DE69514987T2

DE69514987T2 - Keramische Grünfolie und Verfahren zur Herstellung keramisches Substrat

Info

Publication number: DE69514987T2
Application number: DE69514987T
Authority: DE
Inventors: Takahiro Maeda; Tsutomu Nanataki; Yukihisa Takeuchi; Hisanori Yamamoto
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: US5733499A; DE69518548D1; US5955392A; DE69518548T2; EP0711738A2; EP0711738B1; DE69514987D1; EP0857702B1; EP0711738A3; EP0857702A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine grüne Keramikplatte und ein Verfahren zur Herstellung eines Keramiksubstrats. Die Erfindung betrifft insbesondere dünne Keramiksubstrate, wie z. B. ein Substrat für eine elektrische Schaltung, ein Substrat für eine Mehrschichtenschaltung, eine Membran, eine elastische Platte usw.
JP-A-55-134991 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen grünen Keramikplatte oder eines Substrats. Bei diesem Verfahren werden ein Keramikpulver, ein organisches Bindemittel, ein organisches Lösungsmittel und dergleichen miteinander vermischt, um eine Keramikaufschlämmung zu erhalten, die durch ein Maschensieb 60, wie es in Fig. 6 der vorliegenden Anmeldung dargestellt ist, mittels Saugwirkung gefiltert wird, um Aggregate oder dergleichen in der Keramikaufschlämmung zu entfernen.
In letzter Zeit stieg die Nachfrage nach besonders dünnen Keramiksubstraten oder grünen Keramikplatten mit einer Dicke von z. B. höchstens 30 um. Günstige Eigenschaften der Keramikteilen, die ein solches Keramiksubstrat oder eine grüne Platte bilden, sind jedoch nicht bekannt. Daher wandte man sich der Größe der Keramikteilchen zu, um sie mit Hilfe herkömmlicher Keramikverfahren feiner zu machen oder dergleichen. Es stellte sich jedoch als schwierig heraus, ein Produkt herzustellen, das kaum Oberflächenfehler aufweist, und viele Produkte mußten als fehlerhaft ausgeschieden werden.
Eine Keramikaufschlämmung wird durch Vermischen eines Keramikpulvers mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel gebildet. Üblicherweise enthält die Keramikaufschlämmung neben anderen Verunreinigungen grobe aggregierte Teilchen, trockene koagulierte Körner, Reagreggate, feine Luftblasen usw. Die groben aggregierten Teilchen und dergleichen sind in einer grünen Keramikplatte und einem Keramiksubstrat aus einer solchen Aufschlämmung unweigerlich auftretende Fehler. Wenn das Keramiksubstrat dünn ist, treten solche Fehler oft als Beeinträchtigung der Oberflächenglätte oder Festigkeit, Risse oder als Verschlechterung der Dimensionsstabilität, elektrischen Isolierung, Luftdichte usw. auf. Bei Anwendung eines Umkehrwalzbeschichter-Verfahrens erfolgt das Formen nach einem Transferverfahren. Wenn daher die oben erwähnten groben aggregierten Teilchen oder dergleichen in der Keramikaufschlämmung vorhanden sind, weist die grüne Keramikplatte deutliche Fehler an der Oberfläche auf. Die Verbesserung dünner Keramiksubstrate mit einer Dicke von 30 um, die als Substrate für elektrische Schaltungen, Substrate für Mehrschichtschaltungen, Membranen, elastische Platten usw. verwendet werden, ist mit Problemen in der Fertigung verbunden.
JP-A-55-134991 offenbart ein Verfahren zur Entfernung grober aggregierter Teilchen und dergleichen, worin ein Netz von 100-500 Mesh zum Filtern einer Aufschlämmung verwendet wird. Doch selbst ein Netz von 500 Mesh (25 um zwischen jedem Draht) kann grobe aggregierte Teilchen oder dergleichen von 25 um oder weniger nicht entfernen. Die Erzielung einer feineren Maschenweite ist sehr schwierig und bewirkt innerhalb kurzer Zeit Verstopfung. Eine solche feine Maschenweite wurde deshalb in der Praxis nicht verwendet. Außerdem ist das obige Verfahren mit anderen Problemen verbunden - da z. B. eine Saugfilterung vorgenommen wird, kommt es häufig zu einer Verdampfung des Lösungsmittels in der Keramikaufschlämmung, sodaß ungünstigerweise Luftblasen auftreten und sich teilweise eine koagulierte trockene Substanz ergibt.
