DE69513973T2

DE69513973T2 - Zusammensetzungen enthaltend ethoxylierte polyalkylenamine polymere als dispergiermittel für anschmutzungen

Info

Publication number: DE69513973T2
Application number: DE69513973T
Authority: DE
Inventors: Eugene Gosselink; Randall Watson; Shulin Zhang
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-05-25
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2015-04-19
Also published as: EP0760846B1; CA2189749C; DK0760846T3; DE69513973D1; MX226202B; EP0760846A1; MA23550A1; PT760846E; AU2387095A; BR9507691A; ATE187763T1; CA2189749A1; PE6995A1; US5565145A; CN1086732C; TR28773A; MX9605792A; EG21165A; CN1154137A; AU703460B2

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf reinigende und schmutzsuspendierende Zusammensetzungen, worin alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte, Polyalkylenaminpolymere angewandt werden, um die schmutzdispergierende Leistung zu verstärken. Es werden Zusammensetzungen zum Waschen von Geweben, zum Geschirrspülen und zur Reinigung von harten Oberflächen mit verbesserten schmutzdispergierenden Eigenschaften bereitgestellt.

Grundlage der Erfindung

Die mit der Formulierung von Detergenzien betrauten Personen stehen vor der Aufgabe Produkte zu entwickeln, welche ein breites Spektrum von Schmutzarten und Flecken aus Geweben entfernen. Chemisch und physikochemisch reichen die Schmutzarten und die Arten der Flecken im Spektrum von polaren Schmutzarten, wie proteinhältigem Schmutz, Ton und anorganischen Schmutzarten, bis zu apolaren Schmutzarten, wie Ruß, Kohlenstoffstaub, den Nebenprodukten unvollständiger Kohlenwasserstoffverbrennung, und organischen Schmutzarten. Die Detergenzzusammensetzungen wurden komplexer, als die mit der Formulierungs betrauten Personen versuchten Produkte bereitzustellen, mit welchen alle diese Typen gleichzeitig behandelt werden.
Die mit der Formulierung betrauten Personen waren im höchsten Maße erfolgreich bei der Entwicklung traditioneller Dispergiermittel, welche insbesondere zur Suspendierung von polaren, höchstgeladenen, hydrophilen Teilchen wie Ton nützlich sind. Bis jetzt waren jedoch Dispergiermittel, die zur Dispergierung und Suspendierung von apolaren Schmutzarten und Teilchen vom hydrophoben Typ vorgesehen sind, schwieriger zu entwickeln. Ohne Wunsch, sich durch die Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß der erste Schritt zur Dispersionsbildung in der Adsorption des schmutzdispergierenden Mittels auf dem Schmutz des Interesses besteht. Für tonartige Schmutzarten muß das schmutzdispergierende Mittel entweder auf einer negativ geladenen Oberfläche oder auf einer positiv geladenen Kante adsorbiert werden. Bei organischen teilchenförmigen Materialien muß das schmutzdispergierende Mittel auf einer hydrophoben Oberfläche mit einer nur geringen oder keiner Ladung adsorbiert werden. Für polare Schmutzarten wie Ton wird daher ein dispergierendes Mittel mit einer gewissen Ladung, wie geladene, hochethoxylierte Polyamine, angewandt. Diese geladenen dispergierenden Mittel weisen jedoch keine treibende Kraft zur Adsorption auf organischen, apolaren teilchenförmigen Materialien auf.
Es wurde nun festgestellt, daß Zusammensetzungen, welche im wesentlichen ungeladene, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte/propoxylierte, Polyalkylenaminpolymere umfassen, verwendet werden können, um eine wirksame, verbesserte Schmutzdispergierung (besonders gegenüber apolaren Schmutzarten) in Waschlaugen zu gewährleisten. Darüber hinaus scheinen die genannten ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymere Gewebe weiß zu machen/zu reinigen und die Reinigungsleistung von Detergenzzusammensetzungen für harte Oberflächen und das Geschirrspülen zu verstärken.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte reinigende und schmutzdispergierende Zusammensetzungen unter Verwendung von im wesentlichen ungeladenen, ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymeren bereitzustellen. Es ist noch ein weiteres Ziel hierin, ein Mittel zur Dispergierung von Schmutzarten und zur Gewährleistung von Vorteilen der Weißmachung/Reinigung gegenüber Geweben und Geschirr bereitzustellen, worin die schmutzdispergierenden Systeme dieser Erfindung angewandt werden. Diese und andere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, wie aus der folgenden Offenbarung klar werden wird.

Stand der Technik

Die Verwendung von ethoxylierten Aminen ist in den folgenden US-PS'en angeführt: 4,891,160; 4,676,921 und 4,597,898.
Zusätzliche Anwendungen von Polyalkylenaminpolymeren sind in den folgenden US-PS'en beschrieben: 5,183,601; 4,654,043; 4,645,611; 4,634,544 und 4,171,278. Siehe auch die europäischen Patentanmeldungen 206,513 A1 und 042,187 A1.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt schmutzdispergierende Zusammensetzungen, welche im wesentlichen ungeladene, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, Polyalkylenaminpolymere enthalten.
Der hierin verwendete Ausdruck "Ethoxylat/Propoxylat" bedeutet jene Alkoxylateinheiten, welche im Rahmen dieser Erfindung, wie er hierin nachstehend definiert ist, liegen. Die ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymere werden in einer wirksamen Menge in den Zusammensetzungen und Verfahren hierin angewandt. Unter einer "wirksamen Menge" wird eine Menge verstanden, welche unter jedweden angewandten Vergleichstestbedingungen ausreichend ist, um die Dispersion von Schmutz in Waschlaugen zu erhöhen und eine Weißmachung und/oder Reinigung des Zielsubstrates zu gewährleisten. In einem Gewebewaschvorgang wird das Zielsubstrat daher typischerweise ein Gewebe sein, welches mit beispielsweise verschiedenen Nahrungsmittelflecken verschmutzt ist. Für das automatische Geschirrspülen kann das Zielsubstrat beispielsweise eine Porzellantasse oder ein -teller mit Teeflecken oder ein Polyethylenteller mit Rinderfleischsaft sein. Die Testbedingungen werden in Abhängigkeit vom Typ des angewandten Waschverfahrens und den Angewohnheiten der Anwender variieren. Daher werden in Frontladewäschewaschmaschinen des in Europa angewandten Typs im allgemeinen weniger Wasser und höhere Detergenzkonzentrationen angewandt, als dies in Toplademaschinen des US-Typs der Fall ist. Einige Maschinen haben beträchtlich längere Waschkreisläufe als andere. Einige Anwender wählen die Anwendung von sehr heißem Wasser aus; andere verwenden warmes oder sogar kaltes Wasser in Gewebewaschvorgängen. Selbstverständlich wird die Leistung des schmutzdispergierenden Mittels durch solche Überlegungen beeinflußt werden und die in vollständig formulierten Detergenz-enthaltenden und schmutzsuspendierenden Zusammensetzungen angewandten Mengen können geeignet eingestellt werden.
Vorzugsweise umfassen die schmutzdispergierenden Zusammensetzungen mindestens 0,1%, vorzugsweise von 0,1% bis 15%, stärker bevorzugt von 0,5% bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, an ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymeren. Die Polyalkylenamine umfassen ein Stickstoffenthaltendes Rückgrat mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 10.000, vorzugsweise von 1.000 bis 3.000. Die genannten Polymere besitzen eine mittlere Alkoxylierung von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 0,7 bis 8, am stärksten bevorzugt von 0,7 bis 4 pro Stickstoffatom, mit der Maßgabe, daß, wenn die Zusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung zum Wäschewaschen ist, die Menge an Polyalkylenaminpolymer nicht 20 ppm in 2.000 ppm der Zusammensetzung beträgt und. das Polyalkylenaminpolymer kein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und einer mittleren Ethoxylierung von 3 oder kein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.800 und einer mittleren Ethoxylierung von 5 ist. Ferner können die genannten alkoxylierten Polyalkylenaminpolymere bis zu 4, aber vorzugsweise 1 oder weniger, Propoxylat- oder längere Alkoxylateinheiten pro verfügbarer Stellen an den Stickstoffatomen aufweisen. Unter "pro verfügbarer Stelle an den Stickstoffatomen" wird verstanden, daß jedes H des NH-Restes mit bis zu 4 Propoxylaten oder längeren Alkoxylateinheiten substituiert sein kann. Nach der Alkoxylierung einer NH&sub2;-Stelle können somit anschließend bis zu 8 Propoxylat- oder lange Alkoxylateinheiten an den Stickstoff gebunden sein. Vorzugsweise werden die Propoxylat- oder längeren Alkoxylateinheiten in den Alkoxylatsystemen zuerst, vor den Ethoxylateinheiten, an das Polyalkylenamin addiert.
Die Erfindung umfaßt ferner Zusammensetzungen, welche 1% bis 55% eines detersiven grenzflächenaktiven Mittels und ethoxylierter/propoxylierter Polyalkylenaminpolymere enthalten.
Zusätzlich umfaßt die Erfindung Detergenzzusammensetzungen, einschließlich Wäschewaschdetergenzien, Detergenzriegeln, Detergenzien für das automatische Geschirrspülen und Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, welche herkömmliche grenzflächenaktive Mittel und andere detersive Bestandteile umfassen.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Verbesserung der Schmutzdispergierungsleistung von Detergenzzusammensetzungen, welches das dazu Zusetzen einer wirksamen Menge eines ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymers umfaßt. Dies stellt ein Verfahren zur Weißmachung und/oder zur Reinigung von Geweben, harten Oberflächen oder Geschirr bereit, umfassend das Inkontaktbringen der genannten Gewebe, harten Oberflächen oder des Geschirrs mit einem die genannten Zusammensetzungen umfassenden wäßrigen Medium. Wieder wird ohne Wunsch sich durch die Theorie einzuschränken angenommen, daß die Vorteile der Weißmachung/Reinigung durch die Suspension des Schmutzes und des teilchenförmigen Materials in der Waschlauge erzielt werden, wodurch deren Wiederablagerung auf dem Gewebe und/oder auf anderen Oberflächen in der Waschlauge verhindert wird. Diese Vorteile erscheinen nach wiederholten Kreisläufen des Verschmutzens/Waschens. Die Anzahl von Kreisläufen, welche für ein Sichtbarwerden des Vorteils erforderlich ist, ist von der im Waschkreislauf angewandten Menge an schmutzdispergierendem Mittel, der Menge an in der Waschlauge vorhandener Verschmutzung und der Gesamtwirksamkeit des Basisdetergenzes, zu welchem das schmutzdispergierende Mittel zugesetzt wird, abhängig.
Im Hinblick auf die Praxis und in keiner Weise einschränkend können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren eingestellt werden, um in der Größenordnung von mindestens einem Teil pro 10 Millionen der wirksamen ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymerspezies im wässrigen Waschmedium bereitzustellen, und es werden vorzugsweise 0,1 ppm bis 700 ppm, stärker bevorzugt 0,5 ppm bis 500 ppm, am stärksten bevorzugt 1 ppm bis 100 der ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymerspezies im Waschmedium bereitgestellt.
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Verhältnisse und Anteile hierin auf das Gewicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im Gegensatz zu den geladenen Polymeren des Standes der Technik sind die ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymere dieser Erfindung im wesentlichen ungeladen, sie besitzen ein niedriges Mmolekulargewicht, sind wasserlöslich und geringfügig alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert/propoxyliert. Unter "geringfügig" wird verstanden, daß die Polymeren dieser Verbindung durchschnittlich 0,5 bis 10 Alkoxylierungen pro Stickstoffatom aufweisen. Unter "im wesentlichen ungeladen" wird verstanden, daß für je 40 im Rückgrat des Polyalkylenaminpolymers vorhandene Stickstoffatome nicht mehr als 2 positive Ladungen vorliegen.
Die bevorzugten ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenamine dieser Erfindung besitzen die Formel:
worin jeder Rest R¹ unabhängig C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Alkenylen, Arylen oder Alkarylen darstellt; jeder Rest R² unabhängig H, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C&sub1;-C&sub8;-Alkylrest, Phenyl, Benzyl, einen C&sub1;-C&sub8;-Aroyl- oder Alkanoylrest, insbesondere Benzoyl, oder den Rest -L-X bedeutet, worin X eine nichtionische Gruppe, insbesondere H, oder eine anionische Gruppe, wie Sulfat, ist, und L eine hydrophile Kette darstellt, welche den Polyoxyalkylenrest [(R&sup5;O)m'(CH&sub2;CH&sub2;O)n'- (R&sup5;O)m"(CH&sub2;CH&sub2;O)n"] umfaßt, worin jeder Rest R&sup5; unabhängig H, C&sub3;-C&sub4;-Alkylen oder Hydroxyalkylen bedeutet, m' + m" = m, n' + n" = n, worin m von 0 bis 4 beträgt, n von 0 bis 16, vorzugsweise von 0 bis 10 ist, m + n von 1 bis 16, vorzugsweise von 1 bis 10 beträgt, und mit der Maßgabe, daß mindestens 0,5 der R²-Reste pro Stickstoffarom für --L--X stehen; w 1 oder 0 beträgt, mit der Maßgabe, daß, wenn w den Wert 0 besitzt, jeder endständige Rest R¹ unabhängig C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl darstellt, x+y+z mindestens 14 beträgt; und B eine Fortsetzung dieser Struktur durch Verzweigung darstellt. Das genannte Polymer besitzt eine mittlere Alkoxylierung von etwa 0,5 bis etwa 10 pro Stickstoffatom, mit der Maßgabe, daß wenn die Zusammensetzung eine flüssige Wäschewaschzusammensetzung ist, die Menge an Polyalkylenaminpolymer nicht 20 ppm in 2.000 ppm der Zusammensetzung beträgt und das Polyalkylenaminpolymer kein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und einer mittleren Ethoxylierung von 3 oder ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.800 und einer mittleren Ethoxylierung von 5 ist.
Obwohl verzweigte Rückgrate bevorzugt sind, sind lineare und cyclische Polymerrückgrate möglich. Die relativen Anteile an primären, sekundären und tertiären Amingruppen, welche im Polymer vor der Alkoxylierung vorhanden sind, können in Abhängigkeit von der Herstellungsart variieren. Die Verteilung von Amingruppen ist typischerweise wie folgt:
- -CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; 25%
- -CH&sub2;CH&sub2;-NH-- 50%
- -CH&sub2;CH&sub2;-N-- 25%
In der vorstehenden Formel kann R¹ verzweigtes oder lineares (z. B. --CH&sub2;CH&sub2;--, --CH&sub2;--CH&sub2;--CH&sub2;--, --CH&sub2;-C(C&sub6;H&sub5;)H--) Alkylen, Alkenylen, Alkarylen sein. R¹ stellt vorzugsweise C&sub2;-C&sub6;-Alkylen dar. Für die ethoxylierten Polyalkylenamine und Polyalkylenimine, insbesondere mit höheren Molekulargewichten, sind jedoch C&sub2;-C&sub3;-Alkylene (Ethylen, Propylen) für R¹ bevorzugt, wobei Ethylen am stärksten bevorzugt ist.
Mindestens 0,5 der R²-Reste pro Stickstoffatom werden vorzugsweise vom Rest --L--X gebildet. In der vorstehenden Formel besteht die hydrophile Kette L üblicherweise zur Gänze aus dem Polyoxyalkylenrest [(R&sup5;O)m'(CH&sub2;CH&sub2;O)n'- (R&sup5;O)m"(CH&sub2;CH&sub2;O)n"]. Die Reste --(R&sup5;O)m' oder m"-- und --(CH&sub2;CH&sub2;O)n' oder n"-- des Polyoxyalkylenrestes können miteinander vermischt sein, (z. B. statistisch angeordnet sein) oder bilden vorzugsweise Blöcke von --(R&sup5;O)mr oder m"-- und --(CH&sub2;CH&sub2;O)n' oder n"-- Resten aus. R&sup5; steht vorzugsweise für C&sub3;H&sub6; (Propylen). Für diese Erfindung beträgt m vorzugsweise von 0 bis 4, am stärksten bevorzugt 0, das heißt der Polyoxyalkylenrest besteht zur Gänze aus dem Rest --(CH&sub2;CH&sub2;O)n' oder n"--. Der Rest --(CH&sub2;CH&sub2;O)n' oder n"-- umfaßt vorzugsweise durchschnittlich mindestens 85 Gew.-% des Polyoxyalkylenrestes und am stärksten bevorzugt 100 Gew.-% (das heißt, wenn m den Wert 0 besitzt).
In der vorstehenden Formel kann X jede beliebige verträgliche anionische Gruppe, insbesondere Sulfat, oder eine nichtionische Gruppe darstellen. Geeignete nichtionische Gruppen umfassen C&sub1;- C&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylester- oder Ethergruppen, vorzugsweise den Acetatether bzw. Methylether/Wasserstoff (H) oder Gemische hievon. Die besonders bevorzugte nichtionische Gruppe ist H.
Besonders bevorzugte ethoxylierte/propoxylierte Polyalkylaminpolymere sind die ethoxylierten C&sub2;-C&sub3;-Polyalkylenamine und Polyalkylenimine, wie die ethoxylierten Polyethylenamine (PEAs) und Polyethylenimine (PEIs).
In den Polyalkyleniminen und Polyalkylenaminen stellt jedes Wasserstoffatom, welches an jedes Stickstoffatom gebunden ist, eine aktive Stelle für eine darauffolgende Ethoxylierung dar. Diese PEAs können durch Reaktionen erhalten werden, worin Ammoniak und Ethylendichlorid teilnehmen. Siehe die US-PS Nr. 2,792,372, Dickson, ausgegeben am 14. Mai 1957, worin die Herstellung von PEAs beschrieben ist.
Die zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung angewandten PEIs besitzen vor der Ethoxylierung ein Molekulargewicht von mindestens 600, was mindestens 14 Einheiten darstellt. Diese PEIs können beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart eines Katalysators wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und andere hergestellt werden. Spezielle Verfahren zur Herstellung von PEIs sind in der US-PS Nr. 2k182,306, Ulrich et al., ausgegeben am 5. Dezember 1939; der US-PS Nr. 3,033,746, Mayle et al., ausgege ben am 8. Mai 1962; der US-PS Nr 2,208,095, Esselmann et al., ausgegeben am 16. Juli 1940; der US-PS Nr. 2,806,839, Crowther, ausgegeben am 17. September 1957, und der US-PS Nr. 2,533,696, Wilson, ausgegeben am 21. Mai 1951, beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von ethoxylierten Aminen - Die ethoxylierten Verbindungen der vorliegenden Erfindung können durch Standardverfahren zur Ethoxylierung von Aminen hergestellt werden. Für Polyamine wie die Polyalkylenamine und Polyalkylenimine gibt es vorzugsweise eine Anfangsstufe der Kondensation mit ausreichend Ethylenoxid, um 2-Hydroxyethylgruppen an jeder reaktiven Stelle zu gewährleisten (Hydroxylethylierung). Die geeignete Menge an Ethylenoxid wird anschließend mit diesen 2-Hydroxyethylaminen unter Verwendung eines Alkalimetall-(z. B. Natrium oder Kalium)-hydrids oder -hydroxids als Katalysator kondensiert, um die jeweiligen ethoxylierten Amine zu liefern. Gewünschtenfalls kann der Alkalimetallkatalysator zugesetzt werden, wenn der Hydroxylierungsschritt unvollständig ist. Dies führt zu einer weniger gleichmäßigen Verteilung der Ethoxylierung an den reaktiven Stellen, als dann, wenn der Katalysator nach vollständiger Hydroxyethylierung zugesetzt wird. Der Gesamtethoxylierungsgrad je reaktiver Stelle (NH) kann nach der folgenden Formel ermittelt werden.
Ethoxylierungsgrad = E/(AR),
worin E die Gesamtzahl an Mol kondensiertem Ethylenoxid (einschließlich der Hydroxyethylierung ist), A die Zahl an Mol des Ausgangsamins bedeutet und R die Zahl der reaktiven Steller am Ausgangsamin darstellt.
Wie hierin vorstehend angegeben, sind die alkoxylierten Polyalkylenamine dieser Erfindung im wesentlichen ungeladen, obwohl es anerkannt wird, daß eine begrenzte Anzahl an positiv geladenen Stellen in den Polymeren vorhanden sein kann. Diese Erfindung umfaßt daher jene Polymere, welche bis zu 2 geladene Stellen je 40 Stickstoffstellen aufweisen. Die geladenen Stellen können durch Quaternierung oder durch Wasserstoffproto nierung ausgebildet werden. Es wird jedoch angenommen, daß die bevorzugten pH-Wert-Bereiche dieser Erfindung sicherstellen, daß die schmutzdispergierenden Mittel dieser Erfindung in der Waschlösung im wesentlichen ungeladen bleiben. Wenn die schmutzdispergierenden Mittel dieser Erfindung angewandt werden, wird eine optimale Leistung mit Waschlösungen erzielt, worin der pH-Wert derartiger Lösungen über 9, vorzugsweise von 9,5 bis 12 beträgt. Ein derartiger pH-Wert kann mit üblicherweise als Puffermitteln bekannten Substanzen erzielt werden, welche fakultative Komponenten für die Bleichmittelsysteme hierin sind.

