Formel (II). Die Levenol-Verbindungen besitzen Ökotoxizitätswerte bei der Algenwachstumshemmung > 100 mg/1, eine akute Toxizität für Daphniae > 100 mg/l und eine akute Fischtoxizität > 100 mg/l. Die Levenol-Verbindungen weisen eine einfache biologische Abbaubarkeit von mehr als 60% auf, der gemäß der OECD 301B-Messung der notwendige Mindestwert ist, um hinreichend biologisch abbaubar zu sein.
Erfindungsgemäß ebenfalls brauchbare mehrfach veresterte nichtionische Verbindungen sind Crovol PK-40 und Crovol PK-70, hergestellt von der Croda GmbH, Niederlande. Crovol PK-40 ist ein Polyoxyethylen(12)-Palmkernglycerid, das 12 EO-Gruppen aufweist.
Crovol PK-70 ist bevorzugt und ist ein Polyoxyethylen(45)-Palmkernglycerid, das 45 EO-Gruppen aufweist.
Das in der Zusammensetzung verwendete anionische Tensid macht 0 bis 5 Gew.-%. aus, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%., insbesondere 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-%.
Die anionischen Tenside, die in der vorliegenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, sind wasserlöslich und z. B. das Triethanolaminsalz und schließen die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Ethanolammoniumsalze von C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;- Alkylsulfaten wie Laurylsulfat, Myristylsulfat und dergleichen ein.
Die anionischen Alkylsulfatdetergens-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, weisen 6 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe auf und können durch die folgende allgemeine Formel
R²SO&sub4;M
dargestellt werden, in der R² gerades oder verzweigtkettiges Alkyl mit einer Kettenlänge von 6 bis 8, insbesondere 8 bis 14, Kohlenstoffatomen ist; und M ist ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation, insbesondere Natrium. Geradkettige Alkylgruppen sind bevorzugt.
Die aktive saure Komponente der sauren Emulsionen ist entweder eine Mineral- oder eine organische Säure, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäure, oder eine aliphatische alpha-Hydroxysäure, die stark genug ist, um den pH-Wert der Mikroemulsion in den Bereich von 1 bis 4 zu senken. Verschiedene solche Carbonsäuren können diesen Zweck erfüllen, jedoch diejenigen, bei denen festgestellt wurde, daß sie Seifenrückstände und Kalk von Badoberflächen am besten entfernen, und dabei die Emulsion nicht destabilisieren, sind die aliphatischen alpha-Hydroxysäuren mit der Struktur
wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy- oder einer COOH-Gruppe, und X ist (CH&sub2;)nW, wobei W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CH&sub3; oder COOH, und n ist 0, 1 oder 2. Bevorzugte aliphatische alpha-Hydroxysäuren sind Zitronensäure, Milchsäure und Äpfelsäure, wobei eine Mischung von Milchsäure mit Äpfelsäure bevorzugt ist, und das Gewichtsverhältnis von Milchsäure zu Äpfelsäure vorzugweise 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt, insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1. Die mindestens eine aliphatische alpha-Hydroxysäure ist in die Zusammensetzung in einer Menge von 2 bis 9 Gew.-%, vorzugweise 2 bis 7 Gew.-%., eingeschlossen.
Die Dicarbonsäure ist stark genug, um den pH-Wert der Mikroemulsion in den Bereich von 1 bis 4 zu senken. Verschiedene solche Dicarbonsäuren können diesen Zweck erfüllen, aber diejenigen, bei denen gefunden wurde, daß sie zum Entfernen von Seifenrückständen und Kalk von Badoberflächen am wirksamsten sind und dabei die Emulsion nicht destabilisieren, sind die Dicarbonsäuren bevorzugt. Von der Gruppe der Dicarbonsäuren, die diejenigen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, von Oxalsäure bis Sebacinsäure, einschließt, haben die Suberin-, die Azelain- und die Sebacinsäure eine geringere Löslichkeit und sind deshalb in den vorliegenden Emulsionen nicht so brauchbar wie die