Das Ziel der Erfindung liegt darin, die obigen Probleme zu lösen.
Die Erfindung bietet eine grüne Keramikplatte nach Anspruch 1.
Die grüne Keramikplatte der Erfindung kann aus einem Material bestehen, das als Keramik-Hauptkomponente teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid, vollständig stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumdioxid oder ein Gemisch davon oder ein Material, das nach dem Brennen zu einem davon wird, enthält.
Die Erfindung bietet ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Keramiksubstrats mit einer Dicke von 30 um oder weniger, umfassend die Schritte des Herstellens einer grünen Keramikplatte der Erfindung und des Brennens der grünen Keramikplatte. Vorzugs weise wird die grüne Keramikplatte durch die folgenden Schritte hergestellt: Herstellen einer Keramikaufschlämmung durch Vermischen eines Keramikpulvers mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel und Einstellen der Viskosität auf einen Bereich von 100-10.000 mPa · s; Entfernen grober aggregierter Teilchen aus der Keramikaufschlämmung; und Formen der Keramikaufschlämmung zu einer grünen Keramikplatte nach dem Umkehrwalzbeschichter-Verfahren; worin die grüne Keramikplatte so gebrannt wird, daß die mittlere Korngröße des Keramiksubstrats 2 um oder weniger beträgt.
Vorzugsweise wird auf die Keramikaufschlämmung Druck ausgeübt und mittels eines Tiefenfilters mit einem mittleren Porendurchmesser von 100 um oder weniger gefiltert, um grobe aggregierte Teilchen zu entfernen.
In einem weiteren Schritt zur Entfernung grober aggregierter Teilchen wird die Keramikaufschlämmung vorzugsweise einer Beschleunigung von zumindest 100 m/s² ausgesetzt, um grobe aggregierte Teilchen abzuscheiden.
Der Kugeldurchmesser ist hierin der Durchmesser eines Kügelchens, erhalten durch Umrechnen des Werts der spezifischen Oberfläche (m²/g) des Keramikteilchens, ausgedrückt durch 6 pS (um). ρ kennzeichnet außerdem die theoretische Dichte (g/cm³) des Keramikteilchens und S die nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche (m²/g) des Keramikteilchens.
Der oben erwähnte mittlere Aggregationsgrad kann erhalten werden, indem der durch ein Laserstreuverfahren gemessene Mittelwert durch den Kugeldurchmesser des Primärtelchens dividiert wird. In diesem Fall wurde die Probe für die Messung des Teilchendurchmessers durch das Laserstreuverfahren erhalten, indem 30 ml einer 0,2%-igen Lösung von Natriumhexamethaphosphorsäure und 50 mg des Keramikpulvers eingewogen, in einen Behälter gefüllt und durch einen Homogenisierer (Ultraschalloszillator) 1 Minute lang dispergiert wurden. Als Meßinstrument wurde LA-700, ein im Handel erhältliches Produkt von HORIBA, LTD., verwendet.
Die Probe zur Messung des Kugeldurchmessers der Primärteilchen einer grünen Keramikplatte und der mittlere Aggregationsgrad wurde erhalten, indem die grüne Keramikplatte einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, bei der die Erhitzungstemperatur langsam erhöht wurde und die Platte mit der Höchsttemperatur von 350ºC (siehe Profil von Fig. 5) unter oxidierender Atmosphäre erhitzt wurde, wodurch Bindemittel und dergleichen ausreichend zersetzt und entfernt wurden. Das Keramikpulver wurde somit in der oben beschriebenen Weise erhalten und gemessen. Das Sekundärteilchenvolumen steht für das Gesamtvolumen von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von jeweils 20 um oder mehr, der durch das Laserstreuverfahren gemessen wurde.
Bei Verwendung im obigen Verfahren ist der Tiefenfilter günstigerweise ein poröser Keramikfilter oder ein poröser Harzfilter. Der mittlere Porendurchmesser des Filters wurde nach dem Quecksilber-Einpreßverfahren gemessen.
