JP4468767B2

JP4468767B2 - セラミックス成形体の割掛率制御方法

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Publication number: JP4468767B2
Application number: JP2004246953A
Authority: JP
Inventors: 幸久武内; 七瀧　　努; 浩一岩田; 勝之竹内; 拓二木村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2024-08-26
Also published as: US7655180B2; US20060043648A1; JP2006062906A

Description

本発明は、セラミックス成形体が焼成時に収縮する割合（割掛率）を制御する方法に関し、より詳しくは、乾式アトライターにより粉砕処理したセラミックス粉末を用い、所定の製造工程によりセラミックス製品の製造を行うに際し、セラミックス成形体の割掛率を制御する方法に関する。

セラミックス製品の製造においては、セラミックス粉末などからなる成形原料を成形して成形体を作製し、これを焼成して焼成体を得る際の焼成収縮の度合い、すなわち割掛率を制御することが、最終的に得られるセラミックス製品の寸法精度や形状精度を向上させ、形状欠陥などを回避する上で重要である。特に、多層セラミックス基板が利用されるＩＣやコンデンサー等の電子部品においては、多層セラミックス基板を構成するグリーンシートの割掛率を制御することが極めて重要である。

図５は、多層セラミックス基板を構成するグリーンシートの製造工程の一例を示す工程図である。当該製造工程においては、購入等により入手したセラミックス粉末を、乾式アトライターで粉砕処理した後、粉砕済みセラミックス粉末を取り出し、熱処理を行う。次いで、粉砕済みセラミックス粉末にバインダーや分散剤、可塑剤等を調合し、更にブタノール等の液体を加え、トロンメル混合機を用いて混合する。こうして得られた成形用スラリーを使用し、ドクターブレード成形機にて所定寸法の成形体（グリーンシート）を成形し乾燥して、これを焼成する。

従来、セラミックス製品の割掛率の制御は、前記のような製造工程における製造条件を一定にすることで、割掛率のバラツキの発生を抑えるという方法が一般的であった（当該従来技術に関する先行技術文献は特に見当たらない。）。例えば、前記グリーンシートの製造工程における具体的な製造条件としては、粉砕済みセラミックス粉末を熱処理する際の熱処理条件（熱処理温度、熱処理時間等）、調合組成（分散剤の配合量等）、原料を混合する際の混合条件（混合時間等）、成形後の乾燥条件（温度、風量等）、プレス処理条件（温度、加重等）、成形体を焼成する際の焼成条件（焼成温度、焼成時間等）などが挙げられ、それらの条件を全て同一とすることにより割掛率を一定に保とうとしていた。

しかしながら、前記のようにセラミックス製品の製造工程における製造条件が一定となるようにしても、使用する粉砕済みセラミックス粉末の粉砕ロットの違いにより割掛率に大きなバラツキが発生するため、前記従来の制御方法では、割掛率の精密な制御は困難であった。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セラミックス製品の製造における割掛率のバラツキを抑え、目標とする割掛率に近似させることが可能なセラミックス成形体の割掛率制御方法を提供することにある。

本発明によれば、乾式アトライターにより粉砕処理したセラミックス粉末を用い、所定の製造工程によりセラミックス製品の製造を行うに際し、セラミックス成形体の割掛率を制御する方法において、前記乾式アトライターからセラミックス粉末を取り出す際の取り出し量の時間的変化と、セラミックス成形体の焼成収縮の度合いを示す割掛率との相関関係を得た後、あらかじめ求めた前記製造工程の製造条件と前記割掛率との相関関係に基づいて前記製造工程の製造条件を変更することにより、前記セラミックス成形体の割掛率を制御する、セラミックス成形体の割掛率制御方法、が提供される。

また、本発明によれば、セラミックス粉末を乾式アトライターにて粉砕処理し、得られたセラミックス粉末を前記乾式アトライターから取り出し、当該粉砕済みセラミックス粉末を使用して、一定の製造条件からなる製造工程によりセラミックス成形体の成形とその焼成を行って、その割掛率を求めることにより、前記セラミックス粉末を前記乾式アトライターから取り出す際において、一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量と、前記割掛率との相関関係を把握した後、前記粉砕済みセラミックス粉末を前記乾式アトライターから取り出す際の一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量から前記相関関係に基づいてセラミックス成形体の割掛率を推定し、前記推定割掛率と目標とする割掛率との差を解消するために、あらかじめ求めた前記製造工程の製造条件と前記割掛率との相関関係に基づいて前記製造工程の製造条件の一部を変更して割掛率の制御を行う、セラミックス成形体の割掛率制御方法、が提供される。

