DE4233602A1 - Siliciumnitridwerkstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dichten Si₃N₄-Werkstoffes durch Normaldrucksintern von Formkörpern, die aus Mischungen aus Si₃N₄-Pulver und Sinteradditiven ohne Einbettung in eine Pulverschüttung gefertigt worden sind und bei Temperaturen von 1800°C ± 50°C gesintert werden.

Dichte Siliciumnitridwerkstoffe gewinnen aufgrund der Kombination günstiger Werkstoffeigenschaften, wie hoher Festigkeiten bis zu hohen Temperaturen, geringer Wärmedehnung, hoher Härte und Bruchzähigkeit, vorteilhafter elastischer Kenn­ größen, daraus resultierend einer hohen Thermoschockbeständigkeit sowie einer hohen Korrosionsbeständigkeit gegenüber vielen Chemikalien und Metallschmelzen, Abrasionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bis zu hohen Temperaturen, zunehmend Bedeutung für Einsatzfälle im Maschinen-, Turbinen- und Motorenbau, im chemischen Apparatebau oder auch bei der Metallbearbeitung. Ein Faktum jedoch, das einem breiteren Einsatz immer wieder entgegensteht, ist der vergleichsweise hohe Preis der Werkstoffe und daraus hergestellter Bauteile, der vor allem aus dem bisher notwendigen aufwendigen und komplexen Processing und der kapazitätsmäßigen Beschränkung der zum Einsatz kommenden Geräte und Apparaturen resultiert.

Hochbeanspruchbare, dichte Si₃N₄-Werkstoffe und -bauteile werden gefertigt, indem Si₃N₄-Pulver durch intensives Mahlen zusammen mit den für eine Verdichtung notwendigen Sinteradditiven deagglomeriert und homogenisiert werden. Nach der Formgebung nach einem der in der Keramik üblichen Verfahren wird anschließend gesintert mit dem Ziel der weitestgehenden Eliminierung der Porosität und des Erreichens eines optimalen Eigenschaftsprofils des Werkstoffes bzw. -bauteils.

Diese Sinterung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei der einfachste Fall des Sinterns, das sogenannte drucklose Sintern unter einem N₂-Gasdruck von ca. 1 bar (Normaldrucksintern) ist. Hierbei wird der Werkstoff bzw. das Bauteil in ent­ sprechenden Schutzgasöfen auf Temperaturen von maximal 1820°C erhitzt und eine adäquate Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten. Wesentlich höhere Temperaturen als 1820°C sollten vermieden werden, da dann eine merkliche Zersetzung des Si₃N₄ zu freiem Si und gasförmigem N₂ unter Schädigung und Gewichtsverlusten des Werk­ stoffes bzw. Bauteils eintritt. Um diese Schädigung so weit wie möglich zu verhin­ dern, wird der Werkstoff bzw. das Bauteil gemäß der US-A 5.017.530 innerhalb eines BN-, C-, SiC- oder AIN-Behältnisses vollständig in ein Schutzpulver, bestehend aus meist Si₃N₄ ± Sinteradditiven eingebettet. Dadurch wird die Ausbildung einer "Eigenatmosphäre" um das Teil gefördert und die Verdampfungs- und Zersetzungsreaktionen werden unterdrückt oder zumindest behindert.

Um mit dem Verfahren des Normaldruck-Sinterns ein dichtes Siliciumnitrid zu erhalten, ist ein vergleichsweise hoher Zusatz von Sinteradditiven notwendig, die zur Ausbildung einer flüssigen Phase mit niedriger eutektischer Temperatur und geringer Viskosität bei der Sintertemperatur führen. Viele hierfür in der GB-A 2010913 vorgeschlagenen Sinteradditive weisen jedoch bei höheren Temperaturen vergleichs­ weise hohe Dampfdrücke auf, was zur Verflüchtigung dieser Substanzen, speziell aus oberflächennahen Bereichen des zu sinternden Materials führt. Daraus resultieren Zusammensetzungs- und Eigenschaftsgradienten und gegebenenfalls unvollständige Verdichtungen, was für hochbeanspruchte Bauteile unakzeptabel ist. Eine Maßnahme zur Verhinderung dessen ist ebenfalls die beschriebene Einbettung innerhalb eines BN-, C-, SiC- oder AIN-Behältnisses in ein Schutzpulver aus Si₃N₄ ± Sinteradditiven zur Ausbildung einer "Eigenatmosphäre" um die zu sinternden Teile und zur Unterdrückung der Additivverdampfung.

