DE4334683C2

DE4334683C2 - Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4334683C2
Application number: DE19934334683
Authority: DE
Inventors: Joachim Ulbricht; Tuan Anh Dr Ing Vu
Original assignee: ULBRICHT JOACHIM DOZ DR ING HA
Current assignee: ULBRICHT, JOACHIM, DOZ. DR.-ING.HABIL., 09599 FREI
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2013-10-13
Also published as: DE4334683A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen nach dem Oberbegriff des Hauptan spruches.

Keramische Materialien weisen bekanntlich eine ausgeprägte Empfindlichkeit gegen mechanische Wechselbelastungen und Temperaturwechsel auf. Das ist bedingt durch ein nahezu rein elastisches Bruchverhalten des Gefüges (keine plastische Ver formung wie bei Metallen) . Für die Temperaturwechselempfind lichkeit ist außerdem die lineare Wärmedehnung der Materialien von Bedeutung.

Eine Verbesserung des Bruchverhaltens und damit der Thermo schockbeständigkeit wird durch verschiedene Prinzipien er reicht:

- spannungsinduzierte Transformation
- Zähigkeitsverbesserung durch Mikrorisse
- Faserverstärkung
- Zusatz von duktilen Teilchen

(G. TH. M. STAM et. al. : "Survey on the mechanisms and mechanics of toughening in structural ceramics", Faculty of Mechanical Engineering and Marine Technology - TU Delft 1990).

Zur Realisierung dieser Prinzipien sind Zusätze notwendig, welche sich von dem keramischen Grundkörper hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung deutlich unterscheiden. Die Verän derung der Zusammensetzung der Werkstoffe führt zu einem veränderten Verhalten wie der chemischen Korrosionsresistenz oder dem mechanischen Verhalten bei niedrigen und hohen Temperaturen.

Bei grobkeramischen Feuerfesterzeugnissen spielt die Tempera turwechselbeständigkeit (nachfolgend TWB) eine große Rolle, da jeder Aufheiz- und Abkühlvorgang sowie weitere technologisch bedingte Temperaturveränderungen zu hohen Spannungen führen können, so daß Abplatzungen und damit Zerstörungen eintreten.

Es gibt eine Reihe von Lösungen zur Verbesserung des Thermo schockverhaltens feuerfester Materialien.

Ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien mit einem hohen Widerstand gegen Absplittern ist in DE 27 16 572 C2 beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein feines bis ultrafeines Pulver zuerst zu Sekundärkörnungen unterschiedlicher Korngrößen verarbeitet wird. Danach werden die sekundär gewonnenen Körnungen zu einem Körnungsband zusam mengesetzt und zu Formkörpern verpreßt. Hierdurch erhöht sich der Aufwand bei der Aufbereitung der Ausgangsrohstoffe erheblich. Außerdem weisen die Formkörper eine relativ hohe Brennschwindung auf, wodurch Probleme mit der Formstabilität der gesinterten Formteile entstehen.

Eine sehr ähnliche Lösung, die zur Ausbildung von kontrol lierten spannungs- und/oder rißorientierten Zonen (nachfolgend KSRIZ) führt, ist in DE-OS 25 33 862 beschrieben. Hierbei wird der feine und/oder ultrafeine (Gesamt-) Versatz oder der entsprechend aufgemahlene (Gesamt-) Versatz zu Agglomeraten aufgebaut, der anschließend zu einem definierten Kornspektrum rekonstituiert und gebrannt wird. Nachteilig sind die hohen Aufwendungen für den Aufmahlprozeß und die Agglomeration des (Gesamt-) Versatzes.

Zur Verbesserung der TWB basischer feuerfester Materialien ist bekannt, die Korngrößenverteilung zu modifizieren. Hierzu wird eine Körnungslücke von 0,2 bis 0,6 mm vorgeschlagen (HARDERS, KIENOW, Feuerfestkunde, Springer-Verlag, 1960, Seiten 746 bis 747) . Dadurch läßt sich jedoch keine optimale Korn packungsdichte erreichen, wodurch der Verschlackungswiderstand abnimmt.

