DE3428252C2

DE3428252C2 -

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Publication number: DE3428252C2
Application number: DE3428252A
Authority: DE
Inventors: Masuo Tokoname Aichi Jp Sugie; Koji Nishiokitama Yamagata Jp Kurihara; Yoshiro Anjo Aichi Jp Aiba; Toshiaki Nishiokitama Yamagata Jp Maeda
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1983-08-11
Filing date: 1984-07-31
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2004-08-01
Also published as: FR2550526A1; FR2550526B1; DE3428252A1; JPS6042274A; CA1228372A; US4789651A; DE3428252C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formkörpers nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Zirkoniumdioxid stellt ein hervorragendes feuerfestes Material dar, dessen Wärmeausdehnung und -kontraktion irreversibel sind. Es ist auch bekannt, daß durch Zugabe eines Stabilisators, wie MgO, CaO oder Y₂O₃, zu Zirkoniumdioxid, das Zirkoniumdioxid stabilisiert wird.

Die im Handel erhältlichen feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörper mit einer vorgegebenen Gestalt werden im allgemeinen hergestellt, indem man den Stabilisator Zirkoniumdioxid in einem vorher festgelegten Verhältnis zusetzt, diese Mischung elektrisch aufschmilzt und dann zur Herstellung von sogenanntem elektrogeschmolzenem Zirkoniumdioxid erstarren läßt, das elektrogeschmolzene Zirkoniumdioxid zu feinen Teilchen pulverisiert, aus den feinen Teilchen des elektrogeschmolzenen Zirkoniumdioxids die vorgegebene Gestalt formt und das auf diese Weise elektrogeschmolzene und geformte teilchenförmige Zirkoniumdioxid brennt.

Der nach diesem konventionellen Verfahren hergestellte feuerfeste Zirkoniumdioxid-Formkörper ist jedoch verhältnismäßig hochporös mit einer scheinbaren Porosität in der Größenordnung von 17 bis 20% und er weist auch unbefriedigende mechanische und physikalische Eigenschaften, beispielsweise eine unbefriedigende Biegefestigkeit, auf. Darüber hinaus ist ein solcher feuerfester Zirkoniumdioxid- Formkörper nicht sehr beständig gegen Abplatzen. Deshalb werden die konventionellen feuerfesten Zirkoniumdioxid- Materialien kaum für bestimmte Verwendungszwecke, wie als stationäre Platte und als Schieber-Platte eines Schieber-Systems für eine Gießpfanne oder einen anderen ähnlichen Behälter, wie Zwischengefäß (Tundish), wo eine hohe Beständigkeit gegen Abplatzen erforderlich ist, eingesetzt.

Außerdem hat der konventionelle feuerfeste Zirkoniumdioxid- Formkörper den Nachteil, daß die Teilchen an der Oberfläche zum Abplatzen neigen oder aufgrund ihrer geringen Festigkeit beim Polieren der Oberfläche von der Oberfläche entfernt werden, was zu einer Verschlechterung der Oberflächenglätte führt.

Ein anderes konventionelles Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers mit einer vorgegebenen Gestalt umfaßt die Bildung der vorgegebenen Gestalt aus einem Pulver aus sogenanntem "gebranntem Zirkoniumdioxid" und das Brennen oder Sintern des Pulvers bei einer Temperatur von etwa 1650°C. Das im Handel erhältliche Pulver aus dem gebrannten Zirkoniumdioxid besteht aus stabilisierten Zirkoniumdioxid-Teilchen, die hergestellt werden durch Mischen von Zirkoniumdioxid-Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 5 µm mit Stabilisator- Teilchen einer Größe von 0,5 bis 10 µm, Brennen dieser Mischung bei einer Temperatur von etwa 1650°C unter Bildung eines stabilisierten Zirkoniumdioxids und Pulverisieren des stabilisierten Zirkoniumdioxids zur Herstellung von feinen Teilchen aus dem gebrannten Zirkoniumdioxid.