Dieses Verfahren des Normaldrucksinterns in Schutzpulverschüttungen weist jedoch den großen Nachteil der begrenzten technischen Erweiterungsmöglichkeit auf. Dies ist darin begründet, daß durch das Pulverbett der Temperaturausgleich zwischen äußeren und inneren Bereichen der Pulverschüttung stark verzögert wird. Dadurch unterscheiden sich die effektiven Temperatur-Zeit-Profile von Proben, die sich außen oder mittig in der Schüttung befinden, wodurch unterschiedliche Eigenschaften und im Extremfall unvollständige Verdichtung resultieren. Dies ist für eine Fertigung von Teilen im größeren Maßstab unakzeptabel. Es ist auch direkt einsichtig, daß sich die geschilderten Probleme mit zunehmender Größe der Schüttung (15 cm ⌀) potenzieren, woraus die begrenzte technische Erweiterungsmöglichkeit resultiert.

Alternativen zum Normaldrucksintern sind das Gasdrucksintern oder das kapsellose heißisostatische Pressen (HIPen), bei denen durch erhöhten N₂-Druck die Zersetzung des Si₃N₄ unterdrückt wird und somit höhere Sintertemperaturen ermöglicht werden. Der erhöhte N₂-Druck hat jedoch keinen oder nur einen untergeordneten Einfluß auf die Additivverdampfung sowie auf die Disproportionierungsreaktion des in Si₃N₄-Pulvern immer vorhandenen und für die Flüssigphasensinterung als Reaktionspartner unabdingbaren SiO₂ zu flüchtigem SiO. Diese Vorgänge werden im Gegenteil durch die erhöhten Temperaturen noch gefördert, so daß letztendlich die gleichen Schwierigkeiten wie beim drucklosen Sintern, insbesondere die Ausbildung von Zusammensetzungs- und Eigenschaftsgradienten, speziell in oberflächennahen Bereichen der Proben, resultieren. Der übliche Weg, diese Probleme zu umgehen, ist auch hierbei das Einbetten der Proben in ein Schutzpulver, was aber bei größeren Anordnungen zu exakt den gleichen Problemen des verzögerten Temperaturausgleiches und der damit verbundenen Ausbildung von Eigenschaftsunterschieden zwischen mehreren Bauteilen führt, wie bei der Beschreibung des Normaldrucksinterns erläutert wurde. Ferner sind Gasdrucksinteranlagen als auch HIP-Anlagen komplexe, teure Apparaturen, die im Nutzvolumen nicht beliebig steigerbar sind und somit eine Kostenreduktion bei Fertigung größerer Stückzahlen nicht gestatten.

Dieser Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Si₃N₄-Werkstoffen sowie verbesserte Werkstoffe zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des beschriebenen Standes der Technik nicht aufweisen. Unter den Bedingungen des drucklosen bzw. Normaldrucksinterns soll es möglich sein, geeignete Si₃N₄-Werkstoffzusammensetzungen zu weitgehend dichten Bauteilen mit spezifischen, den geplanten Verwendungen angepaßten Eigenschaften herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Forderungen erfüllt werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines dichten Si₃N₄-Werkstoffes durch Normaldrucksintern (1 bar N₂) von Formkörpern, die aus Mischungen aus Si₃N₄- Pulver und Additiven ohne Einbettung in eine Pulvermischung gefertigt worden sind und bei Temperaturen von 1800 ± 50°C gesintert werden, wobei als Sinteradditive eine Mischung aus MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃, bezogen auf die Gesamtpulvermischung, von 7,5 Gew.-% eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.

