Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Reinigungszusammensetzungen für harte Oberflächen. Es sind insbesondere
Zusammensetzungen beschrieben, welche eine optimale Leistung bei
der Entfernung von Kalkflecken und Verkrustungen zeigen.
Grundlage
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Leitungswasser enthält immer eine bestimmte Menge an
Wasserhärtesalzen wie Calciumcarbonat, welche sich gegebenenfalls
auf Oberflächen ablagern, die oft in Kontakt mit Wasser sind,
was zu einem unästhetischen Aussehen der genannten Oberflächen
führt. Dieses Phänomen der Kalkablagerung ist noch akuter an
Orten, wo das Wasser besonders hart ist.
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Typischerweise werden diese Kalkablagerungen durch
Verwendung einer Reinigungszusammensetzung entfernt, welche Säure
enthält, die den Kalk "löst", wobei es sich typischerweise um
Phosphorsäure handelt. Phosphorsäure ist jedoch in Verbindung
mit Umweltschutzfragen zum Gegenstand von Diskussionen
geworden. Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine Alternative
zur Phosphorsäure für diesen besonderen Zweck zu finden.
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Zusätzlich ist festgestellt worden, daß Zusammensetzungen
welche Stand der Technik sind, bei allen Kalk enthaltenden
Flecken nicht gleich gut wirken, insbesondere bei Kalk
enthaltenden Flecken, welche hauptsächlich in Badezimmern auftreten.
Diese Flecken vom "Badezimmertyp" scheinen nicht nur
Calciumcarbonat zu enthalten, sondern auch Seifenschaum und es ist nun
festgestellt worden, daß Seifenschaum für die
Kalkentfernungsleistung der genannten Zusammensetzungen nachteilig ist.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung dieses
Problem dadurch zu überwinden, daß eine
Reinigungszusammensetzung zur Entfernung von Kalk bereitgestellt wird, welche
Zusammensetzung eine verbesserte Kalkentfernungskapazität besitzt,
welche Zusammensetzung auch gegenüber Kalk enthaltenden Flecken
vorn Badezimmertyp wirksam ist.
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In DE 33 40 033 ist eine Zusammensetzung zur Entfernung
von Kalkspuren auf Wäsche beschrieben; diese Zusammensetzungen
enthalten Maleinsäure und nichtionische grenzflächenaktive
Mittel sowie große Mengen an Phosphorsäure und Harnstoff.
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In EF 200 776 ist ein Verfahren zur Entfernung von
überwiegend Calciumcarbonat enthaltenden Niederschlägen
beschrieben, worin ein Gemisch aus einer Lewissäure und einer
Protonensäure, möglicherweise Maleinsäure, angewandt wird.
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In J 61 28 3700 (Abstract) sind Detergenzzusammensetzungen
für Badezimmer beschrieben, welche ein auf Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid basierendes Polymer und ein nichtionisches
grenzflächenaktives Mittel umfassen; diese Zusammensetzungen
enthalten auch kationische grenzflächenaktive Mittel.
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In EP 0 336 878 ist eine saure Reinigungszusammensetzung
beschrieben, welche herkömmliche grenzflächenaktive Mittel und
eine Dicarbonsäure umfaßt. Maleinsäure ist nicht erwähnt.
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In EP 0 141 395 ist eine zur Entfernung von Kalk und
Verkrustungen aus Geweben und Waschmaschinen geeignete
Zusammensetzung beschrieben. Genauer sind in EP 0 141 395 flüssige
Gewebekonditionierungsmittel beschrieben, die Maleinsäure,
Phosphorsäure, Harnstoff und nichtionische grenzflächenaktive
Mittel umfassen.
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In GB 2 106 927 sind flüssige, verdickte Reiniger für
Toilettenschalen beschrieben, welche eine nicht-flüchtige,
wasserlösliche organische Säure, ein grenzflächenaktives Mittel (z.B.
ein nichtionisches grenzflächenktives Mittel) und einen
Celluloseether enthalten, welche Zusammensetzung einen pH-Wert von
2,2 bis 3,5 aufweist. Die in den genannten Zusammensetzungen
enthaltenen organischen Säuren umfassen eine Fettsäure mit 2
bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Dicarbonsäure mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Hydroxycarbonsäure mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, 1 bis 5 Hydroxylgruppen und 1 bis 3 Carboxylgruppen,
oder Gemische hievon. Maleinsäure ist unter den geeigneten
organischen Säuren nicht erwähnt. Tatsächlich ist in GB 2 106
927 ausdrücklich angeführt, daß Maleinsäure nicht überprüft
wurde.
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In EP 0 411 708 sind saure, wäßrige, flüssige Reiniger
(pH-Wert = 1-4) für harte Oberflächen beschrieben, welche ein
grenzflächenaktives Mittel (z.B. nichtionische
grenzflächenaktive Mittel), organische Säuren mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylenphosphonsäure und Phosphorsäure
enthalten.
