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DE4435182A1 - Hoch- und verschleißfester BN-enthaltender Si¶3¶N¶4¶-Werkstoff und seine Verwendung - Google Patents

Hoch- und verschleißfester BN-enthaltender Si¶3¶N¶4¶-Werkstoff und seine Verwendung

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DE4435182A1
DE4435182A1 DE19944435182 DE4435182A DE4435182A1 DE 4435182 A1 DE4435182 A1 DE 4435182A1 DE 19944435182 DE19944435182 DE 19944435182 DE 4435182 A DE4435182 A DE 4435182A DE 4435182 A1 DE4435182 A1 DE 4435182A1
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si3n4
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sintering
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Description

Die Erfindung betrifft einen hochfesten und ver­ schleißfesten Si₃N₄-Werkstoff, der Bornitrid enthält und seine Verwendung.
Siliziumnitrid ist wegen seiner Temperaturwechselbe­ ständigkeit, Festigkeit (< 800 MPa) und Korrosions­ beständigkeit als Hartstoff für Gaseinleitungsrohre, Gießdüsen, Kokilleneinsätze, Pumpenteile, Schneidke­ ramik, für Turbinenbauteile sowie für beanspruchte Bauteile in PKW-Motoren hervorragend geeignet. Sili­ ziumnitrid ist aber aufgrund seiner z. B. gegenüber SiC wesentlich schlechteren tribologischen Eigen­ schaften als Feststoffschmierung, z. B. in Lagern, Ventilen und Armaturen, nur eingeschränkt geeignet.
Zur Beseitigung dieses Nachteiles wurde deshalb ver­ sucht, die tribologischen Eigenschaften von Silizium­ nitrid durch Einlagerungen, insbesondere durch Borni­ trid zu verbessern. Im Stand der Technik wird dabei bisher so vorgegangen, daß vor der Sinterung des Si₃N₄-Pulver diesem eine bestimmte Masse Anteil an Bornitrid zugemischt wird und daß dann die Sinterung erfolgt (E. H. Lutz, M. V. Swain, Fracture toughness and thermal shock behaviour of silicon nitride boron nitride ceramics; J. Am. Ceram. Soc., 75 (1), 67-70, (1992).
Es hat sich hierbei jedoch gezeigt, daß die dadurch erhaltenen BN/Si₃N₄-Kompositwerkstoffe nachteilige Eigenschaften aufweisen. Zum einen läßt sich Borni­ trid mit Si₃N₄ und den Sinteradditiven in Wasser schwer dispergieren, was zu Agglomeraten in der Größe von mehreren µm in dem hergestellten Werkstoff führt und andererseits behindert Bornitrid die Sinterung von Si₃N₄ und führt damit zu einer erhöhten Porosität in Sinterkörpern. Die durch das Bornitrid bedingten Defekte in den so hergestellten Werkstoffen verrin­ gern auf der einen Seite merklich die mechanischen Festigkeiten im Bereich von 300 bis 500 MPa, anderer­ seits führt die erhöhte Porosität und die Inhomogeni­ tät der Verteilung zu einer Verschlechterung der tri­ bologischen Eigenschaften. Die durch die Einlagerung von BN erzielbaren Verbesserungen in den tribologi­ schen Eigenschaften werden somit durch die schlechte Mikrostruktur teilweise oder gar vollständig wieder zunichte gemacht.
Ausgehend hiervon, ist es die Aufgabe der vorliegen­ den Erfindung, einen BN/Si₃N₄-Kompositwerkstoff vor­ zuschlagen, dessen mechanische Festigkeiten und des­ sen tribologische Eigenschaften durch die Zugabe von Bornitrid zu Siliziumnitrid nicht wesentlich beein­ flußt wird.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, das Borni­ trid während des Sinterprozesses zu bilden. Überra­ schenderweise hat es sich gezeigt, daß derartige BN/Si₃N₄-Sinterwerkstoffe gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich geringere Porosität (z. T. unter 0,5%) und eine ausgezeichnete Festigkeit bei Raumtem­ peratur (< 700 MPa) aufweisen. Die BN-Partikel sind dabei nahezu homogen verteilt und weisen einen ⌀ < 0,5 µm auf. Dadurch entsteht ein homogener und dichter Werkstoff.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß so viel B-enthaltende Additive zugesetzt werden bis im fertigen Werkstoff 0,5 bis 10 Masse-% BN enthalten sind. Es ist dabei bevorzugt, wenn die B-enthaltenden Additive einen Schmelzpunkt von < 1250°C aufweisen und aus der Gruppe Borat und/oder Boraluminat ausge­ wählt sind. Erfindungsgemäß ist es dabei auch mög­ lich, daß die vorstehend erwähnten Borate in Mischun­ gen zusammen mit Metalloxiden und/oder Seltenerdme­ talloxiden eingesetzt werden. Es hat sich dabei ge­ zeigt, daß es besonders günstig ist, wenn die B-ent­ haltenden Additive aus der Gruppe der Seltenerdborate ausgewählt sind. Beispiele für derartige Seltenerd­ borate sind: YBO₃, YB₃O₆. Diese Borate können nun auch in Mischungen eingesetzt werden, z. B. mit Seltenerd­ metalloxiden und/oder mit MgO, CaO oder SrO.