Der bei diesem konventionellen Verfahren erhaltene feuerfeste Zirkoniumdioxid-Formkörper ist jedoch ebenfalls relativ porös, hat ein niedriges spezifisches Schüttgewicht und ein niedriges scheinbares spezifisches Gewicht und ist in bezug auf seine Festigkeit, wie z. B. die Druckfestigkeit und Biegefestigkeit, unzureichend oder unbefriedigend für die Verwendung beispielsweise als stationäre oder Schieber-Platte des Schieber-Systems zum Steuern bzw. Kontrollieren der Fließrate von ungeschmolzenem Stahl.

Aus "Stahl und Eisen", 100 (1980), Nr. 24. Seite 1457 bis 1462 sind bereits feuerfeste Ausgieß- und Verschleißwerkstücke zum Stranggießen und in der Pulvermetallurgie aus Zirkoniumdioxid bekannt, wobei die chemische Stabilisierung der tetragonalen und kubischen Phase des Zirkondioxids durch Stabilisatoren, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Yttriumoxid erfolgt. Die Zirkoniumdioxid- Formkörper werden hergestellt, indem der Zirkoniumdioxid- Rohstoff und der Stabilisator in einer Menge von z. B. 4 Gew.-% auf eine spezifische Oberfläche von 500 bis 8000 cm²/g vermahlen werden, was gemäß "Cement-Data-Book", Bauverlag GmbH 1976, Seite 144 z. B. bei Zement einer Korngröße ab ca. 2 µm entspricht, worauf die Mischung auf eine vorgegebene Gestalt geformt, gepreßt und danach bei einer Temperatur bis zu 2000°C gebrannt wird. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Biegefestigkeit, des bekannten Formkörpers lassen jedoch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das zu korosionsbeständigen feuerfesten Formkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften führt.

Der feuerfeste Zirkoniumdioxid-Formkörper, wie er gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, weist eine höhere Druckfestigkeit und Biegefestigkeit sowie auch eine verbesserte Beständigkeit gegen Abplatzen und Reißen auf als feuerfeste Zirkoniumdioxid- Formkörper, wie sie nach konventionellen Verfahren erhalten werden.

Um diese Effekte zu maximieren, haben sowohl die Zirkoniumdioxid- Teilchen als auch die Stabilisator-Teilchen vorzugsweise eine geringe Größe, weil die Geschwindigkeit der Stabilisierungsreaktion und der Grad der Sinterung niedrig werden, wenn die Teilchen zu groß sind. Die Zirkoniumdioxid- Teilchen und die Stabilisator-Teilchen weisen daher eine Größe auf, daß sie ein Sieb mit einer Sieböffnung von 44 µm passieren. Nach dem Mahlen liegt die durchschnittliche Größe der Zirkoniumdioxid-Teilchen in der Größenordnung von 0,5 bis 5 µm. Wenn die durchschnittliche Größe der Zirkoniumdioxid-Teilchen weniger als 0,5 µm beträgt, beträgt die Kontraktion oder Schrumpfung der feuerfesten Materialien beim Brennen mehr als 10%. Es wird daher schwierig, die vorgegebene Gestalt des feuerfesten Formkörpers zu erzielen. Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß der gebildete feuerfeste Körper weniger beständig wird gegen Abplatzen und Ablösung wegen der übermäßig niedrigen scheinbaren Porosität von weniger als 10% in dem gebildeten feuerfesten Formkörper.

Das Zirkoniumdioxid des monoklinen Systems kann beispielsweise natürlicher oder in der Natur vorkommender Baddeleyit oder ein Zirkoniumdioxid eines solchen Typs sein, wie er durch Zersetzung und Raffinierung von Zirkon erhalten wird.

Der Mengenanteil der Stabilisator-Teilchen in dem gemischten Pulver aus Zirkoniumdioxid und Stabilisator liegt innerhalb eines begrenzten Bereiches. Wenn der Mengenanteil des Stabilisators zu niedrig ist, besteht die Gefahr, daß das Zirkoniumdioxid in dem feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper, wie er nach dem Brennen erhalten wird, nicht in dem gewünschten Grade stabilisiert ist, was dazu führt, daß die Gefahr besteht, daß der gebildete feuerfeste Zirkoniumdioxid-Formkörper reißt durch eine abnorme Ausdehnung desselben beim Kristallphasenübergang des Zirkoniumdioxids und daß die Biegefestigkeit des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers abnehmen kann.

