DE3586807T2

DE3586807T2 - Verfahren zur herstellung von tonerdekoerpern.

Info

Publication number: DE3586807T2
Application number: DE8585106752T
Authority: DE
Inventors: Ralph Bauer
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2005-06-01
Also published as: DK248185D0; ES8604077A1; AU4323885A; IN164183B; DK248185A; EP0168606A3; BR8502750A; EP0168606B1; CA1261596A; ES544124A0; JPS6110026A; JPH0566325B2; MX171026B; EP0168606A2; ATE82237T1; ZA854133B; AU552038B2; DE3586807D1; KR860000218A; DK172348B1

Description

Bei der Herstellung von sogenannten Sol-Gel Aluminiumoxidkeramikartikeln und insbesondere aluminiumhaltigem Schleifkorn sind große Mengen Wasser verwendet worden, um die Gele zu bilden. Diese großen Mengen waren hauptsächlich aus 3 (drei) Gründen notwendig:
1. Der Stand der Technik lehrt, daß Gele, insbesondere für Schleifzwecke, die aus gelierbarem Aluminiumoxidpulver hergestellt sind, ein hohes Maß (3 bis 7 Gew.-%) an MgO enthalten sollten. Das MgO wird in das Sol-Gel als eine Lösung eines Magnesiumsalzes eingeführt. Eine solche Einführung von Salzlösungen erhöht die Viskosität des Systems drastisch. Es ist daher zur Sicherstellung einer guten, homogenen Mischung des Magnesiumsalzes mit dem Aluminiumoxidgel notwendig, mit einem relativ verdünnten Sol-Gel zu arbeiten, so daß bei Zugabe des Magnesiumsalzes die Viskosität niedrig genug bleibt, so daß wirksames und gutes Mischen möglich bleibt. Bei der Herstellung von herkömmlichen Schleifmitteln, die etwa 5% MgO enthalten, kann mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% zufriedenstellend gearbeitet werden, oberhalb dieses Bereiches wird es jedoch sehr umständlich. Siehe beispielsweise U.S. Patent 4 314 827 und die veröffentlichte britische Anmeldung 2 099 012A.
2. Die Herstellung von Gelen aus derzeit handelsüblich gewonnenen Aluminiumoxidmonohydratpulvern erfordert, daß etwas Säure (z. B. Salpetersäure oder Ameisensäure) zu dem Pulver hinzugefügt wird, um den kolloidalen Teilchen zu ermöglichen zu dispergieren. Um sicherzustellen, daß die Säure mit dem gesamten Pulver interagieren kann, wird die Säure mit einer großen Menge Wasser verdünnt und herkömmlicherweise in einem Mischer mit hoher Scherkraft oder einem anderen geeigneten Mischer gemischt. Wenn nicht genügend Wasser verwendet wird, wird das Gel zu viskos, um es homogen mit dem Magnesiumoxid zu mischen (wie oben) und es ist auch außerordentlich schwierig, Agglomerate von nicht peptisiertem Aluminiumoxidpulver zu gelieren. Mit herkömmlichem Mischen wird es sehr sehr schwierig, eine homogene Peptisation oberhalb eines Feststoffgehalts von etwa 45 Gew.-% sicherzustellen. Der Feststoffgehalt bezieht sich nur auf den Aluminiumoxidmonohydratgehalt in dem Sol- Gel und berücksichtigt das Magnesiumsalz nicht.
Verhältnismäßig große Mengen an Lösungsmittel (fast immer Wasser, es kann jedoch ein Gemisch aus Methanol-Wasser oder vielen anderen Möglichkeiten sein) werden bei der herkömmlichen Gelherstellung benötigt, um eine richtige Bildung des Gels sicherzustellen, so daß eine einheitliche, glasartige, getrocknete Grünform erhalten wird. Wenn nicht genügend Wasser (Lösungsmittel) vorhanden ist, ist die erhaltene Grünware nicht zusammenhängend und sie neigt dazu, leicht zu zerfallen, und sie zeigt keineswegs die glasartigen Eigenschaften des Gels mit einem hohen Wassergehalt. Wenn diese Grünkörper minderer Qualität gesintert werden, neigt das Produkt dazu, Schwachstellen und "pockennarbige" Oberflächen aufzuweisen. Dies bemerkt man besonders oberhalb von 50 Gew.-% Feststoffen.
Die Gegenwart von großen Mengen Wasser hat mehrere schwerwiegende Nachteile:
1. Die Energiekosten zur Entfernung des Wassers sind außerordentlich hoch, da herkömmliche Entwässerung wie Filtration schwierig, wenn nicht sogar unmöglich, ist, wenn das Gel einmal gebildet ist,
2. große Kapitalinvestitionen sind notwendig, um eine Entwässerungsausrüstung in großem Maßstab zur Verfügung zu stellen,
