DD301901A9 - Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Gemengen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Gemengen geht davon aus, daß den Gemengen, die in der Regel aus einem Tonerdezement und den Zuschlagstoffen Weißkorund und/oder Braunkorund und/oder Mullitrohschamotte und/oder Tonrohschamotte bestehen, vorzugsweise alpha Al ind 2 O ind 3, in Gegenwart von bis zu 1 % Sulfitablaugepulver kleiner 40 my m aufgemahlene Tonerde und/oder einen aktiven, freies SiO ind 2 -enthaltenden oder bildenden Inertstoff zugesetzt wird. Die zuzusetzenden Anteile sollen erfindungsgemäß bis zu 4 % hochaktiver Inertstoff, der in Gegenwart bis zu 1 % Sulfitablaugepulver aufgemahlen wurde und bis zu 3 % kleiner 63 my m aufbereitetes SiO ind 2 betragen. Dabei kann als SiO ind 2 -Träger Quarzmehl, Quarzgutmehl, Siliziumkarbid und industrielle, SiO ind 2 -haltige Anfallprodukte wie Staub von der Ferrosiliziumherstellung und Tonlaugungsrückstände Verwendung finden. Das Wirkprinzip zur Verbesserung der thermomechanischen Eigenschaften der Gemenge und damit des Betonwerkstoffes besteht darin, daß in der Bindematrix die Bildung von Anorthit - CAS ind 2 - durch den SiO ind 2 -haltigen Zusatz im begrenzten Umfang bei Temperaturen größer 1 300 Grad C stattfindet. Die Festkörperreaktionen können dabei durch die Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Betongemenges infolge Zusatz von Sulfitablaugepulver, vorzugsweise über alpha Al ind 2 O ind 3 eingeführt, wesentlich umfassender ablaufen. Ferner wird die Morphologie der Hexaaluminatausbildung dahingehend beeinflußt, daß das CA ind 6 -Kristallwachstum ausgehend von den Reaktionen zwischen Zement und Korund bei hohen Temperaturen gebremst wird. Die Bildung von Anorthit und die veränderte Kristallinität des CA ind 6 ist die Voraussetzung für die Verbesserung der thermomechanischen Eigenschaften Vermeidung der Zermürbung bei Temperaturwechsel und die Eliminierung, Reduzierung der irreversiblen Längenänderung bei hohen Temperaturen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Gemengen, die sich besonders durch hohe mechanische Eigenschaften, wie z. B. Druck- und Abriebfestigkeit, bei oder nach thermischer Beanspruchung auszeichnen. Die Gemenge werden dabei als spätere Formsteine, Fertigteile und/oder monolithische Auskleidungen zur Zustellung pyrotechnischer Anlagen verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Gemenge werden bindemittelseitig heutzutage vorzugsweise auf der Grundlage von Portland- und Tonerdezemente hergestellt. Während der Portlandzement für Gemenge bei Einsat.iemperaturen bis zu 1200⁰C Verwendung findet, werden die Tonerdezemente in Abhängigkeit des Zuschlagstoffes bis zu 1800⁰C Einsatztemperaturen verwendet. Dabei kommen für Einsatztemperaturen um 1300°C Tonerdezemente auf der Rohstoffgrundlage Kalk und Bauxit zur Verwendung. Derartige Gemenge sind dann auch in ihrer Anwendung thermisch begrenzt einsetzbar. Deshalb kommen bei den Gemengen für 1400⁰C Anwendungs- und/oder Klassifikationstemperatur als hydraulische Bindemittel hochreine Tonerdezemente zum Einsatz. In der Regel ist anzutreffen, daß für Klassifikationstemperaturen von 1400⁰C Schamottebruch und/oder Rohschamotte, 1 500°C feinkörniger Weißkorund und grobkörnige Rohschamotte, 1600⁰C Normalkorund und für 1 700⁰C OAI₂O₃ in Form von Weißkorund