Geeignete organische Bindemittel sind (1) Poly(vinylbutyral), (2) Ethylcellulose, (3) Polyesteracrylat, wie z. B. Polyethylacrylat, Polybutylacrylat und dergleichen, (4) Polyestermethacrylat, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und dergleichen. Jedes andere organische Bindemittel, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, kann jedoch auch verwendet werden.
Die Viskosität wurde unter Verwendung eines LVT-Viskosimeters der Firma Brookfield, Ltd. gemessen. Die Meßbedingungen waren: Rotor Nr. 3, Anzahl der Umdrehungen 12 U/min. Temperatur der keramischen Probeaufschlämmung 25ºC.
Ein Primärteilchen ist ein einzelnes Keramikteilchen, ein Sekundärteilchen ist ein Körnchen aggregierter Primärteilchen.
Es zeigen:
Fig. 1 eine typische Querschnittsansicht eines Filterabschnitts der zylindrischen Tiefenfilteranordnung;
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Mediums des zylindrischen Tiefenfilters;
Fig. 3 typische Ansichten eines Oberflächenfilters und eines Tiefenfilters;
Fig. 4 eine erläuternde Ansicht einer Zentrifugations-Trennbehandlung;
Fig. 5 ein Profil zum Pulverisieren der grünen Keramikplatte;
Fig. 6 eine herkömmliche Filtervorrichtung mit einem Oberflächenfilter.
In der Erfindung enthält die grüne Keramikplatte Keramikteilchen als Keramikkomponente mit einem Kugeldurchmesser von 0,01-0,5 um der Primärteilchen und einem mittleren Aggregationsgrad von 10 oder weniger. Durch Spezifizieren des Kugeldurchmessers der Primärteilchen und des mittleren Aggregationsbereichs eignet sich die grüne Keramikplatte zur Herstellung eines Keramiksubstrats mit geringer Dicke.
Der Kugeldurchmesser der Primärteilchen wird vorzugsweise im Bereich von 0,05-0,3 um, noch bevorzugter 0,1-0,2 um, gehalten. Wenn der Kugeldurchmesser zu groß ist, nimmt die Brenntemperatur zur Herstellung des Keramiksubstrats zu, oder die Oberflächenglätte oder Festigkeit des Keramiksubstrats werden beeinträchtigt, da grobe Kristallkörner wachsen. Wenn der Kugeldurchmesser zu klein ist, steigt die gegenseitige Aggregationskraft zwischen den Keramikteilchen an, die kaum gleichmäßig dispergiert werden. Somit kann keine grüne Keramikplatte mit gleichmäßiger Dicke erhalten werden, da keine zum Formen geeignete Aufschlämmung erhalten werden kann. Außerdem kommt es häufig zur Ausbildung grober aggregierter Teilchen, und die Trockenschrum pfung ist ungleichmäßig, wenn die Platte aus einer Aufschlämmung besteht, was häufig zu Verformungen und Rissen führt. Darüber hinaus nimmt die Dimensionsstabilität nach dem Brennen ab, da die groben aggregierten Teilchen hinsichtlich der Brennschrumpfungsrate große Unterschiede zum anderen Abschnitt aufweisen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Aggregationsgrad der Keramikteilchen gesteuert wird. Der mittlere Aggregationsgrad beträgt 10 oder weniger, vorzugsweise 7 oder weniger, noch bevorzugter 5 oder weniger. Wenn der mittlere Aggregationsgrad zu hoch ist, weist die grüne Keramikplatte ungleichmäßige Dicke, Verformungen und Risse auf. Außerdem nimmt die Dimensionsstabilität des Keramiksubstrats ab, und die Oberflächenrauhigkeit wird bei der Herstellung des Keramiksubstrats gröber. Somit ist ein Material mit solchen Eigenschaften zur Fertigung des Keramiksubstrats mit geringer Dicke nicht geeignet.
Außerdem neigen Teilchen mit hohem mittleren Aggregationsgrad dazu, nicht nur Oberfächenfehler des Keramiksubstrats, sondern auch andere Fehler wie etwa Kratzer hervorzurufen. Somit sollten in der Erfindung Sekundärteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 20 um oder mehr zu 1 Vol.-% oder weniger vorliegen. Günstigerweise beträgt die Menge an Sekundärteilchen mit einem Teilchendurchmesser von vorzugsweise 10 um oder mehr, noch bevorzugter 5 um oder mehr, Vol.-% oder weniger.