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komposit­ werkstoffe hat sich herausgestellt, daß bei geringen Seltenerdmetalloxidgehalten (< 7fache der Masse des B) Si₂N₂O₂ in fein verteilter Form entsteht. Die Bil­ dung von Si₂N₂O wirkt sich jedoch nachteilig auf die Sinterung aus. Erfindungsgemäß ist deshalb vorgese­ hen, daß insbesondere bei diesen geringen Seltenerd­ metalloxidgehalten die Silanol-Bildung durch Zugabe von Sinterhilfsmitteln verhindert wird. Derartige Sinterhilfsmittel sind z. B. AlN oder SiAlON-Polyty­ pen. Die Bildung der borhaltigen Verbindung kann als separater Schritt oder in Form der Kofällung von bor- und sinterhilfsmittelhaltiger Verbindungen auf dem Si₃N₄ mit nachfolgender spezieller Temperung vor der Sinterung erfolgen.
Erfindungsgemäß kann der vorstehend beschriebene BN/Si₃N₄-Kompositwerkstoff sowohl durch Sintern und/ oder Heißpressen und/oder heißisostatisches Pressen hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Kompositwerkstoff zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß er Festigkeiten < als 700 MPa (bei Raumtemperatur) aufweist und daß er eine Porosität < 0,5% besitzt, wobei die enthaltenen BN- Partikel einen ⌀ < 0,5 µm aufweisen. Die erfindungs­ gemäß hergestellten Kompositwerkstoffe zeigen sich somit in ihren Festigkeitseigenschaften und in der Porosität deutlich gegenüber dem Stand der Technik überlegen (s. Vergleichsbeispiele sowie Beispiele 2, 4 und 5).
Der erfindungsgemäße Kompositwerkstoff ist somit her­ vorragend als Feststoffschmierung, der in Lagern, Ventilen, Armaturen eingesetzt werden kann, geeignet.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
(Stand der Technik) Si₃N₄-Pulver (SNE-10 UBE) wird mit 7 Masse-% BN (HC Starck) und 10 Masse-% Y₂O₃ 3 Mas­ se-% Al₂O₃ in einer Planetenkugelmühle in Isopropanol gemischt und in einem Rotationsverdampfer getrocknet und kaltisostatisch in Barren 25×25×60 mm bei 200 MPa gepreßt. Anschließend erfolgt eine Sinterung bei 1850°C unter einem N₂-Druck von 50 bar im Verlaufe von 1,5 Std. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Si₃N₄-Pulver (SNE-10 UBE) wird mit 15 Masse-% YBO₃ 3 Masse-% AlN in einer Planetenkugelmühle in Isopro­ panol gemischt und in einem Rotationsverdampfer ge­ trocknet und kaltisostatisch in Barren 25×25×60 mm bei 200 MPa gepreßt. Anschließend erfolgt eine Sinte­ rung bei 1850°C unter einem N₂-Druck von 50 bar im Verlaufe von 1,5 Std. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
(Stand der Technik) Si₃N₄-Pulver (SNE-10 UBE) wird mit 5 Masse-% BN (HC Starck) und 8 Masse-% Y₂O₃ in ei­ ner Planetenkugelmühle in Isopropanol gemischt und in einem Rotationsverdampfer getrocknet und bei 1850°C heißgepreßt im Verlaufe von 1,5 Std. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Si₃N₄-Pulver (SNE-10 UBE) wird mit 10 Masse-% YBO/YB₃O₆ in einer Planetenkugelmühle in Isopropanol gemischt und in einem Rotationsverdampfer getrocknet und bei 1800°C heißgepreßt im Verlaufe von 1,5 Std. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Zu einer 45% Suspension von Si₃N₄ in Wasser bei pH 9 wird eine 20% Lösung von H₃BO₃ und Yttriumnitrat un­ ter ständigem Rühren und pH-Wertkontrolle zugegeben. Wenn der pH-Wert unter 8,0 sinkt, dann wird er auf 9 bis 10 korrigiert. Die Additivzugabe wird so vorge­ nommen, daß im Gemisch 3 Masse-% B₂O₃ und 7 Masse-% Y₂O₃ (liegen in Form von Hydroxiden vor) enthalten sind. Die Suspension wird im Rotationsverdampfer getrocknet und in Ar langsam bis 750°C aufgeheizt. Bei diesen Temperaturen erfolgt die Kristallisation von YBO₃. Anschließend wird das Granulat bei 1800°C im Ver­ laufe von 1,5 Std. heißgepreßt. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Eigenschaften der hergestellten Materia­ lien