anderen aliphatischen Fettdisäuren, die alle bevorzugt gesättigt sind und eine gerade Kette aufweisen. Die Oxal- und die Malonsäure können, obwohl sie auch als Reduktionsmittel brauchbar sind, zum Reinigen von empfindlichen harten Oberflächen zu stark sein. Bevorzugte Disäuren sind solche aus dem mittleren Teil des Bereichs von Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und zwar Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Pimelinsäure, insbesondere die drei erstgenannten, die glücklicherweise kommerziell verfügbar sind, in einer Mischung. Zitronensäure kann auch als die Säure eingesetzt werden.
Die Mono- oder Dicarbonsäure oder die aliphatische alpha-Hydroxysäure können, nachdem sie in die verdickte saure Emulsion eingeschlossen wurden, problemlos partiell neutralisiert werden, um den gewünschten pH-Wert in der Emulsion für die beste Wirksamkeit zu ergeben.
Phosphorsäure ist eine der zusätzlichen Säuren, die dabei hilft, die mit dem vorliegenden Emulsionsreiniger gereinigten, säureempfindlichen Oberflächen zu schützen. Weil sie eine Trisäure ist, kann sie ebenfalls partiell neutralisiert werden, um einen pH-Wert der Emulsion in dem bestimmten Bereich zu erhalten. Zum Beispiel kann sie zu dem Biphosphat, z. B. NaH&sub2;PO&sub4; oder NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;, partiell neutralisiert werden.
Phosphonsäure, die andere der zwei zusätzlichen Säuren zum Schützen der säureempfindlichen Oberflächen vor der auflösenden Wirkung der Dicarbonsäuren der vorliegenden verdickten Emulsionen, existiert offensichtlich nur theoretisch, ihre Derivate sind jedoch stabil und bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbar. Diese werden als Phosphonsäuren angesehen, und dieser Begriff wird in der Beschreibung verwendet. Die Phosphonsäuren besitzen die Struktur
wobei Y ein beliebiger geeigneter Substituent ist, Y bevorzugt jedoch Alkylamino oder N-substituiertes Alkylamino ist. Eine bevorzugte Phosphonsäurekomponente der vorliegenden verdickten, sauren Emulsionen ist beispielsweise Aminotris(methylenphosphon)säure, die die Formel N(CH&sub2;PHxO)&sub3; besitzt. Unter den anderen brauchbaren Phosphonsäuren finden sich Ethylendiamintetra(methylenphosphon)säure, Hexamethylendiamintetra(methylenphosphon)- säure und Diethylentriaminpenta(methylenphosphon)säure. Die Verbindungen dieser Klasse können als Aminoalkylenphosphonsäuren beschrieben werden, die 1 bis 3 Amino-Stickstoffatome, 3 oder 4 Niedrigalkylenphosphonsäuregruppen, in denen das Niedrigalkylen aus 1 oder 2 Kohlenstoffatomen besteht, und 0 bis 2 Alkylengruppen mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Alkylen (die Alkylene) vorhanden ist (sind) und Aminostickstoffatome verbinden, wenn eine Mehrzahl von solchen Aminostickstoffatomen in der Aminoalkylenphosphonsäure vorhanden ist, enthalten. Es ist gefunden worden, daß solche Aminoalkylenphosphonsäuren, die bei dem gewünschten pH-Wert des Mikroemulsionsreinigers auch partiell neutralisiert sein können, einen gewünschten stabilisierenden und schützenden Effekt in dem erfindungsgemäßen Reiniger haben, insbesondere wenn sie zusammen mit Phosphorsäure vorhanden sind und einen schädigenden Angriff der Disäurekomponenten des Reinigers auf Oberflächen aus europäischem Email verhindern. Wenn Salze der phosphorhaltigen Säuren vorhanden sind, sind sie normalerweise jeweils Monosalze der vorhandenen Phosphor- und/oder Phosphonsäuregruppen.
