DE19539553C1

DE19539553C1 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen

Info

Publication number: DE19539553C1
Application number: DE1995139553
Authority: DE
Inventors: Tuan Anh Dr Ing Vu; Joachim Dr Ing Ulbricht
Original assignee: AKEN MAGNESITWERK GmbH; ULBRICHT JOACHIM DOZ DR ING HA
Current assignee: AKEN MAGNESITWERK GmbH; ULBRICHT JOACHIM DOZ DR ING HA
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2015-10-14

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen nach dem Oberbegriff des Hauptan spruches.

Keramische Hochtemperaturmaterialien sind empfindlich gegen Temperaturwechsel und mechanische Wechselbelastungen. Das ist bedingt durch ein nahezu reinelastisches Bruchverhalten des Gefüges. Für die Temperaturwechselempfindlichkeit ist außerdem die lineare Wärmedehnung der Materialien von Bedeutung. Eine Verbesserung des Bruchverhaltens und damit der Thermo schockbeständigkeit keramischer Materialien wird durch ver schiedene Prinzipien erreicht:

- spannungsinduzierte Transformation
- Zähigkeitsverbesserung durch Mikrorisse
- Faserverstärkung
- Zusatz von duktilen Teilen

(G. TH. M. STAM et al "Survey on the mechanisms and mechanics of toughening instructural ceramics", Faculty of Mechanical Engineering and Marine Technology, TU Delft 1990). Hierbei werden meist notwendige Zusätze zugegeben, welche sich von dem Grundkörper hinsichtlich ihrer chemischen Zusammen setzung deutlich unterscheiden. Diese Veränderung der Zusam mensetzung der Werkstoffe führt zu einem ungünstigen Verhalten der chemischen Korrosion und zur Minderung der mechanischen Festigkeit bei niedrigen und hohen Temperaturen.

Bei grobkeramischen Feuerfesterzeugnissen spielt die Tempera turwechselbeständigkeit (TWB) eine große Rolle, da jede technologisch bedingte Temperaturänderung zu hohen Spannungen in den aus Feuerfestmaterialien zugestellten Aggregaten führen kann, so daß Abplatzungen und damit Zerstörungen eintreten. Es gibt eine Reihe von Lösungen zur Verbesserung des Thermo schockverhaltens feuerfester Materialien. Ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien mit einem hohen Wider stand gegen Absplittern ist in DE- 27 16 572 C2 beschrieben, indem ein feines bis ultrafeines Pulver zuerst zu Sekundär körnungen unterschiedlicher Korngrößen verarbeitet wird. Danach werden diese sekundär gewonnen Körnungen zu einem Kör nungsband zusammengesetzt und zu Formkörpern gepreßt. Dadurch erhöht sich der Aufwand bei der Aufbereitung des Ausgangs rohstoffes erheblich. Ebenfalls entsteht eine relativ hohe Brennschwindung der Formkörper, welche ein Problem mit der Formstabilität der gesinterten Formteile bringt und sehr oft eine Nachbearbeitung dieser Teile in eine gerechte Form erfor derlich macht. Hierbei ist eine typische Technologie der Fein keramik zu erkennen.

Zur Verbesserung der TWB basischer feuerfester Materialien wurde die Korngrößenverteilung in Form einer Körnungslücke von 0,2 bis 0,6 mm modifiziert (HARDERS, KIENOW, Feuerfestkunde, Springer-Verlag 1960, Seite 746-747). Dadurch läßt sich jedoch keine effektive Kornpackungsdichte erreichen, wodurch der Verschlackungswiderstand abnimmt.

Um die TWB zu erhöhen, werden auch Zusätze wie Chromerz, Spinell und Korund eingesetzt, die eine kleinere Wärmedehnung als Periklas besitzen und dadurch eine Verringerung des Elastizitätsmoduls (E-Modul) bewirken. Damit wird aber nicht nur die TWB verbessert, sondern das Gefüge wird auch aufge lockert, d. h. die mechanische Festigkeit bei Raum- und bei höheren Temperaturen wird verringert (W. SPÄTH, Zur Tempera turwechselbeständigkeit feuerfester Stoffe, Radex- Rundschau 1960-1961, S. 673-688). Gleichzeitig ändert sich durch die Zusätze die chemische Zusammensetzung und folglich das Ver schlackungsverhalten, insbesondere gegen CaO-reiche Medien (H. NISHIO, H. IWADHO, Study on reaction between spinel clinker and CaO, Shinagawa Technical Report 34 (1991) S. 75-90). Bei Chromerz entsteht außerdem bei wechselnder Atmosphäre der störende Burstingeffekt, und unter oxydierenden Bedingun gen und bei Anwesenheit von Alkalien treten 6-wertige Chrom ionen auf, welche eine toxische Wirkung besitzen (D.J. BRAY, Toxicity of chromium compounds formed in refractories, American Ceramic Society Bulletin 54 (1975), S. 1019).

