DE69405549T2

DE69405549T2 - Waschmittelzusammensetzungen enthaltend ethylendiamin-n,n'-diglutarsäure oder 2-hydroxypropylendiamin n,n'-diberusteinsäure

Info

Publication number: DE69405549T2
Application number: DE69405549T
Authority: DE
Inventors: Christopher Perkins
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2014-02-26
Also published as: MX9401694A; WO1994020599A1; DE69405549D1; CA2157463A1; ATE158017T1; EP0687292B1; PH30796A; JPH08507805A; US5531915A; EP0687292A1; ES2108434T3

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Wäschewaschmittelzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Wäschewaschmittelzusammensetzungen, die Ethylendiamin-N,N'-diglutarsäure (EDDG) oder 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (HPDDS) enthalten, die nichtphosphorhaltige, biologisch abbaubare Komplexbildner sind, um bei der Entfernung von Nährungsmittel-, Getränke- und bestimmten anderen organischen Flecken, insbesondere von Polyphenolflecken, aus Textilien während des Waschvorgangs zu helfen. EDDG und HPDDS können als Ersatz für alle oder einen Teil der nicht biologisch abbaubaren Phosphonat- Komplexbildner, die gegenwärtig bei zahlreichen vorhandenen Waschmittelprodukten verwendet werden, eingesetzt werden, wodurch Waschmittelformulierungen erhalten werden, die einen verminderten Phosphorgehalt haben und die eine größere biologische Abbaubarkeit anlweisen als viele der zur Zeit zur Anwendung kommenden. Außerdem gewährleisten die EDDG- und HPDDS-Komplexbildner eine gute Fleckenentfernung bei für die Reinigung harter Oberflächen bestimmten Waschmitteln.

Hintergrund der Erfindung

In einigen geographischen Gegenden gab es zunehmend Bedenken bezüglich der Anwendung von phosphorhaltigen Verbindungen in Wäschewaschmittelzusammensetzungen wegen der berichteten Zusammenhänge solcher Verbindungen mit der Eutrophierung von Seen und Flüssen. Es ist zwar nicht klar, ob diese Bindung wirklich signifikant ist oder nicht, doch schrännten eitüge staatliche Stellen den Phosphorgehalt von Waschmittelzusammensetzungen ein, wodurch die Formulierung von Komplexbildner enthaltenden Wäschewaschmitteln efforderlich wurde, die nicht so wirkungsvoll sind wie die herkömmlicherweise verwendeten Phosphonate oder Polyphosphonate, Diese Anforderungen komplizierten die Formulierung von wirkungsvollen Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit entsprechendem Preis. Es wäre daher höchst wünschenswert, wenn Waschmittelzusammensetzungen formuliert werden könnten, die verminderte Anteile an phosphorhaltigen Komponenten emschließen und die zumindest teilweise biologisch abbaubar sind, die aber immer noch ausgezeichnete Reinigungs- und Fleckenentfernungseigenschaften aufweisen.
Ferner wird, während der Gebrauch von Komplexbildnern in Waschmittelzusammensetzungen für eine verbesserte Fleckenentfernung allgemein als wünschenswert gilt, allgemein angenommen, daß es dabei zu einem Kompromiß zwischen Wirksamkeit/biologischer Abbaubarkeit kommt. Zum Beispiel haben einige Komplexbildner, die eine überlegene Fleckenentfernung bereitstellen (z. B. Diethylentriaminpentaacetate) die Tendenz, nicht biologisch abbaubar zu sein, während jene, die einen gewissen Grad der biologischen Abbaubarkeit aufweisen (z. B. N-(2-Hydroxyethyl)asparaginsäure), eine relativ schlechte Fleckenentfernung aufweisen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Fleckenentfernungseigenschaft bei Waschmittelzusammensetzungen, die bezüglich des Typs uneingeschränkt sind, zu verbessern. Es ist ein spezielles Ziel der vorliegenden Erfindung, Wäschewaschmittelzusammensetzungen bereitzustellen, die nichtphosphorhaltige, biologisch abbaubare Komplexbildner enthalten, die ausgezeichnete Fleckenentfernungscharakteristiken aufweisen.

Stand der Technik

Die Verwendung von Aminopolycarboxylaten als Wäschewaschmitteladditive ist in dem Fachgebiet allgemein erläutert. Zum Beispiel werden im Stand der Technik Wäschewaschminelzusammensetzungen beschrieben, die Nitrilotriacetate (NTA) Ethylendiamintetraacetate (EDTA), Diethylentriaminpentaacetate (DTPA), Hydroxyethylethylendianiintriacetate (HEDTA) und Triethylentetraaminhexaessigsäure (TTHA) einschließen.
Das US-Patent 4 704 233, Hartman und Perkins, beschreibt die Verwendung von Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure in Waschmitteln; siehe auch das US-Patent 4 983 315, Glogowski et al., erteilt am 8. Jan. 1991; das US-Patent 4 560 491, Curry und Edwards, erteilt am 24. Dez. 1985; das US-Patent 4 397 776, Ward, erteilt am 9. Aug. 1983; das US-Patent 3 920 564, Grecsek, erteilt am 18. Nov. 1975; und das US-Patent 3 151 084, Schiltz et al., erteilt am 29 .Sept. 1964, wo verschiedene Waschmittelzusammensetzungen beschrieben sind, die Materialien wie NTA, DTPA und dergleichen enthalten.
Die Synthese von EDDG und dessen Komplexierung mit Metallionen wird in mehreren Druckschriften beschrieben: siehe CA77(2):10322k; CA100(20):162602h; CA93(18) :-1746739; und CA79(14):87160e.
