DD233836A1 - Verfahren zur herstellung von hochwertigen tonerdezementen mit vorteilhaftem hydratations- und hochtemperaturverhalten - Google Patents

Abstract

Tonerdezemente mit hohem Al2O3-Gehalt werden vorzugsweise fuer Gemenge zum Stampfen und Torkretieren sowie fuer die Produktion von Fertigteilen, die insgesamt in pyrotechnischen Anlagen eingesetzt werden, hergestellt. Erfindungsgemaess wird ein dafuer geeigneter Zement erhalten, wenn die Aufbereitung des Rohgemisches bei gleichzeitigem Zusatz von geringen Anteilen Calziumsulfat erfolgt. Dieser fuehrt beim Klinkerbrand zur verbesserten Umsetzung der Rohstoffkomponenten und zur Bildung der Phase 3 CACs, die die schaedliche Hydratphasenumwandlung bei erhoehten Abbindetemperaturen verhindert. Daraus resultieren verbesserte Festigkeitseigenschaften insbesondere nach thermischer Belastung des Betones.

Description

erkmale der Erfindung

ie Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der aus Kreide und calzinierter Tonerde bestehenden und unter Zusatz )n geringen Mengen Carboxymethylzellulose und Sulfitablauge hergestellten Suspension, wie sie üblicherweise zur erstellung von Tonerdezementen Verwendung findet, bis zu 5% Gips (CaSCU · V2 H₂O) oder ein anderer CaSO₄—Träger, szogen auf den Feststoff, zugesetzt wird. Die so naßmechanisch aufbereitete Suspension wird nach an sich bekannten erfahren entwässert, das Entwässerungsprodukt — ggf. als Sprühkom — brikettiert und dann bei Temperaturen die zwischen 400 und 145O⁰C liegen können, zu Klinkern gesintert. Mit dieser Verfahrensweise wird ein Klinker erhalten, der sich gegenüber 3m aus der entsprechenden Suspension ohne Gipszusatz erhaltenen dadurch unterscheidet, daß, auf Grund der lineralisierenden Wirkung des Gipses bzw. des bei der thermischen Behandlung daraus entstehenden SO₂ und SO₃ ein Dllständiger Ablauf der Feststoff reaktionen zwischen dem gebildeten CaO und AI₂O3 stattgefunden hat, dementsprechend kein 1₂A₇-Gehalt nachweisbar ist und ein geringer Anteil an 3 CA · Cs vorliegt, wobei die Rohdichte beträchtlich ansteigt, er aus diesem Klinker ermahlene Zement zeigt dementsprechend eine günstigere Festigkeitsentwicklung bei der Verarbeitung j Beton, eine zeitliche Verzögerung der Umwandlungsreaktion der kalkarmen in die kalkreichen Hydratationsprodukte und isbesondere ein günstiges Festigkeitsverhalten bei thermischer Belastung.

usführungsbeispiele

ie Erfindung wird nachstehend in den Ausführungsbeispielen näher erläutert.

eispiei 1

ach der Zusammensetzung von 040 kg Kreide

610 kg calz. Tonerde

2kg Gips

2kg Carboxymethylzellulose Ol Sulfitlauge, d = 1,25g/cm³

/urden die Rohstoffe gewichts- und volumenmäßig dosiert und in einem Rührwerk unter Zusatz von Wasser zu einer uspension aufbereitet. Der Feststoffgehalt der Suspension lag bei 61,4%. Diese Suspension wurde in eine Naßtrommelmühle berführt, wo die weitere Homogenisierung und die Naßmahlung der Rohstoffkomponenten stattfand. Nach einer Mahldauer on 3 Stunden wurde der Festoff der Suspension über Sprühtrocknung zurückgewonnen. Das entstandene Sprühkom hatte inen Siebrückstand, bezogen auf das Primärkorn, von 12,6% bei 40μιπ lichter Weite und eine Feuchte von 14,5%. Auf ydraulischen Prozessen wurde das Sprühkom bei einem Preßdruck von rd. 40MPa zu Rohlingen mit den Abmessungen 50 χ 150 χ 65mm verpreßt, die anschließend in dem Gasdurchlaufofen zu den Calziumaluminatklinkern gebrannt wurden.

lier zeigen sich bereits in den Gefügeparametern deutliche Unterschiede zu dem Klinker ohne Gipszusatz, wie aus der

achstehenden Übersicht hervorgeht.

	Rohdichte g/cm3	Wasseraufnahme %	Offene Porosität %
Linker mit Gipszusatz [linker ohne Gipszusatz	2,24 1,90	10,3 18,1	23 34
η der Phasenzusammensetzung lufgeführtsind.	der beiden Klinker sind	gleichfalls deutliche Veränderungen zu verzeichnen,	die nachfolgend
'hase	ME	Klinker mit Gipszusatz	Klinkerohne Gipszusatz

;a %

:a₂ %

;₁₂A₇ %

5CA-Cs %

reies AI₂O₃ (noch nicht umgesetztes A) %

44,6 53,9 1,1

genähert 0,4

Der aus dem Klinker mit Gipszusatz hergestellte Zement zeichnete sich durch folgende Parameter aus.