Der in der verdickten sauren Zusammensetzung verwendete Verdicker ist ein hydrophob modifizierter Polyurethan/nichtionisches Polyol-Polymer-verdicker mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, wie Acusol 880, angeboten von der Rohm & Haas Co. Acusol 880 ist eine viskose Flüssigkeit, die etwa 34 bis etwa 36 Gew.-% Polyurethan/Polyolharz, etwa 38 bis etwa 40 Gew.-% Propylenglykol und Wasser als Rest enthält. Der Verdicker wird in einer Konzentration von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 2,0 Gew.-% verwendet. Wenn der Verdicker in diesen Konzentrationsniveaus verwendet wird, ist die Zusammensetzung sprühbar und haftet auf einer vertikalen Wand gut. Ferner sind die Zusammensetzungen mit darin eingeschlossenem Verdicker nahezu newtonsch, das bedeutet, daß die Zusammensetzung gut auf der zu reinigenden Oberfläche haftet und ermöglicht, daß die Säure ihre Wirkung voll entfalten kann. Wenn anstelle des Polyurethan- Polyol-Verdickers andere Verdicker wie Zellulose, Hydroxypropylzellulose, Polyacrylat, Polyacrylamide und Polyvinylalkohol verwendet werden, ist die erhaltene Zusammensetzung entweder physikalisch instabil oder nicht sprühbar. Ein Haupterfordernis der vorliegenden Zusammensetzung ist es ferner, daß die Zusammensetzung bei 25ºC mindestens 30 Tage lang stabil ist. Eine Zusammensetzung ist stabil, wenn sie als homogene, einphasige Zusammensetzung verbleibt und keine Phasentrennung oder Ausfällung stattfindet.
Das zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung verwendete Wasser kann Leitungswasser sein, besitzt jedoch vorzugsweise eine geringe Härte, üblicherweise weniger als 150 parts per million (ppm) Härte. Brauchbare Reiniger können jedoch aus Leitungswasser mit einer höheren Härte, bis zu 3 000 ppm, hergestellt werden. Am meisten bevorzugt ist das eingesetzte Wasser destilliertes oder entionisiertes Wasser, in dem der Gehalt an Härteionen kleiner als 25 ppm ist.
Verschiedene andere Komponenten können gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Reinigern in einer Konzentration von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 7,0 Gew.-% vorhanden sein. Diese Komponenten schließen Triethanolamin, Konservierungsmittel wie Natriumbenzoat, Desinfektionsmittel wie Wasserstoffperoxid und/oder Didecyldimethylammoniumchlorid, Antioxidantien oder Korrosionsschutzmittel, Colösungsmittel, Cotenside, Parfüms, Farbstoffe und Terpene (sowie Terpineole) ein. Verschiedene andere Hilfsstoffe, die konventionell in Flüssigwaschmitteln und Reinigern für harte Oberflächen eingesetzt werden, können auch vorhanden sein, vorausgesetzt sie stören die Reinigungs- und Rückstands- und Kalk-Entfernungswirkung des Reinigers nicht. Von den verschiedenen Hilfsstoffen (die so bezeichnet werden, weil sie für die Herstellung eines fertigen Reinigers nicht notwendig sind, obwohl sie sehr erwünschte Komponenten des Reinigers sein können) werden die Parfüme als die wichtigsten angesehen, die mit Terpenen, Terpineolen und Kohlenwasserstoffen (die anstelle der Parfüms verwendet oder diesen zugesetzt werden können) für fettigen Schmutz auf zu reinigenden harten Oberflächen als besonders wirksame Lösungsmittel wirken.
Die verschiedenen Parfüms schließen Ester, Ether, Aldehyde, Alkohole und Alkane ein, die bei der Parfümherstellung verwendet werden, am wichtigsten sind jedoch die essentiellen Öle, die einen hohen Terpengehalt besitzen.
Bei den erfindungsgemäßen Reinigern ist es wichtig, daß die Anteile der Komponenten in bestimmten Bereichen liegen, sodaß das Produkt beim Entfernen von fettigem Schmutz, Kalk und Seifenrückständen sowie anderen Ablagerungen von den behandelten harten Oberflächen am wirksamsten ist und damit diese Oberflächen während dieser Behandlung geschützt werden. Wie bereits erwähnt sollte das Tensid in einem reinigenden Anteil vorhanden sein, der ausreicht, um fettigen und öligen Schmutz zu entfernen, der Anteil (die Anteile) der Carbonsäure(n) sollte (sollten) ausreichend sein, um Seifenrückstände und Kalk zu entfernen, die Phosphonsäure oder die Mischung von Phosphor- mit Phosphonsäure sollte ausreichen, um eine Beschädigung von säureempfindlichen Oberflächen durch die Carbonsäure(n) zu