HPDDS wird in verschiedenen Druckschriften beschrieben; siehe CA86(18): 132853r; CA86(4):22474k; und CA84(22):156369x.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen, die herkömmliche Waschmitteltenside, optionale Builder und Waschmittelzusatzstoffe und etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% eines Komplexbildners umfassen, welcher ein Vertreter ist, der aus der Ethylendiamin- N,N'-diglutarsäure (EDDG) oder ein Salz hiervon, 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'- dibernsteinsäure (HPDDS) oder ein Salz hiervon oder Mischungen dieser Komplexbildner umfassenden Gruppe gewählt ist.
Typische hierin beschriebene Zusammensetzungen sind jene, bei welchen die Tensidkomponente ein Vertreter ist, der aus der Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylpolyethoxysulfate, Alkylethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Polyhydroxyfettsäureamide, alpha-sulfonierte Fettsäureester, Aminoxide und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewahlt ist.
Hierin beschriebene builderhaltige Zusammensetzungen enthalten typischerweise Waschmittelbuilder, die aus der Gruppe gewählt sind, die Zeolithe; Schichtsilikate; Alkalimetallsilikate; Alkalimetallcarbonate; Alkalimetallphosphate; Alkalimetallpolyphosphate; Alkalimetallphosphonate; Alkalimetallpolyphosphonsäuren, Cio-Cig-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und den Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen hiervon; und Mischungen hiervon enthält.
Bevorzugte Zusammensetzungen hierin weisen den EDDG- oder HPDDS-Komplexbildner in Form des [S,S]-Isomeren auf.
Vollständig formulierte Waschmittel hierin enthalten zusätzlich Waschmittelzusatzstoffe, wie Bleichmittel, Waschmittelenzyme und dergleichen. Bevorzugte flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen wasserlösliche Polycarboxylatbuilder, insbesondere Citrat- und Oxydisuccinatbuilder. Bevorzugte körnige Zusammensetzungen enthalten Zeolith- oder Schichtsilikatbuilder oder Mischungen hiervon, oder Mischungen mit Polycarboxylatbuildern. Für Regionen, wo Phosphat akzeptabel ist, umfassen bevorzugte stückförmige Zusammensetzungen einen Phosphatbuilder.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Entfernung von Flecken von Oberflächen, welches das Kontaktieren der verschinutzten Oberflächen mit EDDG oder HPDDS, insbesondere bei Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung, in Gegenwart von Wasser umfaßt. Typischerweise wird dieses Verfahren unter physikalischer Bewegung der Zusammensetzung bei einer Konzentration von mindestens 100 ppm, vorzugsweise mindestens 500 ppm der Waschmittelendzusammensetzungen, in Wasser durchgetührt. Wenn eine Flüssigkeit oder eine stückförmige Zusammensetzung verwendet wird, kann die Flüssigkeit oder das Stück direkt auf den Flecken gerieben werden. Wenn EDDG oder HPDDS ohne die Gegenwart von Tensiden und Reinigungszusatzstoffen verwendet werden, weisen sie typischerweise Konzentrationen von mindestens 50 ppm, vorzugsweise 100 ppm, in Wasser auf
Die bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung sind Wäschewaschmittel, die a) etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% Waschmitteltensid, das aus der anionische Tenside, nichtionische Tenside, zwitterionische Tenside, ampholytische Tenside, kationische Tenside und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe gewählt ist; b) etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% Waschmittelbuilder; und c) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Vertreters, der aus der EDDG und HPDDS oder Alkalimetall-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze hiervon oder Mischungen hiervon umfassenenden Gruppe gewählt ist.
Alle Prozentangaben, Verhältnisangaben und Mengenanteile hierin sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Komponenten der vorliegenden Erfindung sind untenstehend ausführlich beschrieben.
Der bei der praktischen Durchfiihrung der Erfindung eingesetzte EDDG-Komplexbildner ist auch als N-[2-[(1,3-Dicarboxypropyl)amino)ethyl]-glutammsaure oder N,N'-1,2-Ethandiyl-bisglutaminsäure bekannt und besitzt die Formel:
worin X Carboxyl ist. EDDG liegt als [S,S]-, [R,S]- und [R,R]-Isomere vor, die alle biologisch abbaubar sind. Dies ist ein Vorteil von EDDG gegeniiber zahlreichen anderen Amino- Komplexbildnern, bei welchen typischerweise nur eine oder zwei Isomerformen ausreichend abbaubar sind. Die Synthese von EDDG kann unter Verwendung von 1-Glutaminsäure (die von der Nahrungsmiffelindustrie als Mononatriumglutamat leicht erhältlich ist) und Dibromethan gemäß der folgenden Reaktion durchgeführt werden:
Um die [S,S]-Form herzustellen, wird das 1-Isomer des Glutaminsäure-Reaktanten verwendet.
Der bei der praktischen Durchfbhrung der Erfindung eingesetzte HPDDS-Komplexbildner ist auch als N-[3-[(1,2-Dicarboxyethyl)amino]2-hydroxypropyl]-asparaginsäure oder N,N'-1,3-(2- hydroxy)propandiyl-bis-asparaginsäure bekannt und besitzt die Formel:
worin X Carboxylist. HPDDS liegt als [S,S]-, [R,R]- und [R,S]-Isomere vor, bei denen man jetzt feststelle, daß [S,S] biologisch am besten abbaubar ist. Die Synthese der Isomerenmischung von HPDDS kann unter Verwendung von Maleinsäure und 1,3-Diamino-2- propanol gemäß der folgenden Reaktion durchgeführt werden:
Die [S,S]-Form kann unter Verwendung von 1-Asparaginsäure (die von der Nahrungsmittelindustrie leicht als Rohmaterial erhältlich ist, das für die Herstellung des unter der Handelsbezeichnung ASPARTAME vertriebenen Süßstoffs verwendet wird) und eines Reaktanten, der aus Materialien wie Epichlorhydrin oder 1,3-Dichlor-2-propanol oder 1,3- Dibrom-2-propanol gewählt ist, wie folgt synthetisiert werden:
Die hierin verwendeten EDDG- und HPDDS-Materialien können in ihrer Säure-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium, Alkanolammonium-, und dergleichen, Salzform entsprechend den Wünschen des Formulators verwendet werden.