Zusatzbestandteile

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise ein oder mehrere andere Detergenzzusatzmaterialien zur Unterstützung oder Erhöhung der Reinigungsleistung, der Behandlung des zu reinigenden Substrates oder zur Modifizierung der ästhetischen Eigenschaften der Detergenzzusammensetzung (z. B. Parfums, Färbemittel und Farbstoffe) umfassen. Die folgenden sind illustrative Beispiele derartiger Zusatzmaterialien.
Detersive grenzflächenaktive Mittel - Nicht einschränkende Beispiele von grenzflächenakativen Mitteln, welche hierin typischerweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 55 Gew.-% nützlich sind, umfassen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primäre, verzweigte und statistische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;- Alkylsulfate ("AS"), die sekundären (2,3) C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfate der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)x(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)y(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub2;CH&sub3;, worin x und (y + 1) ganz Zahlen sind und mindestens den Wert 7, vorzugsweise mindestens den Wert 9 besitzen, und M für ein wassersolubilisierendes Kation insbesondere Natrium steht; ungesättigte Sulfate, wie Oleylsulfat, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; insbesondere EO 1- 7 Ethoxysulfate), die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5 Ethoxycarboxylate), die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Glycerinether, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglycoside und deren entsprechende sulfatierte Polyglycoside, und die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-alpha-sulfonierten Fettsäureester. Gewünschtenfalls können die herkömmlichen nichtionischen und amphoteren grenzflächenaktiven Mittel, wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxylate ("AE") einschließlich der sogenannten, eine enge Verteilung aufweisenden Alkylethoxylate, und die C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischt Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Aminoxide ebenfalls in den Gesamtzusammensetzungen vorhanden sein. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele umfassen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-N-Methylglucamide. Siehe WO 9,206,154. Andere aus Zucker erhaltene grenzflächenaktive Mittel umfassen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-N-(3-Methoxypropyl)glucamict. Die N-Propyl bis N-Hexyl-C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-glucamide können für ein geringes Schäumen eingesetzt werden. Die herkömmlichen C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können ebenfalls angewandt werden. Wenn eine hohes Schäumen gewünscht ist, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden. Gemische aus anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln sind besonders nützlich. Andere herkömmliche nützliche grenzflächenaktive Mittel sind in Standardtextstellen angeführt.
Gerüststoffe - Detergenzgerüststoffe können wahlweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein, um die Regulierung der Mineralhärte zu unterstützen. Es können sowohl anorganische als auch organische Gerüststoffe verwendet werden. Gerüststoffe werden typischerweise in Zusammensetzungen für das Wäschewaschen angewandt, um die Entfernung von teilchenförmigem Schmutz zu unterstützen.
Die Menge an Gerüststoff kann in Abhängigkeit von der Endanwendung der Zusammensetzung und deren gewünschter physikalischer Form breit variieren. Wenn er vorhanden ist, werden die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Gerüststoff umfassen. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, in typischerer Weise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Detergenzgerüststoff. Körnige Formulierungen umfassen typischerweise 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, in noch typischerer Weise 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Detergenzgerüststoffes. Geringere oder höhrere Mengen an Gerüststoff sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische oder P enthaltende: Detergenzgerüststoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (welche durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und die glasartigen polymeren Metaphosphate veranschaulicht sind), Phosphonate, Phytinsäure, Silikate, Carbonate (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfate und Aluminosilikate. In einigen lokalen Anwendungen sind jedoch phosphorfreie Gerüststoffe erforderlich. Es ist wichtig, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sogar in Gegenwart sogenannter (im Vergleich zu Phosphaten) "schwacher" Gerüststoffe wie Citrat oder in sogenannten "Gerüststoffmangel"-situationen, welche bei Zeolith- oder Schichtsilikatgerüststoffen auftreten können, überraschend gut funktionieren.
Beispiele von Silikatgerüststoffen sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate, wie die Natriumschichtsilikate, welche in der US-PS Nr. 4,664,839, ausgegeben am 12. Mai 1987, H. P. Rieck, beschrieben sind. NaSKS- 6 ist die Handelsmarke für ein kristallines Schichtsilikat, welches von Hoechst vertrieben wird (die üblicherweise hierin als "SKS-6" abgekürzt wird). Im Gegensatz zu Zeolithgerüststoffen enthalten die NaSKS-6-Silikatgerüststoffe kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die δ-Na&sub2;SiO&sub5;-Morphologieform von Schichtsilikat. Es kann durch Verfahren wie jene hergestellt werden, welche in DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschrieben sind. SKS-6 ist ein für die Verwendung hierin im höchsten Maße bevorzugtes Schichtsilikat, aber andere derartige Schichtsilikate, wie jene der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH&sub2;O, worin M für Natrium oder Wasserstoff steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 darstellt, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilikate von Hoechst umfassen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α-, β-, und γ-Farmen. Wie hierin angeführt ist die δ-Na&sub2;SiO&sub5;-Form (NaSKS-6-Form) für die Verwen dung hierin am stärksten bevorzugt. Andere Silikate können ebenfalls nützlich sein, wie beispielsweise Magnesiumsilikat, welches als Rieselhilfe im körnigen Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als Komponente eines schaumregulierenden Systems dienen kann.
Beispiele von Carbonatgerüststoffen sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, welche in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001 beschrieben sind, die am 15. November 1973 veröffentlicht wurde.
Aluminosilikatgerüststoffe sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Aluminosilikatgerüststoffe sind von großer Bedeutung in den meisten der derzeit vermarkteten körnigen Vollwaschmitteldetergenzzusammensetzungen und sie können auch bedeutende Gerüststoffbestandteile in flüssigen Detergenzformulierungen sein. Aluminosilikatgerüststoffe umfassen jene der empirischen Formel:
Mz[(zAlO&sub2;)y].xH&sub2;O,
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 darstellen, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 beträgt und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet.
Nützliche Aluminosilikationenaustauschmaterialien sind kommerziell erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und sie können natürlich auftretende Aluminosilikate oder synthetisch enthaltene sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikationenaustauschmaterialien ist in der US-PS Nr. 3,985,669, Krummel et al., ausgegeben am 12. Oktober 1976, beschrieben. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilikationenaustauschmaterialien, welche hierin nützlich sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das kristalline Aluminosilikationenaustauschmaterial die Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;].xH&sub2;O,
worin x von 20 bis 30, insbesondere 27 beträgt. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Einer Dehydratation unterworfene Zeolithe (x = 0 - 10) können hierin ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise besitzt das Aluminosilikat eine Teilchengröße von 0,1 bis lOgm im Durchmesser.
Organische Detergenzgerüststoffe, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatgerüststoffe können der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugesetzt werden, aber sie können auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugefügt werden. Wenn sie in Salzform angewandt werden, sind die Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Von den Polycarboxylatgerüststoffen sind eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien umfaßt. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatgerüststoffen umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie sie in Berg, US-PS 3,128,287, ausgegeben am 7. April 1964, und Lamberti et al., US-PS 3,635,830, ausgegeben am 18. Jänner 1972, beschrieben sind. Siehe auch die "TMS/TDS"-Gerüststoffe der US-PS 4,663,071, Bush et al., ausgegeben am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate umfassen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie jene, welche in den US-PS'en 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 und 4,102,903 beschrieben sind.
Andere nützliche Detergenzgerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6- trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellit säure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze hievon.
Citratgerüststoffe, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze hievon (insbesondere das Natriumsalz), stellen aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Resourcen und ihrer biologischen Abbaubarkeit Polycarboxylatgerüststoffe von besonderer Wichtigkeit für flüssige Vollwaschmirteldetergenzformulierungen dar. Citrate können auch in körnigen Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Kombination mit Zeolith- und/oder Schichtsilikatgerüststoffen. Oxydisuccinate sind in derartigen Zusammensetzungen und Kombinationen auch besonders nützlich.
Für die Detergenzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in der US-PS 4,566,984, Bush, ausgegeben am 28. Jänner 1986, beschrieben sind. Nützliche Bernsteinsäuregerüststoffe umfassen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und die Salze hievon. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezielle Beispiele von Succinatgerüststoffen umfassen Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt) und 2-Pentadecenylsuccinat. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Gerüststoffe dieser Gruppe und sie sind in der europäischen Patentanmeldung 0 200 263, welche am 5. November 1986 veröffentlich wurde, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylat e sind in der US-PS 4,144,226, Crutchfield et al., ausgegeben am 13. März 1979, und in der US- PS 3,308,067, Diehl, ausgegeben am 7. März 1967, beschrieben. Siehe auch Diehl, US-PS 3,723,322.
Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere Citrat- und/oder Succinatgerüststoffen, einverleibt werden, um eine zusätzliche Gerüststoffaktivität zu gewährleisten. Eine derartige Verwendung von Fettsäuren wird im allgemeinen zu einer Verringerung des Schäumes führen, was von der mit der Formulierung betrauten Person berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, wo auf Phosphor basierende Gerüststoffe verwendet werden können, und insbesondere bei der Formulierung von für Handwaschvorgänge verwendeten Riegeln, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gutbekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatgerüststoffe wie Ethan-1-hydroxy- 1,1-diphosphonate, und andere bekannte Phosphonate (siehe beispielsweise die US-PS'en 3,159581; 3,213,030; 3,422,021; 3,400,148 und 3,422,137) können ebenfalls verwendet werden.
Enzyme - Enzyme können in den Formulierungen hierin für eine große Vielzahl von Zwecken beim Waschen von Geweben angewandt werden, einschließlich beispielsweise der Entfernung von auf Protein, Kohlenhydraten oder Triglyceriden basierenden Flecken und zur Verhinderung einer Übertragung von freigesetztem Farbstoff und zur Wiederherstellung von Geweben. Die einzuverleibenden Enzyme umfassen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Gemische hievon. Sie können jeden beliebigen Ursprungs sein wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen stammen. Ihre Auswahl wird jedoch durch mehrere Faktoren wie das pH-abhängige Aktivitätsoptimum und/oder Stabilitätsoptimum, die Thermostabilität, die Stabilität gegenüber wirksamen Bestandteilen, Gerüststoffen und dergleichen, geleitet. In dieser Hinsicht sind bakterielle oder pilzliche Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und pilzliche Cellulasen.
Enzyme sind üblicherweise in Mengen einverleibt, die ausreichend sind, um bis zu 5 mg bezogen auf das Gewicht, in typischerer Weise 0,01 mg bis 3 mg an aktivem Enzym pro Gramm der Zusammensetzung zu gewährleisten. Wie anderweitig angeführt, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen typischerweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% einer kommerziellen Enzymzubereitung umfassen. Proteaseenzyme sind üblicherweise in derartigen kommerziellen Zubereitungen in Mengen vorhanden, die aus reichend sind, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung zu gewährleisten.
Geeignete Beispiele von Proteasen sind die Subtilisine, welche von speziellen Stämmen von B.subtilis und B.licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Bacillusstamm erhalten, sie besitzt eine Maximalaktivität über dem pH-Wert-Bereich von 8 bis 12, sie wurde entwickelt und wird vertrieben von Novo Industries A/S unter dem registrierten Handelsnamen ESPERASE. Die Gewinnung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der britischen Patentschrift Nr. 1,243,784 von Novo beschrieben. Proteolytische Enzyme, welche für die Entfernung von auf Protein basierenden Flecken geeignet sind, die kommerziell verfügbar sind, umfassen jene, welche unter den Handelsnamen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertrieben werden. Andere Proteasen umfassen Protease A (siehe die europäische Patentanmeldung 0 130 756, welche am 9. Jänner 1985 veröffentlicht wurde) und Protease B (siehe die europäische Patentanmeldung 0 251 446, welche am 7. Jänner 1988 veröffentlicht wurde, und die europäische Patentanmeldung 0 130 756, Bott et al., welche am 9. Jänner 1985 veröffentlicht wurde). Am stärksten bevorzugt ist dasjenige Enzym, welches hierin als "Protease C" bezeichnet wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus, insbesondere Bacillus lentus, ist, worin Arginin Lysin in Position 27 ersetzt, Tyrosin Valin in Position 104 ersetzt, Serin Asparagin in Position 123 ersetzt und Alanin Threonin in Position 274 ersetzt. Die Protease C ist in EP 0 451 244; US-PS Nr. 5,185,250 und US-PS Nr. 5,204,015 beschrieben. Ebenfalls bevorzugt ist Protease, welche in der parallelen US-Anmeldung, Serial No. 08/136,797 mit dem Titel "Protease-Containing Cleaning Compositions" und in der parallelen US-Anmeldung Serial No. 08/136,626 mit dem Titel "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" beschrieben ist. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hierin ebenfalls umfaßt.
Amylasen umfassen beispielsweise α-Amylasen, welche in der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschrieben ist, RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL, Novo Industries.
Die in der vorliegenden Erfindung anwendbare Cellulase umfaßt sowöhl bakterielle als auch pilzliche Cellulase. Vorzugsweise werden sie ein pH-Wert-Optimum zwischen 5 und 9,5 aufweisen. Geeignete Cellulasen sind in der US-PS 4,435,307, Barbesgoard et al., ausgegeben am 6. März 1984, beschrieben, welche pilzliche Cellulase offenbart, die von Humicola insolens und dem Humicola Stamm DSM 1800 oder einem Cellulase 212-produzierenden Pilz produziert wird, welcher zum Stamm Aeromonas gezählt wird, und Cellulase, die aus dem Hepatopankreas einer Meeresmolluske (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2075028; GB-A-2095275 und DE-OS- 2247832 beschrieben. CAREZYME (Novo) ist besonders nützlich.
Geeignete Lipaseenzyme für die Detergenzanwendung umfassen jene, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produziert werden, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, welcher in der britischen Patentschrift 1,372,034 geoffenbart ist. Siehe auch Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 zur Einsichtnahme durch die Öffentlichkeit ausgelegt wurde. Diese Lipase ist von der Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano" erhältlich, auf welche hierin nachstehend als "Amano-P" Bezug genommen wird. Andere kommerzielle Lipasen umfassen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, welche von der Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, kommerziell erhältlich sind; und weitere Lipasen von Chromobacter viscosum der U. S. Biochemical Corp., U. S. A., und der Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli. Das Enzym LIPOLASE, welches aus Humicola lanuginosa stammt und von Novo kommerziell erhältlich ist (siehe auch EP 0 341,947) ist eine für die Verwendung hierin bevorzugte Lipase.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid, etc. verwendet. Sie werden zur "Lösungsbleichung" verwendet, das heißt, um eine Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Waschvorgänge von den Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidase enthaltende Detergenzzusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 89/099813, welche am 19. Oktober 1989 veröffentlicht wurde, O. Kirk, die an Novo Industries A/S übertragen wurde, beschrieben.
Ein großer Bereich von Enzymmaterialien und Mitteln zu deren Einverleibung in synthetische Detergenzzusammensetzungen ist auch in der US-PS 3,553,139, ausgegeben am 5. Jänner 1971, McCarty et al., beschrieben. Enzyme sind ferner in der US-PS 4,101,457, Place et al. ausgegeben am 18. Juli 1978, und in der US-PS 4,507,219, Hughes, ausgegeben am 26. März 1985, beschrieben. Enzymmaterialien, welche für flüssige Detergenzformulierungen nützlich sind, und deren Einverleibung in derartigen Formulierungen sind in der US-PS 4,261,868, Hora et al. ausgegeben am 14. April 1981, geoffenbart. Enzyme für die Verwendung in Detergenzien können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisationsverfahren sind in der US-PS 3,600,319, ausgegeben am 17. August 1971, Gedge et al., und in der europäischen Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 0 199 405, welche am 29. Oktober 1986 veröffentlicht wurde, Venegas, geoffenbart und veranschaulicht. Systeme zur Stabilisierung von Enzymen sind beispielsweise auch in der US-PS 3,519,570 beschrieben.
Enzymstabilisatoren - Die hierin angewandten Enzyme werden durch das Vorhandensein wasserlöslicher Quellen von Kalzium und/oder Magnesiumionen in den fertigen Zusammensetzungen, welche derartige Ionen für die Enzyme bereitstellen, stabilisiert. (Kalziumionen sind im allgemeinen etwas wirksamer als Magnesiumionen und sind hierin bevorzugt, wenn nur ein Typ eines Kations angewandt wird.) Zusätzliche Stabilität kann durch das Vorhandensein verschiedener anderer, in der Technik bekannter Stabilisatoren, insbesondere von Boratspezies, gewährleistet werden: siehe Severson, US-PS 4,537,706. Typische Detergenzien, insbesondere Flüssigkeiten, werden 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 15 und am stärksten bevorzugt 8 bis 12 mMol Kalziumionen je Liter an fertiger Zusammensetzung aufweisen. Dies kann etwas variieren, in Abhängigkeit von der Menge an vorhandenem Enzym und dessen Ansprechen auf die Kalzium- oder Magnesiumionen. Die Menge an Kalzium- oder Magnesiumionen sollte so ausgewählt sein, daß immer eine gewisse Mindestmenge für das Enzym verfügbar ist, nachdem eine Komplexbildung mit Gerüststoffen, Fettsäuren, etc. in der Zusammensetzung zugelassen wurde. Jedes beliebige wasserlösliche Kalzium- oder Magnesiumsalz kann als Quelle der Kalzium- oder Magnesiumionen verwendet werden, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Kalziumchlorid, Kalziumsulfat, Kalziummalat, Kalziummaleat, Kalziumhydroxid, Kalziumformiat und Kalziumacetat und der entsprechenden Magnesiumsalze. Eine geringe Menge an Kalziumionen, im allgemeinen von 0,05 bis 0,4 mMol pro Liter, ist oft in der Zusammensetzung aufgrund des Kalziums in der Enzymaufschlämmung und des Wassers der Formulierung vorhanden. In festen Detergenzzusammensetzungen kann die Formulierung eine ausreichende Menge an einer wasserlöslichen Kalziumionenquelle enthalten, um derartige Mengen in der Wäschewaschlauge zu gewährleisten. In alternativer Weise kann eine natürliche Wasserhärte ausreichend sein.
Es wird klar sein, daß die vorstehenden Mengen an Kalzium- und/oder Magnesiumionen ausreichend sind, um Enzymstabilität zu gewährleisten. Es können größere Mengen an Kalzium- und/oder Magnesiumionen den Zusammensetzungen zugesetzt werden, um ein zusätzliches Maß an Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Demgemäß werden die Zusammensetzungen hierin nach einem allgemeinen Vorschlag typischerweise 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% einer wasserlöslichen Quelle für Kalzium- oder Magnesiumionen oder beide enthalten. Die Menge kann selbstverständlich mit der Menge und dem Typ des in der Zusammensetzung angewandten Enzyms variieren.
Die Zusammensetzungen hierin können auch fakultativ, aber bevorzugt, verschiedene zusätzliche Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren von Borattyp enthalten. Typischerweise werden derartige Stabilisatoren in den Zusammensetzungen in Mengen von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,75 Gew.-% bis 3 Gew.-% an Borsäure oder einer anderen Boratverbindung, welche zur Ausbildung von Borsäure in der Zusammensetzung fähig ist, (berechnet auf Basis von Borsäure) verwendet werden. Borsäure ist bevorzugt, obwohl andere Verbindungen wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (z. B. Natriumortho-, meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z. B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure und p-Bromphenylboronsäure) können auch anstelle von Borsäure verwendet werden.