Wenn andererseits der Mengenanteil des Stabilisators zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß der gebildete feuerfeste Zirkoniumdioxid-Formkörper weniger beständig ist gegen Korrosion durch den geschmolzenen Stahl und/oder die Schlacke.

Aus den vorstehend angegebenen Gründen wird der Mengenanteil der Stabilisator-Teilchen in den gemischten Teilchen aus Zirkoniumdioxid und Stabilisator so gewählt, daß er innerhalb eines Bereiches von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gemischten Teilchen aus Zirkoniumdioxid und Stabilisator, liegt. Wenn der Mengenanteil mehr als 6 Gew.-% beträgt, weist der gebildete feuerfeste Zirkoniumdioxid-Formkörper einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf und seine Beständigkeit gegen Abplatzen bzw. Reißen ist geringer.

Den Teilchen wird nach oder gleichzeitig mit dem Mischen der Teilchen aus Zirkoniumdioxid und Stabilisator ein Bindemittel zugesetzt. Bei dem Bindemittel kann es sich um ein organisches Bindemittel, wie z. B. CMC (Carboxymethylcellulose oder ein Natriumderivat davon), PVA (Polyvinylalkohol) und Abfallpulpenliquor, oder ein anorganisches Bindemittel, wie z. B. Wasser, handeln. Die Mischung aus den Teilchen aus Zirkoniumdioxid und Stabilisator, die durch das Bindemittel gebunden ist, wird dann granuliert.

Das Brennen des gemischten Pulvers aus Zirkoniumdioxid und Stabilisator, das mittels des Bindemittels granuliert worden ist, wird durchgeführt, nachdem das granulierte gemischte Pulver zu der vorher festgelegten oder gewünschten Gestalt für die Verwendung als feuerfester Formkörper mittels einer geeigneten Formgebungsapparatur, falls erforderlich, geformt worden ist. Das Brennen wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 1600 bis 1850°C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1700 bis 1850°C, durchgeführt, so daß sowohl die Reaktion zur Stabilisierung des Zirkoniumdioxids als auch die Sinterung der Zirkoniumdioxid-Teilchen gleichzeitig und parallel zueinander ablaufen. Die Brenntemperatur kann gewählt werden in Abhängigkeit von den Teilchengrößen des verwendeten pulverisierten Zirkoniumdioxids und des verwendeten pulverisierten Stabilisators, wenn jedoch die Brenntemperatur zu niedrig ist, besteht im allgemeinen die Gefahr, daß sowohl die Stabilisierungsreaktion als auch die Sinterung nicht in der gewünschten Rate und/oder nicht bis zu dem gewünschten Grad ablaufen, während dann, wenn die Brenntemperatur zu hoch ist, die Gefahr besteht, daß die Vorform des granulierten gemischten Pulvers übermäßig stark kontrahieren oder schrumpfen kann beim Brennen des resultierenden feuerfesten Formkörpers, was nicht nur zu Schwierigkeiten bei der Erzielung der vorgegebenen Gestalt oder Größe des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers, sondern auch zu einer übermäßig niedrigen oder geringen Porosität des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers mit einer geringeren Beständigkeit gegen Abplatzen bzw. Ablösen, führt.

Wenn die durchschnittliche Größe der Zirkoniumdioxid-Teilchen 0,5 bis 5 µm beträgt und die Brenntemperatur 1600 bis 1850°C beträgt, beträgt die Brenndauer vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 h.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, aus denen die obengenannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung klarer werden, näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (R.T.) und bei 1400°C verschiedener Proben eines unter Anwendung bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers bei Änderung des Mengenanteils des Stabilisators MgO oder CaO, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus dem Zirkoniumdioxid und dem Stabilisator, von 1 bis 6 Gew.-% zeigt; und