Im Gegensatz zu Verfahren gemäß dem bekannten Stand der Technik lassen sich mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Ansatz ohne Einbettung in eine Pulvermischung deutlich höhere Sinterdichten bei gleichzeitig reduziertem Gewichtsverlust erreichen.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn in der Mischung der Sinter­ additive die Gewichtsanteile an MgO zwischen 9 und 40%, die an Al₂O₃ zwischen 10 und 50% und an Y₂O₃ zwischen 30 und 70% betragen.

Im Gewichtsverhältnis der Sinteradditive MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃ ist somit eine rela­ tiv weite Variationsmöglichkeit gegeben. Je nach tatsächlicher Zusammensetzung und insbesondere der Sintercharakteristik des verwendeten Si₃N₄-Pulvers müssen die Sinterbedingungen entsprechend angepaßt werden, um in den erfindungsgemäßen Bereich zu gelangen, wobei als Kriterien für den erfindungsgemäßen Bereich die Sinterdichte von 95% der theoretischen und ein Gewichtsverlust beim Sintern von 5 Gew.-% angesehen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft möglich, das vergleichsweise teure, hochfeine Y₂O₃ durch kostengünstigere Sinteradditiv-Alternativen zu substituieren. Somit besteht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß das Y₂O₃ durch Seltene Erdenoxide wie La₂O₃ und/oder CeO₂ oder durch ein Selten Erdenoxid-Vorprodukt, das im wesentlichen aus Y₂O₃ und Seltenen Erdenoxiden wie La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ usw. besteht, gewichtsmäßig substituiert ist. Bei dem Selten Erdenoxid-Vorprodukt handelt es sich um ein marktgängiges Pulver, das zu 98% aus Y₂O₃ und verschiedenen Selten Erdenoxiden besteht und sich durch seine hohe Reinheit auszeichnet.

Es muß dabei als überraschend angesehen werden, daß die Austauschstoffe für Y₂O₃ problemlos eingesetzt werden können, ohne den erfindungsgemäßen Bereich des Sinterns und der mechanischen Eigenschaften zu verlassen.

Ein weiterer wesentlicher Einflußfaktor auf das Verdichtungsverhalten von Si₃N₄- Proben durch Normaldrucksintern ohne Einbettung in einer Pulverschüttung besteht in den Eigenschaften des verwendeten Si₃N₄-Pulvers bzw. den Charakteristika der aufbereiteten Sintermischung.

So sind nach Unterschreitung einer spezifischen Oberfläche (BET-N₂-Einpunkt­ methode nach DIN 66 131) der Pulvermischung unter ca. 10 m²/g sowie eines Sauerstoffgehaltes des Si₃N₄-Pulveranteiles ohne den Sauerstoffanteil der Additive ("O ohne O-Adds") unter 1,5 Gew.-% ein Erreichen einer theoretischen Dichte von 95% sowie des Gewichtsverlust von 5 Gew.-% mit den verfahrensspezifischen Bedingungen nicht mehr möglich. Auch C-Gehalte von 0,5 Gew.-% erweisen sich für das Erreichen dieser Größen als ungeeignet.

Somit sind beim erfindungsgemäßen Verfahren Pulvermischungen mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g, Sauerstoffgehalten, bezogen auf den Si₃N₄- Anteil von 1,5 Gew.-%, Kohlenstoffgehalten von 0,5 Gew.-% sowie Gehalten an metallischen Verunreinigungen von 2000 ppm als bevorzugt anzusehen.