Bleichende Verbindungen - Bleichende Mittel und Bleichmittel

- Die Detergenzzusammensetzungen hierin können wahlweise bleichende Mittel oder ein bleichendes Mittel und einen oder mehrere Bleichmittelaktivatoren enthaltende bleichende Zusammensetzungen beinhalten, wenn sie von den Durchschnittsfachleuten in geeigneter Weise formuliert sind. Es wird angenommen, daß die Verwendung von bleichenden Verbindungen mit den schmutzdispergierenden Mitteln dieser Erfindung im allgemeinen zu einer Verringerung der bleichenden Leistung führen wird, was von der mit der Formulierung betrauten Person berücksichtigt werden sollte. Wenn sie vorhanden sind, werden die Bleichmittel typischerweise in Mengen von 1% bis 30%, in typischerer Weise von 5% bis 20% der Detergenzzusammensetzung, insbesondere für das Wäschewaschen, vorliegen. Wenn sie vorhanden sind, wird die Menge der Bleichmittelaktivatoren typischerweise von 0,1% bis 60%, in noch typischerer Weise von 0,5% bis 40% der bleichenden Zusammensetzung betragen, welche das bleichende Mittel und den Bleichmittelaktivator enthält.
Die hierin angewandten bleichenden Mittel können jedwede der bleichenden Mitteln sein, welche für Detergenzzusammensetzungen bei der Gewebereinigung, der Reinigung harter Oberflächen oder anderen Reinigungszwecken, welche derzeit bekannt sind oder bekannt werden, nützlich sind. Diese umfassen Sauerstoffbleichmittel sowie andere bleichende Mittel. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), kann hierin angewandt werden.
Eine weitere Kategorie von bleichendem Mittel, welche ohne Einschränkung verwendet werden kann, umfaßt Percarbonsäurebleichmittel und Salze hievon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln umfassen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, das Magnesiumsalz von meta-Chloroperbenzoesäure, 4- Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure. Derartige bleichende Mittel sind in der US-PS 4,483,781, Hartman, ausgegeben am 20. November 1984, in der US-Patentanmeldung 740,446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, in der europäischen Patentanmeldung 0,133,354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und in der US-PS 4,412,934, Chung et al., ausgegeben am 1. November 1983, beschrieben. Im höchsten Maße bevorzugte bleichende Mitteln umfassen auch 6- Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, wie sie in der US-PS 4,634,551, ausgegeben am 6. Jänner 1987, Burns et al., beschrieben ist.
Persauerstoffbleichmittel können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Persauerstoffbleichmittel umfassen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Natriumperoxid. Persulfatbleichmittel (z. B. OXONE, welches kommerziell von DuPont hergestellt wird) kann ebenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 500 Mikrometer bis 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der genannten Teilchen kleiner als 200 Mikrometer sind und nicht mehr als 10 Gew.-% der genannten Teilchen größer als 1.250 Mikrometer sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit Silikat, Borat oder wasserlöslichen grenzflächenaktiven Mitteln beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Quellen wie FMC, Solvay und Tokai Denka erhältlich.
Gemische von bleichenden Mitteln können ebenfalls verwendet werden.
Persauerstoffbleichmittel, die Perborate, die Percarbonate, etc., werden vorzugsweise mit Bleichmittelaktivatoren kombiniert, welche zu der in situ Ausbildung der dem Bleichmittelaktivator entsprechenden Peroxysäure in wäßriger Lösung (das heißt während des Waschvorganges) führen. Verschiedene nichteinschränkende Beispiele von Aktivatoren sind in der US-PS 4,915,854, ausgegeben am 10. April 1990, Mao et al., und in der US-PS 4,412,934 beschrieben. Die Aktivatoren Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Tetraacetylethylendiamin (TAED) sind typisch und Gemische hievon können ebenfalls verwendet werden. Siehe auch US-PS 4,634,551 für andere typische Bleichmittel und Aktivatoren, welche hierin nützlich sind.
Im höchsten Maße bevorzugte, von Amido abgeleitete Bleichmittelaktivatoren sind jene der Formeln:
R¹N(R&sup5;)C(O)R²C(O)L oder R¹LC(O)N(R&sup5;)R²C(O)L,
worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffen ist, R&sup5; für H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht und L jedwede geeignete Leaving- Gruppe bedeutet. Eine Leaving-Gruppe ist jedwede Gruppe, welche aus dem Bleichmittelaktivator in Folge des nukleophilen Angriffes des Perhydrolyseanions auf den Bleichmittelaktivator abgespalten wird. Eine bevorzugte Leaving-Gruppe ist Phenylsulfonat.
Bevorzugte Beispiele von Bleichmittelaktivatoren der vorstehenden Formeln umfassen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl) oxybenzolsulfonat und Gemische hievon, wie sie in der US-PS 4,634,551 beschrieben sind.
Eine weitere Klasse von Bleichmittelaktivatoren umfaßt die Aktivatoren von Benzoxazin-Typ, welche von Hodge et al. in der US-PS 4,966,723, ausgegeben am 30 Oktober 1990, beschrieben wurden. Ein im höchsten Maße bevorzugter Aktivator des Benzoxazintyps ist
Noch eine weitere Klasse von bevorzugten Bleichmittelaktivatoren umfaßt die Acyllactamaktivatoren, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame der Formel:
worin R&sup6; für H, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Im höchsten Maße bevorzugte Lactamaktivatoren umfassen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5- Trimethylhexanoylvalerolactam und Gemische hievon. Siehe auch die US-PS 4,545,784, ausgegeben an Sanderson am 8. Oktober 1985, worin Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, auf Natriumperborat adsorbiert, offenbart sind.
Bleichende Mittel, welche keine Sauerstoffbleichmittel sind, sind in der Technik ebenfalls bekannt und können hierin verwendet werden. Ein Typ eines kein Sauerstoffbleichmittel darstellenden Mittels von besonderem Interesse umfaßt photoaktivierte bleichende Mittel wie die sulfonierten Zink- und/oder Alu miniumphthalocyanine. Siehe die US-PS 4,033,718, ausgegeben am 5 Juli 1977, Holcombe et al. Wenn sie verwendet werden, werden Detergenzzusammensetzungen typischerweise 0,025 Gew.-% bis 1,25 Gew.-% derartiger Bleichmittel, insbesondere Sulfonatzinkphthalocyanin, enthalten.
Gewünschtenfalls können die bleichenden Verbindungen mittels einer Maganverbindung katalysiert werden. Derartige Verbindungen sind in der Technik gut bekannt und umfassen beispielsweise die auf Mangan basierenden Katalysatoren, welche im US-Patent 5,246,621, US-Patent 5,244,594, US-Patent 5,194,416, US-Patent 5,114,606 und in den europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 549271 A1, 549272 A1, 544440 A2 und 544490 A1 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele diese Katalysatoren umfassen MnIII&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7- triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-Triazacyclononan)&sub4;(ClO&sub4;)&sub4;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7- triazacyclononan)&sub2;(ClO&sub4;)&sub3;, MnIV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;) und Gemische hievon. Andere auf Metall basierende Bleichmittelkatalysatoren umfassen jene, welche in der US-PS 4,430,243 und in der US-PS 5,114,611 beschrieben sind. Die Anwendung von Mangan mit verschiedenen komplexen Liganden zur Verbesserung der Bleichung ist auch in den folgenden US-PS'en beschrieben: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161 und 5,227,084.
Im Hinblick auf die Praxis und nicht im Wege einer Einschränkung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin eingestellt werden, um in der Größenordnung von mindestens einem Teil pro 10 Millionen der wirksamen Bleichmittelkatalysatorspezies im wäßrigen Waschmedium bereitzustellen, und sie werden vorzugsweise 0,1 ppm bis 700 ppm, stärker bevorzugt 1 ppm bis 500 ppm der Katalysatorspezies in der Wäschewaschlauge liefern.
Polymeres Schmutzlösemittel - Zusätzlich zu den schmutzdispergierenden Mitteln dieser Erfindung kann jedwedes polymeres Schmutzlösemittel, welches den Fachleuten bekannt ist, in den Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung wahlweise angewandt werden. Polymere Schmutzlösemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente zur Hydrophilisierung der Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, als auch hydrophobe Segmente aufweisen, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran während der Vervollständigung der Wasch- und Spülkreisläufe haften zu bleiben, und so als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies kann dazu führen, daß Flecken, welche auf die Behandlung mit dem Schmutzlösemittel folgend auftreten, in späteren Waschvorgängen leichter entfernt werden können.
Die hierin nützlichen polymeren Schmutzlösemittel umfassen jene Schmutzlösemittel, welche: (a) eine oder mehrere, nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das genannte hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfaßt, sofern sie nicht an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Reste gebunden ist, oder (iii) einem Gemisch aus Oxyalkyleneinheiten, welche Oxyethylen- und 1 bis etwa 30 Oxypropyleneinheiten umfassen, wobei das genannte Gemisch eine ausreichende Menge an Oxyethyleneinheiten enthält, sodaß die hydrophile Komponente eine Hydrophilität aufweist, die groß genug ist, um die Hydrophilität von Oberflächen aus herkömmlicher synthetischer Polyesterfaser nach der Ablagerung des Schmutzlösemittels auf einer derartigen Oberfläche zu erhöhen, wobei die genannten hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und stärker bevorzugt, insbesondere für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten aufweisen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten besitzen, umfassend (i) C&sub3;- Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn die genannten hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat zu C&sub3;-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2 : 1 oder darunter beträgt, (ii) C&sub4;-C&sub6;-Alkylen- oder Oxy-C&sub4;-C&sub6;-Alkylensegmente oder Gemische davon, (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly vinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C&sub1;-C&sub4;-Alkylether oder C&sub4;-Hydroxyalkylethersubstituenten oder Gemische hievon, wobei die genannten Substituenten in der Form von C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Gemischen hievon vorhanden sind, und die genannten Cellulosederivate amphiphil sind, wodurch sie eine ausreichende Menge an C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- und/oder C&sub4;- Hydroxyalkylethereinheiten besitzen, um sich auf Oberflächen aus herkömmlichen synthetischen Polyesterfasern abzulagern und ein ausreichendes Ausmaß an Hydroxylgruppen aufrechtzuerhalten, nachdem sie auf einer Oberfläche aus derartigen herkömmlichen synthetischen Fasern haften, um die Hydrophilität der Faseroberfläche zu erhöhen, oder eine Kombination aus (a) und (b) darstellen.
Typischerweise werden die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200 besitzen, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, stärker bevorzugt von 6 bis 100. Geeignete hydrophobe Segmente aus Oxy- C&sub4;-C&sub6;-alkylen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, endständige Reste von polymeren Schmutzlösemitteln wie MO&sub3;S(CH&sub2;)nOCH&sub2;CH&sub2;O-, worin M Natrium darstellt und n eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeutet, wie sie in der US-PS 4,721,580, ausgegeben am 26. Jänner 1988, Gosselink, beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung nützliche polymere Schmutzlösemittel umfassen auch Cellulosederivate wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke aus Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, und dergleichen. Derartige Mittel sind kommerziell erhältlich und umfassen Hydroxyether von Cellulose wie METHOCEL (Dow). Schmutzlösemittel auf Basis von Cellulose für die Verwendung hierin umfassen auch jene, welche von der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulose ausgewählt sind; siehe die US-PS 4,000,093, ausgegeben am 28. Dezember 1976, Nicol, et al.
Schmutzlösemittel, welche durch hydrophobe Segmente aus Poly(vinylester) gekenzeichnet sind, umfassen Propfcopolymere aus Poly(vinylester), z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), welche auf Polyalkylenoxidgrückgrate, wie Polyethylenoxidrückgrate, gepfropft ist. Siehe die europäische Patentanmeldung 0 219 048, welche am 22. April 1987 veröffentlich wurde, Kud, et al. Kommerziell verfügbare Schmutzlösemittel dieser Art umfassen Material vom Typ SOKALAN, z. B. SOKALAN HP-22, welches von BASF (Westdeutschland) erhältlich ist.
Ein Typ eines bevorzugten Schmutzlösemittels ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzlösemittels liegt im Bereich von etwa 25.000 bis etwa 55.000. Siehe die US-PS 3,959,230, Hays, ausgegeben am 25. Mai 1976, und die US-PS 3,893,929, Basadur, ausgegeben am 8. Juli 1975.
Ein weiteres bevorzugtes polymeres Schmutzlösemittel ist ein Polyester mit sich wiederholenden Einheiten aus Ethylenterephthalateinheiten, welcher 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Ethylenterephthalateinheiten gemeinsam mit 90 Gew.-% bis 80 Gew.-% an Polyoxyethylenterephthalateinheiten umfaßt, die aus einem Polyoxyethylenglycol mit einem mittlerem Molekulargewicht von 300 bis 5.000 erhalten werden. Beispiele dieses Polymers umfassen das kommerziell verfügbare Material ZELCON 5126 (von Dupont) und MILEASE T (von ICI). Siehe auch die US-PS 4,702,857, ausgegeben am 27. Oktober 1987, Gosselink.
Ein weiteres bevorzugtes polymeres Schmutzlösemittel ist ein sulfoniertes Produkt aus einem im wesentlichen linearen Esteroligomer, welches sich aus einem oligomeren Esterrückgrat aus sich wiederholenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und endständigen Resten, welche an das Rückgrat kovalent gebunden sind, zusammensetzt. Diese Schmutzlösemittel sind vollständiger in der US-PS 4,968,451, ausgegeben am 6. November 1990, J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzlösemittel umfassen die Terephthalatpolyester der US-PS 4,711,730, ausgegeben am 8. Dezember 1987, Gosselink et al., die anionischen endverkappten oligomeren Ester der US-PS 4,721,580, ausgegeben am 26. Jänner 1988, Gosselink, und die Blockpolymeren aus Polyester und oligomeren Verbindungen der US-PS 4,702,857, ausgegeben am 27. Oktober 1987, Gosselink.
Bevorzugte polymere Schmutzlösemittel umfassen auch die Schmutzlösemittel der US-PS 4,877,896, ausgegeben am 31. Oktober 1989, Maldonado et al., worin anionische, insbesondere Sulfoaroyl-, endverkappte Terephthalatester beschrieben sind.
Noch ein weiteres bevorzugtes Schmutzlösemittel ist ein Oligomer mit sich wiederholenden Einheiten aus Terephthaloyleinheiten, Sulfoisophthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2- propyleneinheiten. Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Rückgrat des Oligomers aus und sie sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endgruppen versehen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzlösemittel dieses Typs umfaßt eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 bis 1,8 und zwei endverkappende Einheiten, welche sich aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat herleiten. Das genannte Schmutzlösemittel umfaßt auch 0,5% bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Oligomers, von einem die Kristallinität verringernden Stabilisator, welcher vorzugsweise von der aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Wenn sie angewandt werden, werden die Schmutzlösemittel im allgemeinen 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen, typischerweise 0,1% bis 5%, vorzugsweise 0,2% bis 3,0% umfassen.
Chelatbildner - Die Detergenzzusammensetzungen hierin können auch wahlweise einen oder mehrere Chelatbildner für Eisen und/oder Mangan enthalten. Derartige Chelatbildner können von der aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Gemischen hievon bestehenden Gruppe ausgewählt sein, wie sie alle hierin nachstehend definiert sind. Ohne Absicht sich durch die Therorie zu binden, wird angenommen, daß der Vorteil dieser Materialien teilweise auf ihrer außerordentlichen Fähigkeit zur Entfernung von Eisen- und Manganionen aus Waschlösungen durch Ausbildung von löslichen Chelaten beruht.
Aminocarboxylate, welche als fakultative Chelatbildner nützlich sind, umfassen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hievon und Gemische hievon.