Fig. 2(a) bis (d) Erläuterungen der Ergebnisse des Abschrecktests.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Mischungen aus Baddeleyit-Pulver oder -Teilchen und Meerwasser- Magnesiumoxid-Pulver oder -Teilchen wurden hergestellt durch Mischen der Baddeleyit-Teilchen mit einer Teilchengröße, die klein genug war, so daß sie ein Sieb mit einer Sieböffnung von 44 µm passierten, mit den Meerwasser-Magnesiumoxid-Teilchen mit einer Teilchengröße, die klein genug war, so daß sie ein Sieb mit einer Sieböffnung von 44 µm passierten, wobei letztere in Mengen von jeweils 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus dem Baddeleyit und dem Meerwasser-Magnesiumoxid, zugemischt wurden, worauf diese Mischung der Teilchen weiter bis auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 µm zur Herstellung von sechs Typen einer Pulvermischung (Proben Nr. 1 bis 6) gemahlen wurden. Nachdem jeder der sechs Typen von gemahlenen Mischungen nach Zugabe von 7 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Mischung des Baddeleyit-Pulvers und des Meerwasser-Magnesiumoxid-Pulvers) PVA (Polyvinylalkohol) granuliert worden war, wurde jede der sechs Typen von granulierten Mischungen unter einem Druck von 9,81 · 10⁷ Pa zu einem quadratischen Block als Vorform geformt. Die sechs Typen von Vorformen wurden an der Luft bei 1750°C 5 h lang gebrannt, wobei man sechs Typen von feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpern in Form eines quadratischen Blocks erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Vergleichsprobe (Probe Nr. 7) wurde wie folgt hergestellt:
Zuerst wurde eine Mischung aus den Baddeleyit-Teilchen und den Magnesiumoxid-Teilchen hergestellt durch Zumischen der Magnesiumoxid-Teilchen in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus den Baddeleyit-Teilchen und den Stabilisator-Teilchen, und diese Mischung wurde elektrisch geschmolzen und stabilisiert, wobei man einen elektrisch geschmolzenen Zirkoniumdioxid-Block erhielt. Der elektrisch geschmolzene Zirkoniumdioxid-Block wurde dann pulverisiert und gemahlen zu einem elektrisch geschmolzenen Zirkoniumdioxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 µm. Dieses elektrisch geschmolzene Zirkoniumdioxid-Pulver wurde unter Verwendung des PVA granuliert, das granulierte Zirkoniumdioxid wurde zu einem quadratischen Block geformt und dann unter den gleichen Bedingungen wie die Proben 1 bis 6 gebrannt, wobei man einen feuerfesten Zirkoniumdioxid-Vergleichs-Formkörper erhielt.

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der sechs Typen von feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpern (Beispiel 1: Proben Nr. 1 bis 6), die unter Anwendung der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, und des feuerfesten Zirkoniumdioxid- Vergleichs-Formkörpers (Vergleichsbeispiel 1) sind in der folgenden Tabelle I und in der Fig. 1 angegeben.

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, ist die Biegefestigkeit der feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper der Proben 1 bis 6 mehr als doppelt so hoch wie diejenige des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Vergleichs-Formkörpers (Vergleichsbeispiel) bei Raumtemperatur und bei 1400°C, d. h. mit anderen Worten innerhalb des Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis zu etwa 1400°C.

Die Testergebnisse in bezug auf die Biegefestigkeit der feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper der Proben 1 bis 6 zeigen auch, daß durch einen zu hohen oder einen zu niedrigen Mengenanteil an MgO die Biegefestigkeit des gebildeten feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers abnimmt.

Tabelle I

Eigenschaften des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers in Abhängigkeit von dem MgO-Mengenanteil im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel

Nach der vorstehenden Tabelle I ist der dynamische Elastizitätsmodul der feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper der Proben 1 bis 6 beträchtlich höher als derjenige des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Vergleichs-Formkörpers (Probe 7), was nahelegt, daß die feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper der Proben 1 bis 6 eine höhere Festigkeit und eine höhere Beständigkeit gegen Abplatzen (Reißen) aufweisen als der feuerfeste Zirkoniumdioxid-Vergleichs-Formkörper.