Um weitere Sinterdichtesteigerungen unter gleichzeitiger Reduktion der Gewichtsverluste sowie einer guten Werkstoffhomogenität zu erreichen, kann es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn die Sinterung innerhalb geschlossener, aber nicht gasdicht verschlossener Behältnisse aus Graphit oder Kohlenstoff ausgeführt wird, die mit BN-Pulver oder einer Mischung aus BN-Pulver und der Sinterpulvermischung in Mengen bis zu 90 Gew.-% beschichtet und gegebenenfalls zusätzlich mit einer dünnen Bodenlage davon versehen sind.

Es wurde gefunden, daß in unbehandelten Kohlenstoff-Tiegeln im Vergleich zu beschichteten Graphittiegeln die Sinterung deutlich behindert wird. Durch die erfindungsgemaße Beschichtung und Einbringung der zusätzlichen Pulverschicht können die lokalen Bedingungen jedoch derart verbessert werden, daß vergleichbare Sinterergebnisse wie mit hochwertigen Graphittiegeln erhalten werden.

Als besonders positiv ist zu werten, daß sowohl mit beschichteten Graphit- als auch beschichteten Kohlenstofftiegeln, jeweils mit der erfindungsgemäßen Pulverschicht auf dem Tiegelboden, die Stärke der oberflächlichen Werkstoffinhomogenitäten bzw. Randzonen der gesinterten Proben auf unkritische Größen <50 µm reduziert werden können.

Weiterhin kann die Sinterdichte durch Steigerung der Haltezeit beim erfindungsge­ mäßen Verfahren noch markant angehoben werden, verbunden mit einer deutlichen Steigerung der Biegefestigkeit (Mittelwerte). Somit kann beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Normaldrucksintern bei 1800°C und einer Mindesthaltezeit von 90 min ohne Einbettung der Proben in eine Pulverschüttung ein Si₃N₄-Werkstoff mit einer Dichte von mindestens 95% der theoretischen, bei einer Biegefestigkeit von mindestens 750 MPa und einem Weibull-Modul von mindestens 10 erhalten werden.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Si₃N₄-Werkstoff, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, der eine Sinterdichte von 95% der theoretischen Dichte, eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 750 MPa und einen Weibull- Modul von 10 aufweist.

Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und der Zuverlässigkeit der erfin­ dungsgemäßen Werkstoffe und ihrer Herstellbarkeit in größeren Serien sind Bauteile aus diesen Werkstoffen hervorragend geeignet für Anwendungen im Motorenbau, speziell im Bereich Ventiltrieb und insbesondere für Ventile in Verbrennungsmotoren, im Bereich der Lagerungstechnik, z. B. für Wälzlagerringe und -kugeln sowie für vielfältige Einsatzfälle zur Verminderung von Reibung und Verschleiß.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Si₃N₄-Werkstoffes als Bauteil im Motorenbau, bevorzugt im Bereich des Ventiltriebs und insbesondere für Ventile von Verbrennungsmotoren, für die Lagerungstechnik, z. B. für Wälzlagerringe und -kugeln.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Ein­ schränkung zu sehen ist.

Beispiele

Zur Untersuchung des Normaldrucksinterns von Si₃N₄ ohne Einbettung in eine Pul­ verschüttung wurden mit verschiedenen, dem Stand der Technik entsprechenden Mi­ schungen aus sinteraktiven Si₃N₄-Pulvern und Sinteradditiven und -konzentrationen Sintertests in einem großvolumigen (30 l) Graphitwiderstands-beheizten Sinter­ aggregat durchgeführt. Aus Vergleichsgründen wurden die Proben in einem Graphit­ tiegel (⌀ = 180 mm) mit lose aufliegendem Deckel mit und ohne Pulverschüttung gesintert, wobei als Pulverschüttung jeweils eine Mischung aus 70% Sinteransatz (d. h. dem auch für die Probenherstellung verwendeten, aufbereiteten Si₃N₄-Pulver mit den entsprechenden Sinteradditiven) + 30% BN-Pulver (HCST A01 - Handelspro­ dukt von H.C. Starck) eingesetzt wurde.