Aminophosphonate sind ebenfalls für die Verwendung als Chelatbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn mindestens geringe Mengen an Gesamtphosphor in Detergenzzusammensetzungen zulässig sind, und umfassen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate) wie DEQUEST. Bevorzugt enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell-substituierte aromatische Chelatbildner sind ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin nützlich. Siehe die US-PS 3,812,044, ausgegeben am 21. Mai 1974, Connor et al. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter biologisch abbaubarer Chelatbildner für die Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S, S]-Isomer, wie es in der US-PS 4,704,233, ausgegeben am 3. November 1987, Hartman und Perkins, beschrieben ist.
Wenn sie angewandt werden, werden diese Chelatbildner im allgemeinen 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Detergenzzusammensetzungen hierin umfassen. Bevorzugter werden die Chelatbildner, wenn sie angewandt werden, 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% derartiger Zusammensetzungen darstellen.
Tonschmutzentfernungs-/Antiwieclerablagerungsmittel - Zusätzlich zu den schmutzdispergierenden Mitteln dieser Erfindung können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung fakultativ auch geladene, wasserlösliche, hochethoxylierte Amine mit Schmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungseigenschaften gegenüber polarem Schmutz und Ton enthalten. Körnige Detergenzzusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, beinhalten typischerweise 0,01 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% der geladenen, hochethoxylierten Amine; flüssige Detergenzzusammensetzungen enthalten typischerweise 0,01% bis 5%.
Wenn es angewandt wird, handelt es sich bei dem am stärksten bevorzugten, in dieser Erfindung nützlichen Schmutzlöse- und Antiwiederablagerungsmittel um ein quaterniertes ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind ferner in der US-PS 4,597,898, VanderMeer, ausgegeben am 1. Juli 1986, beschrieben. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmitteln sind die kationischen Verbindungen, welche in der europäischen Patentanmeldung 111965, Oh und Gosselink, welche am 27. Juni 1984 veröffentlicht wurde, beschrieben sind. Andere Tonschmutzentfernungs-/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, umfassen die ethoxylierten Aminpolymere, welche in der europäischen Patentanmeldung 11.1984, Gosselink, die am 27. Juni 1984 veröffentlicht wurde, beschrieben sind; die zwitterionischen Polymere, welche in der europäischen Patentanmeldung 112592, Gosselink, die am 4. Juli 1984 veröffentlicht wurde, beschrieben sind; und die Aminoxide, welche in der US-PS 4,548,744, Connor, ausgegeben am 22. Oktober 1985, beschrieben sind. Andere geladene Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, welche in der Technik bekannt sind, können ebenfalls in den Zusammensetzungen hierin angewandt werden. Ein weiterer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels umfaßt die Carboxymethylcellulosematerialien (CMC-Materialien). Diese Materialien sind in der Technik gut bekannt.
Polymere dispergierende Mittel, - Wahlweise können zusätzliche polymere dispergierende Mittel in vorteilhafter Weise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-% in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilikatgerüststoffen. Wenn sie in den Zusammensetzungen hierin angewandt werden, umfassen geeignete polymere dispergierende Mittel polymere Polycarboxylate und Polyethylenglycole, obwohl andere in der Technik bekannte Mittel ebenfalls verwendet werden können. Obwohl nicht beabsichtigt ist, sich durch die Therorie einzuschränken, wird angenommen, daß polymere dispergierende Mittel die Gesamtdetergenzgerüststoffleistung erhöhen, wenn sie in Kombination mit anderen Gerüststoffen (einschließlich Polycarboxylaten mit einem geringeren Molekulargewicht) angewandt werden, indem sie das Kristallwachstum verhindern, teilchenförmigen Schmutz durch Peptisierung und Antiwiederablagerung lösen.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von geeigneten ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in deren Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte Monomersäuren, welche polymerisiert werden können, um geeignete polymere Polycarboxylate auszubilden, umfassen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure. Das Vorliegen von monomeren Segmenten, welche keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen, etc., in den polymeren Polycarboxylaten hierin erfolgt in geeigneter Weise derart, daß solche Segmente nicht mehr als 40 Gew.-% darstellen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können aus Acrylsäure erhalten werden. Derartige auf Acrylsäure basierende Polymere, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht derartiger Polymere in Säureform reicht vorzugsweise von 2.000 bis 10.000, stärker bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am stärksten bevorzugt von 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze derartiger Acrylsäurepolymere können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze umfassen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenzzusammensetzungen ist beispielsweise in Diehl, US-PS 3,308,067, ausgegeben am 7. März 1967, beschrieben.
Auf Acrylsäure/Maleinsäure basierende Copolymere können ebenfalls als bevorzugte Komponente des Dispergierungs-/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Derartige Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure. Das mittlere Molekulargewicht derartiger Copolymere in der Säureform reicht vorzugsweise von 2.000 bis 100.000, stärker bevorzugt von 5.000 bis 75.000, am stärksten bevorzugt von 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acrylatsegmenten zu Maleatsegmenten in derartigen Copolymeren wird im allgemeinen von 30 : 1 bis 1 : 1, stärker bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1 reichen. Wasserlösliche Salze derartiger Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze umfassen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche in der europäischen Patentanmeldung Nr. 66 915, die am 15. Dezember 1982 veröffentlicht wurde, sowie in EP 193,360, welche am 3. September 1986 veröffentlicht wurde, worin auch Hydroxypropylacrylat umfassende Polymere beschrieben sind, geoffenbart sind. Noch andere nützliche dispergierende Mittel umfassen die Maleinsäure/Acrylsäure/Vinylalkohol-Terpolymere. Derartige Materialien sind auch in EP 193,360 beschrieben, einschließlich beispielsweise das Terpolymer aus Acrylsäure/Maleinsäure/Vinylalkohol im Verhältnis 45/45/10.
Ein weiteres polymeres Material, welches enthalten sein kann, ist Polyethylenglycol (PEG). PEG kann sowohl die Leistung eines dispergierenden Mittels zeigen als auch als Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Typische Molekulargewichte reichen für diese Zwecke von 500 bis 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt von 1.500 bis 10.000.
Dispergierende Mittel auf Basis von Polyaspartat und Polyglutamat können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolithgerüststoffen. Dispergierende Mittel wie Polyaspartat besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht (im Mittel) von 10.000.
Aufheller - Jedwede optischen Aufheller oder andere aufhellende oder weißmachende Mittel, welche in der Technik bekannt sind, können in Mengen von typischerweise 0,05 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% in die Detergenzzusammensetzungen hierin einverleibt werden. Kommerzielle optische Aufheller, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen klassifiziert werden, welche, ohne notwendigerweise darauf beschränkt zu sein, Derivate von Stilben, Pyrazolin, Coumann, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiphen-5,5-dioxid, Azolen, 5- und 6-gliedrigen Ringheterozyklen und andere verschiedene Mittel umfassen. Beispiele derartiger Aufheller sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), beschrieben.
Spezielle Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind jene, die in der US-PS 4,790,856, ausgegeben an Wixon am 13. Dezember 1988, beschrieben sind. Diese Aufheller umfassen die Aufhellerreihe PHORWHITE von Verona. Andere in dieser Referenzstelle beschriebene Aufheller umfassen Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM, erhältlich von Ciba-Geigy; Artic White CC und Artic White CWD, erhältlich von Hilton-Davis, Italien, 2-(4-Stryl-phenyl)- 2H-napthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(stryl)bisphenyle und Aminocoumarine. Spezielle Beispiele dieser Aufheller umfassen 4-Methyl-7-diethylaminocoumann; 1,2-Bis(venzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenylphrazoline; 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Stryl-napth- [1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho-[1,2-d]triazol. Siehe auch die US-PS 3,646,015, ausgegeben am 29. Februar 1972, Hamilton. Anionische Aufheller sind hierin bevorzugt.
Schaumunterdrückende Mittel - Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Schaumbildung können in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einverleibt sein. Die Schaumunterdrückung kann in sogenannten "Reinigungsverfahren mit hoher Konzentration" wie sie in US 4,489,455 und 4,489,574 beschrieben sind, und in Frontladewaschmaschinen des europäischen Stils von besonderer Wichtigkeit sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als schaumunterdrückende Mittel verwendet werden und schaumunterdrückende Mittel sind den Fachleuten gut bekannt. Siehe beispielsweise Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 7, Seiten 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von schaumunterdrückenden Mitteln von besonderem Interesse umfaßt Monocarbonsäurefettsäure und lösliche Salze hievon. Siehe die US-PS 2,954,347, ausgegeben am 27. September 1960, Wayne St. John. Die Monocarbonsäurefettsäuren und Salze hievon, welche als schaumunt erdrückendes Mittel angewandt werden, besitzen typischerweise Kohlenwasserstoffketten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze umfassen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium und Alkanolammoniumsalze.
Die Detergenzzusammensetzungen hierin können auch schaumunterdrückende Mittel enthalten, welche nicht grenzflächenaktiv sind. Diese umfassen beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatische C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketone (z. B. Stearon). Andere Schauminhibitoren umfassen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tribis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche als Produkte von Cyanurchlorid mit 2 oder 3 Mol eines primären oder sekundären Amins mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ausgebildet werden, Propylenoxid, und Monostearylphosphate wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyldialkalimetallphosphate (z. B. K-, Na- und Li-Phosphate) und Phosphatester. Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form angewandt werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig sein und werden einen Pour-Point im Bereich von -40ºC bis 50ºC und ein Siedepunktminimum von nicht weniger als 110ºC (bei Atmosphärendruck) besitzen. Es ist auch bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe anzuwenden, welche vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter 100ºC aufweisen. Die Kohlenwasserstoffe stellen eine bevorzugte Kategorie von schaumunterdrückendem Mittel für Detergenzzusammensetzungen dar. Schaumunterdrückende Mittel auf Kohlenwasserstoffbasis sind beispielsweise in der US--PS 4,265,779, ausgegeben am 5. Mai 1981, Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe umfassen daher aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Paraffin", wie er in dieser Erörterung des schaumunterdrückenden Mittels angewandt wird, soll Gemische aus echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen umfassen.
Eine weitere bevorzugte Kategorie von schaumunterdrückenden Mitteln, welche nicht grenzflächenaktiv sind, umfaßt schaumunterdrückende Mittel auf Basis von Silikon. Diese Kategorie umfaßt die Anwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen, und Kombinationen aus Polyorganosiloxan mit Siliziumdioxidteilchen, worin das Polyorganosiloxan chemisorbiert oder auf das Siliziumdioxid kondensiert ist. Schaumunterdrückende Mittel auf Basis von Silikon sind in der Technik gut bekannt und sind beispielsweise in der US-PS 4,265,779, ausgegeben am 5. Mai 1981, Gandolfo et al., und in der europäischen Patentanmeldung 0 354 016, welche am 7. Februar 1990 veröffentlicht wurde, Starch, M. S., beschrieben.
Andere schaumunterdrückende Mittel auf Basis von Silikon sind in der US-PS 3,455,839 beschrieben, welche sich auf Zusammensetzungen und Verfahren zur Vermeidung eines Schäumens bei wäßrigen Lösungen durch darin Einverleiben von geringen Mengen an Polydimethylsiloxanölen bezieht.
Gemische aus Silikon und silaniertem Siliziumdioxid sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DOS 2,124,526 beschrieben. Mittel gegen das Schäumen und schaumregulierende Mittel auf Silikonbasis in körnigen Detergenzzusammensetzungen sind in der US-PS 3,933,672, Bartolotta et al., und in der US- PS 4,652,392, Baginski et al., ausgegeben am 24. März 1987, beschrieben.
Ein beispielhaftes schaumunterdrückendes Mittel auf Silikonbasis für die Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines schaumregulierenden Mittels, welches im wesentlichen aus:
(i) Polydimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cS bis 1.500 cS bei 25ºC;
(ii) 5 bis 50 Teilen je 1.00 Teilen, bezogen auf das Gewicht von (i), an Siloxanharz, welches sich aus (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 zusammensetzt; und
(iii) 1 bis 20 Teilen je 100 Teilen, bezogen auf das Gewicht von (i), von einem festen Silikagel besteht.
In dem für die Verwendung hierin bevorzugten schaumunterdrückenden Mittel auf Silikonbasis besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglycolen oder Polyethylenpolypropylenglycolcopolymeren oder Gemischen hievon (bevorzugt), oder aus Polypropylenglycol. Das primäre schaumunterdrückende Mittel auf Silikonbasis ist verzweigt/vernetzt und vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, werden typische Wäschewaschdetergenzzusammensetzungen mit einem regulierten Schäumen wahlweise 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 0,7 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% des genannten schaumunterdrückenden Mittels auf Silikonbasis umfassen, welches (1) eine nichtwäßrige Emulsion aus einem primären Antischaummittel, welches ein Gemisch aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Silikonharz liefernden Silikonverbindung, (c) einem feinverteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator zur Förderung der Reaktion der Gemischkomponenten (a), (b) und (c) zur Ausbildung von Silanolaten ist; (2) mindestens ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel auf Silikonbasis; und (3) Polyethylenglycol oder ein Copolymer aus Polyethylen-Polypropylenglycol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglycol umfaßt. Ähnliche Mengen können in körnigen Zusammensetzungen, Gelen, etc. angewandt werden. Siehe auch die US-PS'en 4,978,471, Starch, ausgegeben am 18. Dezember 1990, und 4,983,316, Starch, ausgegeben am 8. Jänner 1991, 5,288,431, Huber et al., ausgegeben am 22. Februar 1994, und die US-PS'en 4,639,489 und 4,749,740, Aizawa et al., in Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Das schaumunterdrückende Mittel auf Silikonbasis umfaßt hierin vorzugsweise Polyethylenglycol und ein Copolymer aus Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, welche alle ein mittleres Molekulargewicht von weniger als 1.000, vorzugsweise von 100 bis 800 besitzen. Das Polyethylenglycol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymere hierin weisen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als 2 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als 5 Gew.-% auf.
Das hierin bevorzugte Lösungsmittel ist Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 1.000, stärker bevorzugt von 100 bis 800, am stärksten bevorzugt von 200 bis 400 und ein Copolymer aus Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, am stärksten bevorzugt von 1 : 3 bis 1 : 6 von Polyethylenglycol zu Polyethylenglycol/Polypropylenglycol-Copolymer.