Man stellte nun fest, daß die EDDG- und HPDDS-Komplexbildner zusätzliche Reinigungsvorteile bereitstellen, wenn sie herkömmlichen Wäschewaschmittelzusammensetzungen zugegeben werden, insbesondere im Hinblick auf die Entfernung von Flecken, wie Traubensaft und Tee aus Textilien.
Es wurde nun ebenfalls festgestellt, daß EDDG und HPDDS die Fähigkeit besitzen, Persäurebleichen in Wäschewaschmittelzusammensetzungen unter Bedingungen hoher Beanspruchung, z.B. bei Waschtemperaturen von etwa 60ºC in Gegenwart von Schwermetallionen, wie Eisen, Kupfer und Mangan, zu stabilisieren. In dieser Hinsicht stellt HPDDS eine etwas höhere Bleichstabilisierung als EDDG bereit.
Hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit ist die Isomerenmischung von EDDG bei nicht akidiniatisierten Tests rasch und vollständig biologisch abbaubar. Die Isomerenmischung von HPDDS ist zu 25 % mineralisiert bei nicht akklimatisierten Tests, und es gilt als wahrscheinlich, daß dies auf die vollständige biologische Zersetzung des -HPDDS- Isomeren zurückzuflihren ist.
Ein Vorteil der EDDG- und HPDDS-Komplexbildner hierin ist der, daß sie mit ansonsten herkömmlichen Waschrnittelzusatzstoffen kompatibel und einsetzbar sind. Nichteinschränkende Beispiele für solche Waschmiffelzusatzstoffe sind die folgenden.

Waschmitteltenside

Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen enthalten verschiedene anionische, nichtionische, zwitterionische etc. Tenside. Solche Tenside liegen typischerweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzungen vor. Nichteinschränkende Beispiele für Tenside, die hierin geeignet sind, schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate und primären und statistischen Alkylsulfate, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate (insbesondere EO 1-5-Ethoxysulfate), die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyla[koxycarboxylate (insbesondere EO 1-5-Ethoxycarboxylate), die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglycoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglycoside, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-alphasulfonierte Fettsäureester, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl- und Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und gemischtes Ethoxy/Propoxy), C&sub1;&sub2;-G&sub1;&sub8;-Betaine und Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Aminoxide und dergleichen ein. Andere herkömmliche nütz[iche Tenside sind in Standardwerken aufgeführt.
Eine besondere Klasse von nichtionischen Tensiden, die hierin besonders brauchbar sind, umfaßt die Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel:
worin R¹ H, C&sub1;-C&sub8;-Kohlenwasserstoffrest, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung davon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, weiter bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am meisten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl) bedeutet; und R² eine C&sub5;-C&sub3;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein geradkettiges C&sub7;-C&sub1; 9-A[kyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt ein geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am meisten bevorzugt ein geradkettiges C&sub1;&sub1;- C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen davon bedeutet; und Z eine Polyhydroxykohlen wasserstoffgruppe mit einer linearen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 2 (im Fall von Glyceraldehyd) oder mindestens 3 Hydroxygruppen (im Falle anderer reduzierender Zucker), die direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon (das vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert ist) bedeutet. Z wird vorzugsweise von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z ein Glycitylrest. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose sowie Glyceraldehyd ein. Als Rohmaterialien können Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Dextrosegehalt, Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Fructosegehalt und Stärkezuckersirup aus Mais mit hohem Maltosegehalt sowie die einzelnen oben aufgelisteten Zucker verwendet werden. Diese Stärkezuckersirupe aus Mais können eine Mischung von Zuckerkomponenten für Z ergeben. Es versteht sich, daß es auf keinen Fall beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Z wird vorzugsweise aus der aus -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH, -CH2-(CHOH)2(CHOR')- (CHOH)-CH2OH bestehenden Gruppe ausgewählt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 (einschließlich) ist und R' H oder ein cyclisches Mono- oder Polysaccharid bedeutet, und alkoxylierte Derivate davon. Aln meisten bevorzugt sind Glycityle, in denen n 4 ist, insbesondere -CH&sub2;-(CHOH)&sub4;-CH&sub2;OH.
In der Formel (I) kann R¹ zum Beispiel N-Methyl, N-Ethyl, N-Propyl, N-Isopropyl, N-Butyl, N-Isobutyl, N-2-Hydroxyethyl oder N-2-Hydroxypropyl sein. Für stärkstes Schäumen ist R¹ vorzugsweise Methyl oder Hydroxyalkyl. Wenn schwaches Schäumen ei wijnscht ist, ist R¹ vorzugsweise C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, insbesondere n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl.
R²-CO-N < kann z.B. Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid etc. sein.
Während Polyhydroxyfensäureamide durch das Verfahren von Schwartz, US 2 703 798, hergestellt werden können, kann eine Verunreinigung mit cyclisierten Nebenprodukten und anderen gefärbten Materia[ien problematisch sein. Es kann allgemein festgestellt werden, daß die in der WO-9 206 154 und WO-9 206 984 beschriebenen Herstellungsverfahren Polyhydroxyfettsäureamide hoher Qualität ergeben. Die Verfahren umfassen die Umsetzung von N- Alkylaminopolyolen vorzugsweise mit Fettsäuremethylestern in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Alkoxid-Katalysators bei Temperaturen von etwa 85ºC, wodurch hohe Ausbeuten (90-98 %) an Polyhydroxyfettsäureamiden mit den erwünschten niedrigen Anteilen (typischerweise weniger als etwa 1,0 %) an nahezu optimal abbaubaren cyclisierten Nebenprodukten und auch mit verbesserter Farbe und verbesserter Farbstabilität, z. B. Gardner- Farben unter etwa 4, vorzugsweise zwischen 0 und 2, erhalten werden. (Bei Verbindungen wie Butyl, Isobutyl und n-Hexyl gewährleistet das mittels des Katalystors eingeführte oder während der Reaktion erzeugte Methanol eine ausreichende Fluidisierung, so daß der Einsatz von zusätzlichem Reaktionslösungsmittel wahlfrei sein kann.) Falls gewünscht, kann jedwedes nichtumgesetzte N-Alkylaminopolyol, das in dem Produkt verbleibt, mit einem Säureanhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder dergleichen, acyliert werden, um den Gesamtanteil solcher restlicher Amine in dem Produkt zu mimmieren. Restliche Quellen an klassischen Fettsäuren, welche die Schaumbildung unterdrucken können, können durch Umsetzung beispielsweise mit Triethanolamin entzogen werden.