Als Si₃N₄-Pulver wurde eine bekanntermaßen sinteraktive Qualität verwendet, cha­ rakterisiert durch eine spezifische Oberfläche von 12 m²/g (bestimmt nach der N₂- Einpunkt-Methode-DIN 66 131), einem Sauerstoffgehalt von 1,6 Gew.-%, einem Gehalt an Kohlenstoff von <0,1 Gew.-% und an metallischen Verunreinigungen von 150 ppm im Ausgangszustand. Der angewandte Sinterzyklus bestand in einer Rampe mit konstanter Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/min bis zur vorgegebenen maximalen Temperatur und einer Haltezeit bei dieser von 1h, alles unter konstant 1 bar N₂, gefolgt von einer Abkühlung von 10 K/min bis zum Zeitpunkt der Bestimmung der Abkühlrate durch die maximal mögliche Ofenkühlung.

Die Ergebnisse für die zunächst getesteten Sintermischungen A mit 7,5 Gew.-% MgAl₂O₄ und B mit 5 Gew.-% Y₂O₃ + 5 Gew.-% Al₂O₃ sind in Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die Sinterdichte auf die theoretische Dichte (TD, in %) der jeweiligen Zusammensetzung bezogen wurde, berechnet nach:

ρ-th = theoretische Dichte der Mischung in g/cm³,
G-ges = Gesamtgewicht der Mischung in g,
G_i = Gewichte der einzelnen Mischungsbestandteile in g,
ρi = Dichte der einzelnen Mischungsbestandteile in g/cm³,
ρ-s = Sinterdichte des Werkstoffes in g/cm³,
TD = Prozentuale Dichte des Werkstoffes, bezogen auf die theoretische Dichte ρ-th.

Tabelle 1

Einfluß der Sinteradditive und der Sinterbedingungen auf die Sinterdichte (ρ-TD) und die Gewichtsänderung (dG) der Proben

Aus Tabelle 1 wird erkennbar, daß bei Normaldrucksinterungen in Pulverschüttung der Sinteransatz A eher das Potential zu einer vollständigen Verdichtbarkeit aufweist als der Sinteransatz B. Deutlich wird hierbei die verzögerte Sinterung von sich in der Tiegelmitte in der Pulverschüttung befindlichen Proben gegenüber in äußeren Bereichen des Tiegels angeordneten Proben, was die geschilderten Probleme des Erzielens gleichmäßiger Werkstoffeigenschaften beim gleichzeitigen Sintern einer größeren Teileanzahl bekräftigt. Dieses Problem ist, wie anhand der Ergebnisse der Sinterungen ohne Pulverschüttung (Tab. 1) ersichtlich, beim erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend gelöst.

Daneben zeigen die aufgeführten Ergebnisse jedoch, daß die gewählten Zusammen­ setzungen A und B sich durch Normaldrucksintern ohne Pulverschüttung nicht voll­ ständig verdichten lassen. Bei 1700°C (Sinterung 1) weisen die Proben aus Ansatz A zwar bereits eine relativ hohe Sinterdichte auf, bei Steigerung der Temperatur nimmt sie jedoch ab, da die Gewichtsverluste sehr stark ansteigen. Proben aus dieser Sinterung wiesen abplatzende helle Oberflächenschichten auf, was auf massive Additivverdampfungen schließen läßt. Demgegenüber verdichtet der Ansatz B verzögert, der bei 1825°C erzielte Dichtewert läßt jedoch keine vollständige Verdichtung durch Verlängerung der Haltezeit und/oder durch eine weitere Steigerung der Temperatur unter Vermeidung noch stärker ansteigender Gewichtsverluste erwarten.

Als Ansatz C wurde die Kombination 5 Gew.-% Y₂O₃ + 7,5 Gew.-% MgAl₂O₄ gewählt. Die Testbedingungen waren identisch denen der Ansätze A und B, das Ergebnis ist in Tabelle 1 bereits mit aufgeführt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, läßt sich dieser erfindungsgemäße Ansatz C ohne Einbettung in eine Pulverschüttung zu einer deutlich höheren Sinterdichte bei gleichzeitig reduziertem Gewichtsverlust, letzteres im Vergleich zu Ansatz A unter 1 bar N₂-Druck sintern (Normaldrucksintern).