verhindern, und das wässrige Medium sollte ein Lösungs- und Suspensionsmedium für die notwendigen Komponenten und für beliebige Hilfsmittel sein, die auch vorhanden sein können. Üblicherweise sind solche Prozentgehalte der Komponenten, bezogen auf das Gewicht: 0,3 bis 2,5 Polycarboxylat-Verdicker, 0 bis 5% synthetisches, anionisches, organisches Detergens (synthetische, anionische, organische Detergentien), 1 bis 5% synthetisches, organisches, nichtionisches Detergens (synthetische, organische, nichtionische Detergentien), 2 bis 6% aliphatische alpha- Hydroxysäuren oder Dicarbonsäuren, 0 bis 1,0% Phosphorsäure oder deren Monosalz und 0 bis 0,5% Phosphonsäure(n), Aminoalkylenphosphonsäure(n) oder Monophosphonsalz(e) derselben und Wasser als Rest sowie ein oder mehrere Hilfsstoffe, wenn diese vorhanden sind. Bei den Säuren ist es bevorzugt, Zitronensäure oder eine Mischung von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure einzusetzen, und das Verhältnis derselben liegt am meisten bevorzugt im Bereich von 1-3 : 1-6 : 1-2, wobei Verhältnisse zwischen 1 : 1 : 1 und etwa 2 : 5 : 1 am meisten bevorzugt sind. Das Verhältnis von Phosphonsäure (bevorzugt Aminoalkylenphosphonsäure) zu Phosphorsäure zu aliphatischen Dicarbonsäuren (oder Carbonsäuren) beträgt normalerweise etwa 1 : 1-20 : 20-500, vorzugsweise 1 : 2-10 : 10-200 und insbesondere, in drei beispielhaften Formulierungen, etwa 1 : 4 : 25, 1 : 7 : 170 und 1 : 3 : 25. Der Bereich kann jedoch bis zu 1 : 1- 2000 : 10-4000 sein. Manchmal liegt das bevorzugte Verhältnis von Phosphonsäure zu Dicarbonsäure bei 5 : 1-250 : 1. Entsprechend kann eine Mischung von Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure im Verhältnis von 0,8-4 : 0,8-10 : 1 vorliegen. Ferner liegt der Prozentgehalt Parfüm üblicherweise im Bereich von 0,1-2%, vorzugsweise im Bereich von 0,5-1,5%, und das Parfüm enthält Terpen oder Terpineol. Das Terpineol ist alpha-Terpineol und wird bevorzugt zugesetzt, um eine Verminderung der Parfümmenge zu ermöglichen, wobei der Gesamtgehalt Parfüm (einschließlich des alpha-Terpineols) 50 bis 90% Terpineol ist, vorzugsweise etwa 80% davon.
Der pH-Wert der verschiedenen bevorzugten Reiniger beträgt normalerweise 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3,5, insbesondere 2,5. Der Wassergehalt der verdickten Zusammensetzungen liegt normalerweise im Bereich von 75 bis 90%, bevorzugt 80 bis 85%, und der Hilfsstoffgehalt beträgt von 0 bis 5%, normalerweise 1 bis 3%. Wenn der pH-Wert nicht in dem gewünschten Bereich liegt, wird er normalerweise entweder mit Natriumhydroxid oder einer geeigneten Säure, z. B. Schwefelsäure, eingestellt, normalerweise wird der pH-Wert aber erhöht und nicht verringert, und wenn er verringert werden soll, kann stattdessen mehr von der Dicarbonsäuremischung verwendet werden.
Die Flüssigreiniger können durch einfaches Mischen der verschiedenen Komponenten hergestellt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe nicht entscheidend ist. Es ist jedoch gewünscht, daß der Verdicker zuerst mit dem Wasser vermischt und verschiedene wasserlösliche Komponenten zusammen in die Verdickerlösung eingemischt werden, die öllöslichen Komponenten separat vermischt werden und die zwei Mischungen dann vermischt werden, wobei der öllösliche Anteil dem wasserlöslichen Anteil (in Wasser) unter Rühren oder bei einem anderen Bewegen zugesetzt wird.
In einigen Fällen kann eine solche Vorgehensweise geändert werden, um irgendwelche unerwünschten Reaktionen zwischen Komponenten zu verhindern. Zum Beispiel würde man konzentrierte Phosphorsäure nicht direkt zu einem Farbstoff geben, eine solche Zugabe würde mit wässrigen Lösungen erfolgen, die bevorzugt an Komponenten verdünnt sind.