Die in der Erfindung verwendeten Keramikteilchen können teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid, vollständig stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumdioxid, Spinell, Mullit, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Titandioxid, Berylliumoxid oder ein Material mit einem Gemisch davon als Hauptkomponente sein. Insbesondere eignen sich teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid, vollständig stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumdioxid oder ein Material mit einem Gemisch davon als Hauptkomponente. Darunter ist ein Material mit teilweise stabilisiertem Zirkoniumdioxid als Hauptkomponente bevorzugt . Zirkoniumdioxid wird teilweise stabilisiert, indem eine Verbindung wie etwa Yttriumoxid dem Zirkoniumdioxid zugegeben wird, um tetragonale Kristalle oder Mischkristalle zu bilden, die hauptsächlich aus zumindest zwei Kristallphasen, ausgewählt aus kubischen Kristallen, tetragonalen Kristallen und monoklinen Kristallen, bestehen. Hierin bedeutet teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid ein Zirkoniumdioxid, dessen Kristallphase teilweise stabilisiert ist, sodaß sie nur teilweise umgewandelt wird, wenn sie Hitze oder Spannungen ausgesetzt wird. Das obige Material kann auch eine Sinterhilfe in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% enthalten, z. B. Ton, Siliziumdioxid, Magnesiumdioxid, ein Übergangsmetalloxid oder dergleichen.
Außerdem ist es notwendig, daß die grüne Keramikplatte der Erfindung eine Oberflächenrauhigkeit Ra von 0,2 um oder weniger, vorzugsweise 0,15 um oder weniger, noch bevorzugter 0,10 um oder weniger, aufweist. Die Oberflächenrauhigkeit Ra wurde mit einem Oberflächenrauhigkeits-Meßgerät Surfcom 470A der Firma Tokyo Seimitsu Co., Ltd. gemessen. Ra ist der Mittelwert der mittleren Mittellinien-Rauhigkeit (an 3 Punkten), erhalten unter den folgenden Bedingungen: konische Konfiguration der Diamantspitze mit 5 umR 90º, Cutoff-Wert 0,80 mm, Vorschubgeschwindigkeit 0,30 mm/s, Meßlänge 2,5 mm.
Beim Verfahren zur Herstellung des Keramiksubstrats der Erfindung wird das Keramikpulver mit einem organischen Bindemittel und einem organischen Lösungsmittel vermischt, um eine Keramikaufschlämmung zu bilden. Diese besitzt günstigerweise eine Viskosität von 100-10.000 mPa · s, noch bevorzugter 500-2000 mPa · s. Der Grund liegt darin, daß eine zu hohe Viskosität die Entfernung grober aggregierter Teilchen im nächsten Schritt erschwert. Beispielsweise sorgt eine hohe Viskosität oft für Verstopfung, wenn die Aufschlämmung durch einen Tiefenfilter gefiltert wird, sodaß auch der Filterwirkungsgrad abnimmt. Außerdem nehmen im Schritt des Abtrennens grober aggregierter Teilchen durch Beschleunigung auch die Bewegungsgeschwindigkeit der groben aggregierten Teilchen und somit die Effizienz ihrer Abtrennung ab. Wenn die Viskosität hingegen zu gering ist, wird es schwierig, eine grüne Platte zu formen, und die Homogenität der Keramikaufschlämmung sinkt.
Filter können je nach Struktur des Mediums in zwei Arten unterteilt werden: Oberflächenfilter und Tiefenfilter (siehe Fig. 3). Ein Oberflächenfilter besitzt ein Maschensieb aus Edelstahldraht oder dergleichen und ein kurzes Medium, durch das die Aufschlämmung hindurchtritt. Diese Art von Filter bestimmt die Größe der Teilchen, die je nach dem Abstand der Drähte entfernt werden können. Das Filtern kleiner Objekte mit kleinem Teilchendurchmesser wie auf dem Gebiet der Erfindung führt häufig zu Verstopfung, weshalb der Filter in der Praxis nicht eingesetzt werden kann.
Filtern durch einen Tiefenfilter wird als Tiefenfiltern oder Volumsfiltern bezeichnet. Der Filter besitzt eine bestimmte Dicke. Eine geeignete Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet den Tiefenfilter solcherart, daß grobe aggregierte Teilchen entfernt werden. Es folgt eine Beschreibung der Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2.