Mit "cyclisierte Nebenprodukte" sind hierin die unerwünschten Reaktionsnebenprodukte der Primärreaktion zu verstehen, in welcher es scheint, daß die mehrfachen Hydroxylgruppen in den Polyhydroxyfettsäureamiden Ringstrukturen bilden können, welche in der Hauptsache nicht leicht biologisch abbaubar sind. Für einen Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Chemie ist ersichtlich, daß die Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden hierin unter Verwendung der Di- und höheren Saccharide, wie Maltose, zur Bildung von Polyhydroxyfettsäureamiden führt, wobei der lineare Substituent Z (welcher mehrfache Hydroxy-Substituenten enthält) auf natürliche Weise mit einer Polyhydroxyringstruktur-"Kappe versehen ist". Solche Materialien sind keine cyclisierten Nebenprodukte, wie hierin definiert.
Die vorstehend genannten Polyhydroxyfeffsäureamide können ebenfalls sulfatiert werden, z.B. durch die Reaktion mit SO&sub3;/Pyridin, und das resultierende sulfatierte Material hierin als ein anionisches Tensid verwendet werden.

Builder

Waschmittelbuilder können wahlweise, jedoch bevorzugt in die hierin beschriebenen Zusammensetzungen eingebracht werden, um bei der Regulierung der Mineralienhärte zu helfen. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden üblicherweise bei Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet, um bei der Entfernung von Schmutzpartikeln zu helfen.
Die Buildermenge kann in weitem Ausmaß variieren, in Abhängigkeit von der letztendlichen Anwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form. Wenn vorliegend, umfassen die Zusammensetzungen üblicherweise mindestens etwa 1% an Builder. Granuläre Formulierungen beinhalten typischerweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, noch üblicher etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, Wachmittelbuilder. Niedrigere oder höhere Builderanteile sollen allerdings nicht ausgeschlossen sein.
Anorganische Waschmittelbuilder schließen - sind jedoch nicht beschränkt auf - Alkalimetall-, Ammonium- und A[kanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere meta-Phosphate), Phosphonate, Phytinsäure, Silikate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate und Muminosilikate ein. Gleichwohl sind in einigen Orten Nicht-Phosphatbuilder erforderlich. Von Bedeutung ist, daß die hierin beschriebenen Zusammensetzungen überraschend gut flinktionieren, selbst in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphaten), wie Citrat, oder in der sogenannten "Builderunterschuß (underbuilt)"-Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilikatbuildern auftreten kann. Außerdem arbeiten die sekundäres (2,3)-Alkylsulfat-plus-Enzyin-Komponenten am besten in Gegenwart von schwachen, phosphatfreien Buildern, welche es ermöglichen, daß freie Calciumionen vorliegen.
Beispiele für Silikatbuilder sind die Alkalimetalisilikate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6:1 bis 3,2:1 und Schichtsilikate, wie die Natriumschichtsilikate, welche in dem U.S.-Patent 4 664 839, am 12. Mai 1987 an H.P. Rieck erteilt, beschrieben sind. Allerdings können auch andere Silikate brauchbar sein, wie z.B. Magnesiumsilikat, welches als brockenbildendes Mittel in körnigen Formulierungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichungen und als Komponente für Schaumreguliersysteme dienen kann.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alka[imetallcarbonate, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973, beschrieben.
Aluminosilikatbuilder sind besonders brauchbar bei der vorliegenden Erfindung. Aluminosilikatbuilder sind von großer Bedeutung bei den meisten derzeit vermarkteten körnigen Vollwaschmittelzusammensetzungen. Aluminosilikatbuilder schließen jene ein, welche folgende empirische Formel besitzen:
Mz(zAlO2 ySiO2)
worin M Natrium, Kalium, Aminonium oder substituiertes Ammonium ist, z etwa 0,5 bis etwa 2 beträgt; und y 1 ist; wobei dieses Material eine Magnesiumionen-Austauschkapazität von mindestens etwa 50 mg Äquivalenten CaCO&sub3;-Härte pro Gramm wasserfteiem Aluminosilikat besitzt. Bevorzugte Aluminosilikate sind Zeolithbuilder mit der Formel:
Naz[(AlO2)z (SiO2)y] xH2O
worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Brauchbare Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind im Handel verfligbar. Diese Aluminosilikate können bezüglich ihrer Struktur kristallin oder amorph sein und können natürlich auftretende Aluminosilikate oder synthetisch abgeleitete sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien ist in dem U.S.-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976, beschrieben. Bevorzugte, hierin verwendbare synthetische, kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B) und Zeolith X verfügbar. Bei einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform besitzt das kristalline Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial die Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] xH&sub2;O
worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27, ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Bevorzugterweise besitzt das Aluminosilikat eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 10 µm im Durchmesser.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete organische Waschmittelbuilder schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mit mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylatbuilder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in Säureform hinzugegeben werden, jedoch können sie auch in Form eines neutralisierten Salzes hinzugesetzt werden. Wenn als Salzform verwendet, sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
In den Polycarboxylatbuildern sind eine Vielzahl an Kategorien von brauchbaren Materialien eingeschlossen. Eine wichtige Kategorie an Polycarboxylatbuildern beinhaltet die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie im U.S.-Patent 3 128 287, Berg, erteilt am 7. April 1964, und im U.S.-Patent 3 635 830, Lamberti et al., erteilt am 18. Januar 1972, beschrieben; siehe ebenfalls "TMS/TDS"-Builder des U. S.-Patents 4 663 071, erteilt an Bush et al. am 5. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen ebenfalls cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, wie jene in den U.S.-Patenten 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 und 4 102 903 beschriebenen ein.