Um die TWB zu erhöhen, werden auch Zusätze wie Chromerz, Spinell und Korund eingesetzt, die eine kleinere Wärmedehnung als Periklas besitzen und dadurch eine Verringerung des Ela stizitätsmoduls (nachfolgend E-Modul) bewirken. Damit wird jedoch nicht nur die TWB verbessert, sondern das Gefüge wird auch aufgelockert, d. h. , daß die mechanische Festigkeit bei Raum- und bei höheren Temperaturen verringert wird (W. SPÄTH: "Zur Temperaturwechselbeständigkeit feuerfester Stoffe", Radex Rundschau, 1960/1961, S. 673-688). Gleichzeitig ändert sich durch die Zusätze die chemische Zusammensetzung und folglich das Verschlackungsverhalten, insbesondere gegen CaO-reiche Medien (H. NISHIO, H. IWADHO: "Study on reaction between spinel clinker and CaO"; Shinagawa Technical Report 34 (1991) S. 75-90).

Bei Chromerz entsteht außerdem bei wechselnder Atmosphäre der störende Burstingeffekt und unter oxidierenden Bedingungen und katalytischer Anregung durch Alkalien 6-wertige Chromionen, welche toxische Wirkungen haben.

KSRIZ-bildende Zusätze in Form von ZrO₂ sind bereits aus DE-PS 22 49 814, DE 39 39 922 A1 und EP 0 102 590 B1 bzw. ZrO₂-Phasenumwandlungen aus "Introduction to fine Ceramics ed. by Noboru Ichinose", John Wiley and Sons Ltd., 1987, Seiten 54 bis 56 und 144 bis 145 bzw. DE-PS 41 00 105 bekannt.

Zirkonoxid oder entsprechende Verbindungen werden hierbei in feinteiliger Form zu Magnesia oder Magnesit zugesetzt, um deren Sintereigenschaften zu verbessern, d. h. eine bessere Verdichtung und niedrigere Porosität der Magnesia schon bei niedrigen Brenntemperaturen zu erreichen.

Nur durch den Zusatz von grobkörnigem Zirkonoxid-Material ist auch eine Erhöhung der TWB zu erreichen.

Bei irreversiblen Phasenumwandlungen, insbesondere in die mo nokline Modifikation, können Gefügeschäden auftreten.

Zum Stand der Technik gehören auch Mullit- (DE 35 27 788 A1) und Spinell-Bildner (DE 35 27 789 A1). Die Zugabe dieser Mi krorißbildner erfolgt entweder in Form von Körnungen kleiner als 3 mm, die eine Expansion bei der Reaktion mit dem Grund material oder bei der Reaktion untereinander bewirken oder in Form einer schwindenden Komponente in der Mehlfraktion kleiner 0,06 mm. Durch beide Maßnahmen bilden sich Mikrorisse in der Matrix, wodurch sich die mechanische Festigkeit des Materials verringert.

Nach dem Stand der Technik erfolgt durch TWB-verbessernde Zusätze eine unterschiedliche Ausbildung der KSRIZ. Unter Verwendung feinkörniger TWB-Zusätze entstehen Spannungen in folge des großen Wärmedehnungsunterschiedes zwischen Matrix und Grobkorn, die zu Rissen an den Korngrenzen großer Körner zur Matrix führen. Dagegen bilden sich unter Verwendung grob körniger TWB-Zusätze bei Kühlvorgängen infolge der größeren Wärmedehnung der Matrix Zugspannungen und Risse ausgehend von den Körnern in der Matrix.

In beiden Fällen wird das Gefüge deutlich geschwächt, was sich in einer Verringerung der mechanischen Festigkeit zeigt.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren vorzu schlagen, das die Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen mit einer hohen TWB, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer guten chemischen Resistenz ermöglicht, wobei die KSRIZ in einem neuartigen Gefüge zu realisieren sind.

Erfindungsgemäß wird das Problem mit den Merkmalen des Kenn zeichenteiles des Hauptanspruches gelöst.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man zur Erzeugung von definierten Rißzonen und damit zur Erhöhung der TWB, der mechanischen Festigkeit und zur guten chemischen Resistenz dem feinkörnigen Ausgangsmaterial in geringen Mengen Granulate einer bestimmten Korngröße zusetzt. Beim Stand der Technik (siehe hierzu die Fig. 2 und 3) müssen demgegenüber zur Er zeugung von Rißzonen (KSRIZ) teure TWB-Zusätze oder aufwendige Aufbereitungs(Mahl-)verfahren eingesetzt werden. Diese Zusätze bestehen im Gegensatz zur Erfindung aus art fremden Zusätzen, d . h. aus Zusätzen wie z. B. Chromoxid, Zirkonoxid bzw. phasenumwandelnden Zirkonoxiden und die daher Rißzonen ausbilden können und nicht - wie erfindungsgemäß - aus Zusätzen bestehen, die das gleiche Kation enthalten wie das Ausgangsmaterial (das Anion ist demgegenüber beliebig; es kann ein Oxid, ein Hydroxid oder z. B. ein Carbonat sein; siehe hierzu Anspruch 3).