Claims (11)

1. Hoch- und verschleißfester BN-enthaltender Si₃N₄-Werkstoff (BN/Si₃N₄) hergestellt durch Sin­ tern von Si₃N₄ in einer N₂-Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das BN während des Sinter-Prozesses aus zugesetzten Bor enthaltenden Additiven gebildet wird, wobei die BN-Partikel einen ⌀ von < 0,5 µm aufweisen.
2. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bor enthaltende Additiv in einer Menge zugesetzt wird, daß im fertigen Werkstoff 0,5 bis 10 Masse-% BN enthal­ ten sind.
3. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor enthaltenden Additive einen Schmelzpunkt von < 1250°C auf­ weisen und aus der Gruppe Borat, Boraluminat oder Mischungen davon mit Metalloxiden und/oder Seltenerdmetalloxiden ausgewählt sind.
4. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor enthaltenden Additive ausgewählt sind aus der Gruppe der Sel­ tenerdborate.
5. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdborate YBO₃ oder Y₃BO₆ sind.
6. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bor enthaltenden Additiv zusätzlich ein Sinterhilfsmittel zuge­ setzt wird.
7. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmit­ tel AlN und/oder SiAlON-Polytypen ist.
8. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff durch Sintern hergestellt wird.
9. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff durch Heißpressen hergestellt wird.
10. BN/Si₃N₄-Werkstoff nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er durch heißisosta­ tisches Pressen hergestellt wird.
11. Verwendung dieses BN/Si₃N₄-Werkstoffes herge­ stellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 als Feststoffschmierung in Lagern, Ventilen oder Armaturen.
DE19944435182 1994-09-30 1994-09-30 Verfahren zur Herstellung eines hoch- und verschleißfesten BN-enthaltenden Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffs, der Werkstoff und seine Verwendung Revoked DE4435182C2 (de)

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