3. die gehandhabten Mengen sind groß, und
4. die Steuerung der Schrumpfung und der Rißbildung während des Trocknens ist außerordentlich schwierig.
Im Hinblick auf die Nachteile dieser herkömmlichen Gele mit einem niedrigen Feststoffgehalt wurden Mittel untersucht, mit denen hochqualitative Keramikartikel, insbesondere Schleifkorn, bei hohen Feststoffmengen (höher als 45%) hergestellt werden konnten. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Gelsystem auf der Basis eines Aluminiumoxids mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, das im Ergebnis eine stark verbesserte Wirtschaftlichkeit des Trocknens (der Entwässerung) ermöglicht und sehr viel mehr Steuerung der Grünwarenschrumpfung und -rißbildung während des Trocknens erlaubt.
Die vom Anmelder am 18. Januar 1985 unter der Seriennr. 85 100 506.6 eingereichte Anmeldung lehrt, daß hochqualitatives Schleifkorn aus einem Gel ohne Verwendung großer Mengen an MgO hergestellt werden kann. Anstatt das MgO als Sinterhilfe/Kornwachstumsinhibitor zu benötigen, wurde gefunden, daß es durch eine Zugabe von außerordentlich feinem Al&sub2;O&sub3; dem Gel ermöglicht wird, in nur wenigen Minuten zu mehr als 90% der theoretischen Dichte zu sintern und dabei dennoch eine Submikronmikrostruktur beizubehalten.
Es wurde gefunden, daß auf diese Weise "geimpftes" keramisches Schleifmaterial in vielen Schleifeinsätzen viel Besseres leistet als das MgO enthaltende, "ungeimpfte" Gel. Das MgO kann weiterhin zu dem "geimpften" Gel hinzugefügt werden, es verbessert aber im allgemeinen das Leistungsvermögen nicht weiter und ist oft nachteilig.
Durch Weglassen der Magnesiumsalzzugabe wurde dann der erste vorstehend genannte Grund für die Notwendigkeit einer großen Wassermenge beseitigt und der Feststoffgehalt kann um einen Faktor von 2 bis 3 erhöht werden.
Um eine vollständige Peptisation des Aluminiumoxids (d. h. Kontakt mit der Säure) sicherzustellen und um auch die "Polymerisation", d. h. den Kontakt mit Wasser, zu gewährleisten, wurde ein Kneter/Mischer für hohen Feststoffgehalt eingesetzt und anschließend das Gemisch entweder mit einem Extruder vom Kolbentyp oder Schneckengangtyp extrudiert. Es wurde festgestellt, daß der auf die Mischung aus Paste/Gel ausgeübte Druck die Flüssigkeiten (Säure und Wasser) in jede der verbleibenden, ungelierten Aluminiumoxidpulverzusammenballungen hineintreiben und ein homogen geliertes Produkt ergeben würde. Wenn der Feststoffgehalt 45 bis 65 Gew.-% betrug, wurde gefunden, daß Drücke von 200 psi bis 20 Tonnen/inch² zufriedenstellend waren, wobei Drücke von 300 psi bis 10 Tonnen/inch² bevorzugt sind. Angenommen, ein Mischer kann sowohl Mischen als auch solche Drücke ausüben, kann der Extrudierschritt weggelassen werden, sofern natürlich keine Formsteuerung gewünscht war.
Das Problem von nicht peptisiertem Material, üblicherweise in einer Menge von wenigen Prozent, ist auch im Fall von verdünnten Sol-Gel-Dispersionen bekannt, wie im U.S. Patent 4 314 827 aufgezeigt, wo die Verwendung einer Zentrifuge beschrieben ist, um solches Material zu eliminieren. Im Fall der Sol-Gel-Dispersion mit hohem Feststoffgehalt gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Entfernung von nicht peptisiertem Material in der Praxis nicht mittels Zentrifugieren erreicht werden. Das Material kann jedoch peptisierbar gemacht werden, indem die Mischung einer Hydrothermalbehandlung, beispielsweise bei 180ºC für 2 Stunden bei autogenem Druck, unterworfen wird. Eine solche Behandlung kann in Abhängigkeit von der Qualität des Aluminiumoxidmonohydratpulvers und der tolerierbaren Menge an nicht peptisiertem Material im Produkt notwendig sein oder auch nicht. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von aluminiumhaltigen Körpern mit einer Härte von mehr als 16 GPa. Die Dichte der erhaltenen aluminiumhaltigen Körper kann größer als 90%, vorzugsweise 97%, der theoretischen Dichte sein.