Die KSRIZ (siehe Fig. 1) bilden sich innerhalb der wenigen zugesetzten Granulate infolge unterschiedlichen Sinterver haltens. Die Hauptanteile des Gefüges (Grob-, Mittel- und Feinkorn) weisen die gleiche chemische und mineralogische Zusammensetzung auf, so daß eine gute Bindung zwischen Körnungen und Matrix wie in Zusammensetzungen ohne TWB- verbessernde Zusätze vorhanden ist. Durch die erzielte Riß struktur werden die auftretenden Spannungen (bei Temperatur wechsel oder Lastwechsel) aufgrund der Verlängerung vorhande ner Risse abgebaut ohne das Gefüge wesentlich zu schwächen. Im Gegensatz zur Lehrmeinung müssen auch keine dichtgesin terten Feuerfestmaterialien (siehe DE-OS 25 33 862, Seite 3, Absatz 2) erzeugt werden, sondern es können erfindungsgemäß zur Erzeugung von Rißzonen sogar poröse Granulate eingesetzt werden.

Da erfindungsgemäß auf den Einsatz von teuren Fremdmaterialien (z. B. Zirkonoxid und Chromoxid) verzichtet und ausschließlich auf die üblichen Ausgangsmaterialien zurückgegriffen werden kann, ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auch ein erheblicher Einsparungseffekt.

Die Erfindung sieht vor, daß das Ausgangsmaterial einen basi schen, neutralen oder saueren Charakter aufweisen kann. Dazu gehören alle oxidischen Feuerfestsysteme, wie z. B. mit den Hauptkomponenten MgO (Magnesia), MgO-CaO (Dolomit), MgO- Al₂O₃ und MgO-Cr₂O₃ (Spinelle), MgO-SiO₂(Forsterit), Al₂O₃ (Korund, Bauxit), SiO₂-Al₂O₃ (tonerdehaltige Rohstoffe wie Schamotte, Mullit, Andalusit, Cyanit, Sillimanit), ZrO₂- SiO₂ (Zirkoniumsilicat), ZrO₂ (Zirkoniumoxid) und SiO₂-Al₂O₃ -ZrO₂.

Für die Herstellung von Formkörpern der erfindungsgemäßen Feuerfestzusammensetzungen steht eine Vielzahl von Technolo gien zur Verfügung wie z. B. das Trockenpressen, das isostati sche Pressen, das Stampfen oder die Vibrationsverdichtung, wobei das Trockenpressen zu bevorzugen ist.

Nach der Trocknung werden die Formkörper einem Hochtemperatur brand ausgesetzt.

Im Falle der Verwendung als ungeformte Massen werden die Feuerfestzusammensetzungen während des Einsatzes bei hohen Temperaturen gesintert.

Weitere Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Ein Ausführungsbeispiel und die zugehörigen Zeichnungen sollen die Erfindung näher erläutern.

Es zeigen

Fig. 1 die Darstellung des erfindungsgemäß hergestellten Gefü ges, bestehend aus dem Grundmaterial als Matrix 1, dem Grob- bzw. Mittelkorn 2 des Grundmaterials, den erfindungsgemäß zugesetzten Granulaten 3 und den sich darin bildenden Rissen (KSRIZ) 4.

Fig. 2 die Darstellung eines Gefüges nach dem Stand der Technik unter Verwendung eines feinkörnigen TWB-verbessernden Zusatzes 5, wobei die Risse (KSRIZ) 4 an den Korngrenzen großer Körner zur Matrix entstehen.

Fig. 3 die Darstellung eines Gefüges nach dem Stand der Technik unter Verwendung eines grobkörnigen TWB-verbessernden Zusatzes 6, wobei die Risse (KSRIZ) 4 sich ausgehend von den Körnern in die Matrix 1 fortsetzen.

Als Beispiel wird das System Magnesia gewählt, weil feuerfeste Magnesiaerzeugnisse eine sehr geringe Resistenz gegen Tempera turwechsel besitzen. Diese Anfälligkeit ist auf eine hohe Wärmedehnung des Periklases (linearer Wärmeausdehnungskoeffi zient ca. 140 · 10^-7 K^-1 im Temperaturbereich 20 bis 900°C) zurückzuführen.