Weiterhin wurde die Sinteranordnung, wie in Tabelle 2 ausgeführt, modifiziert. Hierbei wurde der Tiegel mit einer Beschichtung versehen. Das heißt, daß aus dem angegebenen Material ein zähflüssiger Schlicker auf wäßriger Basis mit ca. 50% Feststoffgehalt unter Zusatz von ca. 3% langkettigem Polyvinylalkohol durch einfaches Anrühren hergestellt wurde und die Tiegelinnenflächen dünn (ca. 0,5 mm) beschichtet wurden. Vor dem Einsatz wurden diese Tiegel in einer Glühung, z. B. wie Sinterung 1 (Tab. 1), vorbehandelt. Der Begriff "Pulverschicht" in Tab. 2 bedeutet, daß am Boden des eingesetzten Tiegels eine lose Schüttung von 1 bis 2 cm Dicke des angeführten Pulvers eingebracht wurde, welche die Proben weder berührt noch umhüllt. In diesem Beispiel betrug das Mischungsverhältnis BN/Ansatz C gewichtsbezogen 50/50.

Ergebnisse dieser Maßnahmen, ermittelt an Proben des Ansatzes C sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Hieraus wird ersichtlich, daß die Maßnahmen 1 bis 5, in dieser Reihenfolge jeweils eine gewisse Steigerung der Sinterdichte und Reduktion der Gewichtsverluste als auch der Randzonendicke bewirken.

Tabelle 2

Einfluß der Sinteranordnung auf die Sinterdichte (ρ-TD), die Ge­ wichtsänderung (dG) und die Randzonendicke von Proben des Ansatzes C bei Sinterbedingungen entsprechend Sinterung 2 (vgl. Tab. 1)

Weiterhin wurde der Einfluß des Tiegelmaterials untersucht, was unter dem Aspekt von Interesse ist, daß großvolumige hochwertige Graphittiegel teuer und nur in begrenzten Größen verfügbar sind, während geringwertigere porösere Kohlenstoff­ behältnisse in nahezu beliebigen Größen und Formen preiswert gefertigt werden. Ihre Eignung als Sinterbehältnis wäre unter Kostengesichtspunkten positiv. Die Sinter­ ergebnisse des direkten Vergleiches der Anordnungen 5, 6 und 7 sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Bestimmung der Randzonendicke erfolgte lichtmikroskopisch an Anschliffen.

Weiterhin wurde der Einfluß der Haltezeit bei maximaler Temperatur des Sinter­ zyklus 2 auf die Sinterdichte und auf mechanische Eigenschaften des gesinterten Materials untersucht. Hierzu wurde die Haltezeit der Sinterung 2 bei Sinteranordnung 5 (Tab. 2) von 1 Stunde auf 4 Stunden in Schritten von 1 Stunde gesteigert und die Biegefestigkeit (4-Punkt, 40/20 mm, Prüfkörperdimensionen 3,0×4,0×45 mm) ermittelt. Zum Einsatz kam wiederum der Ansatz C. Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Einfluß der Haltezeit bei 1800°C auf die Sinterdichte, die Gewichtsänderung und die Biegefestigkeit inkl. Weibull-Modul von Proben des Ansatzes C (Sinterordnung 5/Tab. 2)