Der Reiniger kann gewünschtenfalls in handbetriebene Sprühspenderbehälter verpackt werden, die normalerweise und bevorzugt aus synthetischen, organischen, polymeren Kunststoffmaterialien hergestellt sind, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid (PVC) oder Polyethylenterephthalat. Solche Behälter enthalten bevorzugt auch Verschluß-, Sprühdüsen-, Tauchrohr- und dazugehörige Spenderteile aus Nylon oder einem anderen nichtreaktiven Kunststoff. Der erhaltene verpackte Reiniger ist zur Verwendung in "Sprüh- und Wisch"-Anwendungen sehr gut geeignet. In einigen Fällen, z. B. wenn Kalk- und Seifenrückstandablagerungen stark sind, kann der Reiniger darauf verbleiben, bis er den Rückstand (die Rückstände) aufgelöst und gelockert hat und kann dann abgewischt oder abgespült werden, oder es kann eine mehrfache Anwendung und nachfolgend mehrfaches Entfernen erfolgen, bis die Rückstände verschwunden sind.
Die folgenden Beispiele (in Gew.-%) verdeutlichen die Erfindung, beschränken sie jedoch nicht. Alle Teile, Anteile und Prozentgehalte in den Beispielen, der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht. Alle Temperaturen sind in ºC, wenn nicht anders angegeben. Beispiel 1
* = Vergleichsbeispiele
Die Zusammensetzungen (A-H) wurden hergestellt, indem die Verdicker aufgelöst, dann die Detergentien in dem Wasser aufgelöst wurden und danach der Rest der wasserlöslichen Materialien, außer Parfüm und Einstellmittel (Natriumhydroxidlösung), unter Rühren zu der Detergenslösung zugegeben wurde. Der pH-Wert wird auf den gewünschten Wert eingestellt und dann das Parfüm in die wässrige Lösung eingerührt. Die physikalische Stabilität, die Sprühbarkeit und der Hafteffekt wurden visuell auf einer Skala von 1 bis 10 eingeschätzt, wobei 1 den schlechtesten Wert und 10 das beste Ergebnis darstellt.
Der saure Reiniger wird in Polyethylen-Preßflaschen verpackt, die mit Polypropylen-Sprühdüsen ausgerüstet waren, die auf die Positionen Geschlossen, Sprühen und Strahl eingestellt werden können. Bei der Verwendung wurde die Zusammensetzung auf den "Badewannenring" in einer Badewanne aufgesprüht, der neben Seifenrückständen und fettigem Schmutz auch Kalk enthält. Die Anwendungsmenge beträgt etwa 5 ml auf 5 m Ring (der etwa 3 cm breit ist). Nach der Anwendung und 2-minütigem Warten wird der Ring mit einem Schwamm abgewischt und wird mit Wasser mit dem Schwamm abgewischt. Es wurde gefunden, daß der fettige Schmutz, der Seifenrückstand und sogar der Kalk wirksam entfernt wurden. In den Fällen, in denen der Kalk besonders dick oder haftend ist, kann eine zweite Anwendung gewünscht sein, dies ist aber normalerweise nicht notwendig.
Die Badewannenoberfläche wird abgespült, es ist somit einfach eine Badewanne (oder eine Dusche) zu spülen.
Bei anderen Verwendungen des Reinigers kann er eingesetzt werden, um Fliesen von Duschen, Bodenfliesen von Bädern, Küchenfliesen, Ausgußbecken und emaillierte Gegenstände zu reinigen, ohne im allgemeinen deren Oberflächen zu beschädigen. Obwohl klar ist, daß viele solcher Oberflächen säurebeständig sind, muß man ein kommerzielles Produkt auf Oberflächen mit einer geringeren Beständigkeit verwenden können, wie europäischem Email (das oft auf einer gußeisernen oder Blechplatte aufgebracht ist), das manchmal als Zirkonweißpulveremail bezeichnet wird. Es ist ein Merkmal von einigen der oben beschriebenen Reiniger (und anderen erfindungsgemäßen Reinigern), daß sie harte Oberflächen wirksam reinigen, jedoch dissoziierende Säuren enthalten und deshalb nicht auf säureempfindliche Oberflächen aufgebracht werden sollten. Es ist jedoch gefunden worden, daß einige Reiniger beispielsweise Badewannen aus europäischem Weißemail nicht beschädigen, die durch ein Reinigen mit Zusammensetzungen ernsthaft angegriffen werden, die genau wie in diesem Beispiel sind, außer daß aus ihnen die Phosphonsäure oder die Phosphorsäure-Phosphonsäure-Mischung weggelassen wurde.