Die hierin verwendeten, bevorzugten schaumunterdrückenden Mittel auf Silikonbasis enthalten kein Polypropylenglycol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4.000. Sie enthalten vorzugsweise auch keine Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere hierin nützliche schaumunterdrückende Mittel umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkylalkanole) und Gemische derartiger Alkohole mit Silikonölen, wie den Silikonen, welche in US 4,798,679, 4,075,118 und EP 150,872 beschrieben sind. Die sekundären Alkohole umfassen die C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkylalkohole mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kette. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Handelsmarke ISOFOL 12 erhältlich ist. Gemische sekundärer Alkohole sind unter der Handelsmarke ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte schaumunterdrückende Mittel umfassen typischerweise Gemische aus Alkohol und Silikon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für jedwede Detergenzzusammensetzungen, welche in automatischen Wäschewaschmaschinen angewandt werden, sollte sich kein Schaum in einem Ausmaß bilden, daß dieser die Waschmaschine überflutet. Schaumunterdrückende Mittel sind, wenn sie verwendet werden, vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vorhanden. Unter einer "schaumunterdrückenden Menge" wird verstanden, daß die mit der Formulierung der Zusammensetzung betraute Person eine Menge dieses schaumregulierenden Mittels auswählen kann, welche das Schäumen ausreichend regulieren wird, um zu einem gering schäumenden Wäschewaschdetergenz zur Anwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen zu führen.
Die Zusammensetzungen hierin werden im allgemeinen 0% bis 5% an schaumunterdrückendem Mittel enthalten. Wenn sie als schaumunterdrückende Mittel angewandt werden, werden die Monocarbonsäurefettsäuren und die Salze hievon typischerweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% der Det ergenzzusammensetzung vorhanden sein. Vorzugsweise werden 0,5% bis 3% an schaumunterdrückendem Mittel auf Basis von Fettmonocarboxylat angewandt. Schaumunterdrückende Mittel auf Silikonbasis werden typischerweise in Mengen bis zu 2,0 Gew.-% der Detergenzzusammensetzung angewandt, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Dieser obere Grenzwert ist von praktischer Natur, er beruht überwiegend auf der Überlegung, die Kosten gering zu halten, und auf der Wirksamkeit von geringeren Mengen für ein effizient reguliertes Schäumen. Vorzugsweise werden 0,01% bis 1% an schaumunterdrückendem Mittel auf Silikonbasis verwendet, stärker bevorzugt 0,25% bis 0,5%. So wie sie hierin verwendet werden, umfassen diese Gewichtsprozentsätze jedwedes Siliziumdioxid, welches in Kombination mit Polyorganosiloxan angewandt werden kann, sowie jedes beliebige Zusatzmaterial, das verwen det werden kann. Schaumunterdrückende Mittel auf Basis von Monostearylphosphat werden im allgemeinen in Mengen verwendet, welche von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung reichen. Schaumunterdrückende Mittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen werden typischerweise in Mengen angewandt, welche von 0,01% bis 5,0% reichen, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Die schaumunterdrückenden Mittel auf Alkoholbasis werden typischerweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% der fertigen Zusammensetzungen angewandt.
Gewebeweichmacher - Verschiedene während des Waschens anzuwendende Gewebeweichmacher, insbesondere die äußerst feinen Smectittone der US-PS 4,062,647, Storm und Nirschl, ausgegeben am 13. Dezember 1977, sowie andere Weichmachertone, welche in der Technik bekannt sind, können fakultativ typischerweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um gleichzeitig mit der Gewebereinigung Gewebeweichmachervorteile zu gewährleisten. Tonweichmacher können in Kombination mit Aminweichmachern-, und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 4,375,416, Crisp et al., ausgegeben am 1. März 1983, und in der US-PS 4,291,071, Harris et al., ausgegeben am 22. September 1981, beschrieben sind.
Die Farbstoffübertragung verhindernde Mittel - Zusätzlich zu den schmutzdispergierenden Mitteln hierin können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch ein oder mehrere Materialien umfassen, welche zur Inhibierung der Übertragung von Farbstoffen von einem Gewebe auf das andere während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen umfassen derartige, eine Farbstoffübertragung verhindernde Mittel Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanine, Peroxidasen und Gemische hievon. Wenn sie verwendet werden, umfassen diese Mittel typischerweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01% bis 5%, und stärker bevorzugt 0,05% bis 2%.
Spezieller enthalten die für die Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten der folgenden Strukturformel R-Ax-P, worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an welcher eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O- Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein; A besitzt eine der folgenden Strukturen -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N= ; x ist 0 oder 1; und R steht für aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder jedwede Kombination hievon, an welche der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist ein Teil dieser Gruppen. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind jene, worin R eine heterocyclische Gruppe wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate hievon darstellt.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen dargestellt werden:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hievon sind; x, y und z 0 oder 1 bedeuten; und der Stickstoff der N-O-Gruppe darin gebunden sein kann oder einen Teil von irgendeiner der vorgenannten Gruppen bilden kann. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise einen pKa < 7, stärker bevorzugt einen pKa < 6.
Es kann jedes beliebige Polymerrückgrat verwendet werden, solange das ausgebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und eine Farbstoffübertragung verhindernde Eigenschaften aufweist. Beispiele geeigneter polymerer Rückgrate sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Gemische hievon. Diese Polymere umfassen statistische Copolymere oder Blockcopolymere, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxidpolymere besitzen typischerweise ein Verhältnis von Amin zum Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1.000.000. Die Anzahl der im Polyaminoxidpolymer vorhandenen Aminoxidgruppen kann jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad an N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können mit nahezu jedem beliebigen. Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das mittlere Molekulargewicht im Bereich von 500 bis zu 1.000.000; stärker bevorzugt von 1.000 bis 500.000; am stärksten bevorzugt von 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das in den Detergenzzusammensetzungen hierin nützliche, am stärksten bevorzugte Polyamin-N-oxid ist Poly(4-vinylpyridin-Noxid), welches ein mittleres Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von 1 : 4 besitzt.
Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol-Polymere (auf welche als "PVPVI" Klasse Bezug genommen wird) sind für die Verwendung hierin ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise besitzt das PVPVI ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt von 5.000 bis 200.000 und am stärksten bevorzugt von 10.000 bis 20.000. (Der mittlere Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung ermittelt, wie es in Barth, et al., Chemical Analysis, Bd. 113 "Modern Methods of Polymer Characterization" beschrieben ist, dessen Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist). Die PVPVI-Copolymere besitzen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, stärker bevorzugt von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am stärksten bevorzugt von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 400.000, vorzugsweise von 5.000 bis 200.000 und stärker bevorzugt von 5.000 bis 50.000 angewandt werden. PVP sind den Fachleuten auf dem Detergenzgebiet bekannt, siehe beispielsweise EP-A-262,897 und EP-A-256,696, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Zusammen setzungen, welche PVP enthalten, können auch Polyethylenglycol ("PEG") mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 besitzen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm- Basis, welches in Waschlösungen abgegeben wird, von 2 : 1 bis 50 : 1 und stärker bevorzugt von 3 : 1 bis 10 : 1.
Die Detergenzzusammensetzungen hierin können auch wahlweise 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% von bestimmten Typen an hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, welche auch eine die Farbstoffübertragung verhindernde Wirkung gewährleisten. Wenn sie angewandt werden, werden die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% derartiger optischer Aufheller enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen hydrophilen optischen Aufheller sind jene der Strukturformel
worin R&sub1; unter Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl ausgewählt ist; R&sub2; unter N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2- Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino ausgewählt ist; und M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Kalium darstellt.
Wenn in der vorstehenden Formel R&sub2; für Anilino steht, R&sub2; N-2- Bis-hydroxyethyl bedeutet und M ein Kation wie Natrium darstellt, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese spezielle Spezies von Aufheller wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal- UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal- UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den erfindungsgemäßen Detergenzzusammensetzungen nützlich ist.
Wenn in der vorstehenden Formel R&sub1; Anilino bedeutet, R&sub2; für N- 2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino steht und M ein Kation wie Natrium-bedeutet, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'- Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2- yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-dinatriumsalz. Diese spezielle Spezies eines Aufhellers wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der vorstehenden Formel R&sub1; Anilino bedeutet, R&sub2; Morphilino darstellt und M ein Kation wie Natrium ist, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morphilino-striazin-2-yl)amino]2,2'-Stilbensulfonsäure-dinatriumsalz. Diese spezielle Spezies eines Aufhellers wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vertrieben.
Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausgewählte spezielle Spezies von optischem Aufheller gewährleistet insbesondere den Vorteil, wirksam die Farbstoffübertragung zu verhindern, wenn sie in Kombination mit den hierin vorstehend beschriebenen, ausgewählten, polymeren Mitteln zur Verhinderung einer Farbstoffübertragung angewandt wird. Die Kombination derartiger ausgewählter polymerer Materialien (z. B. von PVNO und/oder PVPVI) mit derart ausgewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) gewährleistet eine beträchtlich bessere die Farbstoffübertragung verhindernde Wirkung in wäßrigen Waschlösungen als dies der Fall ist, wenn eine dieser beiden Detergenzzusammensetzungskomponenten alleine angewandt wird. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß derartige Aufheller auf diese Weise wirken, da sie eine hohe Affinität für Gewebe in der Waschlösung aufweisen und sich daher verhältnismäßig rasch auf diesen Geweben ablagern. Das Ausmaß, bis zu welchem sich Aufheller auf Geweben in der Waschlösung ablagern, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher der "Verbrauchskoeffizient" genannt wird. Der Verbrauchskoeffizient ist im allgemeinen als das Verhältnis von a) dem auf dem Gewebe abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglich in der Waschlauge verhandenen Aufhellerkonzentration definiert. Aufheller mit verhältnismäßig hohen Verbrauchskoeffizienten sind für die Verhinderung einer Farbstoffübertragung im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung am meisten geeignet.
Selbstverständlich wird anerkannt werden, daß andere, herkömmliche optische Aufhellertypen von Verbindungen wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen angewandt werden können, um eher herkömmliche Vorteile einer Gewebe"aufhellung", als eine echte eine Farbstoffübertragung verhindernde Wirkung zu gewährleisten. Eine derartige Anwendung ist herkömmlich und für Detergenzformulierungen gut bekannt.
Andere Bestandteile - Eine große Vielzahl von in Detergenzzusammensetzungen nützlichen anderen Bestandteilen kann in den Zusammensetzungen hierin enthalten sein, einschließlich anderer wirksamer Bestandteile, Trägern, Hydrotropika, Verarbeitungshilfsmitteln, Farbstoffen oder Pigmenten, Lösungsmitteln für flüssige Formulierungen, feste Füllstoffe für Riegelzusammensetzungen, etc. Wenn ein hohes Schäumen gewünscht wird, können schaumfördernde Mittel, wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen einverleibt werden, typischerweise in Mengen von 1% bis 10%. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und -diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse von derartigen schaumfördernden Mitteln. Die Verwendung derartiger schaumfördernder Mittel mit zusätzlichen grenzflächenaktiven Mitteln für ein hohes Schäumen, wie den Aminoxiden, Betainen und Sultainen, welche vorstehend angeführt sind, ist ebenfalls vorteilhaft. Gewünschtenfalls können lösliche Magnesiumsalze wie MgCl&sub2; und MgSO&sub4; in Mengen von typischerweise 0,1% bis 2% zugesetzt werden, um ein zusätzliches Schäumen zu gewährleisten und die Fettentfernungsleistung zu verbessern.
In den vorliegenden Zusammensetzungen fakultativ angewandte verschiedene detersive Bestandteile können ferner durch Absor bieren der genannten Bestandteile in einem porösen hydrophoben Substrat, anschließendes Beschichten des genannten Substrates mit einer hydrophoben Beschichtung weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der detersive Bestandteil mit einem grenzflächenaktiven Mittel vermischt, bevor er im porösen Substrat absorbiert wird. Bei der Verwendung wird der detersive Bestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine vorgesehene detersive Wirkung entfaltet.
Um dieses Verfahren detaillierter zu veranschaulichen, wird ein poröses hydrophobes Siliziumdioxid (Handelsmarke SIPERNAT D10, Degussa) mit einer Lösung eines proteolytischen Enzyms, welche 3% bis 5% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels auf Basis von ethoxyliertem C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohol (EO 7) vermischt. Typischerweise besitzt die Lösung aus Enzym und grenzflächenaktivem Mittel das 2,5fache Gewicht des Siliziumdioxids. Das entstehende Pulver wird unter Rühren in Silikonöl dispergiert (es können verschiedene Silikonölviskositäten im Bereich von 500 bis 12.500 verwendet werden). Die entstehende Silikonöldispersion wird emulgiert oder in anderer Weise der fertigen Detergenzmatrix zugesetzt. Auf diese Weise können Bestandteile wie die vorgenannten Enzyme, Bleichmittel, Bleichmittelaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, fluoreszierende Stoffe, gewebekonditionierende Mittel und hydrolysierbare grenzflächenaktive Mittel für die Verwendung in Detergenzien, einschließlich flüssigen Detergenzzusammensetzungen für das Wäschewaschen, "geschützt" werden.
Flüssige Detergenzzusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Ein niedriges Molekulargewicht aufweisende, primäre oder sekundäre Alkohole, welche durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol veranschaulicht sind, sind geeignet. Einwertige Alkohole sind zur Solubilisierung des grenzflächenaktiven Mittels bevorzugt, aber Polyole wie jene, welche 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxygruppen aufweisen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglycol, Glycerin und 1,2-Propandiol) können ebenfalls verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% derartiger Träger enthalten.
Die Detergenzzusammensetzungen hierin werden vorzugsweise derart formuliert, daß während der Verwendung in wäßrigen Reinigungsverfahren das Waschwasser einen pH-Wert von 6,5 bis 12, vorzugsweise von 7,5 bis 11 besitzen wird. Verfahren zur Regulierung des pH-Wertes in den empfohlenen Anwendungsmengen umfassen die Verwendung von Puffern, alkalischen Mitteln, Säuren etc. und sind den Fachleuten gut bekannt.