Beispiel I:

Zeigt die Verbesserung des Sinterns bei Verwendung von "geimpftem" Gel, die Herstellung eines Gels mit hohem Feststoffgehalt und die Auswirkungen der Extrudierung.
In einen Materninimischer wurden 8 kg Condea Pural SB Aluminiumoxidmonohydrat, 9,5 kg Aluminiumoxidgel (auf der Basis von Condea) mit 20,7% Feststoffen, welche mit 10 g ultrafeinem (Submikron) Al&sub2;O&sub3;, hergestellt aus dem Abrieb eines Aluminiumoxidschleifmittels einer Swecomühle (Schwingmühle), und 400 ml konzentrierte Salpetersäure gegeben. Die sich bildende Paste mit einem Feststoffgehalt von 56% konnte nur sehr schwer vollständig gemischt werden und viele Bereiche an nicht umgesetztem Pulver waren sichtbar. Eine Probe dieser Paste wurde getrocknet und bei 1400ºC für 10 Minuten gesintert; die Muster hatten eine Vickers-Härte von 16,5 GPa, aber viele große Poren und Vertiefungen waren sichtbar. Der Rest der Probe wurde in einem vertikalen Kolbenextruder durch eine 1/16''-Düsenplatte mit einem Druck von 13 bis 15 Tonnen pro Quadratinch und einem Vakuum von 27 inch extrudiert. Das Extrudat, das vorher sehr pastös und bröckelig war, kam als durchscheinende transparente Faser wieder zum Vorschein, sehr homogen und verhältnismäßig defektfrei. Das Extrudat hatte nach dem Sintern unter Bedingungen wie vorstehend beschrieben nur wenige kleine Poren und eine gleichmäßige Härte von 16,5 GPa.
Das Extrudat hatte daher eine Härte (Dichte), die nicht geimpften, MgO enthaltenden Gelen, die zur Verwendung als Hochleistungsschleifmittel geeignet sind, gleichwertig war.
Die extrudierten Fasern trockneten im wesentlichen in intakter Form, obwohl einige Risse beobachtet wurden. Trotzdem war die Schrumpfungs - und Rißsteuerung gegenüber herkömmlichen 15 bis 25%igen Gelen erheblich verbessert und die Trocknungsgeschwindigkeiten wurden drastisch erhöht.