Neuere Lösungen beschreiben feuerfeste Erzeugnisse mit einem mikrorissigen Gefüge. In DE 35 27 788 A1 und DE 35 27 789 A1 geht es um die Zugabe von Mikrorißbildern, welche entweder in Form von Körnungen kleiner als 3 mm eingesetzt werden, die eine Expansion bei der Reaktion mit dem Grundmaterial oder bei der Reaktion untereinander aufweisen oder in Form einer schwindenden Komponente in der Mehlfraktion kleiner als 0,06 mm zugegeben werden. Durch beide Maßnahmen bilden sich Mikro risse in der Matrix, wobei das Gefüge deutlich geschwächt und die mechanische Festigkeit des Materials verringert wird.

Um definierte Rißzonen (kontrollierte spannungs- und/oder rißinduzierte Zonen KSRIZ) auszubilden, die im Ergebnis zur Erhöhung der TWB, der mechanischen Festigkeit und zur guten chemischen Resistenz der Feuerfestzusammensetzungen führen, wird in DE 43 34 683 A1 vorgeschlagen, dem feingemahlenen Aus gangsmaterial in geringen Mengen Granulate aus dem gleichen Ausgangsmaterial oder aus einer oder mehreren im Ausgangs material enthaltenen Komponenten mit einer maximalen Korngröße von 5 mm zuzusetzen.

Die Ausbildung von KSRIZ in der Matrix ist eine Möglichkeit, um hochwertige Feuerfestzusammensetzungen herzustellen.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von Feuerfestkörnungen mit basischem, neutralem oder sauerem Charakter zu entwickeln, die eine gleichmäßige chemische und mineralogische Zusammensetzung über dem gesamten Gefüge auf weisen und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowie hohe mechanische Festigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß wird das Problem durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2-7 angegeben.

Die temperaturschockbehandelten Körnungen werden üblicherweise den nichtbehandelten zugegeben und intensiv vermischt. Der Versatz wird mit einem temporären Binder, z. B. Sulfitablauge, versetzt und zu Formkörpern geformt. Für die Formgebung stehen die hierzu bekannten Technologien zur Verfügung, vorzugsweise bietet sich das Trockenpressen an. Anschließend werden die Formkörper bei genügend hohen Temperaturen, die vom jeweiligen Stoffsystem abhängig sind, gebrannt.

Im Falle der Herstellung ungebrannter feuerfester Formteile wird der temporäre Binder durch ein feuerfestes Bindemittel ersetzt. Damit entfällt der Brennprozeß der Formkörper bei hohen Temperaturen.

Die temperaturschockbehandelten Körnungen mit ihrem geändertem Gefüge dienen im Erzeugnis als energieabsorbierende Zentren zur Verminderung der bei Temperaturwechsel im Erzeugnis auftretenden Spannungen, so daß sich die TWB erheblich verbes sert.

Aufgrund einer homogenen Verteilung der temperaturschockbehan delten Körnungen und ihrer guten Einbindung in die stabilen, nicht temperaturschockbehandelten Körnungen (Matrix) wird ein ausgeprägt gutes Festigkeitsverhalten erreicht.

Da das erfindungsgemäße Verfahren auf stofffremde Zusätze ver zichtet, wird eine gleichmäßige chemische und mineralogische Zusammensetzung über dem gesamten Gefüge erhalten. Diese führt zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Anzahl der Kompo nenten im Feuerfestsystem so gering wie möglich gehalten werden, so daß die Gefahr der Bildung von Eutektika an den Korngrenzen durch weitere mit den Zusätzen eingebrachte Kompo nenten - wie das z. B. bei den konventionellen Verfahren mit artfremden Zusätzen der Fall ist - infolge von Diffusionsvor gängen ohne Verlust der TWB verhindert wird. Dies ist vorteil haft für die Feuerfestigkeit des Materials und für das mecha nische Festigkeitsverhalten bei hohen Temperaturen.

Außerdem wird der chemische Angriff auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feuerfesten Zusam mensetzungen durch Beibehalten einer minimalen Anzahl der Kom ponenten verringert.

Die Erfindung soll nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Am Beispiel des Systems Magnesia werden die Vorteile der Erfindung besonders deutlich, da die üblichen feuerfesten Magnesia-Erzeugnisse eine sehr geringe Resistenz gegen Tem peraturwechsel besitzen. Diese Anfälligkeit ist auf die hohe Wärmedehnung des Periklases (linearer Wärmeausdehnungskoeffi zient ca. 140 × 10^-7 Temperaturbereich 20°C bis 900°C) zurückzuführen.