本発明においては、前記割掛率として、下式（１）により求められる平均割掛率を用いることが好ましい。
平均割掛率＝（縦方向割掛率＋横方向割掛率＋厚み方向割掛率）／３ …（１）
（式（１）中、縦方向割掛率は下式（２）で求められる値であり、横方向割掛率は下式（３）で求められる値であり、厚み方向割掛率は下式（４）で求められる値である。
縦方向割掛率＝焼成前の縦方向寸法／焼成後の縦方向寸法 …（２）
横方向割掛率＝焼成前の横方向寸法／焼成後の横方向寸法 …（３）
厚み方向割掛率＝焼成前の厚み方向寸法／焼成後の厚み方向寸法 …（４））

また、本発明では、前記一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量が、取り出し開始から前記乾式アトライターに投入した前記セラミックス粉末の９０質量％の粉砕済みセラミックス粉末が取り出された時までの経過時間を１００としたときの経過時間７５〜１００の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量であることが好ましい。

さらに、本発明においては、乾式アトライターにより粉砕処理をするにあたり、投入するセラミックス粉末は、次式
Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ
（式中のρはセラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す）で表されるセラミックス粉末の球相当径Ｒｓを１μｍ以下とすることが好ましい。

本発明の制御方法によれば、乾式アトライターから取り出される粉砕済みセラミックス粉末の質量の時間的変化を測定し、そのデータを製造条件の一部に反映させることにより、セラミックス製品の製造における割掛率のバラツキを抑え、目標とする割掛率に近似させることが可能となり、簡易且つ精密にセラミックス成形体の焼成収縮を制御することができる。

以下、本発明の制御方法について実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明は、乾式アトライターにより粉砕処理したセラミックス粉末を用いてセラミックス製品の製造を行う場合において、乾式アトライターからセラミックス粉末を取り出す際の取り出し量の時間的変化が、当該粉砕済みセラミックス粉末を使用して作製された成形体の焼成収縮の度合い、すなわち割掛率と相関関係を持つという知見に基づいてなされたものである。

乾式アトライターによるセラミックス粉末の粉砕処理は、処理時の環境などによって大きな影響を受ける。例えば、雨天時であれば湿度が高くなるためセラミックス粉末が湿気を持ち、晴天時であれば湿度が低くなるためセラミックス粉末があまり湿気を持たない。この影響によって、セラミックス粉末の粉砕状態（粉砕済みセラミックス粉末の特性）にバラツキが生じ、それが乾式アトライターからセラミックス粉末を取り出す際の取り出し量の時間的変化にバラツキが発生する原因となる。また、セラミックス粉末を乾式アトライターで粉砕する場合には、アトライター内部に玉石（回転ボール）を収容し、これをセラミックス粉末とともに撹拌することによりセラミックス粉末の粉砕を行うが、この玉石は粉砕の度に磨耗して行き、それによっても粉砕状態が変化して、前記取り出し量の時間的変化に影響を与える。その他、１日に粉砕を２回実施する場合、粉砕２回目のアトライター粉砕処理室は、１回目と比較して温度が高くなる。

したがって、前記取り出し量の時間的変化、具体的には、セラミックス粉末を乾式アトライターから取り出す際の一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量を測定することにより、粉砕済みセラミックス粉末の粉体特性を把握することができる。ここで言う粉体特性とは、一次粒子の形状及び粒度分布、凝集粒子の形状及び粒度分布及び比表面積などである。粉体特性は成形体の収縮率に大きな影響を及ぼしている。

従って、セラミックス粉末を乾式アトライターから取り出す際の取り出し量の時間的変化は、成形体の焼成収縮の度合い、すなわち割掛率と相関間係がある。本発明者らが検討を重ねた結果、特に、取り出し開始から乾式アトライターに投入したセラミックス粉末の９０質量％の粉砕済みセラミックス粉末が取り出された時までの経過時間を１００としたときの経過時間７５〜１００の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量が、割掛率に大きな影響を及ぼすことがわかった。

本発明においては、まず、割掛率と、セラミックス粉末を乾式アトライターから取り出す際の取り出し量の時間的変化との具体的な相関関係を把握するために、セラミックス粉末を乾式アトライターにて粉砕処理し、得られた粉砕済みセラミックス粉末を使用して、実際に一定の製造条件からなる製造工程によりセラミックス成形体の成形とその焼成を行い、割掛率を求める。

なお、割掛率には製品の形状等により様々な規定の仕方が考えられ、本発明においてその規定の仕方を限定するものではないが、例えばセラミック成形体がグリーンシートのような一定の厚みを有する薄板状のものである場合には、下式（１）により求められる平均割掛率を採用することが好ましい。本発明の以下の説明においても、割掛率としてこの平均割掛率を用いた場合を例に説明する。