Andere nützliche Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6trisulfonsäure und Carboxmethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsaure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol- 1 ,3,5-tricarbonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure und lösliche Salze davon, ein.
Citratbuilder, z.B. Citronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere das Natriumsalz), sind Polycarboxylatbuilder von besonderer Bedeutung für Vollwaschmittelformulierungen aufgrund ihrer Verfligbarkeit aus erneuerbaren Quellen und ihrer Bioabbaubarkeit. Citrate können auch in körnige Zusammensetzungen insbesondere in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilikatbuildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind ebenfalls in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen brauchbar.
Ebenfalls in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, beschrieben in dem am 28. Januar 1986 an Bush erteilten U.S.-Patent 4 566 984. Brauchbare Bernsteinsäure builder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und A]kenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele der Succinatbuilder schließen folgende ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben.
Andere geeignete Polycarboxylate sind in dem am 13. März 1979 an Crutchfield et al. erteilten U.S.-Patent 4 144 226 und in dem am 7. März 1967 an Diehl erteilten U.S.-Patent 3 308 067 beschrieben; siehe ebenfalls Diehl, U.S.-Patent 3 723 322.
Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den vorstehend genannten Buildern eingebracht werden, insbesondere Citrat- und/oder die Succinatbuilder, um zusätzliche Builderaktivität bereitzustellen. Gleichwohl wird die Verwendung von Fettsäuren allgemein zu der Absenkung des Schäumens führen, was vom Formulator berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie bekannte Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder wie Ethan-1- hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel die U.S.- Patente 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 und 3 422 137) können ebenfalls eingesetzt werden.

Zusatzbestandteile

Die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen beinhalten ebenfalls üblicherweise verschiedene Zusatzbestandteile. Nichtbeschränkende Beispiele solcher Bestandteile sind folgende.
Enzyme: Waschmittelenzyme können in den hierin beschriebenen Wäschewaschmittelformulierungen für eine Vielzahl von Textilwaschzwecken, einschließlich der Entfernung von z.B. auf Protein basierenden, auf Kohlenhydrat basierenden oder auf Triglycerid basierenden Flecken und zur Verhinderung der Übertragung unechter bzw. flüchtiger Farbstoffe, enthalten sein. Die einzubringenden Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen davon ein. Andere Enzymtypen können ebenfalls eingebracht werden. Sie können von jedwedem geeigneten Ursprung sein, wie von pflanzlichem, tierischem, bakteriellem Ursprung und aus Pilzen oder Hefen stammen. Allerdings wird ihre Wahl durch verschiedene Faktoren bestimmt, wie der pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitätsoptima, der Thermostabilität, der Stabilität gegenüber aktiven Waschmitteln, Buildern und so weiter. Diesbezüglich sind bakterielle oder von Pilzen abstammende Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen, und von Pilzen abstammende Cellulasen.
Enzyme sind normalerweise in Mengen eingebracht, die ausreichen, um bis zu etwa 5 mg (Gewicht), üblicher etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung bereitzustellen. Wenn nicht anders angegeben, beinhalten die hierin beschriebenen Zusammensetzungen überlicherweise etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Enzyinpräparats. Proteaseenzyme sind in solchen kommerziellen Präparaten für gewöhniich in Mengen vorhanden, die ausreichen, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) an Aktivität pro Gramm Zusammensetzung bereitzustellen.
Geeignete Beispiele der Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniforms erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Bazillusstamm erhalten, welche ihre maximale Aktivität innerhalb des pH-Bereiches von 8 bis 12 besitzen, entwickelt und vertrieben von Novo Industries A/S unter dem registrierten Handelsnamen ESPERASE. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der Britischen Patentschrift Nr. 1 243 784 von Novo beschrieben. Für die Entfernung von auf Protein basierenden Flecken geeignete proteolytische Enzyme, die im Handel erhältlich sind, schließen jene ein, die unter dem Handelsnamen ALCALASE und SAVINASE von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande) vertrieben werden. Andere Proteasen schließen Protease A (siehe Europäische Patentanmeldung 130 756, veröffentlicht am 9. Januar 1985) und Protease B (siehe Europäische Patentanmeldung Serien-Nr. 87 303 761.8, eingereicht am 28. April 1987, und Europäische Patentanmeldung 130 756 von Bott et al., veröffentlicht am 9. Januar 1985) ein.
Amylasen schließen z. B. α-Amylasen, beschrieben in der Britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL, Novo Industries, ein.
Die bei der vorliegenden Erfindung anwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch von Pilzen abgeleitete Cellulasen ein. Vorzugsweise besitzen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Geeignete Cellulasen sind in dem U.S.-Patent 4 435 307, am 6. März 1984 an Barbesgoard et al. erteilt, offenbart, welches von Humicola insolens und vom Humicola- Stamm DSM1800 oder von einem zur Gattüng Aeromonas gehörenden, Cellulase 212- herstellenden Pilz produzierte Cellulasen und Cellulase, die aus dem Hepatopakkreas eines meeresbewohnenden Mollusken (Dolabella Auricula Solander) extrahiert wird, beschreibt. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in der GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 und DE-OS- 2 247 832 beschrieben.