als Zuschlagstoff Verwendung finden. Als Tonerdezemente kommen dabei reine aluminatisrhe Bindemittel, wo die Summe an Verunreinigungen wie SiO₂, Fe₂O₃, MgO, Na₂O und K₂O kleiner ?% beträgt, zum Einsatz. Der AI₂O₃-Gehalt dieser Zementtypen liegt in der Regel zwischen 70 und 80% AI₂O₃. Daraus hergestellte Betongemenge, sie können sowohl für kleinere Formsteine, Fertigteile und/oderfür monolithische Auskleidungen in pyrotechnischen Anlagen zum Einsatz kommen, gewinnen zunehmend an Bedeutung, da insbesondere die Verfahrensstufen Preßformgebung und Erzeugnisbrand in Wegfall kommen. Im Vergleich zu den gebrannten, klassischen feuerfesten Erzeugnissen mit mittlerem und hohem AI₂O₃-Gehalt sind jedoch noch eine Reihe von Nachteilen anzutreffen, die einen umfassenderen Einsatz hemmen, obwonl ökonomische Vorteile, insbesondere Energieeinsparung, anzutreffen sind. Primär mangelnde Raumbeständigkeit und zu niedrige Festigkeit bei der jeweiligen Klassifikationstemperatur sind hierfür vorwiegend die Ursachen. Für einen Beton mit 1400⁰C Klassifikationstemperatur zum Beispiel, dieser Werkstoff wäre von der Einsautemperatur her betrachtet mit einem hochwertigen Schamottestein oder einem Korundschamottestein mit etwa 55 bis 60% AI₂O₃ vergleichbar, sind unter anderem 20MPa im Anlieferungszustand und 7MPa nach Vorbrand bei 800⁰C für die Druckfestigkeit laut Lieferbedingungen zu garantieren. Dagegen weisen die Schamotte- und Korundschamottesteine wesentlich höhere Festigkeitswerte auf. Im Anlieferungszustand müssen beispielsweise mindestens 25MPa bei Schamottesteinen und mindestens 25MPa bei Korundschamottesteinen, beide Erzeugnisse hergestellt nach dem unplastischen Verfahren, garantiert werden. Noch deutlicher sind die Unterschiede bei hochtonerdehaltigen Gemengen, wo Weißkorund als Zuschlagstoff eingesetzt wird, anzutreffen. Im Vergleich zu einer Steinqualität mit 90% AI₂O₃ sind die Differenzen frappierend. So wurden beispielsweise für diese hochtonerdehaltige Steinqualität 55,2 MPa im Anlieferungszustand, nach erneutem Brand bei PK171/173 56,0 MPa für ein qualitativ vergleichbares Betongemenge, aus 20 Ma.-% CA/CA2-Tonerdezement und 80Ma.-% Weißkorund bestehend, 57,1 MPa im Anlieferungszustand, jedoch nach thermischer Behandlung bei PK171/173 15,7MPa in der Druckfestigkeit gemessen. Während die hochtonerdehaltige Steinqualität beim Wiederholungsbrand keine Längenänderung aufwies, sie ist damit raumbeständig, zeigt der Betonwerkstoff dagegen eine irreversible Dehnung von +1,7%. Diese irreversible Dehnung ist auf die Bildung und Kristallisation von Hexaaluminat in der Bindematrix zurückzuführen. Die Gefügelockerung durch die irreversible Dehnung und die dadurch sehr niedrige Druckfestigkeit nach thermischer Beanspruchung bei Klassifikationstemperatur sind die Ursachen für Materialzermürbungen, wo komplette Auskleidungen

insbesondere nach Temperaturwechselbeanspruchungen erneuert werden müssen. Durch teilweise Einführung von hochaktivem C1AI2O3 anstelle Weißkorundkörnung bzw. Rohschamotte als Magerung und/oder über einen Mischzement konnte man zwar eine Verbesserung der Raumbeständigkeit speziell bei hohen Temperaturen erreichen, jedoch bei Langzeitbeanspruchung sind auch Zermürbungserscheinungen anzutreffen. Die Druckfestigkeit erreichte auch nicht die von den zu substituierenden Feuerfosterzeugnissen. Weiterhin ist bekannt, daß Mikrofüllstoffe in Form von Drehrohrofenstaub, der bei der Rohschamotteproduktion anfällt, feinstgemahlene Tonmineralien und/oder Schamottemehl, hergestellt aus Rohschamotte oder Schamottebruch, in die hydraulisch abbindenden Gemenge eingeführt werden, um verschiedene Eigenschaften zu verbessern.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, hydraulisch abbindende Gemenge herzustellen, die sich besonders durch hohe mechanische Eigenschaften wie zum Beispiel Druck- und Abriebfestigkeit bei oder nach thermischer Beanspruchung auszeichnen. Ein weiteres Ziel besteht darin, durch Reduzierung von Prozeßstufen den Einsatz notwendiger Feuerfestwerkstoffe produktiver und kostengünstiger zu gestalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, den Bindungsmechanismus bei hohen Temperaturen zielgerichtet zu beeinflussen. Den Gemengen, die in der Regel aus

5-25Ma.-% Tonerdezement und 95-75 Ma.-% Zuschlagstoff wie Rohschamotte, Sintermullit, Normalkorund und Weißkorund sowie ggf.