平均割掛率＝（縦方向割掛率＋横方向割掛率＋厚み方向割掛率）／３ …（１）
（式（１）中、縦方向割掛率は下式（２）で求められる値であり、横方向割掛率は下式（３）で求められる値であり、厚み方向割掛率は下式（４）で求められる値である。
縦方向割掛率＝焼成前の縦方向寸法／焼成後の縦方向寸法 …（２）
横方向割掛率＝焼成前の横方向寸法／焼成後の横方向寸法 …（３）
厚み方向割掛率＝焼成前の厚み方向寸法／焼成後の厚み方向寸法 …（４））

こうして、実際に割掛率を求め、この平均割掛率と、セラミックス粉末を乾式アトライターから取り出す際において、一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量との相関関係を把握する。なお、一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量としては、取り出し開始から乾式アトライターに投入したセラミックス粉末の９０質量％の粉砕済みセラミックス粉末が取り出された時までの経過時間を１００としたときの経過時間７５〜１００の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量（以下、「経過時間７５〜１００の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量」と省略する場合がある。）を用いることが好ましい。前述のとおり、この時間範囲に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量が、割掛率に大きな影響を及ぼすからである。

なお、前記相関関係を正確に把握するには、粉砕処理時の環境（天候等）を変えるなどすることにより、乾式アトライターから一定の時間範囲の間に取り出される粉砕済みセラミックス粉末の質量が異なるようにして、複数回の前記作業を行い、その結果をグラフ化したり、数式化するなどして、一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量から、推定の平均割掛率を容易に導き出せるようにしておくことが好ましい。例えば、図１は、平均割掛率を、経過時間７５〜１００の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量に対してプロットして得られるグラフの一例を示すものである。

こうして、平均割掛率と一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量との相関関係を把握した後、同様にセラミックス粉末を前記乾式アトライターにて粉砕処理して粉砕済みセラミックス粉末を得る。この粉砕済みセラミックス粉末を乾式アトライターから取り出す際の一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量を測定すれば、当該粉砕済みセラミックス粉末を使用して、前記相関関係を把握するための作業における製造工程と同一の製造工程によりセラミックス成形体の成形とその焼成を行ったならば得られるであろう推定の平均割掛率を、前記相関関係に基づいて推定することができる。

本発明では、このようにセラミックス粉末を乾式アトライターから取り出した時点で、当該セラミックス粉末を使用して一定の製造工程の元で成形体の成形と焼成を行ったならば得られるであろう平均割掛率を推定し、この推定の平均割掛率と目標とする平均割掛率との差を解消（補正）するために、前記製造工程の製造条件の一部を変更して平均割掛率の制御を行う。

ここで変更する製造条件の一部としては、その変更により平均割掛率を変化させることができるもので有ればよい。例えば、図５のような製造工程で製造されるにグリーンシートの製造であれば、粉砕済みセラミックス粉末を熱処理する際の熱処理条件、具体的には、熱処理温度や熱処理時間を変更することで、平均割掛率を変化させることができる。図２は、平均割掛率を熱処理温度に対してプロットして得られるグラフの一例を示すものである。推定の平均割掛率が目標とする平均割掛率よりも低い場合には、このようなグラフ等に基づいて、熱処理温度を所定温度まで上昇させることで、推定の平均割掛率と目標とする平均割掛率との差を解消し、実際に得られる平均割掛率を目標とする平均割掛率に近似させることができる。逆に、推定の平均割掛率が目標とする平均割掛率よりも高い場合には、熱処理温度を所定温度まで低下させることで目標とする平均割掛率に近似させることができる。

また、前記グリーンシートの成形に際しては、湿式成形により行われ、粉砕済みセラミックス粉末に、バインダー、分散剤、可塑剤等の添加剤とブタノール等の液体を加え、トロンメル混合機等の混合機で混合することにより成形用スラリーを得るが、この成形用スラリーの組成を変更することによっても、平均割掛率を変化させることができる。図３は、平均割掛率を分散剤量に対してプロットして得られるグラフの一例を示すものである。推定の平均割掛率が目標とする平均割掛率よりも低い場合には、このようなグラフ等に基づいて、成形用スラリー中の分散剤量を所定量まで減少させることで、推定の平均割掛率と目標とする平均割掛率との差を解消し、実際に得られる平均割掛率を目標とする平均割掛率に近似させることができる。逆に、推定の平均割掛率が目標とする平均割掛率よりも高い場合には、分散剤量を所定量まで増加させることで目標とする平均割掛率に近似させることができる。