Beispiel II:

Zeigt die Herstellung von Gelen mit hohem Feststoffgehalt (50%), die Extrudierung und das Sintern zu 97% der theoretischen Dichte.
In einem Muller-Mischer wurden 40 Pounds Condea Pural SB Aluminiumoxidmonohydratpulver und 11 Pounds Sweco gemahlenes Wasser mit einem Feststoffgehalt von 2,266% (66 1/2 Stunden Mahlen mit 1/2·1/2 zylindrischem, 90% Aluminiumoxid enthaltendem Mahlmedium) gemischt, 14 Pounds Leitungswasser wurden hinzugegeben und das Ganze gemischt. Ein Gemisch aus 1600 ml konzentrierter Salpetersäure und 1600 ml Leitungswasser wurde dann zugegeben und das Ganze für 2 Minuten gemischt. Dann wurden weitere 6 Pounds Leitungswasser zugegeben. Das Ganze wurde für 2 weitere Minuten gemischt und dann durch 1/8''-Löcher bei einem Druck von 500 bis 1000 Pounds pro Quadratinch mit einem Kolben extrudiert. Das gemischte Material schien wie im vorhergehenden Beispiel nicht homogen geliert zu sein und es war etwas körnig. Nach der Extrudierung war das Material sehr viel gleichförmiger und homogener geliert. Das Extrudat hatte nach dem Sintern bei 1400ºC für 5 Minuten eine Vickers-Härte von 19,5 bis 20 GPa.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten aluminiumhaltigen Körper können Spinellbildner, wie Aluminiumoxid, und Modifizierungsmittel, wie Titanoxid, enthalten und sie können als Matrizen oder Bindemittel für andere keramische Materialien dienen. Der Ausdruck Feststoffgehalt bedeutet das 100%fache des Verhältnisses des Gewichts des Aluminiumoxidhydrats zu der Summe des Gewichts des festen Aluminiumoxidhydratausgangsmaterials und dem Gewicht der zugegebenen Flüssigkeit. Die Erfindung umfaßt einen Feststoffgehalt von 45% bis zu 75%. Es sollte angemerkt werden, daß, obwohl die Aluminiumoxid(Boehmit)- Ausgangsmaterialien als "Monohydrate" bezeichnet sind, sie tatsächlich mehr oder weniger als ein Mol H&sub2;O pro berechnetes Mol Al&sub2;O&sub3; enthalten können.
"Geimpftes Material" bedeutet alpha-Aluminiumoxidpartikel oder gleichwertige Keimzentren von Submikrongröße, welche zu einer nicht zellulären Submikronstruktur in den Aluminiumoxidkörpern führen, wenn diese für 10 Minuten oder weniger bei 1400ºC gebrannt werden.
Die optimale Menge an Submikronimpfmaterial (in dem "gemahlenen Wasser" des oben genannten Beispiels enthalten) beträgt 1% Feststoffe bezogen auf die gesamten Feststoffe des Gemisches. Nicht mehr als 5% des Impfmaterials sollten zugegeben werden, da es bei solchen Mengen über dem Optimum dazu neigt, die Kristallgröße des gebrannten Produkts zu erhöhen und die Härte des Produkts herabzusetzen.
Bei allen erfindungsgemäßen Produkten, wie im vorstehenden Beispiel, sollte die Kristallgröße in dem gebrannten alpha- Aluminiumoxidkörper (oder Matrixmaterial, wenn es als Bindemittel dient) weniger als einen Mikrometer betragen.
Die bevorzugte Brenntemperatur ist 1400ºC oder weniger und sie sollte keinesfalls über 1500ºC betragen, um die notwendige Submikronkristallgröße des Produkts beizubehalten.
Die Härten wurden im vorliegenden Fall mittels eines Vickers Diamantstempelpunkts bei einer Belastung von 500 Gramm bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Gele mit hohem Feststoffgehalt können mittels Extrudierung geformt oder gestaltet werden, um verschleißfeste Teile, Teile, die zur Verwendung in korrodierender Umgebung oder Hochtemperaturumgebung vorgesehen sind, Substrate für elektronische Anwendungen und jede andere Anwendung, bei der feste und dichte alpha-Aluminiumoxidkörper benötigt werden, herzustellen.
Wo Schleifkörner erwünscht sind, können extrudierte Stäbe geeigneter Größe gebildet werden, die dann getrocknet und vor dem Brennen auf die gewünschte Kornform zerkleinert oder aufgebrochen werden.
Die Gele der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zur Herstellung von Beschichtungen verwendet werden, die dann zu einer spezifischen Dichte von 3,9 oder höher gebrannt werden.