Für die Waschmittelanwendung brauchbare Lipaseenzyme schließen jene ein, die von Mikro- Organismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent Nr. 1 372 034 beschrieben, hergestellt werden. Siehe ebenfalls die Lipasen in der japanischen Patentanmeldung Nr. 53-20487, am 24. Februar 1978 der Öffentlichkeit zugänglich gemacht. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachfolgend als "Amano-P" bezeichnet, verfügbar. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, erhältlich; und weiterhin Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., U.S.A., und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioh ein. Das von Humicola lanuginosa abstammende und im Handel von Novo erhältliche LIPOLASE-Enzym (siehe auch EPO 341 947) ist tür die Verwendung hierin eine bevorzugte Lipase.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z.B. Percarbonat, Perborat, Persulfat und Wasserstoffperoxid etc. verwendet. Sie werden tür das "Lösungsbleichen" verwendet, d.h. um den Transfer von während der Waschvorgänge von Substraten entfernten Farbstoffen oder Pigmenten auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind im Fachbereich bekannt und schließen z.B. Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind z. B. in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, von O. Kirk, veröffentlicht am 19. Oktober 1989, zugewiesen an Novo Industries A/S, beschrieben.
Eine große Vielzahl von Enzymmaterialien und Methoden zu deren Einbringung in synthetische Waschmittelkörnchen ist ebenfalls in dem U.S.-Patent 3 553 139, am 5. Januar 1971 an McCarty et al. () erteilt, beschrieben. Enzyme sind weiterhin in dem am 18. Juli 1978 an Place et al. erteilten U.S.-Patent 4 101 457 und in dem am 26. März 1985 an Hughes erteilten U.S.- Patent 4 507 219 beschrieben. Für Waschmittelformulierungen verwendbare Enzymmaterialien und deren Einbringung in solche Formulierungen sind in dem am 14. April 1981 an Hora et al. erteilten U.S.-Patent 4 261 868 beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können mittels verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind beschrieben und durch Beispiele belegt in: U.S.-Patent 4 261 868, erteilt an Horn et al. am 14. April 1981, U.S.-Patent 3 600 319, an Gedge et al. am 17. August 1971 erteilt, und der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr.0 199 405, Anmeldungs-Nr. 86200586.5, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisatorsysteme sind ebenfalls z.B. in den U.S.-Patenten 4 261 868, 3 600 319 und 3 519 570 beschrieben.
Enzymstabilisatoren - Die hierin verwendeten Enzyme werden durch das Vorhandensein von wasserlöslichen Quellen von Calciumionen in den Endzusammensetzungen stabilisiert, welche Calciumionen für die Enzyme liefern. Zusätzliche Stabilität kann durch das Vorhandensein von verschiedenen anderen, in dem Fachbereich beschriebenen Stabilisatoren, insbesondere Borat- Spezies, bereitgestellt werden; siehe Severson, US-4 537 706, wie obenstehend angeführt. Typische Waschmittel umfassen etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 15, und am stärksten bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Millimol Calciumionen pro Liter der Endzusammensetzung. Dies kann etwas variieren, je nach der Menge des vorhandenen Enzyms und seiner Reaktion auf die Calciumionen. Der Anteil der Calciumionen sollte so gewählt sein, daß immer eine gewisse Mindestmenge tür das Enzym zur Vertügung steht, nachdem eine Komplexbildung mit Buildern, Fettsäuren etc. in der Zusammensetzung ermöglicht wurde. Jegliches wasserlösliche Calciumsalz kann als Quelle von Calciumionen, einschließlich von - aber nicht beschränkt auf - Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciummalat, Calciumhydroxid, Calciumformiat und Calciumacetat verwendet werden. Eine kleine Menge Calciumionen, im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 0,4 Millimol pro Liter, ist häufig in der Zusammensetzung aufgrund des Calciums in der Enzymsuspension und dem Formelwasser vorhanden. Feste Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Calciumionenquelle einschließen, um solche Mengen in der Waschlauge bereitzustellen. Alternativ kann die natürliche Wasserhärte ausreichen.
Es versteht sich, daß die vorgenannten Anteile an Calciumionen ausreichen, um eine Enzymstabilität zu gewänrleisten. Es können mehr Calciuniionen den Zusammensetzungen zugesetzt werden, um ein zusätzliches Maß an Feffentfernungsleistung bereitzustellen. Folglich können die hier beschriebenen Zusammensetzungen etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% einer wasserlöslichen Quelle von Calciumionen umfassen. Die Menge kann selbstverständlich mit der Menge und dem Typ des in der Zusammensetzung verwendeten Enzyms variieren.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch wahlweise, indes vorzugsweise, verschiedene zusätzliche Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren vom Borat-Typ, enthalten. Typischerweise werden solche Stabilisatoren in Anteilen in den Zusammensetzungen von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von etwa 0,75 bis etwa 3 Gew.-%, an Borsäure oder einer anderen Boratverbindung, die zur Bildung von Borsäure in der Zusammensetzung in der Lage ist, eingesetzt (auf Basis der Borsäure berechnet). Borsaure ist bevorzugt, obwohl andere Verbindungen, wie Boroxid, Borax und andere Alkalimetallborate (z. B. Natriumortho-, meta- und -pyroborat und Natriumpentaborat) geeignet sind. Substituierte Borsäuren (z. B. Phenylboronsäure, Butanboronsäure, und p-Bromphenylboronsäure) können ebenfalls an Stelle von Borsäure verwendet werden.
Zusätzlich zu den Enzymen können die hierin beschriebenen Zusammensetzungen wahlweise ein oder mehrere Waschmittelzusatzmaterialien oder andere Materialien zur Unterstützung oder Verbesserung der Reinigungsleistung, Behandlung des zu reinigenden Substrats, oder um die Ästhetik der Waschmittelzusammensetzung zu modifizieren, (z. B. Partume, Farbmittel, Farbstoffe etc.) einschließen. Die folgenden sind veranschaulichende Beispiele für solche Hilfsmaterialien.