更に、成形用スラリーの混合時における混合条件を変更することも、平均割掛率を変化させるための好ましい手法の１つである。図４は、平均割掛率をトロンメル混合機による混合時間に対してプロットして得られるグラフの一例を示すものである。推定の平均割掛率が目標とする平均割掛率よりも低い場合には、このようなグラフ等に基づいて、混合時間を所定時間短縮することで、推定の平均割掛率と目標とする平均割掛率との差を解消し、実際に得られる平均割掛率を目標とする平均割掛率に近似させることができる。逆に、推定の平均割掛率が目標とする平均割掛率よりも高い場合には、混合時間を所定時間延長することで目標とする平均割掛率に近似させることができる。

本発明において、乾式アトライターにより粉砕処理された粉砕済みセラミックス粉末を使用して成形され焼成されるセラミックス成形体は、特に限定されるものではないが、前記のような湿式成形により成形されるグリーンシートが好ましい成形体の例として挙げられる。このようなグリーンシートは、ＩＣやコンデンサー等の電子部品の製造に利用される多層セラミックス基板を構成するために使用することができ、本発明により割掛率を精密に制御することで、前記電子部品に要求される厳しい寸法精度や形状精度を満たすことができる。

なお、本発明で対象となるセラミックスの種類としては特に限定されず、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などを用いることができる。また、乾式アトライターにより粉砕処理されるセラミックス粉末の粒子径は、球相当径Ｒｓ値が１μｍ以下のように小さく細かなものが好ましい。より好ましくは、Ｒｓ値が０．０５〜０．６μｍである。Ｒｓ値が０．０５μｍより小さくなると粒径があまりにも小さくなって凝集が大きくなり、粉砕処理が困難となる。またＲｓ値が０．６μｍより大きくなると、粉砕処理時間が長くなり玉石からの不純物混入が問題となる。

ここで、球相当径Ｒｓは、次式
Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ
（式中のρはセラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す）で表される。なお、セラミックス粉末の真密度ρは理論密度を示しており、例えば、イットリアを３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア粉末では６．１０ｇ／ｃｍ³、アルミナ粉末では３．９８ｇ／ｃｍ³である。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。

（実施例１）
部分安定化ジルコニア粉末（Ｙ₂Ｏ₃：５．１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．２５質量％含有、ＢＥＴ比表面積７．０ｍ²／ｇ、東ソー製３ＹＳＥ（商品名））１３ｋｇを、容積５０リットル（Ｌ）の乾式アトライター（三井鉱山製Ｄ型）にて、回転速度２２０ｒｐｍ、ジルコニア玉石質量１２０ｋｇという粉砕条件で１５分粉砕した。なお、粉砕助剤としてポリエチレングリコールオレイン酸エステル１５ｇ（鐵野油化製、商品名：ポリノン０−４４）を添加した。その後、乾式アトライターの底蓋を開き、攪拌翼を回転させながら、粉砕済み粉末を取り出した。この取り出し時の取り出し質量の時間変化を表１に示す。なお、乾式アトライターに投入した部分安定化ジルコニア粉末の９０質量％の粉砕済み粉末を取り出した時間は、取り出し開始から８分後であった。表１中の括弧内は、投入した部分安定化ジルコニア粉末の９０質量％の粉砕済み粉末を取り出した時間である取り出し開始から８分経過時を１００とした場合の各時間の値である。例えば、６〜８分は、７５〜１００となる。

前記の粉砕処理を実施する前に、同じ部分安定化ジルコニア粉末を使用して、同一の乾式アトライターにて別個に粉砕処理を２回実施し（粉砕処理Ａ、粉砕処理Ｂ）、その取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量を測定して表２に示した。これら粉砕処理Ａ及び粉砕処理Ｂにより得られた粉砕済み粉末を用い、図５に示すような製造工程でグリーンシートを得、その平均割掛率を求めて表２に示した。なお、この製造工程の詳細は次のとおりである。

部分安定化ジルコニア粉末を乾式アトライターにて粉砕した後、得られた粉砕済み粉末をムライト製のサヤに充填し、このサヤを炉に入れて６５０℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理を施した粉末１００質量部と、ポリビニールブチラール樹脂７．６質量部と、フタル酸ジオクチル３．８質量部と、ソルビタン系分散剤２．０質量部と、キシレン３４．０質量部と、１−ブタノール３４．０質量部とを、ジルコニア製玉石と共にトロンメル混合機にて３０時間混合し、得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード成形機でポリエチレンテレフタレート製の基材フィルム上に、乾燥厚みが１５０μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートから縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの試験片を打ち抜き、この試験片を焼成炉に入れ、Ａｉｒ雰囲気中１４５０℃で２時間焼成した。得られた焼成体の縦方向、横方向、厚み方向の寸法を測定し、前述の式（１）により平均割掛率を算出した。

表２に示す結果より、平均割掛率と取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量との相関関係は、一次関数として下式（５）で表すことができる。
平均割掛率＝−２．８３×１０^-3×（７５〜１００間の取り出し質量（ｋｇ））＋１．２６３７ …（５）

