DE4319741C2

DE4319741C2 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Basis von Magnesiumoxid

Info

Publication number: DE4319741C2
Application number: DE19934319741
Authority: DE
Inventors: Joachim Ulbricht; Tuan Anh Dr Ing Vu
Original assignee: ULBRICHT JOACHIM DOZ DR ING HA
Current assignee: ULBRICHT, JOACHIM, DOZ. DR.-ING.HABIL., 09599 FREI
Priority date: 1993-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-06-16
Also published as: DE4331761A1; DE4331761C2; DE4319741A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Basis von Magnesiumoxid, die vorzugsweise zum Auskleiden von Öfen der Zementindustrie Ver wendung finden.

Basische Feuerfesterzeugnisse aus Magnesiumoxid weisen infolge ihrer großen Wärmedehnung eine sehr schlechte Temperatur wechselbeständigkeit (TWB) auf. Zur Verbesserung der TWB wird das Gefüge durch Zusätze mit kleiner Wärmedehnung (Chromit oder Spinell) heterogen aufgebaut. In den letzten Jahren wurden Magnesiaspinellsteine erfolgreich zur Auskleidung von Ofenbereichen, insbesondere in den ansatzfreien Zonen der Drehrohröfen der Zementindustrie, eingesetzt. Der wesentliche Vorteil dieser Steine besteht in der höheren TWB und der damit verknüpften Einsatzdauer. Außerdem tritt das mit dem Cr⁶⁺-Ion verbundene Entsorgungsproblem nicht auf (P. BARTHA: Vortrag Intern. Feuerfest- Kolloquium, Aachen 1983).

Die Spinellbildung wird auch in DE-OS 35 32 228 und in HARDERS/KIENOW: Feuerfestkunde, Springer- Verlag, 1960, S. 148, beschrieben.

Da die Spinellbildung aus dichtem Al₂O₃ und dichter Magnesia stets eine Volumenexpansion bringt, kommt es häufig zu einer Auflockerung des Gefüges von Magnesiasteinen mit Tonerdezu satz. Dadurch hat der Magnesiastein mit einem Al₂O₃-Zusatz eine sehr geringe mechanische Festigkeit bei hohen Tempera turen, die nachteilig für das Verhalten solcher Steine gegen Abrieb und mechanische Beanspruchungen ist. In US-PS 33 33 971 wurde vorgeschlagen, die Volumendehnung bei der Spinellbildung durch einen ZrO₂-Zusatz von 3 bis 15% zu unterdrücken.

Ebenso ist der Zusatz von Zirkon in DE-OS 38 13 891 und in DE-OS 40 40 458 offenbart. Jedoch schlägt sich das teuere Zirkoniumoxid in den Herstellungskosten nieder.

Sehr feine Tonerde mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 5 µm und einer spezifischen Oberfläche von 2 bis 30 m²/g wurde den Magnesiakörnungen zugemischt (EP 01 327 A1). Solche Mischungen nach der Vorschrift zeigten keine große Maß änderungen nach dem Brand bei 1400°C. Trotzdem haben diese Steine immer noch eine niedrige mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Die Verwendung unterschiedlicher Körnungen der Einsatzstoffe wird in DE-OS 35 32 228 mit dem Zusatz von Al₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 10 µm oder kleiner und in DE-OS 40 40 458 mit einer Sintermagnesia mit einem Körnungsaufbau von < 0 bis 1,0 mm beschrieben.

Das Problem des Volumenzuwachses infolge der Spinellbildung bei der Steinherstellung wird auch durch den Einsatz vorge fertigten Spinells gelöst.

Die Spinellsynthese erfolgt extra in einem Sinter- oder Schmelzprozeß und ist sehr kostspielig.

Für besondere Anwendungen wird in CA 116: 199745p vorgeschla gen, ein Aluminiumoxid mit einer Porosität von bis zu 40% einzusetzen, um eine hohe Infiltration zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von basischen feuerfesten Erzeugnissen auf Mag siumoxidbasis mit Aluminiumoxidzusatz zu entwickeln, die einen hohen Widerstand gegen Thermoschockbelastung und gleichzeitig eine gute mechanische Festigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Mitteln des Kenn zeichenteiles des Hauptanspruches gelöst. Die Unteransprüche gestalten die Erfindung vorteilhaft aus.