Aus der Tabelle I geht auch hervor, daß die Proben 3 und 4 eine viel höhere Druckfestigkeit und Biegefestigkeit sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch bei hohen Temperaturen aufweisen als der feuerfeste Zirkoniumdioxid-Vergleichs- Formkörper und daß sie auch eine mittlere Beständigkeit gegen Abplatzen (Reißen) aufweisen, weil die scheinbare Porosität der Proben 3 und 4 in dem Bereich von 17,7 bis 19,0% liegt.

Wie aus der Tabelle I ferner hervorgeht, ist der thermische Schockbeständigkeitskoeffizient R der MgO als Stabilisator enthaltenden feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper maximal, wenn der Mengenanteil von MgO etwa 3 Gew.-% beträgt, und der Koeffizient R ist auch beträchtlich höher als derjenige des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Vergleichs-Formkörpers (Probe 7), wenn der MgO-Mengenanteil in dem Bereich von 2 bis 6 Gew.-% liegt, was anzeigt, daß die MgO als Stabilisator enthaltenden feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper dem feuerfesten Zirkoniumdioxid-Vergleichs-Formkörper in bezug auf die Beständigkeit gegen Abplatzen (Reißen), insbesondere in bezug auf die thermische Beständigkeit gegen Abplatzen (Reißen) überlegen sind, wobei der thermische Schockbeständigkeitskoeffizient R durch die folgende Gleichung definiert ist:

worin bedeuten:

S die vom Biegen des feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörpers abgeleitete Bruchfestigkeit,
E der Young'sche Modul des feuerfesten Zirkoniumdioxid- Bruchkörpers,
γ das Poisson-Verhältnis des feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörpers und
α der lineare Ausdehnungskoeffizient des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers.

Die Verbesserung der Temperaturwechsel-Beständigkeit des erfindungsgemäß hergestellten feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers konnte bestätigt werden durch einen Abschrecktest, bei dem jedes Teststück zuerst 30 min lang bei 1300°C gehalten und dann durch Werfen des Teststückes in Wasser schnell abgeschreckt wurde. Als Ergebnis des Tests, der mit den feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörpern der Proben 2, 3 und 4 und dem feuerfesten Zirkoniumdioxid-Vergleichs-Formkörper durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß, wie aus den Fig. 2b, 2c, 2d bzw. 2a ersichtlich ist, keine Rißbildung in dem feuerfesten Formkörper der Probe 3 auftrat, wie in Fig. 2c dargestellt, während in den feuerfesten Formkörpern der Proben 2 und 4 einige Risse auftraten (Fig. 2b bzw. 2d). Im Gegensatz dazu traten in dem feuerfesten Formkörper des Vergleichsbeispiels breite und schwerwiegende Risse auf (Fig. 2a).

In einem weiteren Test wurde jeder der plattenförmigen feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper der Proben 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels (Probe 7) nach einer geeigneten Oberflächenbehandlung derselben auf eine verschiebbare Platte eines Schieber-Systems zum Steuern bzw. Kontrollieren des Austrags von geschmolzenem Stahl aus der Gießpfanne aufgebracht.

Als Ergebnis trat ein Abplatz- bzw. Ablösungsphänomen auf der gleitenden Oberfläche des Schiebers des Vergleichsbeispiels auf (es entstanden feine Risse und die Oberfläche löste sich teilweise ab), während kein derartiges Abplatz- bzw. Ablösungsphänomen bei den Platten der Proben 1 bis 6 festgestellt wurde. Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der feuerfesten Formkörper der Proben 1 bis 6 gegenüber dem Vergleichsbeispiel auch in bezug auf die Abplatz- bzw. Ablösungsbeständigkeit. Es wurde ferner gefunden, daß die Anzahl der normalen Betriebsoperationen jeder Schieber-Platte aus den Proben 1 bis 6 mehr als doppelt so hoch war wie diejenigen der konventionellen Schieberplatten aus hochfeuerfestem Aluminiumoxid oder feuerfestem Aluminiumoxid-Kohlenstoff-Material.

Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung wurde Magnesiumoxid als Stabilisator verwendet, nahezu die gleichen Effekte wurden jedoch erhalten, wenn die feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper auf die gleiche Weise erfindungsgemäß hergestellt wurden unter Verwendung von Calciumoxid oder Yttriumoxid anstelle von Magnesiumoxid, wie in Fig. 1 dargestellt und in den folgenden Tabellen II oder III angegeben.

So ist beispielsweise bei Verwendung von CaO als Stabilisator, wie aus der Fig. 1 ersichtlich, die Biegefestigkeit der gebildeten feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörper bei Raumtemperatur maximal, wenn der Mengenanteil des Stabilisators etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung von Calciumoxid und Baddeleyit, beträgt wie im Falle der Probe 4.

Tabelle II

Eigenschaften des feuerfesten Zirkoniumoxid-Formkörpers in Abhängigkeit von dem CaO-Mengenanteil

Tabelle III

Eigenschaften des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers in Abhängigkeit von dem Y₂O₃-Mengenanteil

Beispiel 2

Die Abhängigkeit der Eigenschaften der feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörper von der durchschnittlichen Teilchengröße der Baddeleyit-Teilchen, die gebrannt werden, wurde untersucht (Tabelle IV). Die feuerfesten Formkörper der Proben Nr. 20 und 21 wurden in Form einer Scheibe (mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 40 mm) auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 3 in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die durchschnittliche Teilchengröße des Baddeleyits in der Probe Nr. 20 0,3 µm betrug. Die folgende Tabelle IV zeigt, daß das Ausmaß der Kontraktion oder Schrumpfung der Vorform während des Brennens um so höher ist, je kleiner die Teilchengröße der dem Brennen unterzogenen Baddeleyit-Teilchen ist, obgleich die Druckfestigkeit des gebildeten feuerfesten Formkörpers erhöht wird.

Tabelle IV

Eigenschaften des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers in Abhängigkeit von der Teilchengröße

Beispiel 3

Die Abhängigkeit der Eigenschaften der feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörper von der Brenntemperatur wurde ebenfalls untersucht (Tabelle V). Die feuerfesten Formkörper der Proben Nr. 22, 23 und 24, die jeweils 4 Gew.-% MgO-Teilchen, bezogen auf die Mischung der Baddeleyit-Teilchen und der MgO-Teilchen enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie der feuerfeste Formkörper der Probe Nr. 4 im Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Brenntemperatur für die Proben Nr. 22, 23 und 24 jeweils 1600°C, 1730°C und 1850°C betrug. Die folgende Tabelle V zeigt, daß die scheinbare Porosität des gebildeten feuerfesten Körpers um so geringer ist, je höher die Brenntemperatur ist, während die Biegefestigkeit desselben zunimmt.

Tabelle V

Eigenschaften des feuerfesten Zirkoniumdioxid-Formkörpers in Abhängigkeit von der Brenntemperatur

Wenn die vorgeformte Mischung aus den feinen Teilchen aus dem Zirkoniumdioxid, die einem monoklinen System angehören, und den feinen Teilchen des Stabilisators wie vorstehend angegeben einer gleichzeitigen Sinterungs- und Stabilisierungsbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird, erhält man einen feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörper mit neuartigen Eigenschaften, die in den konventionellen feuerfesten Zirkoniumdioxid-Materialien nicht zu finden sind. Dank der ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie z. B. der hohen Biegefestigkeit, der hohen Temperaturwechselbeständigkeit und der hohen Korrosionsbeständigkeit und dgl. kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte feuerfeste Zirkoniumdioxid-Formkörper nicht nur als feuerfeste Platte, wie z. B. als Schieberplatte und als stationäre Platte eines Schiebersystems, sondern auch in großem Umfange für andere feuerfeste Formkörper, die unter strengen Bedingungen eingesetzt werden sollen, verwendet werden.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch aus Baddeleyit-Teilchen und Seewasser- Magnesiumoxid-Teilchen hergestellt, wobei die Baddeleyit-Teilchen und die Magnesiumoxid-Teilchen jeweils eine Teilchengröße hatten, daß sie ein Sieb mit einer Sieböffnung von 44 µm passierten. Der Anteil der Seewasser-Magnesiumoxid-Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Baddeleyit- und Seewasser-Magnesiumoxid-Teilchen, betrug 4%. Das Gemisch wurde auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 µm vermahlen. Dann wurden, bezogen auf das Gewicht des Baddeleyit-Pulvers und des Seewasser- Magnesiumoxid-Pulvers, 7% Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt und die Komponenten miteinander vermischt.