Die chemische Zusammensetzung der verwendeten Sintermagnesia und des für die Herstellung der Granulate verwendeten Magne siumhydroxids (Maximalkorngröße des Hydroxids kleiner als 0,06 mm) ist Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Bestandteile der Sintermagnesia und des Magnesiumhydroxis

Eine Grundmischung aus Magnesia-Körnungen mit dem Körnungs band

45 Masse-%\|1,0-3,15 mm
20 Masse-%	0,1-1,0 mm
35 Masse-%	< 0,1 mm

wurde mit dem Granulat 1 oder Granulat 2 in unterschiedlichen Mengen versetzt, wobei das Granulat 1 nur aus Magnesiumhy droxid besteht, das Granulat 2 aus Sintermagnesia (< 0,09 mm) und Magnesiumhydroxid.

Die Herstellung der Granulate erfolgte, indem das Magnesium hydroxid oder das Gemisch aus 50 Masse-Teilen Sintermagnesia und 72,33 Masse-Teilen Magnesiumhydroxid mit einer ausreichen den Menge eines Bindemittels, z. B. Phenolharz, vermischt und zu großen Formstücken verpreßt wurde. Die Formkörper wurden zuerst gehärtet und anschließend zerkleinert und in die gewünschten Kornfraktionen klassiert.

Der Zusatz von Granulat errechnet sich massemäßig äquivalent dem Anteil der zu ersetzenden Magnesia-Körnungen.

Die Feuerfestmischungen (Magnesia und Granulat) wurden mit einer notwendigen Menge an wäßriger Sulfitablauge befeuchtet und mit einem üblichen Preßdruck von ca. 120 MPa zu Formkör pern geformt. Die Formlinge wurden dann getrocknet und an schließend einem Brand bei 1740°C und 4 h Haltezeit unter zogen.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Proben sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Rohdichte und die offene Porosität wurden nach DIN 51 065 und DIN 51 056 geprüft. Die Heißbiegefestigkeitsbestimmung wurde an Proben der Abmessungen 25 × 25 × 150 mm bei 1400°C und 1h Haltezeit durchgeführt. Der dynamische Elastizitäts modul (E-Modul) wurde an Proben gleicher Abmessung ermittelt. Als Maß der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) ist die Anzahl der Abschreckungen [n] von Zylinderproben (Durchmesser × Höhe = 50 mm × 50 mm) mit Wasser (950°C ↔ 25°C) bis zum Bruch angegeben.

Aus Tabelle 2 ist zu erkennen, daß die Formkörper der erfin dungsgemäß hergestellten Feuerfestzusammensetzungen (Steine 1 bis 5) und die Vergleichssteine (Steine 6 bis 8) die gleiche chemische und mineralogische Zusammensetzung aufweisen. Jedoch bewirkt das modifizierte Gefüge mit KSRIZ eine deutliche Ver besserung des Thermoschockverhaltens. Das mechanische Festig keitsverhalten bei hohen Temperaturen (ausgedrückt durch die bei 1400°C gemessenen Heißbiegefestigkeiten) und bei Raumtem peratur (ausgedrückt durch die E-Moduli) ist vergleichbar mit dem des Steines 6 ohne Zusätze. Dies stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.

Vorzüge des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens bestehen darin, daß die Zugabe von Granulaten bessere Eigenschaften er zielen kann als bei den Vergleichssteinen 7 und 8 ohne Vorgra nulierung des Hydroxids.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen, die kontrollierte spannungs- und/oder rißinduzierte Zonen ent halten, auf der Grundlage von Feuerfestkörnungen mit basi schem, neutralem oder sauerem Charakter, dadurch gekennzeichnet, daß man dem feingemahlenen Ausgangsmaterial in geringen Mengen Granulate aus dem gleichen Ausgangsmaterial oder aus einer oder mehreren im Ausgangsmaterial enthaltenen Komponenten mit einer maximalen Korngröße von 5 mm zusetzt, die Granulate mit dem Ausgangsmaterial vermischt und anschließend brennt.

2. Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Granulierung von feingemahlenem Aus gangsmaterial mit oder ohne Ausbrennstoffe erzeugt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch das Granulieren von Oxiden, Hydroxiden, Salzen oder Mischungen dieser Stoffe erzeugt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat thermisch behandelt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat in einer Menge von 3 bis 7,5 Masse-% dem Aus gangsmaterial zugesetzt wird.