Die Keramikaufschlämmung mit eingestellter Viskosität wird unter Druck gesetzt, um gefiltert zu werden und dadurch grobe aggregierte Teilchen in der Keramikaufschlämmung gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Fluß durch einen Tiefenfilter 1 wie z. B. einen porösen Keramikfilter oder einen porösen Harzfilter zu entfernen. Der Filter besitzt einen mittleren Porendurchmesser von 100 um oder weniger, vorzugsweise 50 um oder weniger, noch bevorzugter 30 um oder weniger. Der Filter 1 besitzt günstigerweise eine Dicke (d) von 5 mm oder mehr. Die Dicke des Filters kann je nach Größe der groben zu filternden Teilchen, der Festigkeit des Filters selbst usw. bestimmt werden. Der auf die Aufschlämmung ausgeübte Druck liegt günstigerweise im Bereich von 10-500 kPa (0,1- 5,0 kg/cm²). Wenn der Druck zu niedrig ist, erfordert das Filtern der Keramikaufschlämmung zu lange Zeit. Wenn der Druck zu hoch ist, vergrößern sich die Poren des Filters häufig, der Filter neigt zum Bruch, oder es können Teilchen mit größerem Durchmesser als dem vorbestimmten Durchmesser durch den Filter gelangen. Die Keramikaufschlämmung kann vor und nach dem Filtern der Entfernung von Blasen unter reduziertem Druck unterzogen werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Tiefenfilter verwendet, da sich herausstellte, daß der Filter trotz seiner Fähigkeit, eher kleine Teilchen zu entfernen als Teilchen mit einem mittleren Porendurchmesser, kaum Verstopfungen bewirkte und zu einem hohen Filterwirkungsgrad führte. Der Grund, weshalb der Filter kaum verstopft, scheint darin zu liegen, daß die Poren der Filterschicht zwischen der Vorder- und der Hinterfläche komplex miteinander verbunden sind und daß eine Aufschlämmungsschicht vorliegt, die vergleichsweise weich ist, von inneren Poren adsorbiert wird und den Fluß grober aggregierter Teilchen blockiert.
Als Schritt zur Entfernung grober aggregierter Teilchen der Erfindung wird auch eine weitere Ausführungsform empfohlen, d. h. ein Schritt zum Abtrennen grober Teilchen durch Beschleunigen der Keramikaufschlämmung auf zumindest 100 m/s². Beispielsweise wird durch die in Fig. 4 gezeigte Zentrifugationsbehandlung eine Beschleunigung von 100 m/s² durchgeführt. Indem man eine Keramikaufschlämmung in einem Behälter der Zentrifugationsbehandlung unterzieht, können aneinanderhaftende Aggregate oder grobe aggregierte Teilchen, wie z. B. trockene Substanzen im Keramikaufschlämmungssediment, abgetrennt werden. In diesem Fall kann die Beschleunigung 100 m/s² oder mehr betragen, vorzugsweise 1000 m/s², noch bevorzugter 5000 m/s². Das Zentrifugationsverfahren kann grobe aggregierte Teilchen ungeachtet des mittleren Aggregationsgrads abtrennen, während das Filtern unter Verwendung von Keramikteilchen mit einem mittleren Aggregationsgrad von 10 oder mehr manchmal aufgrund von groben aggregierten Teilchen zu Verstopfung führt und solche Teilchen nur schwer abtrennen kann. Das verwendete Keramikpulver besitzt einen Kugeldurchmesser von 0,01-0,5 um (Primärteilchen) und einen mittleren Aggregationsgrad von 10 oder weniger, da sich das Verhältnis zwischen Keramikteilchen und Zusammensetzung der organischen Verbindung ändert, wenn die Sedimentations- und Adhäsionsrate zunimmt.
In einem Schritt des Formens der Keramikaufschlämmung zur grünen Keramikplatte der Erfindung wird das Umkehrwalzbeschichter-Verfahren angewendet. Ein Rakelverfahren, das sehr häufig als Verfahren zum Formen von Platten angewendet wird, bildet keine dünne grüne Platte mit einheitlicher Dicke. Eine Spur von Kratzern bleibt auf der Oberfläche in Form von vertikalen Linien vorhanden, wodurch die Festigkeit oder die Oberflächenglätte Einbußen erleiden. Daher ist ein Formen nach dem Umkehrwalzbeschichter-Verfahren erforderlich, um eine Platte praktisch ohne Oberflächenfehler zu erhalten.