Claims

1. Verdickte, scherungsverdünnende saure Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht, umfasst:

(a) 0 bis 5% anionisches Tensid,

(b) 1 bis 5% nichtionisches Tensid mit 1 bis 8 Ethoxylatgruppen und einer Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,

(c) 0 bis 1,0% Konservierungsmittel,

(d) 0,3 bis 2,5% hydrophob modifizierten Polyurethan/- nichtionisches Polyol-Polymer-Verdicker mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1000000,

(e) 0 bis 10% Desinfektionsmittel,

(f) 0 bis 1,0% Phosphorsäure,

(g) 0 bis 0,5% Aminotrimethylenphosphonsäure,

(h) 1 bis 10% Monocarbonsäure, Dicarbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aliphatische α-Hydroxysäure,

(i) 0,1 bis 2% Parfüm, essentielles Öl oder wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff,

(j) 0 bis 10% Mineralsäure und

(k) als Rest Wasser, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 1 bis 4 und eine Brookfield-Viskosität von 200 bis 1000 cPs bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 bei 50 UpM aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist und das Verhältnis von Dicarbonsäure zu der Aminoalkylenphosphonsäure im Bereich von 5 : 1 bis 250 : 1 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das anionische Tensid ein wasserlösliches Salz einer lipophilen organischen Schwefelsäure ist und das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines lipophilen Alkohols oder Phenols mit niederem Alkylenoxid ist, und bei der die Aminoalkylenphosphonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) sowie Mischungen derselben.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Carbonsäure eine aliphatische α-Hydroxysäure ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Säure eine Monocarbonsäure ist.

6. Verwendung eines hydrophob modifizierten Polyurethan/nichtionisches Polyol-Polymer-Verdickers in einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der Sprühbarkeit und des Hafteffekts der Zusammensetzung.