Mikrofüllstoffen

bestehen, werden erfindungsgemäß bis zu 4% in Gegenwart bis zu 1 % Sulfitablaugepulver aufgemahlenen hochaktiven Inertstoff, vorzugsweise calzinierte Tonerde mit mindestens 85% Siebdurchgang bei 40Mm Korndurchmesser und bis zu 3% kleiner 63μιη aufbereitetes SiO₂ zugegeben und homogen untermischt. Dadurch wird erreicht, daß das Gemenge bei niedrigem Wasserzementfaktor gute Verarbeitungs- und Verdichtungseigenschaften und damit später beim Beton niedrigeren Poren^raum aufweist. Ferner wird bei hohen Temperaturen die Ausbildung von geringen Anteilen Anorthit, CAS₂, erzielt. Die Anorthitbildung bewirkt, daß die korundhaltigen Betone in der irreversiblen Dehnung reduziert werden und daß die Zermürbungseigenschaften bei Temperaturwechselbeanspruchung nicht mehr auftreten. Für ein Gemenge mit 20% Tonerdezement und 80% Weißkorund ergeben sich nach thermischer Belastung bei PK 171/175 folgende Richtworte.

Gemenge Gemenge

ohne Zusätze, mit Zusätzen, bisherige Lsg. erfinderische Lsg.

Lineare

Längenänderung (%) +1-2,5 <0,5

Druckfestigkeit (MPa) <25 >60

Ausführungsbeispieic

Die Erfindung wird nachstehend in den Ausführungsbeispielen nähe' erläutert.

Beispiel 1

Einem Korundbeton, bestehend aus

20 Ma.-% Tonerdezement mit 71,3% AI₂O₃, CA/CA₂-Basis, C,₂A_rfrei 7,5 Ma.-% Weißkorund, Korn 0OWS

25,5 Ma.-% Weißkorund, Korn 25

17 Ma.-% Weißkorund, Korn 63 und

30 Ma.-%Weißknrund, Korn 160

wurden zu Lasten der Woißkorundkörnung, Korn 25,1,5 Ma.-% SiC-Pigment und 1,5 Ma.-% hochaktives CiAI₂O₃, das in Gegenwart von 0,25% Sulfitablaugepulver aufgemahlen wurde, Rückstand bei 40pm betrug 2,6%, untermischt. Das Untermischen erfolgte satzweise in einer Mischtrommel bei einem Verhältnis von Gemenge zu großvolumigen Mischkörpern von 4:1. Die Mischdauer betrug 15 Minuten. Von diesem Gemenge wurden 2400g in einem Schaufelmischer, wie üblich in der Zementindustrie bei der Normprüfung von Zementen eingesetzt, bei Zusatz von 240ml Wasser, entspricht Wasserzementfaktor von 0,5, zu einem Frischbetongemenge aufbereitet. Danach erfolgte die Formgebung der Prismen bei 2 χ 60 Schock auf dem Schocktisch. Die Betonprismen mit den Maßen 160 χ 40 χ 40mm wurden nach 20 Stunden entschalt und bis zum 3.Tag unter Wasser bei 20 ± 1°C gelagert. Nach der Trocknung bei 120 ± 5°C erfolgte in einem Hochtemperaturtunnelofen der Brand bei PK171/173. Während das Gemenge ohne den Zusätzen eine irreversible Längenänderung von +1,9% und eine Druckfestigkeit von 21,6 MPa erreichte, wurden bei dem Gemenge mit den angegebenen Zusätzen in der Längenänderung -0,3% und in der Druckfestigkeit 94,6MPa gemessen. Die Steigerung der Druckfestigkeit auf das mehr als 4fache ist die Voraussetzung für eine hohe Abriebfestigkeit und Vermeidung der Zermürbungseigenschaften.