Siebrückstand 90 μ,ηη 2,2%

Siebrückstand 63 μ 4,0%

Siebrückstand 40 μ 10,6%

Druckfestigkeit Normprüfung, 25% Zement WZF 0,5,

24 Stunden—Wert 40,3MPa

7 Tage—Wert 77,4MPa

Oie Prüfung der Festigkeit nach termischer Belastung an einem Korundbeton bei 1200°C ergab für den Zement aus dem Klinker mit Gipszusatz einen Wert von 35,5MPa. Dieser Wert und die verzögerte Umwandlung der bei der Hydratation gebildeten Hydratphasen in die stabile Phase C₃AH₆ sind für diesen Zement signifikant.

In der folgenden Übersicht kommt die verzögerte Hydratphasenumwandlung zum Ausdruck. Zeit Zement aus Klinker mit Gipszusatz Klinker ohne Gipszusatz

1d CAH₁₀, C₂AH₈ CAH₁₀, C₂AH₈

3d CAH₁₀, C₂AH₈ CAH₁₀₁C₂AH^C₃AH₆

8d CAH₁₀₁C₂AH₈ C₂AH₈₁C₃AH₆

28 d C₂AH₈₁C₃AH₆ C₂AH^C₃AH₆

Der vorteilhafte Einsatz eines solchen Zementes, z. B. in einem Fe — Cr — Schlacke — Beton mit der Zusammensetzung von 45 Ma.-% Fe-Cr Grundstoff 3-6mm

30 Ma.-% Fe-CrGrundstoff0-3mm 5 Ma.-% Fe-Cr Grundstoff0-0,9mm 20Ma.-%TZ70 kommt in der Druckfestigkeit nach 7 d und thermische Belastung gut zum Ausdruck.

TZ70 mit Gipszusatz TZ70ohne

Gipszusatz

nach 7 d, 20 ⁰C 52,7MPa 56,4MPa

nach 7 d und Vorbrand 600 °C/4Std. 50,5MPa 44,7MPa

nach7dundVorbrand1000°C/4Std. 45,5MPa 34,5MPa

Beispiel 2

Calzinierter Tonerde und Kreide werden wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben, dosiert, naßmechanisch homogenisiert und insbesondere der Tonerdeanteil aufgemahlen und anschließend sprühgetrocknet. Dem getrockneten Sprühkorn werden 2% Gips unter Zusatz von Wasser, bis zähkonsistenter Zustand erreicht ist, zugesetzt. Diese plastische Rohmischung wird dann in Formen überführt. Nach Trocknung und Aushärtung der Formlinge erfolgt der Klinkerbrand nach bekanntem Verfahren. Wie im Ausführungsbeispiel 1 angegeben, ist auch hier durch den Gipszusatz die Rohdichtesteigerung bemerkenswert, wie aus den nachfolgenden Angaben hervorgeht.

ME Klinker mit 2% Gipszusatz Klinker ohne

zum Sprühkorn Gipszusatz

Rohdichte g/cm³ 1,89 1,28

Wasseraufnahme % 18,2 27,5

Offene Porosität % 34 35

Bei den Prüfungen an den Zementproben konnten ähnliche Ergebnisse wie im Ausführungsbeispiel 1 festgestellt werden.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Tonerdezementen mit verändertem Hydrations- und Hochtemperaturverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus CaCO3 und calzinierterTonerde bestehendem Rohmehl bei der Rohgemischaufbereitung bis zu 5% Calziumsulfat in Form von Gips oder einem anderen CaSO₄-Träger zugesetzt und nach an sich bekannten Verfahren zu Klinker gesintert und in Gegenwart von bis zu 0,5% Sulfitpulver bei der satzweisen Zementmahlung aufgemahlen wird.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Tonerdezementen mit vorteilhaften Hydratations- und Hochtemperaturverhalten insbesondere bei der Verarbeitung zu und dem Einsatz von Betonfertigteilen und Gemengen für pyrotechnische Anlagen.

   Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

   Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Tonerdezementen, die praktisch nur aus den Verbindungen von CaO und AI2O3 bestehen, bekannt, die sich alle auf das gleiche Grundprinzip zurückführen lassen, nämlich die Rohstoffaufbereitung eines Gemisches aus CaCO₃ und Tonerde, den Abbrand des Rohmehles bei Temperaturen um 1450⁰C zum Zementklinker sowie die Mahlung des Klinkers zum Zement. Die kommerziellen, auf diesem Wege hergestellten Zemente liegen im Gesamt — AI₂O₃ — Gehalt in der Regel zwischen 70 und 72% und weisen eine theoretische Phasenzusammensetzung von etwa 40—46% Monocalziumaluminat (CA) und etwa 60-54% Monocalziumdialuminat (CA₂) auf.