BEISPIEL I

Ethoxylierung von Poly(ethylenimin) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.200

In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Claisenaufsatz, einem Thermometer, das mit einem Temperaturregler (Therm-O-WatchTM, I²R) verbunden ist, einem Spülrohr und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, wird Poly(ethylenimin) MG 1200 (Polysciences, 65,6 g, 0,055 Mol) zugesetzt. Ethylenoxidgas (Liquid Carbonics) wird durch das Spülrohr unter Argon bei ungefähr 140ºC unter sehr raschem Rühren zugesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 16,8 g (entsprechend 0,25 Ethoxyeinheiten) erhalten wird. Eine Portion von 25 g dieses gelben, gelartigen Materials wird aufbewahrt. Ethylenoxid wird zum verbleibenden Material wie vorstehend beschrieben zugesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 11,7 g (entsprechend insgesamt 0,50 Ethoxyeinheiten) erzielt wird. Eine Portion von 25 g dieses gelben, gelartigen Materials wird aufbewahrt. Ethylenoxid wird zum verbleibenden Material wie vorstehend beschrieben zugesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 8,3 g (entsprechend insgesamt 0,78 Ethoxyeinheiten) erhalten wird. Eine Portion von 25 g dieses gelben, gelartigen Materials wird aufbewahrt. Ethylenoxid wird zum verbleibenden Material wie vorstehend beschrieben zugesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 3,4 g (entsprechend insgesamt 1 Ethoxyeinheit) erhalten wird, um 30,4 g eines orangen, gelartigen Materials zu liefern.

BEISPIEL II

Ethoxylierung von Poly(ethylenimin) mit einem mittleren Molekulargewicht: von 1.800

In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Claisenaufsatz, einem Thermometer, das mit einem Temperaturregler (Therm-0-WatchTM, I²R) verbunden ist, einem Spülrohr und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, wird Poly(ethylenimin) MG 1800 (Polysciences, 50,0 g, 0,028 Mol) zugesetzt. Ethylenoxidgas (Liquid Carbonics) wird durch das Spülrohr unter Argon bei ungefähr 140ºC unter sehr raschem Rühren zugesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 52 g (entsprechend 1, 2 Ethoxyeinheiten) erhalten wird. Eine Portion von 50 g dieses gelben, gelartigen Materials wird aufbewahrt. Zum verbleibenden Material werden Kaliumhydroxidpellets zugesetzt (Baker, 0,30 g, 0,0053 Mol). Nachdem sich das Kaliumhydroxid aufgelöst hat, wird Ethylenoxid wie vorstehend beschrieben zugesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 60 g (entsprechend insgesamt 4,2 Ethoxyeinheiten) erhalten wird. Eine Portion von 53 g dieser braunen, viskosen Flüssigkeit wird aufbewahrt. Ethylenoxid wird zum verbleibenden Material wie vorstehend beschrieben zugesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 35,9 g (entsprechend insgesamt 7,1 Ethoxyeinheiten) erhalten wird, um 94,9 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit zu liefern. Das Kaliumhydroxid in den beiden letztgenannten Proben wird durch Zusetzen der theoretischen Mengen an Methansulfonsäure neutralisiert.

BEISPIEL III

Benzylierung von Poly(ethylenimin), MG 1.800. auf 10 Mol-% bezogen auf Stickstoff, und dessen darauffolgende Ethoxylierung

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wird mit einem Magnetrührstab, einem Kühler, einem Thermometer, einem Temperaturregler (Therm- O-WatchTM, I²R) und einem Zugabetrichter ausgerüstet. In diesen Reaktionskolben wird das Poly(ethylenimin) MG 1.800 (Polysciences Inc. 20,0 g, 0,011 Mol) zugesetzt. In den Zugabetrichter wird Benzylchlorid (Aldrich, 5,9 g, 0,047 Mol) zugesetzt, welches ausreichend ist, um mit 10 Mol-% des verfügbaren Stickstoffs im Poly(ethylenimin) zu reagieren. Der Reaktionskolben wird anschließend unter Argon auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur wird das Benzylchlorid mit einer Geschwindigkeit von etwa einem Tropfen alle 3 Sekunden zugetropft. Eine exotherme Reaktion von ungefähr 10ºC wird während des Zugabevorganges festgestellt. Nachdem die Benzylchloridzugabe vollständig ist, wird das Erhitzen der Reaktion bei 100ºC unter Argon während 5 Stunden fortgesetzt. Nach einer kurzen Abkühlungsperiode wird das orange gefärbte Produkt in Methanol gelöst, um eine 20 gew.-%ige Lösung auszubilden. Zu dieser Lösung wird die theoretische Menge einer 25 gew.-%igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol (Aldrich, 10,1 g, 0,047 Mol) zugesetzt, um die während der Reaktion ausgebildete HCl zu neutralisieren. Das ausgefällte Salz wird aus der gelben Lösung durch Filtration unter Verwendung von Saugvakuum entfernt. Die Lösung wird anschließend von Methanol auf einem Rotationsverdampfer (Büchi) bei 50ºC und Saugvakuum gestrippt, um benzyliertes PEI-1.800 zu ergeben.
Ethoxylierung von benzyliertem PEI-1.800 - Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wird mit einem Gaseinlaßrohr mit einer aufgesetzten Glasspitze, einem Thermometer, einem Temperaturregler (Therm-O- WatchTM, I²R) und einem motorbetriebenen Rührer mit einem Glasschaft und einem Teflonblatt ausgerüstet Das benzylierte Poly(ethylenimin) (10,2 g, 0,005 Mol) wird, so wie es vorstehend hergestellt wurde, in den Reaktionskolben eingebracht. Die Reaktion wird bei 150ºC unter Argon und heftigem Rühren aufgenommen. An diesem Punkt wird Ethylenoxid (Liquid Carbonics) in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 3,7 g im Produkt feststellbar ist (diese Gewichtszunahme entspricht einem Ausmaß an Ethoxylierung von E = 0,5, bezogen auf die im Polymer verfügbaren Stickstoffstellen). Eine Portion dieses Produkts (4,1 g) wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und die Reaktionstemperatur wird bei 150ºC gehalten. Der Zustrom von Ethylenoxid in das Reaktionsgemisch wird fortgesetzt, bis eine Gewichtszunahme im Produkt von 2,7 g erzielt wird (Ethoxylierungsmenge E = 1). Eine Portion des braunen Produktöles (5,4 g) wird aus der Reaktion entfernt und es wird 1 Mol-% Kaliumhydroxid als Katalysator zugesetzt. Der Ethylenoxidstrom wird fortgesetzt, bis eine zusätzliche Ge wichtszunahme von 13,4 g im Produkt festgestellt wird (Ausmaß an Ethoxylierung E = 5,6). Wieder wird eine Portion dieses Produkts (9,5 g) entfernt und die Ethoxylierung wird wie vorstehend nach Zugabe von zusätzlichem Kaliumhydroxidkatalysator (0,112 g) fortgesetzt. Das Produkt nimmt 12,8 g an Gewicht während dieses Abschnitts des Ethoxylierungsverfahrens zu (E = 14). Die Ethoxylierung wird abgebrochen und das fertige Produkt gewonnen. Der basische Katalysator der letzten zwei Ethoxylierungen wird mit Methansulfonsäure (Aldrich) neutralisiert. Jede der Polymerproben wird auf ihre Wasserlöslichkeit in entionisiertem Wasser in kleinen Phiolen mit Schraubverschluß überprüft. Die Proben mit E = 5,6 und E = 14 sind in 10 gew.-%iger Lösung löslich und die Probe mit E = 1 ist in 1 %iger Lösung löslich. Die Probe mit E = 0,5 ist in 1%iger Lösung nur teilweise löslich. In diesem Fall bildet sich eine leicht trübe Suspension aus.