Beispiel 2

Für die Herstellung von Hochleistungsbrennersteinen wurden nach der Zusammensetzung 20 Ma.-%Tonerdezement mit 71,6% AI₂O₃, CA/CA₂-Basis, C₁₂A₇-frei 1,5Ma.-%SiC-Pigment

1,5 Ma.-% hochaktives OAI₂O₃, Rückstand bei 40pm = 2,6%

8 Ma.-% Weißkorund, Korn 0OWS

19 Ma.-% Weißkorund, Korn 25 15 Ma.-% Weißkorund, Korn 63 35 Ma.-% Weißkorund, Korn 160

in einer Mischtrommel in Gegenwart von großvelumigen Hartporzellankugeln das Gemenge homogenisiert. Die verwendete Komponente CiAI₂O₃ wurde, wie schon im Beispie¹1 dargelegt, in Gegenwart von 0,25% Sulfitablaugepulver satzweise aufgemahlen. Von dem Gemenge wurden wiederum 2400g in einem Schaufelmischer bei einem Wasserzusatz von 240ml, entspricht einem Wasserzementfaktor von 0,5, zum Frischbeton aufbereitet. Danach erfolgte die Prismenherstellung wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach 20 Stunden wurden die Prismen entschalt und bis zum 7. Tag unter Wasser bei 20 ± 1⁰C gelagert. Anschließend erfolgte die Trocknung der Prismen bei 120 ± 5°C und der Hochtemperaturbrand bei PK175 in einem Tunnelofen. Danach zeigten die Prismen eine lineare Längenänderung von -0,8%, ihre Druckfestigkeit lag bei 127,3MPa. Im Vergleich dazu hatte das Gemenge, wo anstelle 1,5Ma.-% 0.AI₂O₃ und 1,5Ma.-% SiC-Pigment 3Ma.-% Weißkorund, Korn 25 eingesetzt wurde, bei den Prismen eine lineare Längenänderung von +1,8% und eine Druckfestigkeit von 19,0MPa. Auch hier wird durch die veränderte Phasenausbildung in der Bindematrix bei hohen Temperaturen infolge begrenzter Anorthitbildung dem Werkstoff eine wesentlich verbesserte thermomechanische Festigkeit verliehen, die die sonst übliche Zermürbung bei Temperatiirwechselbeanspruchung verhindert.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde als SiO₂-Zusatz amorphes Quarzgut eingesetzt. Das Quarzgutmehl wurde dabei in 2 verschiedenen Mahlfeinheiten verwendet und zwar mit einem Siebrückstand von 11,7%, als Probe 1 sowie mit einem von 2,7% bei 40μηη als Probe 2. Als hochaktives OAI₂O₃ wurde in Gegenwart von 1 % Sulfitablaugepulver kleiner 40μηι aufgemahlene calzinierte Tonerde eingesetzt. Ihr Rückstand betrug bei 40pm 5,5%.

Nach der Betonzusammensetzung

20 Ma.-% Tonerdezement, CA/CA₂-Zement mit geringen C,₂A₇-Anteil 1 Ma.-% Quarzgutmehl

1 Ma.-% hochaktives OAI₂O₃, mit 1 % Sulfitablaugepulverzusatz aufgemahlene Tonerde 7,5 Ma.-% Weißkorund, Korn 0OWS

15,5 Ma.-% Weißkorund, Korn 25

20 Ma.-% Weißkorund, Korn 63

35 Ma.-% Weißkorund, Korn 160

wurden in einer Mischtrommel bei Anwesenheit großvolumiger Hartporzellankugeln bei einer Mischdauer von 15 Minuten die beiden Gemenge homogenisiert. Das Verhältnis von Gemenge zu großvolumigen Hartporzellankugeln in der Mischtrommel betrug 4:1. Nach der Homogenisierung wurden wiederum in dem genannten Schaufelmischer 2400g Gemenge unter Zusatz von Wasser, der Wasserzementfaktor betrug 0,5, zu einem Frischbeton aufbereitet. Die daraus hergestellten Betonprismen wurden nach 7tägiger Lagerung in einem Tunnelofen bei PK 150 und indem Hochtemperaturtunnelofen bei PK 171/175 gebrannt. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.

Brenntemperatur Probe 1 Probe 2

lineare Längenänderung -1,2% -1,4%

Druckfestigkeit 73,8MPa 77,7MPa

Brenntemperatur PK171/175

lineare Längenänderung ±0% +0,05%

Druckfestigkeit 82,0MPa 89,9MPa

Die Ergebnisse bestätigen, daß auch bei Reduzierung des Zusatzes auf in Summe 2% wiederum enorme Festigkeitssteigerungen durch Anorthitbildung und Reduzierung des Nachwachsens eingetreten sind.