本実施例の最初に記載した粉砕処理における取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量は、表１に示すとおり１．６０ｋｇであるから、この粉末処理により得られた粉砕済み粉末を使用して、前記製造工程と同一の製造工程によりグリーンシートを作製したと仮定した場合、その平均割掛率は、下式（６）より１．２５９２と推定できる。
平均割掛率＝−２．８３×１０^-3×（１．６０）＋１．２６３７
＝１．２５９２ …（６）

ここで、目標とする平均割掛率を１．２６１とし、前記推定の平均割掛率との差を、粉砕済み粉末を熱処理する際の熱処理温度の変更により解消（補正）する。平均割掛率と熱処理温度の関係は、下式（７）で表される。
平均割掛率＝＋７．２６×１０^-5×（熱処理温度（℃））＋ｂ …（７）
（式中、ｂは定数である。）

熱処理温度を６５０℃とした前記製造工程を経て得られるグリーンシートの推定の平均割掛率が１．２５９２なので、この平均割掛率を１．２６１０にするには、下式（８）、（９）より熱処理温度を６７５℃に変更すれば良いことになる。実際、前記製造工程の熱処理温度を６５０℃から６７５℃に変更してグリーンシートを作製し、その平均割掛率を求めたところ、１．２６１１の平均割掛率が得られ、目標とした平均割掛率とほぼ一致した。
１．２５９２＝＋７．２６×１０^-5×（６５０）＋ｂ …（８）
１．２６１０＝＋７．２６×１０^-5×（熱処理温度（℃））＋ｂ …（９）

（実施例２）
部分安定化ジルコニア粉末（Ｙ₂Ｏ₃：５．１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．２５質量％含有、ＢＥＴ比表面積７．１ｍ²／ｇ、東ソー製３ＹＳＥ（商品名））１３ｋｇを、容積５０Ｌの乾式アトライター（三井鉱山製Ｄ型）にて、回転速度２２０ｒｐｍ、ジルコニア玉石質量１２０ｋｇという粉砕条件で１５分粉砕した。なお、粉砕助剤としてポリエチレングリコールオレイン酸エステル１５ｇ（鐵野油化製、商品名：ポリノン０−４４）を添加した。その後、乾式アトライターの底蓋を開き、攪拌翼を回転させながら、粉砕済み粉末を取り出した。この取り出し時の取り出し質量の時間変化を表３に示す。なお、表中の括弧内に記載された取り出し時間は、投入した部分安定化ジルコニア粉末の９０質量％の粉砕済み粉末を取り出した時間を１００とした場合の各時間の値である。

この粉砕処理における取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量は、表３に示すとおり１．７０ｋｇであるから、この粉末処理により得られた粉砕済み粉末を使用して、前記実施例１と同一の製造工程によりグリーンシートを作製したと仮定した場合、その平均割掛率は、前記実施例１における式（５）の相関関係に基づけば、下式（１０）より１．２５８９と推定できる。
平均割掛率＝−２．８３×１０^-3×（１．７０）＋１．２６３７
＝１．２５８９ …（１０）

ここで、目標とする平均割掛率を１．２６１とし、前記推定の平均割掛率との差を、分散剤量の変更により解消（補正）する。平均割掛率と分散剤量の関係は、下式（１１）で表される。
平均割掛率＝−３．１×１０^-3×（分散剤量（質量部））＋Ｃ …（１１）
（式中、Ｃは定数である。）

分散剤量を２．０質量部とした前記製造工程を経て得られるグリーンシートの推定の平均割掛率が１．２５８９なので、この平均割掛率を１．２６１０にするには、下式（１２）、（１３）より分散剤量を１．３質量部に変更すれば良いことになる。実際、前記製造工程の分散剤量を２．０質量部から１．３質量部に変更してグリーンシートを作製し、その平均割掛率を求めたところ、１．２６０９の平均割掛率が得られ、目標とした平均割掛け率とほぼ一致した。
１．２５８９＝−３．１×１０^-3×（２．０）＋Ｃ …（１２）
１．２６１０＝−３．１×１０^-3×（分散剤量（質量部））＋Ｃ …（１３）

（実施例３）
部分安定化ジルコニア粉末（Ｙ₂Ｏ₃：５．１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．２５質量％含有、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ²／ｇ、東ソー製３ＹＳＥ（商品名））１３ｋｇを、容積５０Ｌの乾式アトライター（三井鉱山製Ｄ型）にて、回転速度２２０ｒｐｍ、ジルコニア玉石質量１２０ｋｇという粉砕条件で１５分粉砕した。なお、粉砕助剤としてポリエチレングリコールオレイン酸エステル１５ｇ（鐵野油化製、商品名：ポリノン０−４４）を添加した。その後、乾式アトライターの底蓋を開き、攪拌翼を回転させながら、粉砕済み粉末を取り出した。この取り出し時の取り出し質量の時間変化を表４に示す。なお、表中の括弧内に記載された取り出し時間は、投入した部分安定化ジルコニア粉末の９０質量％の粉砕済み粉末を取り出した時間を１００とした場合の各時間の値である。