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In US 3 277 008 ist eine zur Verwendung mit Wasser
geeignete Zusammensetzung beschrieben, um eine wäßrige Lösung zur
Entfernung von Kesselstein von den Metallinnenflächen des
Mantels von einer mit Glas ausgekleideten ummantelten Vorrichtung
zu erhalten. Diese Zusammensetzung umfaßt ein Reinigungsmittel,
eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wie Maleinsäure
und einen Korrosionsinhibitor. Es sind darin keine
nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel beschrieben.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind wäßrige
Zusammensetzungen, welche 1% bis 15%, bezogen auf das Gewicht der
Gesamtzusammensetzung, von einem nichtionischen
grenzflächenaktiven Mittel oder von Gemischen hievon, und 4% bis 25%,
bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, an Maleinsäure
umfassen; welche Zusammensetzungen als solche eine pH-Wert von
1,0 bis 4,0 besitzen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung basiert zum Teil auf der
Feststellung, daß Maleinsäure im Vergleich zu Phosphorsäure und im
Vergleich zu anderen Dicarbonsäuren in vergleichbaren Mengen
eine unerwartete verbesserte Kalkentfernungskapazität besitzt.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen daher 4%
bis 25%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, an
Maleinsäure Dieser Prozentsatz wird auf der Basis des
Molekulargewichts der Säureform berechnet, aber Maleinsäureanhydrid
ist in gleichem Maße für die Verwendung in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet. Maleinsäureanhydrid ist
tatsächlich im allgemeinen preiswerter und es wird in die
Säureform übergeführt, wenn es in ein wäßriges Medium einverleibt
wird.
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Es ist festgestellt worden, daß sich die
Kalkentfernungskapazität der Zusammensetzung mit der Menge an Maleinsäure bis
zu einer bestimmten Menge erhöht, bei welcher ein Plateau in
der Kalkentfernungsleistung erreicht ist. Die Zusammensetzungen
umfassen daher vorzugsweise 6% bis 10% an Maleinsäure.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen als solche
einen pH-Wert von 1,0 bis 4,0 auf. Die Kalkentfernungskapazität
der Zusammensetzung hängt in starkem Maße von deren pH-Wert ab
und je geringer der pH-Wert ist, desto besser ist die
Kalkentfernungsleistung;
der pH-Wert der Zusammensetzung besitzt auch
eine Auswirkung auf die Leistung der Zusammensetzungen
hinsichtlich des Glanzes und je höher der pH-Wert ist, desto
besser ist der Glanz; man muß daher den pH-Wert ausgleichen, um so
den gewünschten Kompromiß zwischen der Kalkentfernungsleistung
und der Leistung hinsichtlich des Glanzes zu erzielen. Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen als solche
vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 2, vorzugsweise
von 1,2 auf.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen auch ein
nichtionisches grenzflächenaktives System. Tatsächlich zeigen
typische Zusammensetzungen zur Entfernung von Kalk bei
Verschmutzungen vom Badezimmertyp keine optimale Leistung; es wird
angenommen, daß dieses technische Problem, welches im Stand der
Technik nicht erkannt wurde, auf den Seifenschaum
zurückzuführen ist, welcher gemeinsam mit Kalk in Verschmutzungen vom
Badezimmertyp vorliegt; tatsächlich wurde nun festgestellt, daß
Seifenschaum eine nachteilige Auswirkung auf die
Kalkentfernungskapazität der Zusammensetzung besitzt.
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Im Hinblick auf dieses Problem ist es wünschenswert, eine
Zusammensetzung zur Entfernung von Kalk zu formulieren, welche
auch ein grenzflächenaktives System umfaßt; es wurde nun
festgestellt, daß die Verwendung von nichtionischen
grenzflächenaktiven Mitteln viel wünschenswerter ist als die anderer Typen
von grenzflächenaktiven Mitteln, um das genannte technische
Problem zu lösen und dennoch eine optimale
Kalkentfernungsleistung aufrechtzuerhalten. Tatsächlich wurde von anionischen und
kationischen grenzflächenaktiven Mitteln festgestellt, daß sie
die Kalkentfernungskapazität von Maleinsäure nachteilig
beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen daher
1% bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung,
von einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel oder von
Gemischen hievon, vorzugsweise 2% bis 4%, bezogen auf das
Gewicht der Gesamtzusammensetzung, und die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen sind vorzugsweise von kationischen und
anionischen grenzflächenaktiven Mitteln frei.