Als Magnesiumoxidkomponente kommen Sinter- und/oder Schmelz magnesia zum Einsatz. Erfindungsgemäß werden poröse Aluminium oxidkörnungen mit einer Größe von mindestens 0,5 mm den Gemischen von Magnesiumoxidkörnungen zugesetzt. Weiterhin sieht die Erfindung vor, daß das feinkörnige Aluminiumoxid zu po rösen Aluminiumoxidkörnungen granuliert worden ist, bevor es in die Mischungen von Sinter- und/oder Schmelzmagnesiakör nungen eingebracht wird. Von den vielen handelsüblichen Sorten von Aluminiumoxid, z. B. calcinierte Tonerde, Tabulartonerde oder Schmelzkorund, ist die calcinierte Tonerde zu bevorzugen, weil diese über eine hohe Reaktivität verfügt, welche sich günstig auf die Sinterung auswirkt. Außerdem ist die calci nierte Tonerde kostengünstiger als Tabulartonerde und Schmelz korund. Ihrer Herstellung nach liegt calcinierte Tonerde in Form von Pulver vor. Um poröse Aluminiumoxidkörnungen der ge wünschten Korngröße zu bekommen, wird feinkörnige Tonerde z. B. durch das Preßverfahren zu größeren Formkörpern kompaktiert und anschließend in entsprechende Kornfraktionen zerkleinert.

Das Festigkeitsproblem bei den Magnesiasteinen mit Tonerdezu sätzen scheint nicht nur die Folge der Volumendehnung während der Spinellbildung, sondern mehr die Folge der auftretenden Spannungen zwischen der Bindematrix und Grobkörnern zu sein. Dieser Sachverhalt ist dadurch zu erklären, daß wegen hoher Feinheit der zugesetzten Tonerde die Matrix als homogen anzu sehen ist. Weil die Matrix eine viel kleinere Wärmedehnung als das Magnesiakorn hat, entsteht eine Spannung an den Magnesia korngrenzen zur Bindematrix beim Abkühlen der Steine von der Brenn- auf Raumtemperatur, die eine Festigkeitsminderung be wirkt. Da erfindungsgemäß die Matrix aus gleichem Magnesium oxid besteht wie der Hauptanteil der Körnung, kann eine bes sere Verbindung der Magnesiumoxidkörnung mit der Matrix ent stehen als es bei dem einfachen Zumischen des feinen Alu miniumoxides zu den Magnesiumoxidkörnungen möglich ist, so daß eine höhere Festigkeit der Feuerfestzusammensetzung erreicht wird. Gleichzeitig wird eine gute TWB durch eine hohe Inhomo genität des Steingefüges bei der Zugabe der porösen Aluminiumoxidkörnungen erhalten.

Das Aluminiumoxidgranulat ist zunächst porös, so daß der bei der Spinellbildung auftretende Volumenzuwachseffekt abgefangen werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Formkörper weisen eine gute TWB und ausgeprägt höhere Kalt- und Heißfestigkeiten als die Steine gleicher chemischer Zusammensetzung auf, bei denen man feinkörniges Aluminiumoxid den Magnesiumoxidkörnungen zumischt. Überraschenderweise zeigen die Steine nach der Erfindung keine erhöhte Porosität. Damit ist keine zusätzliche Zementklinkerschmelze- bzw. Schlackeninfiltration in die Steine während des Einsatzes zu erwarten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können feuer feste Erzeugnisse längerer Lebensdauer hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Steine setzen sich aus 85 bis 97 Gew.-% Magnesiumoxidkörnungen und 15 bis 3 Gew.-% porösen Aluminium oxidpartikeln zusammen. Selbstverständlich kann ein Teil der Magnesiumoxidkomponente durch einen entsprechenden Anteil anderer TWB-verbessernder Rohstoffe z. B. Spinell ersetzt wer den.

Ebenfalls sieht die Erfindung vor, daß die Magnesiumoxidkompo nente einen MgO-Anteil von wenigstens 95 Gew.-% haben soll und der Aluminiumoxidrohstoff einen Al₂O₃-Anteil von minde stens 97 Gew.-% aufweist. Mit dieser Reinheit der Magnesium oxidkomponente und des Aluminiumoxidrohstoffes wird eine hohe Feuerfestigkeit der daraus gefertigten Steine gewährleistet.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird das poröse Aluminium oxidgranulat vorzugsweise im Korngrößenbereich 1,0 bis 2,5 mm verwendet. Dadurch erhalten die fertigen Steine optimale Eigenschaften bezüglich der TWB, der mechanischen Festigkeit sowie der Korrosionsresistenz.