Die obige grüne Keramikplatte kann mit anderen grünen Platten laminiert und je nach Verwendungszweck gleichzeitig oder unabhängig voneinander gebrannt werden; die Bedingungen eignen sich zur Entfernung des Bindemittels, zum Sintern oder dergleichen und entsprechen herkömmlichen Verfahren. Es ist notwendig, das Material zu brennen, um einen Sinterkörper mit einer mittleren Kristallkorngröße der Keramikkomponente von 2 um oder weniger zu erhalten. Im Bereich, in dem die mittlere Kristallkorngröße 2 um oder weniger beträgt, beträgt die Oberflächenrauhigkeit vorzugsweise 0,30 um oder weniger, noch bevorzugter 0,20 um oder weniger. Der Grund liegt darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Keramiksubstrats mit geringer Dicke ein Keramiksubstrat praktisch ohne Oberflächenfehler mit hervorragender Oberflächenglätte erzeugen soll. Nachdem der Querschnitt des Keramiksubstrats abgeschliffen wurde und ein Spiegelflächenfinish erhielt, wurde die Korngrenze durch ein bekanntes thermisches Ätzverfahren sichtbar gemacht, um die mittlere Kristallkorngröße D(um) = (h4S/πn) durch Messen der Anzahl n an Körnern und der Fläche S (um²) mittels Elektronenmikrosop zu berechnen.
Die Oberflächenrauhigkeit Ra wurde mittels des Oberflächenrauhigkeits-Meßgeräts zur Messung der grünen Platte erhalten, wobei Ra der Mittelwert der mittleren Mittellinien- Rauhigkeit an 3 Punkten ist; die Konfiguration der Diamantspitze ist konisch bei 5 umR 90º, der Cutoff-Wert beträgt 0,80 mm, die Vorschubgeschwindigkeit 0,30 mm/s und die Meßlänge 2,5 mm.
In der Erfindung sind unter den zu verwendenden organischen Bindemitteln und organischen Lösungsmitteln und den Plastifikatoren und Dispergiermitteln, die zur Verbesserung der Eigenschaften der grünen Keramikplatte verwendet werden können, die folgen den Bindemittel usw. zu empfehlen: Poly(vinylbutyral), Polymethacrylatester, Ethylcellulose usw. Es kann jedoch jedes Bindemittel verwendet werden, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Zumindest ein organisches Lösungsmittel kann ein Alkohol sein, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol oder dergleichen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, ein Keton, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, ein übliches organisches Lösungsmittel, wie z. B. Trichlorethylen, Tetrachlorethylen oder dergleichen, oder ein Lösungsmittelgemisch davon. Der Plastifikator kann ein üblicher Plastifikator, wie z. B. Phthalatester, Sebacatester und Ethylenglykol, sein. Das Dispergiermittel kann ein übliches Dispergiermitel, wie z. B. ein Sorbitfettsäureester oder ein Tensid, sein.
Das Keramiksubstrat der Erfindung besitzt im Hinblick auf Materialeigenschaften wie etwa Festigkeit, Elastizitätsmodul oder dergleichen eine relative Dichte von im allgemeinen 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, noch bevorzugter 98% oder mehr.
Die grüne Keramikplatte und das Verfahren zur Herstellung des Keramiksubstrats gemäß der Erfindung eignen sich für (a) mehrschichtige Keramiksubstrate, (2) IC-Substrate, (3) Trockenelektrolyten für Brennstoffzellen, (4) Membranplatten oder elastische Platten für verschiedene Sensoren, Stellglieder, Sender, Oszillatoren, Anzeigen, Mikrophone, Lautsprecher, Filter und dergleichen. In verschiedenen Anwendungen wird die grüne Keramikplatte nicht nur unabhängig verwendet, sondern sie wird auch bedruckt, und die Platten werden laminiert, um eine Mehrschichtstruktur zu ergeben. Bei Verwendung als Membranplatte oder elastische Platte wird die grüne Keramikplatte auf eine andere grüne Keramikplatte, die als Substrat dient, auflaminiert, um ein passives oder ein aktives Element zu bilden.