この粉砕処理における取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量は、表４に示すとおり０．７５ｋｇであるから、この粉末処理により得られた粉砕済み粉末を使用して、前記実施例１と同一の製造工程によりグリーンシートを作製したと仮定した場合、その平均割掛率は、前記実施例１における式（５）の相関関係に基づけば、下式（１４）より１．２６１６と推定できる。
平均割掛率＝−２．８３×１０^-3×（０．７５）＋１．２６３７
＝１．２６１６ …（１４）

ここで、目標とする平均割掛率を１．２６１とし、前記推定の平均割掛率との差を、トロンメル混合機による混合時間の変更により解消（補正）する。平均割掛率とトロンメル混合機による混合時間の関係は、下式（１５）で表される。
平均割掛率＝−８．３３×１０^-5×（混合時間（時間））＋ｄ …（１５）
（式中、ｄは定数である。）

トロンメル混合機による混合時間を３０時間とした前記製造工程を経て得られるグリーンシートの推定の平均割掛率が１．２６１７なので、この平均割掛率を１．２６１０にするには、下式（１６）、（１７）よりトロンメル混合機による混合時間を３７．２時間に変更すれば良いことになる。実際、前記製造工程のトロンメル混合機による混合時間を３０時間から３７．２時間に変更してグリーンシートを作製し、その平均割掛率を求めたところ、１．２６１０の平均割掛率が得られ、目標とした平均割掛率と一致した。
１．２６１６＝−８．３３×１０^-5×（３０）＋ｄ …（１６）
１．２６１０＝−８．３３×１０^-5×（混合時間（時間））＋ｄ …（１７）

（実施例４）
部分安定化ジルコニア粉末（Ｙ₂Ｏ₃：５．１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：０．２５質量％含有、ＢＥＴ比表面積７．２ｍ²／ｇ、東ソー製３ＹＳＥ（商品名））１．３ｋｇを、容積５Ｌの乾式アトライター（三井鉱山製Ｄ型）にて、回転速度２２０ｒｐｍ、ジルコニア玉石質量１２ｋｇという粉砕条件で１５分粉砕した。なお、粉砕助剤としてポリエチレングリコールオレイン酸エステル１．５ｇ（鐵野油化製、商品名：ポリノン０−４４）を添加した。その後、乾式アトライターの底蓋を開き、攪拌翼を回転させながら、粉砕済み粉末を取り出した。この取り出し時の取り出し質量の時間変化を表５に示す。なお、表中の括弧内に記載された取り出し時間は、投入した部分安定化ジルコニア粉末の９０質量％の粉砕済み粉末を取り出した時間を１００とした場合の各時間の値である。

前記の粉砕処理を実施する前に、同じ部分安定化ジルコニア粉末を使用して、同一の乾式アトライターにて別個の粉砕処理を２回実施し（粉砕処理Ｃ、粉砕処理Ｄ）、その取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量を測定して表６に示した。これら粉砕処理Ｃ及び粉砕処理Ｄにより得られた粉砕済み粉末を用い、図５に示すような製造工程でグリーンシートを得、その平均割掛率を求めて表６に示した。なお、この製造工程の詳細は次のとおりである。

表６に示す結果より、平均割掛率と取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量との相関関係は、一次関数として下式（１８）で表すことができる。
平均割掛率＝−２．６７×１０^-2×（７５〜１００間の取り出し質量（ｋｇ））＋１．２６３１ …（１８）

本実施例の最初に記載した粉砕処理における取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量は、表５に示すとおり０．１７ｋｇであるから、この粉末処理により得られた粉砕済み粉末を使用して、前記製造工程と同一の製造工程によりグリーンシートを作製したと仮定した場合、その平均割掛率は、下式（１９）より１．２５８６と推定できる。
平均割掛率＝−２．６７×１０^-2×（０．１７）＋１．２６３１
＝１．２５８６ …（１９）

ここで、目標とする平均割掛率を１．２６１とし、前記推定の平均割掛率との差を、粉砕済み粉末を熱処理する際の熱処理温度の変更により解消（補正）する。平均割掛率と熱処理温度の関係は、前述の式（７）で表される。