Die Erfindung sieht auch vor, daß das Granulat aus feintei ligen Al₂O₃-Rohstoffen weitere Komponenten wie vorzugsweise ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ oder deren Gemische enthalten kann. Wie be kannt ist, wird das Spinellkorn intensiv von kalkreichen Stof fen angegriffen. Indem man erfindungsgemäß zunächst die Alu miniumoxidmenge mit Zusatz homogenisiert und danach granu liert, läßt sich die chemische Zusammensetzung des beim Stein brand gebildeten Spinellkorns auf einfache Weise verändern. Damit kann eine bessere chemische Korrosionsbeständigkeit oder ein günstigeres Ansatzverhalten der Steine erzielt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich die Wirkung der zusätzlichen Beimengungen zur Verbesserung der Eigenschaften schon bei kleinen Mengen effektiv erreichen.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der Steine sind in Tabelle 2 zusammen mit Vergleichsproben dargestellt.

Die verwendete Sintermagnesia besteht aus:

MgO
98,6 Gew.-%
CaO	0,82 Gew.-%
SiO₂	0,1 Gew.-%
Fe₂O₃	0,17 Gew.-%
Al₂O₃	0,2 Gew.-%

Die Tonerde für die Herstellung von Aluminiumoxidgranulaten hat die folgenden Merkmale:

Al₂O₃-Gehalt
98,75 Gew.-%
Na₂O-Gehalt	0,06 Gew.-%

Maximale Korngröße (d_max) 40 µm, 50 Gew.-% der Tonerde kleiner als 5 µm (d₅₀ = 5 µm).

Aus dieser Tonerde werden 4 verschiedene Körnungssorten mit oder ohne Beimengungen, anteilig bezogen auf die Masse der Körnungen gefertigt:

Tabelle 1

Die Steine 1 bis 4 wurden nach der Erfindung hergestellt. Die übrigen Steine 5 bis 7 dienen zum Vergleich mit den Steinen 1 bis 4.

Der Stein 5 ist ein reiner Magnesiastein ohne Zusätze. Der Stein 6 hat dieselbe chemische Zusammensetzung wie der Stein 1, jedoch mit einem feinen oben angegebenen Tonerdezusatz anstelle des Granulats. Dem Stein 7 wurde keine Tonerde zuge setzt, sondern ein Sinterspinell der Zusammensetzung 33 Gew.-% MgO, 66 Gew.-% Al₂O₃. Dieser Stein ist ein Magnesiaspinell stein der 2. Generation.

Alle Mischungen werden mit genügender Menge wäßriger Magne siumsulfitablauge befeuchtet und nach dem üblichen Formge bungsverfahren bei 120 MPa zu Steinen gepreßt, dann getrocknet und anschließend bei 1700°C und einer Haltezeit von 4 Stunden gebrannt.

Die Rohdichte und die offene Porosität wurden nach DIN 51065 und DIN 51056 geprüft. Die Heißbiegefestigkeitsbestimmung wird an Proben der Abmessung 25×25×150 mm bei 1400°C und 1 h Haltezeit durchgeführt. Der dynamische Elastizitätsmodul (E-Modul) wird an Proben der Abmessungen 25×25×150 mm unter Biegeschwingungserregung ermittelt. Das Maß der TWB ist die Anzahl der Abschreckungen von Zylinderproben (Durchmesser× Höhe = 59 mm×50 mm) in Wasser (950°C ↔ 25°C) bis zum Bruch.

Die hergestellten Steine mit einer aufgelegten Tablette aus Portlandzementklinker werden bei 1600°C und einer Haltezeit von 10 Stunden behandelt. Dabei werden die Kontaktreaktionen und die Infiltration der Zementklinkerschmelze untersucht.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Basis von Magnesiumoxid, ausgehend von Sinter- und/oder Schmelzmagnesia-Körnung mit mindestens 95 Masse-% MgO, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesia-Körnung mit poröser Aluminiumoxid-Körnung einer Größe von mindestens 0,5 mm vermischt, geformt und gebrannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß poröses Aluminiumoxid in einer Körnung von 1,0 bis 2,5 mm ver wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 85 bis 97 Gew.-% Magnesia-Körnung mit 15 bis 3 Gew.-% poröser Aluminiumoxid-Körnung vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Aluminiumoxid-Körnung, die weitere Komponenten, vorzugsweise ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃ oder deren Mischungen, ent hält, zugesetzt wird.