Beispiele

Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele.

Beispiel 1

Es wurden Keramikpulver hergestellt, deren Kugeldurchmesser und mittlerer Aggregationsgrad aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich sind. Teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid (100 Gewichtsteile) mit 3 Mol-% Yttriumoxid wurde als Keramikpulver mit 4,5 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als Plastifikator und 2 Gewichtsteilen Sorbitfettsäureester als Dispergiermittel sowie 20 Gewichtsteilen Toluol und 30 Gewichtsteilen Isopropylalkohol als Lösungsmittel in einem Aluminiumdioxid-Topf gemeinsam mit Zirkoniumdioxid-Kugeln 5 Stunden lang vermischt, um sie Kugelmühlenmischung zu unterziehen. Dann wurden als organische Bindemittellösung 9 Gewichtsteile Poly(vinylbutyral)harz, 10 Gewichtsteile Toluol und 10 Gewichtsteile Isopropylalkohol dem Gemisch im Aluminiumdioxid-Topf zugegeben, um sie 30-stündiger Kugelmühlenmischung zu unterziehen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Viskosität der Keramikaufschlämmung auf 1500 mPa · s eingestellt. Die Aufschlämmung wurde durch einen in Fig. 2 dargestellten zylindrischen Harzfilter 8 (Dicke d = 20 mm, Außendurchmesser D&sub0; = 70 mm, Innendurchmesser Di = 30 mm, Breite L = 250 mm) unter einem Druck von 100 kPa (1 kg/cm²) gefiltert. Die so erhaltene Keramikaufschlämmung wurde mit dem Umkehrwalzbeschichter behandelt, um eine grüne Keramikplatte mit einer Dicke von etwa 10 um zu erhalten. Fig. 1 zeigt eine typische Querschnittsansicht des Filterabschnitts des hierin verwendeten zylindrischen Tiefenfilters. Das Keramikpulver wurde durch Kalzinieren, Mahlen in der Kugelmühle und Wärmebehandlung des durch das Cofällungsverfahren erhaltenen Materials gebildet. Der Primärteilchen-Kugeldurchmesser kann mit Anstieg der Kalzinierungstemperatur vergrößert und je nach den Cofällungsbedingungen wie etwa pH-Wert, Temperatur, Konzentration usw. variiert werden. Außerdem kann der Kugeldurchmesser je nach den Bedingungen im Kugelmühlen-Mahlschritt und dem Wärmebehandlungsschritt variiert werden. Der mittlere Aggregationsgrad kann je nach den Behandlungsbedingungen im Kugelmühlen-Mahlschritt oder im Wärmebehandlungsschritt variiert werden. Die so erhaltene grüne Keramikplatte wurde bei einer vorbe stimmten Temperatur an der Luft gebrannt, um ein Keramiksubstrat mit einer Dicke von 7 um zu ergeben.
Es wurde die Oberflächenrauhigkeit Ra der grünen Keramikplatte gemessen. Außerdem wurde die grüne Keramikplatte bei 350ºC kalziniert, um ein Keramikpulver zu erhalten. Der Kugeldurchmesser, der mittlere Aggregationsgrad und der Volumsgehalt des Sekundärpulvers (20 um) des erhaltenen Keramikpulvers wurden ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Die Anzahl an Fehlern mit einer Größe von mehr als 10 um, die nach dem Brennen auf der Oberfläche des Keramiksubstrats vorhanden waren (beobachtet mittels Mikroskop), die Oberflächenrauhigkeit Ra des Keramiksubstrats und die mittlere Korngröße sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 1 Beispiel 1 (1)
* Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Beispiel 1 (2)
* Vergleichsbeispiel

Beispiel 2

100 Gewichtsteile teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxidpulver mit 3 Mol-% Yttriumoxid wurden als Keramikmaterial mit 4,5 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als Plastifikator und 2 Gewichtsteilen Sorbitfettsäureester als Dispergiermittel, 20 Gewichtsteilen Toluol und 30 Gewichtsteilen Isopropylalkohol als Lösungsmittel in einem Aluminiumdioxid- Topf mit Zirkoniumdioxid-Kugeln 5 Stunden lang vermischt. Dann wurden 9 Gewichtsteile Poly(vinylbutyral)harz, 10 Gewichtsteile Toluol und 10 Gewichtsteile Isopropylalkohol dem obigen Gemisch im Aluminiumdioxid-Topf zugegeben, sodaß das Gemisch 30 Stunden lang Kugelmühlenmischung unterzogen werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Viskosität der Keramikaufschlämmung auf 1500 mPa · s eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung in einen Glasbehälter mit einem Deckel gefüllt und einer 30-minütigen Behandlung mittels eines Zentrifugalabscheiders unterzogen. Dann wurde eine grüne Keramikplatte mit einer Dicke von etwa 10 um durch das Umkehrwalzbeschichter-Verfahren gebildet. Die so erhaltene grüne Keramikpltte wurde bei einer vorbestimmten Temperatur an der Luft gebrannt, um ein keramisches Substrat mit einer Dicke von 7 um zu erhalten. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 3 und 4 ersichtlich. Das Bewertungsverfahren war genau das gleiche wie in Beispiel 1. Tabelle 3 Beispiel 2 (1) Tabelle 4 Beispiel 2 (2)