Beispiel 4

Als zuzusetzende SiO₂-haltige Komponente wurden in diesem Ausführungsbeispiel zwei industrielle Anfallprodukte eingesetzt.

Beide Produkte enthalten einen hohen Anteil freies SiO₂. Ihre chemische Zusammensetzung ist nachfolgend aufgeführt.

	Si/SiO2-Staubvonder	Tonlaugungsrückstand von der
	FeSi-Herstellung	chemischen Extraktion
SiO2	94,36%	79,50%
AI2O3	1,29%	8,13%
Fe2O3	0,77%	1,00%
CaO	nicht bestimmt	0,09%
MgO	nicht bestimmt	0,14%
Na2O	0,33%	0,05%
K2O	1,68%	0,82 %
Glühverlust	0,24%	5,85%

In einer Mischtrommel wurden die Komponenten Tonerdezement, Weißkorund und die beiden Anfallprodukte zu den Gemengen homogenisiert. Für die Gemenge mit der Zusammensetzung 20Ma.-%CA/CA₂-Zement,C₁₂A₇-frei

1 oder 2Ma.-%AnfallstoffSi/SiO₂-Staubbzw. Tonlaugungsrückstand 9 oder 8 Ma.-%Weißkorund, Korn 0OWS 20 Ma.-% Weißkorund, Korn 25 15 Ma.-% Weißkorund, Korn 63 35Ma.-%Weißkorund,Korn160

wurde als hydraulisches Bindemittel ein Tonerdezement verwendet, der sich durch folgende Daten charakterisieren läßt, CA-Gehalt 38%

CA₂-Gehalt 62%

Siebrückstand bei 40 Mm 24,7 %

bei 63 pm 8,4%

bei 90 pm 1,4%

DCA, Zeit bis zum 2. Peak™«. 16,7 Stunden

DCA, Wärmeentwicklungsrate 37,9 J/gh Druckfestigkeit, Normprüfung

75% Normsand, 25% Zement, nachid 48,6MPa

Wasserzementfaktor 0,5 nach 7 d 86,6MPa

Die Aufbereitung des Korundbetones -Prüfmörtel- undVerarbeitung desselben zu Prismen erfolgte nach der bekannten Prüfvorschrift. Nach 7d wurden die Prismen getrocknet und anschließend in einem Industrieofen bei PK150 und in einem Hochtemperaturtunnelofen bei PK173/175 gebrannt. Nachstehende Prüfergebnisse wurden erzielt.

Druckfestigkeit bei einem CA/CA₂-Zement mit Zusatz von

Zusatzmenge Si/SiO₂-Staubvonder Tonlaugungs-(%) FeSi-Herstellung rückstand

Brenntemperatur

PK150 1

Brenntemperatur

PK150 2

Brenntemperatur

PK173/175 1

Brenntemperatur

PK173/175 2

45,6MPa	51,4MPc
49,7MPa	50,6MPa
45,2MPa	48,3MPa
77,1 MPa	59,4 MPa

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Gemengen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge satzweise nachträglich oder bei der Gemengehomogenisierung bis zu 4% in Gegenwart von bis zu 1 % Sulfitablaugepulver aufgemahlenen hochaktiven Inertstoff, vorzugsweise calzinierte Tonerde mit mindestens 85% Siebdurchgang bei 40 pm Korndurchmesser und bis zu 3% kleiner 63μιτι aufbereitetes SiO₂ zugegeben und homogen untermischt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Gemengen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SiO₂ in Form von SiO₂-bildenden und/oder enthaltenden Stoffen eingesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Gemengen nach Anspruch 2, de lurch gekennzeichnet, daß SiO₂ in Form von Siliziumkarbid und/oder Quarzgut und/oder Quarzsand und/oder den bei der FeSi-Herstellung anfallenden Si/SiO₂-Staub und/oder den bei der chemischen Extraktion von Aluminiumsilikaten entstehenden Rückstand eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von hydraulisch abbindenden Gemengen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierung satzweise in einer Mischtrommel, vorzugsweise in Gegenwart von großvolumigen nichtmetallischen Kugeln, deren Masse mindestens 20% von der Gemengamasse beträgt, durchgeführt wird.