熱処理温度を６５０℃とした前記製造工程を経て得られるグリーンシートの推定の平均割掛率が１．２５８６なので、この平均割掛率を１．２６１０にするには、下式（２０）、（２１）より熱処理温度を６８３℃に変更すれば良いことになる。実際、前記製造工程の熱処理温度を６５０℃から６８３℃に変更してグリーンシートを作製し、その平均割掛率を求めたところ、１．２６０８の平均割掛率が得られ、目標とした平均割掛率とほぼ一致した。
１．２５８６＝＋７．２６×１０^-5×（６５０）＋ｂ …（２０）
１．２６１０＝＋７．２６×１０^-5×（熱処理温度）＋ｂ …（２１）

（実施例５）
アルミナ粉末（Ａｌ₂Ｏ₃：９９．５質量％含有、ＢＥＴ比表面積６．４ｍ²／ｇ、昭和電工製ＡＬ−１５０ＧＳ−３（商品名））８．４５ｋｇを、容積５０Ｌの乾式アトライター（三井鉱山製Ｄ型）にて、回転速度２２０ｒｐｍ、ジルコニア玉石質量１２０ｋｇという粉砕条件で１５分粉砕した。なお、粉砕助剤としてポリエチレングリコールオレイン酸エステル１０ｇ（鐵野油化製、商品名：ポリノン０−４４）を添加した。その後、乾式アトライターの底蓋を開き、攪拌翼を回転させながら、粉末を取り出した。この取り出し時の取り出し質量の時間変化を表７に示す。なお、表中の括弧内に記載された取り出し時間は、投入したアルミナ粉末の９０質量％の粉砕済み粉末を取り出した時間を１００とした場合の各時間の値である。

前記の粉砕処理を実施する前に、同じアルミナ粉末を使用して、同一の乾式アトライターにて別個の粉砕処理を２回実施し（粉砕処理Ｅ、粉砕処理Ｆ）、その取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量を測定して表８に示した。これら粉砕処理Ｅ及び粉砕処理Ｆにより得られた粉砕済み粉末を用い、図５に示すような製造工程でグリーンシートを得、その平均割掛率を求めて表８に示した。なお、この製造工程の詳細は次のとおりである。

アルミナ粉末を乾式アトライターにて粉砕した後、得られた粉砕済み粉末をムライト製のサヤに充填し、このサヤを炉に入れて７００℃で１時間の熱処理を行った。この熱処理を施した粉末１００質量部と、ポリビニールブチラール樹脂１１．０質量部と、フタル酸ジオクチル５．５質量部と、ソルビタン系分散剤２．０質量部と、キシレン５５．０質量部と、１−ブタノール５５．０質量部とを、ジルコニア製玉石と共にトロンメル混合機にて３０時間混合し、得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード成形機でポリエチレンテレフタレート製の基材フィルム上に、乾燥厚みが１５０μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートから縦７０ｍｍ×横７０ｍｍの試験片を打ち抜き、この試験片を焼成炉に入れ、Ａｉｒ雰囲気中１４００℃で２時間焼成した。得られた焼成体の縦方向、横方向、厚み方向の寸法を測定し、前述の式（１）により平均割掛率を算出した。

表８に示す結果より、平均割掛率と取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量との相関関係は、一次関数として下式（２２）で表すことができる。
平均割掛率＝−１．３９×１０^-3×（７５〜１００間の取り出し質量（ｋｇ））＋１．２３６０ …（２２）

本実施例の最初に記載した粉砕処理における取り出し時間７５〜１００間に取り出された粉砕済み粉末の質量は、表７に示すとおり１．０４ｋｇであるから、この粉末処理により得られた粉砕済み粉末を使用して、前記製造工程と同一の製造工程によりグリーンシートを作製したと仮定した場合、その平均割掛率は、下式（２３）より１．２３４６と推定できる。
平均割掛率＝−１．３９×１０^-3×（１．０４）＋１．２３６０
＝１．２３４６ …（２３）

ここで、目標とする平均割掛率を１．２３００とし、前記推定の平均割掛率との差を、粉砕済み粉末を熱処理する際の熱処理温度の変更により解消（補正）する。平均割掛率と熱処理温度の関係は、下式（２４）で表される。
平均割掛率＝−３．６５×１０^-5×（熱処理温度（℃））＋ｅ …（２４）
（式中、ｅは定数である。）

熱処理温度を７００℃とした前記製造工程を経て得られるグリーンシートの推定の平均割掛率が１．２３４６なので、この平均割掛率を１．２３００にするには、下式（２５）、（２６）より熱処理温度を８２６℃に変更すれば良いことになる。実際、前記製造工程の熱処理温度を７００℃から８２６℃に変更してグリーンシートを作製し、その平均割掛率を求めたところ、１．２３０１の平均割掛率が得られ、目標とした平均割掛率とほぼ一致した。
１．２３４６＝−３．６５×１０^-5×（７００）＋ｅ …（２５）
１．２３００＝−３．６５×１０^-5×（熱処理温度）＋ｅ …（２６）