BEISPIEL IV

Synthese von Poly(ethylenimin) MG 1.800, propoxyliert auf P = 1 und anschließend ethoxyliert auf E = 6,5 und 10,1

Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wird mit einem Mangetrührstab, einem Trockeneiskühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Temperaturregler (Therm-O-WatchTM, I²R) ausgerüstet. In diesen Reaktionskolben werden das Poly(ethylenimin) MG 1.800 (Polysciences Inc., 20,2, 0,011 Mol) und eine äquivalente Masse an destilliertem Wasser zugesetzt. In den Zugabetrichter wird Propylenoxid (Aldrich, 11,8 g, 0,203 Mol) zugesetzt. Der Reaktionskolben wird nun unter Argon auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur wird das Propylenoxid in die Reaktion in kleinen Einheiten während einer Stunde zugetropft. Die Zugabe des Propylenoxids ruft eine exotherme Reaktion hervor. Die Zugabegeschwindigkeit wird daher so reguliert, daß die Reaktionstemperatur niemals über etwa 90ºC steigt. Nach Zugabe des gesamten Propylenoxids wird das Erhitzen des Reaktionsgemisches während einer weiteren Stunde fortgesetzt, bis kein weiterer Rückfluß an Propylenoxid beobachtet wird. Die Produktlösung wird in einem 250 ml Rundkolben übergeführt, und am Rotationsverdampfer (Büchi) bei 60ºC und Saugvakuum wird das Wasser entfernt. Zu einem Teil des viskosen, transparenten, gelben Produktes (35,1 g, 0,008 Mol) werden 3,8 g einer 25 %igen Lösung von Natriummethoxid in Methanol (Aldrich) zugefügt. Der Kolben wird anschließend in eine Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) übergeführt, welche bei 160ºC und 2 mm Hg während 5 Stunden betrieben wird, bis das gesamte Methoxidsalz gelöst ist und der Methanol und jedwedes verbleibendes Wasser abdestilliert sind.
Das vorstehende Produkt (17,0 g, 0,004 Mol) wird in einem 250 ml Dreihalsrundkolben übergeführt, welcher mit einem Gaseinlaßrohr mit einer aufgesetzten Glasspitze, einem Thermometer, einem Temperaturregler (Therm-O-WatchTM, I²R) und einem motorbetriebenen Rührer mit einem Glasschaft und einem Teflonblatt ausgerüstet ist. Die Reaktion wird unter Argon und heftigem Rühren bei 150ºC aufgenommen. An diesem Punkt wird das Reaktionsgefäß mit einem starken Strom aus Argon während ungefähr 15 Minuten innig gespült. Das Ethylenoxidgas (Liquid Carbonics) wird anschließend durch die Reaktion durchgeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 45,0 g im Produkt festgestellt wird (diese Gewichtszunahme entspricht einem Ausmaß an Ethoxylierung von E = 6,5, bezogen auf die verfügbaren Stickstoffstellen am Polymer). Ein Anteil des gold gefärbten Produktes (30,2 g) wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und die Reaktionstemperatur wird bei 150ºC gehalten. Das Reaktionssystem wird an diesem Punkt wieder mit einem starken Argonstrom während etwa 15 Minuten gespült. Das Durchströmen von Ethylenoxid wird nach dem Spülen wieder aufgenommen, bis eine Gewichtszunahme von 12,5 g im Produkt festgestellt wird (Ausmaß an Ethoxylierung E = 10,1). Die Produktfarbe an diesen Punkt ist im wesentlichen die gleiche wie beim vorhergehenden E-Wert. Der basische Katalysator in jedem Ethoxylierungsprodukt wird mit Methansulfonsäure (Aldrich) neutralisiert. Von jeder der Polymerproben wird festgestellt, daß sie in 10%iger Lösung in entionisiertem Wasser löslich ist.

BEISPIEL V

Benzoylierung (25 Mol-%) und darauffolgende Ethoxylierung von Poly(ethylenimin), MG 600

Ein 250 ml Dreihalsrundkolben wird mit einem Magnetrührstab, einem Thermometer, einem Temperaturregler (Therm-O-WatchTM, I²R), einem modifizierten Claisenaufsatz und einem zur Destillation eingerichteten Kühler ausgerüstet. In diesen Reaktionskolben werden das Poly(ethylenimin), MG 600 (Polysciences Inc., 61,9 g, 0,103 Mol), und Methylbenzoat (Aldrich, 48,7 g, 0,358 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 150ºC während 3 Stunden unter Argon erhitzt, wobei Methanol überdestilliert. Das Produkt ist ein viskoses, hellgelbes Öl (wovon 10 g aufbewahrt werden). Etwa 82,7 g des Produktes werden in einen 500 ml Dreihalsrundkolben zugesetzt, welcher mit einem Gaseinlaßrohr mit einer aufgesetzten Glasspitze, einem Thermometer, einem Temperaturregler (Therm-O-WatchTM, I²R) und einem motorbetriebenen Rührer mit einem Glasschaft und einem Teflonblatt ausgerüstet ist. Die Reaktion wird unter Argon und heftigem Rühren bei 150ºC aufgenommen. An diesem Punkt wird Ethylenoxid (Liquid Carbonics) in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 36,0 g im Produkt erzielt wird (diese Gewichtszunahme entspricht einem ungefähren Ausmaß an Ethoxylierung von E = 1,0, relativ zu den verbleibenden Aminostickstoff-NH-Stellen am Polymer). Ein Teil des tiefroten Produktes (19,6 g) wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und die Reaktionstemperatur wird bei 150ºC gehalten. Es wird Kaliumhydroxidkatalysator (Baker, 0,48 g, 1 Mol-%) der Reaktion zugesetzt und auflösen gelassen. Das Einleiten von Ethylenoxid in das Reaktionsgemisch wird fortgesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 37,1 g festgestellt wird (Ausmaß der Ethoxylierung E ~2,2). Wieder wird ein Teil dieses braunen Produktöles (49,2 g) entfernt und die Ethoxylierung wird fortgesetzt, bis eine zusätzliche Gewichtszunahme von 66,4 g im Produkt festgestellt wird (E ~5,7). Die Ethoxylierung wird unterbrochen und dieses letzte dunkelbraune Produktöl wird aufbewahrt. Der basische Katalysator in den letzten zwei Ethoxylierungsprodukten wird mit Methansulfonsäure (Aldrich) neutralisiert. Das zu 25 Mol-% benzoylierte PEI-600 bildet in entionisiertem Wasser bei 1% eine trübe weiße Lösung aus, was auf eine sehr beschränkte Löslichkeit hinweist. Die ersten beiden Ethoxylierungsprodukte sind in 10%iger Lösung in entionisiertem Wasser vollständig löslich, wogegen sich das Produkt mit dem höchsten E-Wert bei dieser Konzentration nicht vollständig lösen wird.

BEISPIEL VI

Synthese von MG 2018,5, darauffolgende Umsetzung mit Poly(ethylenimin) MG 1.800 und darauffolgende Ethoxylierung

Ein 100 ml Dreihalsrundkolben wird mit einem Rührstab, einem Kühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Temperaturregler (Therm-O-WatchTM, I²R) ausgerüstet. In diesen Reaktionskolben wird Poly(ethylenglycol)methylether MG 2.000 (Aldrich, 60,0 g, 0,030 Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird auf 65ºC erhitzt, um den Poly(ethylenglycol)methylether zu schmelzen, und anschlißend wird die Reaktion auf 55ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Thionylchlorid (Aldrich, 11,7 g, 0,100 Mol) wird in den Zugabetrichter eingebracht und in den Reaktionskolben während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugetropft. Die Reaktion wird über Nacht unter Argon bei 55ºC erhitzt. Das hellorange gefärbte, wachsartige Produkt wird in ausreichend Methylenchlorid (Baker) aufgenommen, um eine 30 gew.-%ige Lösung auszubilden, und anschließend bei 45ºC und Saugvakuum in einem Rotationsverdampfer gestrippt. Der pH-Wert des Produktes beträgt an diesem Punkt mit pH-Streifen etwa 2. Das Produkt wird wieder in Methylenchlorid (Baker) als 30%ige Lösung aufgenommen und in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Produktlösung wird einmal mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung (Baker) in Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wird abgezogen und wieder am Rotationsverdampfer unter den vorstehenden Bedingungen gestrippt. Es wird alpha-(2-Chlorethyl)-omega-methoxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) als oranges, wachsartiges Material erhalten.
Das alpha-(2-Chlorethyl)-omega-methoxy-poly(oxy-1,2-ethandiyl) (13,1 g, 0,0065 Mol), das Poly(ethylenimin) MG 1.800 (Polysciences, Inc., 11,7 g, 0,065 Mol) und ausreichend entionisiertes Wasser zur Herstellung einer 35 gew.-%igen Lösung werden in einen 100 ml Dreihalsrundkolben übergeführt, welcher mit einem Rührstab, einem Kühler, einem Thermometer und einem Temperaturregler (Therm-O-WatclzTM, I²R) ausgerüstet ist. Die klare Reaktionslösung wird über Nacht unter Argon bei 80ºC erhitzt. Nachdem die Reaktion vollständig ist, wird die theoretische Menge von 50%iger Natriumhydroxidlösung (Baker) zugesetzt, um die ausgebildete Säure zu neutralisieren. Die Lösung wird anschließend in einem 250 ml Rundkolben eingebracht und bei 60ºC und Saugvakuum auf einem Rotationsverdampfer gestrippt. Die letzten Wasserspuren werden in einer Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) unter Bedingungen von etwa 2 mmHg und 120ºC während 3 Stunden entfernt. Ein Teil des wachsartigen, gelben Produktes (14,2 g, 0,004 Mol) wird in einen 100 ml Dreihalsrundkolben eingewogen, welcher mit einem Gaseinlaßrohr mit einer aufgesetzten Glasspitze, einem Thermometer, einem Temperaturregler (Therm-O-WatchTM, I²R) und einem motorbetriebenen Rührer mit einem Glasschaft und einem Teflonblatt ausgerüstet ist. Die Reaktion wird unter Argon und heftigem Rühren bei 150ºC aufgenommen. An diesem Punkt wird Ethylenoxid (Liquid Carbonics) in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme von 3,4 g im Produkt festgestellt wird (diese Gewichtszunahme entspricht einem Ausmaß an Ethoxylierung von E = 0,7, relativ zu den verfügbaren Stickstoffstellen am Polymer). Ein Teil dieses dunkelgelben Wachses wird entfernt und das Durchleiten von Ethylenoxid wird bei 150ºC fortgesetzt, bis eine Gewichtszunahme von 2,7 g erzielt wird (Ausmaß an Ethoxylierung E = 1,1). Wieder wird ein Teil dieses orangen Produktes aufbewahrt und es wird 1 Mol-% Kaliumhydroxid (Baker) als Katalysator zugesetzt. Die Ethoxylierung wird bei 150º fortgesetzt, bis eine abschließende Gewichtszunahme von 3,1 g im Produkt festgestellt wird (E = 2,0). Der basische Katalysator in diesem rotgefärbten Polymer wird mit Methansulfonsäure (Aldrich) neutralisiert. Alle Polymerproben zeigen in entionisiertem Wasser in 10%iger Lösung eine gute Löslichkeit.
Beispiel einer Struktur, welche einen Ethoxylierungsgrad von 1 aufweist, ausgenommen wenn MPEG daran gebunden ist:

BEISPIEL VII

Es wird eine körnige Detergenzzusammensetzung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile umfaßt:

Komponente Gew.-%

lineares C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat 22
Phosphat (als Natriumtripolyphosphat) 30
Natriumcarbonat 14
Natriumsilikat 3
Zeolith A (0,1 - 10 um) 8,2
Nonanoyloxybenzolsulfat 3,2
Natriumpercarbonat* 4,5
Ohelatbildner (Diethylentriaminpentaessigsäure) 0,4
Natriumsulfat 5,5
dispergierendes Mittel (Beispiel III) 0,4
geringfügige Bestandteile, Füllstoffe ** und. Wasser Rest auf 100%
* Durchschnittliche Teilchengröße von 400 bis 600 um.
** Kann unter herkömmlichen Materialien wie CaCO&sub3;, Talkum, Ton und Silikaten ausgewählt sein.
Zum Testen der schmutzdispergierenden Leistung der dispergierenden Mittel wird das folgende Testverfahren angewandt.
Weiße Gewebe, einschließlich Baumwollstrick, schwerem Baumwollstrick, Polybaumwolle, Frottiertuch, 60/40 Polybaumwolle, 50/50 Polybaumwolle und 100% Polyester, werden zum Testen verwendet. Unter Verwendung einer Sears KENMORE-Waschvorrichtung, werden die Gewebe mit einem herkömmlichen körnigen Detergenz (DASH) von der Schlichte befreit. Das Waschen wird in Wasser mit 0 Gran pro Gallone (gpg) bei einer Temperatur von 120ºF (48,8ºC) während 12 Minuten durchgeführt, mit einem darauffolgenden Spülen in 0 gpg Wasser bei eine r Temperatur von 120ºF (48,8ºC). Dieser Schritt zur Entfernung der Schlichte wird zweimal durchgeführt und er wird von zwei zusätzlichen Waschkreisläufen worin nur Wasser angewandt wird, gefolgt. Die von der Schlichte befreiten Gewebe werden zu Lappen geformt (von 5 Quadratinch, was 6,45 cm² entspricht)
Das Testen wird in einem fünf Kessel aufweisenden Automatic Mini Washer (AMW) durchgeführt, um einer Handwäsche unter standardisierten Bedingungen zu entsprechen. Nach dem die AMW- Kessel jeweils mit 7,6 l (2 Gallonen) Wasser befüllt sind, werden die Detergenzzusammenseazung (vorstehend) und das dispergierende Mittel in jeden Kessel zugesetzt. Die sauberen Testlappen werden anschließend allein mit einer Menge an ungewaschenem, schmutzigem Verbraucherballast zugefügt, um das Verhältnis von Wasser zu Tuch auf den gewünschten Wert von etwa 0,5 : 1 bis etwa 15 : 1 (l : kg) zubringen. Der Verbraucherballast wird in zwei gleiche Hälften zwischen der die dispergierenden Mittel enthaltenden Formulierung und einem Kessel aufgeteilt, welcher eine identische Kontrollformulierung ohne Dispergierungsmittel enthält. Der Waschkreislauf wird in Wasser von 8 Gran pro Gallone (gpg) bei einer Temperatur von 77ºF (25ºC) des Wasser durchgeführt. Der Waschkreislauf besteht aus einem Einweichen von 30 Minuten, gefolgt von einem Rühren während 10 Minuten. Nach dem Waschkreislauf erfolgt ein Schleuderkreislauf von 2 Minuten, gefolgt von 2 zweiminütigen Spülkreisläufen unter Verwendung von 8 gpg Wasser bei einer Temperatur von 77ºF (25ºC). Für Tests mit Mehrfachkreisläufen werden die Testlappen getrocknet und die vorstehenden Schritte werden unter Verwendung der gleichen Testlappen und neuer schmutziger Verbraucherbündel wiederholt.
Am Ende des letzten Spülkreislaufes werden die Testlappen in einem Trockner getrocknet. Farbmeterablesungen (L, a, b) werden anschließend für jeden Testlappen vorgenommen. Die Leistung hinsichtlich der Weiße, ausgedrückt in Hunter-Weiße-Werten (W), wird anschließend nach der folgenden Gleichung berechnet:
W = (7L² - 40Lb)/700
Je höher der Wert für W ist, desto besser ist die Leistung hinsichtlich der Weiße. Alle Gewebe zeigen eine verbesserte Weiße nach dem Waschen im Vergleich zu Geweben, welche nicht den dispergierenden Mitteln dieser Erfindung ausgesetzt waren.

BEISPIEL VIII

Es wird ein Wäschewaschriegel, welcher für die Handwäsche von verschmutzten Geweben geeignet ist und die folgenden Bestandteile umfaßt, durch Standardextrusionsverfahren hergestellt:

Komponente Gew.-%

lineares C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonat 30
Phosphat (als Natriumtripolyphosphat) 7
Natriumcarbonat 25
Natriumpyrophosphat 7
Kokosnußmonoethanolamid 2
Zeolith A (0,1 - 10 um) 5
Carboxymethylcellulose 0,2
Polyacrylat (MG 1.400) 0,2
dispergierendes Mittel (Beispiel I) 0,5
Aufheller, Parfum 0,2
Protease 0,3
CaSO&sub4; 1
MgSO&sub4; 1
Wasser 4
Füllstoff* Rest auf 100%
* Kann unter herkömmlichen Materialien wie CaCO&sub3;, Talkum, Ton und Silikaten ausgewählt sein.
Beim Testen der schmutzdispergierenden Leistung der dispergierenden Mittel wird das im Beispiel VII angewandte Testverfahren befolgt. Alle Gewebe zeigen im Vergleich zu Geweben, welche nicht den schmutzdispergierenden Mitteln dieser Erfindung ausgesetzt waren, eine verbesserte Weiße.

BEISPIEL IX

Es wird eine konzentrierte, flüssige Detergenzzusammensetzung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile umfaßt.

Komponente Gew.-%

C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfonsäure 10,6
lineare C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonsäure 12,5
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylpolyethoxylat (6,5) 2,4
Natriumcumolsulfonat 6
Ethanol 1,5
1,2-Propandiol 4
Monoethanolamin 1
C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Fettsäure 2
dispergierendes Mittel (Beispiel II) 1,5
Natriumhydroxid auf pH 9 oder darüber
geringfügige Bestandteile, Füllstoffe* und Wasser Rest auf 100%
* Kann unter herkömmlichen Materialien wie CaCO&sub3;, Talkum, Ton und Silikaten ausgewählt sein.
Beim Testen der schmutzdispergierenden Leistung der dispergierenden Mittel wird das in Beispiel VII verwendete Testverfahren befolgt. Alle Gewebe zeigen nach dem Wäschewaschen im Vergleich zu Geweben, welche nicht den schmutzdispergierenden Mitteln dieser Erfindung ausgesetzt wurden, eine verbesserte Weiße.
Obwohl die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Handwäsche von Geweben besonders nützlich sind, wird es klar sein, daß sie auch in jedem beliebigen Reinigungssystem, worin niedrige Verhältnisse von Wasser zu Gewebe in volviert sind, ebenfalls nützlich sind. Ein derartiges System ist in der US-PS 4,489,455, Spendel, ausgegeben am 25. Dezember 1984, beschrieben, worin eine Waschmaschinenvorrichtung vorgesehen ist, welche die Gewebe mit Waschwasser, das detersive Bestandteile enthält, eher unter Verwendung eines niedrigen Verhältnisses von Wasser zu Gewebe in Kontakt bringt, als dies bei einem herkömmlichen Verfahren des Eintauchens von Geweben in einem wäßrigen Bad erfolgt. Typischerweise reicht das Verhältnis von Wasser zu Gewebe von 0,5 : 1 bis 6 : 1 (l Wasser : kg Gewebe).

BEISPIEL X

Unter Verwendung der Maschinen und der Betriebsbedingungen, welche in der vorstehenden US-PS 4,489,455 beschrieben sind, werden 25 g einer Zusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel IX verwendet, um Gewebe zu waschen. Gewünschtenfalls kann das Schäumen der Zusammensetzung durch darin Einverleiben von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% einer Fettsäure, eines sekundären Alkohols, oder eines Silikons als schaumregulierenden Bestandteil minimiert werden.

Zusammensetzungen zum Geschirrspülen

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zum Geschirrspülen, insbesondere auf Zusammensetzungen zum automatischen und händischen Geschirrspülen, besonders auf flüssige Zusammensetzungen zum händischen Geschirrspülen.
Flüssige Zusammensetzungen zum Geschirrspülen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise mindestens 0,1%, stärker bevorzugt 0,5% bis 30%, am stärksten bevorzugt 1% bis 15% des dispergierenden Mittels und 1% bis 99,9% eines detersiven grenzflächenaktiven Mittels.
Flüssige Zusammensetzungen zum Geschirrspülen gemäß der vorliegenden Erfindung können jedwede der hierin vorstehend angeführten Bestandteile umfassen. Zusätzlich können die Zusammensetzungen zum Geschirrspülen andere Bestandteile wie Bakterizide, Chelatbildner, das Schäumen fördernde Mittel, Trübungsmittel und Kalzium- und. Magnesiumionen enthalten.

BEISPIEL XI

Die vorliegenden flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Vermischen der angegebenen Bestandteile in den angeführten Mengen hergestellt.
* (80 : 20) Gemisch aus Tartratmonosuccinat/Tartratdisuccinat

BEISPIEL XII

Eine Zusammensetzung für das automatische Geschirrspülen ist wie folgt:

Bestandteil Gew.-%

Trinatriumcitrat 15
Natriumcarbonat 20
Silikat¹ 9
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel² 3
Natriumpolyacrylat (MG 4000)³ 5
Termamyl-Enzym (60T) 1,1
Savinase-Enzyme (12T) 3,0
schmutzdispergierendes Mittel (Beispiel I) 1,0
geringfügige Bestandteile Rest auf 100%
¹ BRITESIL, PQ Corporation
² Polyethylenoxid/Polypropylenoxid zum geringen Schäumen
³ ACCUSOL, Rohm and Haas
In der vorstehenden Zusammensetzung kann das grenzflächenaktive Mittel durch eine äquivalente Menge jedes beliebigen geringschäumenden, nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ersetzt werden. Beispiele umfassen geringschäumende oder nichtschäumende, ethoxylierte, geradkettige Alkohole, wie die PlurafacTM RA-Reihe, bereitgestellt von Eurane Co., die LutensolTM LF-Reihe, bereitgestellt von BASF Co., die Trition.TM DF- Reihe, bereitgestellt von Rohm & Haas Co., und die SynperonicTM LF-Reihe, bereitgestellt von ICI Co.
Zusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen können in körniger Form, in Tabletten-, Riegelform oder in Form eines Spülhilfsmittels vorliegen. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, Tabletten, Riegeln oder Spülhilfsmitteln sind in der Technik bekannt, siehe beispielsweise die Anmeldungen WO 95/05440, WO 95/12656, WO 95/12653, WO 95/12654, WO 93/04153, w0 93/21298.
Alle vorstehenden körnigen Zusammensetzungen können als sprühgetrocknete Körnchen oder als hochdichte Körnchen (über 600 g/l) oder Agglomerate bereitgestellt werden. Derartige Körnchen, welche keine oxidierbaren Komponenten enthalten sollten, können beispielsweise wasserlösliche Silikate und Carbonate umfassen.
Obwohl die vorstehenden Beispiele die Anwendung der vorliegenden Technologie in reinigenden/schmutzdispergierenden Zusammensetzungen veranschaulichen, welche für die Anwendung beim Wäschewaschen und beim Geschirrspülen vorgesehen sind, wird es von den Fachleuten auf dem Gebiet anerkannt werden, daß die erfindungsgemäßen Systeme unter jedweden Umständen, wo eine verbesserte Schmutzdispergierung gewünscht ist, angewandt werden können. Die Technologie dieser Erfindung kann daher beispielsweise verwendet werden, um prosthetische Vorrichtungen, wie Zahnprothesen, in Zahnputzmittelzusammensetzungen zu reinigen und unter jedweden anderen Umständen, wo eine Schmutzdispergierung für den Anwender vorteilhaft ist.

Claims

1. Schmutzdispergierende Zusammensetzung, umfassend mindestens 0,1%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, von einem, im wesentlichen ungeladenen, ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymer, wobei das genannte ethoxylierte/- propoxylierte Polyalkylenaminpolymer ein Stickstoffenthaltendes Rückgrat mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 10.000 umfaßt, wobei das genannte ethoxylierte/propoxylierte Polyalkylenaminpolymer eine mittlere Ethoxylierung/Propoxylierung von 0,5 bis 10 pro Stickstoffatom aufweist, und wobei das genannte ethoxylierte/propoxylierte Polyalkylenaminpolymer bis zu 4 Propoxylatgruppen pro verfügbarer Stelle an den Stickstoffatomen besitzt, mit der Maßgabe, daß, wenn die Zusammensetzung eine flüssige Zusammensetzung zum Wäschewaschen ist, die Menge an Polyalkylenaminpolymer nicht 20 ppm in 2.000 ppm der Zusammensetzung beträgt und das Polyalkylenaminpolymer kein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und einer mittleren Ethoxylierung von 3 oder kein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.800 und einer mittleren Ethoxylierung von 5 ist.

2. Detergenzzusammensetzung zum Wäschewaschen, welche herkömmliche grenzflächenaktive Mittel, andere detersive Bestandteile und eine schmutzdispergierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

3. Zusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen, welche ein gering schäumendes, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und eine schmutzdispergierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

4. Flüssige Detergenzzusammensetzung, welche eine schmutzdispergierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

5. Detergenzriegelzusammensetzung, welche eine schmutzdispergierende Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

6. Verfahren zur Verbesserung der Schmutzdispergierleistung von Detergenzzusammensetzungen, wobei die genannte Verbesserung das dazu Zusetzen einer wirksamen Menge eines ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolmers nach Anspruch 1 umfaßt.

7. Verfahren zur Aufhellung und/oder zur Reinigung von Geweben, harten Oberflächen oder Geschirr, welches das Inkontaktbringen der genannten Gewebe, harten Oberflächen oder des Geschirrs mit einem wäßrigen Medium umfaßt, welches eine wirksame Menge einer schmutzdispergierenden Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das genannte wäßrige Medium 0,1 ppm bis 700 ppm des genannten ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymers umfaßt und worin das genannte wäßrige Medium einen pH-Wert über 9 aufweist.

9. Verfahren zur Dispergierung von apolarem Schmutz in einem wäßrigen Medium, welches das dazu Zusetzen einer wirksamen Menge einer dispergierenden Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfaßt.

10. Schmutzdispergierende Zusammensetzung, welche mindestens 0, 1%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, von einem, im wesentlichen ungeladenen, ethoxylierten/propoxylierten Polyalkylenaminpolymer nach Anspruch 1 mit der Formel

umfaßt, worin jeder Rest R¹ unabhängig C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, Alkenylen, Arylen oder Alkarylen darstellt; jeder Rest R² unabhängig H, einen linearen, verzweigten oder zyklischen C&sub1;- C&sub8;-Alkylrest, Phenyl, Benzyl, einen C&sub1;-C&sub8;-Aroyl- oder Alkanoylrest oder den Rest --L--X bedeutet, worin X eine nichtionische Gruppe oder eine anionische Gruppe ist, und L eine hydrophile Kette darstellt, welche den Polyoxyalkylenrest [(R&sup5;O)m'(CH&sub2;CH&sub2;O)n'-(R&sup5;O)m"(CH&sub2;CH&sub2;O)n"] umfaßt, worin jeder Rest R&sup5; unabhängig H, C&sub3;-C&sub4;-Alkylen oder Hydroxyalkylen bedeutet, m' + m" = m, n' + n" = n, worin m von 0 bis 4 beträgt, n von 0 bis 16 ist, m + n von 1 bis 16 beträgt; mit der Maßgabe, daß mindestens 0,5 der R²-Reste für --L--X stehen; w für 1 oder 0 steht, mit der Maßgabe, daß, wenn w den Wert 0 besitzt, jeder endständige Rest R¹ unabhängig C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Alkaryl bedeutet, x+y+z mindestens 14 beträgt; und B eine Fortsetzung dieser Struktur durch Verzweigung darstellt; wobei das genannte ethoxylierte/propoxylierte Polyalkylenaminpolymer ein Stickstoffenthaltendes Rückgrat mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 bis 10.000 besitzt; und worin das genannte Polymer eine mittlere Ethoxylierung/Propoxylierung von 0,5 bis 10 pro Stickstoffatom aufweist.