Das erhaltene Gemisch aus Baddeleyit, Seewasser-Magnesiumoxid und PVA wurde dann wie folgt weiterbehandelt, um die folgenden drei Formkörper zu erhalten:

Formkörper A

Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Granuliervorrichtung zu Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 mm granuliert und das Granulat wurde unter einem Druck von 9810 N/cm² zu einem quadratischen Block mit einer Länge von 35 cm und einer Breite von 20 cm verpreßt.

Der erhaltene geformte, quadratische Block wurde an der Luft bei 1750°C fünf Stunden gebrannt, um den feuerfesten Zirkoniumdioxid-Festkörper A in Form eines quadratischen Blocks zu erhalten.

Formkörper B

Das erhaltene Gemisch wurde mit einer Granuliervorrichtung zu Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 mm granuliert und das Granulat wurde unter einem Druck von 9810 N/cm² verpreßt und zwar zu einem düsenförmigen, kegelstumpfförmigen Körper mit einem Durchmesser von 12 cm an der kleineren oberen Fläche, einem Durchmesser von 20 cm an der Basisfläche, einer Höhe von 20 cm und einem gleichmäßigen Innendurchmesser von 6 cm.

Der erhaltene düsenförmige Körper wurde an der Luft bei 1750°C fünf Stunden gebrannt, um den feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörper B in Form einer Düse zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das erhaltene Gemisch wurde direkt, also ohne Granulierschritt, unter einem Druck von 9810 N/cm² verpreßt, um einen düsenförmigen Formkörper mit den gleichen Dimensionen wie der Formkörper B zu erhalten.

Der erhaltene düsenförmige Formkörper wurde an der Luft 5 Stunden bei 1750°C gebrannt, um den feuerfesten Zirkoniumdioxid- Formkörper C in Form einer Düse zu erhalten.

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Formkörper A bis C wurden in gleicher Weise wie beim Beispiel 1 bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI wiedergegeben:

Tabelle VI

Wie der Tabelle VI zu entnehmen ist, weisen die Formkörper A und B, die erfindungsgemäß unter Zwischenschaltung eines Granulierschritts hergestellt worden sind, gegenüber dem Formkörper C, der ohne Granulierschritt hergestellt worden ist, eine erheblich höhere Biegefestigkeit und einen erheblich höheren dynamischen Elastizitätsmodul auf, während die Druckfestigkeit der drei Formkörper im wesentlichen gleich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Formkörpers einer vorgegebenen Gestalt mit folgenden Stufen: Mischen von Zirkoniumdioxidteilchen eines monoklinen Systems und Stabilisatorteilchen im wesentlichen aus MgO, CaO und/oder Y₂O₃, wobei sowohl die Zirkoniumdioxidteilchen wie die Stabilisatorteilchen eine Teilchengröße von höchstens 44 µm aufweisen und nach dem Mischen der Zirkoniumdioxidteilchen mit den Stabilisatorteilchen sowohl die Zirkoniumdioxidteilchen wie die Stabilisatorteilchen zu feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 5 µm gemahlen werden und die Stabilisatorteilchen in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zirkoniumdioxid- und Stabilisatorteilchen, vorliegen; Zugabe eines Bindemittels zu dem Gemisch aus feinen Zirkoniumdioxid- und Stabilisatorteilchen; Formen des Formkörpers mit einer vorgegebenen Gestalt aus dem mit Bindemittel versetzten Gemisch; und Brennen des Formkörpers bei erhöhter Temperatur zur Sinterung der Zirkoniumdioxidteilchen und Stabilisierung des Zirkoniumdioxids, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Bindemittel versetzte Gemisch granuliert wird und das Brennen bei einer Temperatur von 1600 bis 1850°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Abfallpulpenlignin eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumdioxidteilchen durch Zersetzen und Raffinieren von Zirkon erhalten werden.