Beispiel III:

Zeigt die Brauchbarkeit der Erfindung als Schleifmittel und Sintern auf 99% Dichte.
Acht (8) Mischungen wurden hergestellt und wie in Beispiel II extrudiert. Nach dem Trocknen bei 80ºC wurde das Extrudat schlaggebrochen und in einem elektrischen Drehofen (SiC-Röhre) unter verschiedenen Bedingungen gebrannt (gesintert). Das erhaltene Korn wurde auf 50 grit (Standard des Coated Abrasive Manufactures Institute) klassiert und als Schleifmittel auf beschichteten Scheiben bewertet.
Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt: Test Sintertemperatur Zeit Dichte Härte Schleifergebnisse als % Gewichtsentfernung im Vergleich zu gemeinsam geschmolzenen AZ-Körnern Rostfreier Stahl
In diesem besonderen Beispiel wurde die beste Schleifwirkung mit verhältnismäßig geringen Dichten erzielt. Der Grund dafür ist, daß bei höheren Dichten ein übermäßiges Kornwachstum zu einem nachteiligen Faktor, nämlich Brucheigenschaften des Materials, wird. Dies bedeutet nicht, daß allgemein ein besseres Schleifen mit niedrigerer Dichte möglich ist.
Die Daten zeigen, daß das Gel unter verhältnismäßig milden Bedingungen auf nahezu die theoretische Dichte sintern kann.
Die Vergleichsschleifmittel, gemeinsam geschmolzenes Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, ist das beste bekannte geschmolzene Schleifmaterial, das in beschichteten Schleifmitteln verwendet wird. Die in der Tabelle angegebenen Werte beziehen sich auf das Gewicht an Material, das vor dem Ausfallen entfernt wird, von (1) einer 1020-Stahl-Probe als Gewichtsprozentangabe, die von einer Aluminiumoxid- Zirkoniumoxid beschichteten Scheibe entfernt wird, und (2) des Gewichts an rostfreiem Stahl, das mittels des Testschleifmittels in% entfernt wird bezogen auf das, was von einem Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid-Schleifmittel entfernt wird, unter identischen Testbedingungen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen alpha-Aluminiumoxidkörpern mit einer Submikronkristallgröße und einer Dichte, die wenigstens 90% der theoretischen Dichte beträgt,

bei welchem ein homogen geliertes Produkt hergestellt wird, indem Aluminiumoxidhydratpulver mit Wasser, einem Impfmaterial und Säure bis zu einem Feststoffgehalt von wenigstens 45 Gew.-% gemischt wird, wobei ein Gemisch gebildet wird, das immer noch nichtgelierte Aluminiumoxidpulverpreßlinge enthält, die Mischung anschließend extrudiert wird, wobei während des Extrudierens ein Druck ausgeübt wird, um Wasser und Säure mit dem nicht gelierten Aluminiumoxidpulver in Kontakt zu zwingen, damit das Produkt gleichmäßig und homogen geliert wird, und das Produkt bei einer Temperatur von nicht über 1500ºC gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Impfmaterial Alphaaluminiumoxidpartikel von Submikrongröße oder gleichwertige Keimzentren enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Impfmaterial in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-%, der Feststoffe in dem Gemisch vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brenntemperatur weniger als 1400ºC beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt in dem Gemisch zwischen 50 und 75 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Gemisch vor dem Formen und Brennen einer Hydrothermalbehandlung unterworfen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Druck ausgeübt wird, während das Gemisch durch ein Strangpressformwerkzeug gezwungen wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem der Feststoffgehalt zwischen 45 und 65 Gew.-% beträgt und ein Druck von 1,38 MPa (200 psi) bis 309 MPa (20 Tonnen/inch²) ausgeübt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das als weiteren Schritt das Trocknen des gelierten Produkts und vor dem Brennen das Brechen oder Zerkleinern desselben aufweist, um Schleifkörner zu bilden.