本発明は、セラミックス製品の製造において、セラミックス成形体を焼成して焼成体を得る際の焼成収縮の度合である割掛率を制御する方法として好適に使用することができるので、例えば、厳しい寸法精度や形状精度が要求されるＩＣやコンデンサー等の電子部品の製造に利用される多層セラミックス基板を構成するために好ましく使用することができる。

平均割掛率を経過時間７５〜１００の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量に対してプロットして得られるグラフの一例を示す説明図である。平均割掛率を熱処理温度に対してプロットして得られるグラフの一例を示す説明図である。平均割掛率を分散剤量に対してプロットして得られるグラフの一例を示す説明図である。平均割掛率をトロンメル混合機による混合時間に対してプロットして得られるグラフの一例を示す説明図である。グリーンシートの製造工程の一例を示す工程図である。

Claims

乾式アトライターにより粉砕処理したセラミックス粉末を用い、所定の製造工程によりセラミックス製品の製造を行うに際し、セラミックス成形体の割掛率を制御する方法において、
セラミックス粉末を乾式アトライターにて粉砕処理し、得られた粉砕済みセラミックス粉末を前記乾式アトライターから取り出す際の一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量を測定するとともに、当該粉砕済みセラミックス粉末を使用して、セラミックス成形体の成形とその焼成を行って、セラミックス成形体の焼成収縮の度合いを示す割掛率を求めることにより、粉砕済みセラミックス粉末を前記乾式アトライターから取り出す際の一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量と割掛率との相関関係を得た後、
前記粉砕処理とは別個に、セラミックス粉末を前記乾式アトライターにて粉砕処理して粉砕済みセラミック粉末を得、この粉砕済みセラミック粉末を使用して、セラミックス成形体の成形とその焼成を行ったならば得られるであろう推定の割掛率を、この粉砕済みセラミックス粉末を前記乾式アトライターから取り出す際の一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量から前記相関関係に基づいて推定し、
前記推定の割掛率と目標とする割掛率との差を解消するために、あらかじめ求めた前記製造工程の製造条件と前記割掛率との相関関係に基づいて前記製造工程の製造条件の一部を変更して割掛率の制御を行う、セラミックス成形体の割掛率制御方法。
前記割掛率が、下式（１）により求められる平均割掛率である請求項１に記載のセラミックス成形体の割掛率制御方法。
平均割掛率＝（縦方向割掛率＋横方向割掛率＋厚み方向割掛率）／３ …（１）
（式（１）中、縦方向割掛率は下式（２）で求められる値であり、横方向割掛率は下式（３）で求められる値であり、厚み方向割掛率は下式（４）で求められる値である。
縦方向割掛率＝焼成前の縦方向寸法／焼成後の縦方向寸法 …（２）
横方向割掛率＝焼成前の横方向寸法／焼成後の横方向寸法 …（３）
厚み方向割掛率＝焼成前の厚み方向寸法／焼成後の厚み方向寸法 …（４））
前記一定の時間範囲の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量が、取り出し開始から前記乾式アトライターに投入した前記セラミックス粉末の９０質量％の粉砕済みセラミックス粉末が取り出された時までの経過時間を１００としたときの経過時間７５〜１００の間に取り出された粉砕済みセラミックス粉末の質量である請求項１又は２に記載のセラミックス成形体の割掛率制御方法。
変更する前記製造条件の一部が、前記粉砕済みセラミックス粉末を熱処理する際の熱処理条件である請求項１ないし３の何れか一項に記載のセラミックス成形体の割掛率制御方法。
前記セラミックス成形体の成形が湿式成形により行われ、前記セラミックス成形体としてグリーンシートが成形される請求項１ないし４の何れか一項に記載のセラミックス成形体の割掛率制御方法。
変更する前記製造条件の一部が、前記湿式成形に用いる成形用スラリーの組成である請求項５に記載のセラミックス成形体の割掛率制御方法。
変更する前記製造条件の一部が、前記湿式成形に用いる成形用スラリーの混合条件である請求項５に記載のセラミックス成形体の割掛率制御方法。
乾式アトライターにより粉砕処理するにあたり、次式
Ｒｓ（μｍ）＝６／ρＳ
（式中のρはセラミックス粉末の真密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓはセラミックス粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を示す）で表されるセラミックス粉末の球相当径Ｒｓを１μｍ以下とし、当該セラミックス粉末を乾式アトライターに投入する請求項１ないし７の何れか一項に記載のセラミックス成形体の割掛率制御方法。