Die Zusammensetzung der verwendeten Sintermagnesia beträgt:

MgO
98,6 Masse-%
Restoxide	1,4 Masse-%.

Eine Grundmischung aus Magnesia-Körnungen mit dem Körnungs band:

45 Masse-% ≧ 1,0 mm
55 Masse-% < 1,0 mm

wurde verwendet.

Aus der Kornfraktion ≧ 1,0 mm wurde ein Teil der Magnesia- Körnungen einer Abschreckung im Wasser unterworfen.

Durch Einsetzen der folgenden Daten für die verwendete Magne sia-Sorte:

σ = 300 MPa
E = 200 Gpa
α = 140 × 10^-7 K^-1

in die Gleichung nach Anspruch 5 wird ein Wert von ΔT = 107 K erhalten. Als Temperaturdifferenz der Temperaturschockbehand lung wurden 950 K (größer als der berechnete Wert) gewählt. Die durch Abschreckung behandelten Magnesia-Körnungen wurden anschließend den nichtbehandelten Magnesia-Körnungen zuge geben und intensiv gemischt. Der Feuerfest-Versatz wurde mit einer notwendigen Menge an wäßriger Sulfitablauge befeuchtet und mit dem üblichen Preßdruck von größer als 120 MPa zu Formkörpern geformt. Die Formkörper wurden getrocknet und schließlich einem Brand bei 1740°C und 4 h Haltezeit unterzogen.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Proben sind in der Tabelle 1 angegeben.

Die Rohdichte und die offene Porosität wurden nach DIN 51065 und DIN 51056 geprüft.

Die Bestimmung der Heißbiegefestigkeit wurde an Proben der Abmessungen (25 × 25 × 150 mm) bei 1400°C und 1 h Haltezeit durchgeführt.

Als Maß der Temperaturwechselbeständigkeit ist die Anzahl [n] der Abschreckungen von Zylinderproben (Durchmesser x Höhe = 50 mm × 50 mm) in Wasser (950°C auf 25°C) bis zum Bruch angege ben.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, weisen die erfindungs gemäß hergestellten Formkörper 1 und 2 eine hervorragende TWB gegenüber dem konventionellen Stein 3 auf. Diese drei Form körper unterscheiden sich chemisch und mineralogisch nicht voneinander, was auf eine vergleichbar gute Korrosions resistenz dieser feuerfesten Erzeugnisse hindeutet. Es ist auch zu erkennen, daß kein lokaler Unterschied der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung im Gefüge auftritt. Die physikalischen Eigenschaften wie Porosität, Rohdichte und die mechanische Festigkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellten Erzeugnisse wurden im Vergleich zu den eines traditionellen Steines 3 beibehalten. D.h., daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Temperaturschockbehand lung eine deutlichere Verbesserung der feuerfesten Erzeugnisse erreicht wird.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Mullit- Körnungen, deren Gehalt an Al₂O₃ 73 Masse- % beträgt, setzt sich wie folgt zusammen:

70 Masse-% ≧ 1,0 mm
30 Masse-% < 1,0 mm.

Aus der Kornfraktion ≧ 1,0 mm wurde ein Teil der Mullit- Körnungen einem plötzlichen Erhitzen durch eine Gasflamme unterworfen.

Die durch plötzliches Erhitzen behandelten Körnungen wurden anschließend den nichtbehandelten Körnungen zugegeben und in tensiv vermischt. Der Feuerfest- Versatz wurde mit einer Sul fitablauge befeuchtet und mit einem üblichen Preßdruck größer 70 MPa zu Formkörpern verformt, anschließend getrocknet und einem Brand bei 1700°C und 4 h Haltezeit unterzogen.

Tabelle 2

Die Ermittlung der Anzahl [n] der Abschreckungen wurde an Zylinderproben in Wasser (1200°C auf 25°C) vorgenommen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Erzeugnissen auf der Grundlage von Feuerfestkörnungen mit basischem, neutralem oder sauerem Charakter, wobei der Versatz aus einer Grobkornfraktion größer 1,0 mm und einer Feinkornfraktion kleiner 1,0 mm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Grobkornfraktion vollständig oder teilweise einer vorherigen Temperaturschockbehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturschockbehandlung in flüssigen oder gasförmigen Medien durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturschockbehandlung durch plötzliches Erhitzen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturschockbehandlung durch plötzliches Abkühlen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperaturdifferenz der Temperaturschock behandlung nach der vereinfachten Formel wobei
ΔT die Temperaturdifferenz
σ die Festigkeit der Körnungen
E der Elastizitätsmodul
α der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient
darstellt, ermittelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz der Temperaturschockbehandlung größer als 100 K ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Versatz aus 10 bis 90 Masse-% Grobkornfraktion und 90 bis 10 Masse-% Feinkornfraktion besteht.