   Diese theoretische Phasenzusammensetzung wird in der Praxis aber nur bei erhöhtem Aufwand — exakte Einhaltung von 1450°C beim Klinkerbrand, was einen hohen Mahlaufwand für den bei diesen Temperaturen entstehenden harten Klinker nach sich zieht—erreicht, da die Festkörperreaktion des aus dem CaCO3 entstehenden CaO mit dem AI2O3 relativ langsam vollständig verläuft und bereits bei geringfügigem Absinken der vorgegebenen Brenntemperatur behindert wird. So weisen die technischen Zemente neben CA und CA₂ auch häufig die kalkreichere Phase Dodecacalziumheptaaluminat (C12A7) in relativ hohen Mengen (bis zu 2%) auf.

   Auf diesem Wege hergestellte Zementklinker des Typs CA/CA₂ besitzen, insbesondere dann, wenn sie die erwähnten kleinen Anteile an Ci₂A₇ enthalten, zu geringe Werte für die Rohdichte, womit der Nachteil einer hohen Reaktivität gegen Wasser, die sich u.a. in einer starken Temperaturentwicklung bei der Verarbeitung der Zemente zu feuerfesten Betonfertigteilen äußert, im indirekten Zusammenhang steht. Eine derartig hohe Reaktivität schafft weiter günstige Bedingungen für den Ablauf von Umwandlungsreaktionen der bei der Hydratation entstehenden Hydratphase in Richtung CaO · AI₂O₃ · 10 H₂O (CAH₁₀) -»
2. 2 CaO · AI₂O₃ · 8 H₂O (C₂AH₈) -»
3. 3 CaO AI₂O₃ 6 H₂O (C₃AH₆),

   die insbesondere bei erhöhten Außentemperaturen von größer 29⁰C relativ schnell verlaufen und aufgrund unterschiedlicher spezifischer Volumina zu Festigkeitsverlusten des Bauteils führen. Diese Festigkeitsverluste des Betons wirken sich nachteilig auf die Hochtemperatureigenschaften des Werkstoffes beim Einsatz in pyrotechnischen Anlagen aus. In der Fachliteratur sind verschiedene Substanzen beschrieben, die in geringen Anteilen — bis zu 5% — den reinen Calziumaluminaten zugesetzt, die oben beschriebene unerwünschte Umwandlungsreaktion behindern sollen. Als derartige Verbindungen sind bekannt CaCO₃, AI(OH)₃ und 3 (CaO · AI₂O₃). CaSO₄ (3 CA · Cs), ohne daß diese in der Praxis als Zusätze Anwendung gefunden haben.

   Ziel der Erfindung

   Das Ziel der Erfindung besteht darin, durch Zugabe eines als Mineralisators wirkenden Stoffes oder Stoffgemisches bei der Rohmehlaufbereitung die Festkörperreaktion zwischen CaO und AI₂O₃ so zu beeinflussen, daß sie schneller und ggf. bei abgesenkter Temperatur zum Endzustand verläuft, eine Ci₂A₇-Bildung im Klinker vermieden und eine höhere Rohdichte des Klinkers erreicht wird, wodurch die Reaktivität des Zementes und die, die unerwünschten Umwandlungsreaktionen der Hydratphasen begünstigenden Bedingungen abgebaut werden. Um einen weiteren erwünschten Nebeneffekt zu erreichen, sollte dabei der Zusatzstoff so ausgewählt werden, daß sich beim Klinkerbrand daraus eine der Verbindungen bildet, von denen bekannt ist, daß ihr Zusatz zu einem Calziumaluminat eine Behinderung der Umwandlungsreaktion bewirkt.

   Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll

   Die technische Aufgabe, die mit der Erfindung gelöst werden soll, besteht darin, ein Vefahren für die Herstellung eines Tonerdezementes bereitzustellen, der charakterisiert wird durch

   — eine vollständig abgelaufene Feststoffreaktion zwischen den aus den Rohstoffkomponenten entstandenen Oxiden -

   — des Fehlens eines Gehaltes an Ci₂A₇

   — eine vergleichsweise hohe Klinkerrohdichte und

   — gff. einet; C-halt an einer—während des Klinkerbrandes gebildeten—zusätzlichen Phase, deren Anwesenheit unerwünschte Umwandlungsreaktionen der Hydratationsprodukte behindert

   und der damit ein vorteilhaftes Hydratations- und Hochtemperaturverhalten bei der Verarbeitung zu und dem Einsatz von Betonfertigteilen sowie Gemenge für pyrotechnische Anlagen aufweist.