Bleichverbindungen - Bleichmittel und Bleichaktivatoren: Die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen können wahlweise Bleichmittel oder Bleichmittel und eines oder mehrere Bleichaktivatoren enthaltende Bleichzusammensetzungen enthalten. Wenn vorliegend, sind die Bleichmittel typischerweise in einem Anteil von etwa 1 % bis etwa 30 %, typischer von etwa 1 % bis etwa 10 %, der Waschmittelzusammensetzung enthalten, insbesondere zum Wäschewaschen. Wenn vorliegend, beträgt die Menge der Bleichaktivatoren typischerweise etwa 0,1% bis etwa 60%, üblicher etwa 0,5% bis etwa 40%, der Bleichzusammensetzung, die Bleichmittel plus Bleichmittelaktivator enthält.
Die hierin verwendeten Bleichmittel können jedwede für Waschmittelzusammensetzungen bei der Textilreinigung, der Reinigung von harten Oberflächen oder anderen Reinigungszwecken brauchbare Bleichinittel sein, die jetzt bekannt sind oder bekannt werden. Diese schließen Sauerstoffbleichmittel sowie andere Bleichmittel ein. Perboratbleichmittel, z. B. Natriumperborat (z. B. Mono- oder Tetrahydrat), kann hierin verwendet werden.
Eine Kategorie von Bleichmittel, die ohne Beschränkung angewandt werden kann, beinhaltet Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze davon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesiummonoperoxyphthalat-Hexahydrat, das Magnesiumsalz der Metachlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisaure ein. Solche Bleichmittel sind in dem am 20. November 1984 an Hartman erteilten U.S.-Patent 4 483 781, der U.S.-Patentanmeldung 740 446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der Europäischen Patentanmeldung 0 133 354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und dem U.S.-Patent 4 412 934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983, beschrieben. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen ebenfalls 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie es in dem am 6. Januar 1987 an Burns et al. erteilten U.S.-Patent 4 634 551 beschrieben ist.
Peroxid-Bleichmittel können ebenfalls angewandt werden. Geeignete Peroxid-Bleichmittelverbindungen schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente "Percarbonat"-Bleichmittel, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Hamstofiperoxyhydrat und Natriumperoxid ein. Persulfat-Bleichmittel (z. B. OXONE, kommerziell hergestellt von der DuPont) kann auch zur Anwendung kommen.
Mischungen von Bleichmitteln können ebenfalls zur Anwendung kommen.
Peroxid-Bleichmittel, die Perborate, die Percarbonate etc. werden bevozugterweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche zu der in situ-Bildung in wäßriger Lösung (d.h. während des Waschvorgangs) der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure führen. Verschiedene nichteinschränkende Beispiele tür Aktivatoren sind in dem U.S.-Patent 4 915 854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und im U.S.-Patent 4412 934 beschrieben. Die Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Tetraacetylethylendiamin (TAED)-Aktivatoren sind typisch, und Mischungen davon können ebenfalls verwendet werden; siehe auch die U.S. 4 634 551 zu anderen typischen, hierin anwendbaren Bleichmitteln und Aktivatoren.
Andere Bleichmittel als Sauerstoffbleichmittel sind ebenfalls im Fachbereich bekannt und können wahlweise hierin angewandt werden. Ein Typ von Nicht-Sauerstoff-Bleichmittel von besonderem Interesse schließt photoaktivierte Bleichmittel, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine, ein; siehe U.S.-Patent 4 033 718, am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. erteilt. Falls verwendet, enthalten typische Waschmittelzusammensetzungen etwa 0,025 bis etwa 1,25 Gew.-% solcher Bleichmittel, insbesondere sulfoniertes Zinkphthalocyanin.
Polymeres Schmutzabweisungsmittel - Jedwede dem Durchschnittsfachmann bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel können bei den Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung angewandt werden. Polymere Schmutzabweisungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl hydrophile Segmente, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, zu hydrophilisieren, als auch hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zur Beendigung der Wasch- und Spülschritte haftenzubleiben und somit als ein Anker tür die hydrophilen Segmente zu dienen, besitzen. Dieses kann ermöglichen, daß Flecken, die nach der Behandlung mit dem Schmutzabweisungsmittel auftreten, leichter in späteren Waschvorgängen gereinigt werden.
Die polymeren Schmutzabweisungsminel, die hierin brauchbar sind, schließen insbesondere Schmutzabweisungsmittel ein mit: (a) einer oder mehreren nichtionischen, hydrophilen Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit beinhaltet, wenn es nicht an angrenzenden Resten an jedem Ende durch Etherbindungen gebunden ist, oder (iii) einer Mischung aus Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis etwa 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die Mischung eine ausreichende Menge an Oxyethyleneinheiten enthält, so daß die hydrophile Komponente eine so große Hydrophilizität besitzt, um die Hydrophilizität von Oberflächen herkömmlicher synthetischer Polyesterfasern nach der Abscheidung des Schmutzabweisungsmittels auf jenen Oberflächen zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens etwa 25% Oxyethyleneinheiten und stärker bevorzugt, insbesondere für solche Komponenten mit etwa 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens etwa 50% Oxyethyleneinheiten besitzen; oder (b) einer oder mehreren hydrophoben Komponenten, umfassend (i) C&sub3;-Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn jene hydrophoben Komponenten ebenfalls Oxyethylenterephthalat beinhalten, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat: C&sub3;-Oxyalkylenterephthalat-Einheiten etwa 2:1 oder darunter beträgt, (ii) C&sub4;-C&sub6;-Alkylen- oder Oxy-C&sub4;-C&sub6;-Alkylensegrnente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat), mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C&sub1;-C&sub4;-A[kylether oder C&sub4;-Hydroxyalkylether-Substituenten oder Mischungen davon, wobei die Substituenten in Form von C&sub1;-C&sub4;-Alkylether oder C&sub4;- Hydroxyalkylether-Cellulosederivaten oder Mischungen davon vorliegen und solche Cellulosederivate amphiphil sind, wobei sie einen ausreichenden Anteil an C&sub1;-C&sub4;-Alkyletherund/oder C&sub4;-Hydroxyalkylether-Einheiten aufweisen, um sich auf den Oberflächen von herkömmiichen synthetischen Polyesteffasern abzuscheiden und einen ausreichenden Anteil an Hydroxylen nach ihrer Haftung an den Oberflächen solcher herkömmlicher synthetischer Fasern beizubehalten, um die Hydrophilizität der Faseroberfläche zu erhöhen, oder einer Kombination von (a) und (b).