Weiterhin wurden die Variationsmöglichkeiten der verwendeten Sinteradditivkom­ bination sowohl im Verhältnis der Einzelkomponenten als auch in der Gesamt­ konzentration untersucht, ohne daß die oben spezifizierten Eigenschaftsmindestwerte der gesinterten Werkstoffe unterschritten werden. Die durchgeführten Variationen unter Verwendung der Sinteranordnung 5 (Tab. 2) und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Ferner wurde der Einfluß des eingesetzten Selten Erdenoxids und der MgO-Al₂O₃- S.E.-Oxid-Konzentration auf das Sinterverhalten des Si₃N₄-Werkstoffes untersucht. Hierzu wurden verschiedene preiswertere Seltene Erdenoxide, wie La₂O₃ und CeO₂ sowie ein sehr kostengünstiges, marktgängiges S.E.-Oxid-Vorprodukt (SEO­ VP) eingesetzt, das zu 98% aus Y₂O₃ und verschiedenen S.E.-Oxiden besteht und sich durch eine hohe Feinheit auszeichnet. Erzielte Sinterergebnisse und mechanische Eigenschaften bei Verwendung dieser Produkte anstelle von reinem Y₂O₃ sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Die in Tabelle 6 aufgeführten verschiedenen Si₃N₄-Pulver wurden verglichen, wobei als Bewertungskriterien die Pulver- bzw. Ansatzcharakteristika nach der Aufbereitung genutzt werden. Die Aufbereitung der Pulvermischungen erfolgte gleichbleibend durch 5 Stunden Mahlung mit einer Fliehkraftkugelmühle bei 1000 UpM mit Si₃N₄-Mahlperlen von 5 mm ⌀ in Isopropanol, wobei als Feststoff:Kugel:Flüssigkeitsverhältnis 1 : 3 : 3 gewählt wurde.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines dichten Si₃N₄-Werkstoffes durch Normaldrucksintern (1 bar N₂) von Formkörpern, die aus Mischungen aus Si₃N₄-Pulver und Sinteradditiven ohne Einbettung in eine Pulverschüttung gefertigt worden sind und bei Temperaturen von 1800±50°C gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinteradditive eine Mischung aus MgO, Al₂O₃ und Y₂O₃ in einer Menge, bezogen auf die Gesamtpulvermischung, von 7,5 Gew.-% eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der Sinteradditive die Gewichtsanteile an MgO zwischen 9 und 40%, die an Al₂O₃ zwischen 10 und 50% und an Y₂O₃ zwischen 30 und 70% betragen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Y₂O₃ durch Seltene Erdenoxide wie La₂O₃ und/oder CeO₂ oder durch ein Selten Erdenoxid-Vorprodukt, das im wesentlichen aus Y₂O₃ und Seltenen Erdenoxiden wie La₂O₃, CeO₂, Nd₂O₃ usw. besteht, gewichtsmäßig substituiert ist.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Gesamtpulvermischung 10 m²/g, der Sauerstoffgehalt des Si₃N₄-Pulvers in der Mischung, d. h. nach Substraktion des durch die Sinteradditive eingebrachten Sauerstoffanteils und Rückrechnung auf 100% Si₃N₄-Anteil, 1,5 Gew.-% beträgt, der Gehalt an Kohlenstoff der Mischung 0,5 Gew.-% und der Gehalt an sonstigen metallischen Verunreinigungen, ausgenommen die Sinteradditive, 0,2 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung innerhalb geschlossener, aber nicht gasdicht verschlossener Behältnisse aus Graphit oder Kohlenstoff ausgeführt wird, die mit BN-Pulver oder einer Mischung aus BN-Pulver und der Sinterpulvermischung in Mengen bis zu 90 Gew.-% beschichtet und gegebenenfalls zusätzlich mit einer dünnen Bodenlage davon versehen sind.

6. Si₃N₄-Werkstoff, erhältlich gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Sinterdichte von 95% der theoretischen Dichte, eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 750 MPa und einen Weibull-Modul von 10 aufweist.

7. Verwendung des Si₃N₄-Werkstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Bauteil im Motorenbau, bevorzugt im Bereich des Ventiltriebs und insbesondere für Ventile von Verbrennungsmotoren, für die Lagerungstechnik, z. B. für Wälzlagerringe und -kugeln.