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Nichtionische grenzflächenaktive Mittel werden
herkömmlicherweise durch Kondensation von Ethylenoxid mit einem
Kohlenwasserstoff, welcher einen reaktiven Wasserstoff, z.B. eine
Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Amidogruppe, besitzt, in Gegenwart
eines sauren oder basischen Katalysators hergestellt, und
umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel RA(CH&sub2;CH&sub2;O)nH, worin
R den hydrophoben Rest darstellt, A für die das reaktive
Wasserstoffatom tragende Gruppe steht und n die durchschnittliche
Anzahl an Ethylenoxidresten bedeutet. R enthält typischerweise
2 bis 22 Kohlenstoffatome. Nichtionische grenzflächenaktive
Mittel können auch durch die Kondensation von Propylenoxid mit
einer ein geringeres Molekulargewicht aufweisenden Verbindung
hergestellt werden. Der Wert für n variiert üblicherweise von 2
bis 24. Der hydrophobe Rest der nichtionischen Verbindung kann
ein primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohol
mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugte
nichtionische grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung in
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die
Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Alkoholen, welche eine lineare
Alkylkette aufweisen, mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, worin der
Ethoxylierungsgrad 5 bis 12 beträgt. Am stärksten bevorzugt
sind ethoxylierte C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkohole mit einem Ethoxylierungsgrad
von 6; diese grenzflächenaktiven Mittel sind kommerziell von
Shell unter dem Handelsnamen Dobanol R91-6 erhältlich. Diese
nichtionischen Mittel sind bevorzugt, da festgestellt wurde,
daß sie die Formulierung eines stabilen Produktes ermöglichen,
ohne daß die Zugabe von Stabilisatoren oder von hydrotropen
Mitteln erforderlich wäre. Bei Verwendung anderer
nichtionischer Mittel kann es notwendig sein, hydrotrope Mittel wie
Cumolsulphonat oder Lösungsmittel wie Butyldiglycolether
zuzusetzen.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich
fakultative Bestandteile wie Färbemittel, Bakterizide, Parfums,
Verdickungsmittel und dergleichen enthalten.
Exderimentelle Daten
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a) Wirkung von Seifenschaum auf die
Kalkentfernungskapazität von Maleinsäure und Wirkung von grenzflächenaktiven
Mitteln:
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Die Kalkentfernungskapazität (LSR von "limescale removing
capacity") verschiedener Lösungen wurde durch Eintauchen eines
Marmorblockes von standardisierter Größe in diese Lösungen
während 30 Minuten ermittelt; Marmorblöcke sind chemisch
Kalkablagerungen
sehr ähnlich, das heißt, sie enthalten im wesentlichen
Calciumcarbonat. Jeder Marmorblock wird vor und nach dem
Experiment gewogen und die Leistung wird in Gramm an Marmorblock,
welche während 30 Minuten "gelöst" werden, ausgedrückt.
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- Die Zusammensetzung A ist eine wäßrige Lösung, welche 8%
Maleinsäure enthält.
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- Die Zusammensetzung B ist eine wäßrige Zusammensetzung,
welche 8% Maleinsäure und 3% eines 6-fach ethoxylierten C&sub8;&submin;&sub1;&sub2;-
Alkohols (nichtionisches grenzflächenaktives Mittel) enthält.
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- Die Zusammensetzung C ist eine wäßrige Lösung, welche 8%
Maleinsäure und 3% Kokosnussalkylsulfat (anionisches
grenzflächenaktives Mittel) enthält.
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Dieses Experiment wurde für diese drei Zusammensetzungen
unter zwei verschiedenen Bedingungen, entweder unter Verwendung
eines sauberen Marmorblockes oder eines mit Seifenschaum
bedeckten Marmorblockes, durchgeführt. Die Ergebnisse waren:
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Die vorstehenden Ergebnisse sind wie folgt zu
kommentieren:
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- Die unterschiedlichen Ergebnisse für die Zusammensetung A
zeigen, daß Seifenschaum für die LSR von Maleinsäure nachteilig
ist (0,88 gegenüber 0,36).
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- Die vergleichbaren Ergebnisse für die Zusammensetzung B
zeigen, daß das Vorhandensein von nichtionischen
grenzflächenaktiven Mitteln dieses Problem beseitigt (0,89 gegenüber 0,86).
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- Die Ergebnisse für die Zusammensetzung C zeigen, daß
anionische grenzflächenaktive Mittel weniger wirksam bei der
Beseitigung dieses Problems sind (0,78 gegenüber 0,60).
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- Ein Vergleich der Ergebnisse aller drei Zusammensetzungen
unter Verwendung des sauberen Marmorblocks zeigt, daß die
nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel die LSR von Maleinsäure
nicht beeinträchtigen (0,89 gegenüber 0,88), wogegen die
anionischen grenzflächenaktiven Mittel diese beeinträchtigen (0,78
gegenüber 0,88). Dies wird bestätigt, wenn der Test unter
Verwendung des mit Seifenschaum bedeckten Marmorblockes
durchgeführt wird.
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b) Vergleich der Kalkentfernungskapazität verschiedener
Dicarbonsäuren:
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Verschiedene Dicarbonsäuren wurden mit 2%, 5% und 10% in
einer Basiszusammensetzung getestet. Marmorblöcke von
standardisierter Größe wurden anschließend in jede dieser
Zusammensetzungen eingetaucht und die LSR wurde, wie hierin im
vorstehenden Test a) bestimmt. NS steht für "nicht löslich" ("not
soluble"), das heißt, die untersuchte Säure ist in der
untersuchten Zusammensetzung nicht löslich.
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Die Ergebnisse waren:
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Basiszusammensetzung (Ref) : 0,14
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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Maleinsäure eine höhere
LSR als die anderen untersuchten Dicarbonsäuren aufweist.
BEISPIELE