Vergleichsbeispiel 1

100 Gewichtsteile teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxidpulver, umfassend 3 Mol-% Yttriumoxid als Keramikmaterial, wurden mit 4,5 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als Plastifikator und 2 Gewichtsteilen Sorbitfettsäureester als Hauptkomponente als Dispergiermittel sowie 20 Gewichtsteilen Toluol und 30 Gewichtsteilen Isopropylalkokohl als Lösungsmittel in einem Aluminiumdioxid-Topf mit Zirkoniumdioxid-Kugeln 5 Stunden lang vermischt. Dann wurden 9 Gewichtsteile Poly(vinylbutyral)harz, 10 Gewichtsteile Toluol und 10 Gewichtsteile Isopropylalkohol dem obigen Gemisch im Aluminiumdioxid-Topf zugegeben, um das Gemisch 30-stündiger Kugelkühlenmischung zu unterziehen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Viskosität der Keramikaufschlämmung auf 1500 mPa · s eingestellt. Dann wurde die Aufschlämmung durch ein Edelstahlsieb mit 325 Mesh (Abstand zwischen den Drähten 44 um) gefiltert. Mittels eines Umkehrwalzbeschichters wurde eine grüne Keramikplatte mit einer Dicke von etwa 10 um gebildet. Die so erhaltene grüne Keramikplatte wurde bei einer vorbestimmten Temperatur an der Luft gebrannt, um ein Keramiksubstrat mit einer Dicke von 7 um zu erhalten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. Das Bewertungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Tabelle 5 Vergleichsbeispiel (1) Tabelle 6 Vergleichsbeispiel 1 (2)

Beispiel 3

Eine grüne Keramikplatte und ein Keramiksubstrat wurden mit den folgenden Ausnahmen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Der mittlere Porendurchmesser des zylindrischen Harzfilters betrug 30 um. Drei Arten von Keramikpulvern, d. h. (1) ein vollständig stabilisiertes Zirkondiumdioxid-Pulver (Probe Nr. 23 in den Tabellen 7 und 8), (2) Aluminiumdioxid-Pulver (Probe Nr. 21) und (3) 90 Gewichtsteile teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid-Pulver und 10 Gewichtsteile Aluminiumdioxid-Pulver (Probe Nr. 22), wurden verwendet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 7 und 8 ersichtlich. Das Bewertungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Tabelle 7 Beispiel 3 (1) Tabelle 8 Beispiel 3 (2)

Beispiel 4

Eine grüne Keramikplatte und ein Keramiksubstrat wurden mit den folgenden Ausnahmen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 gebildet. Die Beschleunigung bei der Zentrifugentrennung betrug 6000 m/s². Drei Arten von Keramikpulvern, d. h. (1) ein vollständig stabilisiertes Zirkondiumdioxid-Pulver (Probe Nr. 26 in den Tabellen 9 und 10), (2) Aluminiumdioxid-Pulver (Probe Nr. 24) und (3) 90 Gewichtsteile teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid-Pulver und 10 Gewichtsteile Aluminiumdioxid-Pulver (Probe Nr. 25), wurden verwendet. Die Ergebnisse sind aus den Tabellen 9 und 10 ersichtlich. Das Bewertungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 1. Tabelle 9 Beispiel 4 (1) Tabelle 10 Beispiel 4 (2)
Wie zuvor beschrieben liefert die vorliegende Erfindung eine grüne Keramikplatte, die kaum Oberflächenfehler, hohe Oberflächenglattheit und geringe Dicke aufweist, indem der Kugeldurchmesser und der mittlere Aggregationsgrad der Keramikteilchen gesteuert wird, und die beim Brennen ein Keramiksubstrat ergibt.

Claims

1. Grüne Keramikplatte, die als Keramikkomponente Keramikteilchen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikteilchen einen Primärteilchen-Kugeldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,5 um und einen durchschnittlichen Aggregationsgrad von 10 oder weniger aufweisen, worin die grüne Platte 1 Vol.-% oder weniger Sekundärteilchen mit einem Durchmesser von 20 um oder mehr enthält und eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von 0,2 um oder weniger aufweist.

2. Grüne Keramikplatte nach Anspruch 1, worin die Hauptkomponente der Keramikteilchen teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid, vollständig stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon oder ein Material, das nach dem Brennen zu einem davon wird, ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Keramiksubstrates mit einer Dicke von 30 um oder weniger, umfassend die Schritte (i) des Herstellens einer grünen Keramikplatte, wobei die grüne Keramikplatte eine Keramikplatte nach Anspruch 1 oder 2 ist, und (ii) des Brennens der grünen Keramikplatte.