Typischerweise besitzen die Polyoxyethylenseginente von (a) (i) einen Polymerisationsgrad von 2 bis etwa 200, obgleich höhere Grade angewandt werden können, vorzugsweise liegt er zwischen 3 und etwa 150, weiter bevorzugt zwischen 6 und etwa 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C&sub4;-C&sub6;-Alkylensegmente schließen - sind jedoch nicht beschränkt auf - Endbiockierungen von polymeren Schmutzabweisungsmitteln, wie MO3S(CH2)nOCH2CH2O-, ein, worin M Natrium und n eine ganze Zahl von 4 - 6 ist, wie in dem am 26. Januar 1988 an Gosselink erteilten U.S.-Patent 4 721 580 beschrieben.
Bei der vorliegenden Ertindung verwendbare polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch Cellulosederivate, wie Hydroxyethercellulosepolymere, Copolymerblöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow), ein. Cellulose-Schmutzabweisungsmittel zur hierin beschriebenen Verwendung schließen auch jene ein, die aus der aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub4;- Hydroxyalkylcellulose bestehenden Gruppe gewählt sind; siehe U.S.-Patent 4 000 093, am 28. Dezember 1976 an Nicol et al. erteilt.
Durch hydrophobe Poly(vinylester)segmente gekennzeichnete Schmutzabweisungsmittel schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester), z.B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise auf Polyalkylenoxid-Grundgeruste, wie Polyethylenoxid-Grundgerüste, gepfropftes Poly(vinylacetat), ein; siehe die Europäische Patentanmeldung 0 219 048, am 22. April 1987 von Kud et al. veröffentlicht. Im Handel erhältliche Schmutzabweisungsmittel dieser Art schließen das Material vom Typ SOKALAN, z.B. SOKALAN HP-22, vertügbar von der BASF (Deutschland) ein.
Ein Typ von bevorzugtem Schmutzabweisungsminel ist ein Copolymer mit statistisch verteilten Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisungsmittels liegt im Bereich von etwa 25.000 bis etwa 55.000; siehe das am 25. Mai 1976 an Hays erteilte U.S.-Patent 3 959 230, und das an Basadur am 8. Juli 1975 erteilte U.S.-Patent 3 893 929.
Ein anderes bevorzugtes polymeres Schmutzabweisungsminel ist ein Polyester mit sich wiederholenden Einheiten aus Ethylenterephthalateinheiten, der 10 bis 15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90 bis 80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 5.000, enthält. Beispiele dieses Polymeren schließen das im Handel erhältliche Material ZELCON 5126 (von Dupont) und MILEASE T (von ICI) ein; siehe auch das am 27. Oktober 1987 an Gosselink erteilte U.S.-Patent 4 702 857.
Ein weiteres bevorzugtes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Ester- Grundgerüst aus sich wiederholenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und am Grundgerüst kovalent gebundenen terminalen Resten. Diese Schmutzabweisungsmittel sind vollständig in dem am 6. November 1990 an J.J. Scheibel und E.P. Gosselink erteilten U.S.- Patent 4 968 451 beschrieben.
Andere geeignete polyinere Schtnutzabweisungsmittel schließen die Terephthalatpolyester des am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al. erteilten U.S.-Patentes 4 711 730, die oligomeren Ester mit anionischer Endkappe des am 26. Januar 1988 an Gosselink erteilten U.S.-Patentes 4 721 580, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen des am 27. Oktober 1987 an Gosselink erteilten U.S.-Patentes 4 702 857 ein.
Bevorzugte polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch die Schmutzabweisungsmittel des am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al. erteilten U.S.-Patents 4 877 896 ein, welches Terephthlatester mit anionischer Endkappe, insbesondere einer Sulfoaroyl-Endkappe, beschreibt.
Wenn eingesetzt, machen die Schmutzabweisungsmittel im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% der hier beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen aus, typischerweise etwa 0,1% bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 0,2% bis etwa 3,0%.
Tonschmutzentfemungsmittel/Mittel gegen erneute Ablagerung: Die Zusammensetzungen der vorliegenen Erfindung können wahlweise ebenfalls wasserlösliche, ethoxylierte Amine mit Eigenschaften zur Tonschmutzentfernung bzw. Erdschrnutzentfernung und Eigenschaften gegen erneute Ablagerung enthalten. Granuläre Waschmittelzusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% der wasserlöslichen ethoxylierten Amine.
Das am meisten bevorzugte Schtnutzabweisungsmittel und Mittel gegen erneute Ablagerung ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterlührend in dem am 1. Juli 1986 an Vandermeer erteilten U.S.-Patent 4 597 898 beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Tonschmutzentfernungsmittel/Mittel gegen erneute Ablagerung sind die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschriebenen kationischen Verbindungen. Andere Tonschrnutzentfernungsmittei/Mittel gegen erneute Ablagerung, welche verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschrieben sind; die in der Europäischen Patentanmeldung 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, beschriebenen zwitterionischen Polymere; und die in dem am 22. Oktober 1985 an Connor erteilten U.S.-Patent 4 548 744 beschriebenen Aminoxide ein. Andere Tonschinutzentfernungsmittel und/oder Mittel gegen erneute Ablagerung, die im Fachbereich bekannt sind, können ebenfalls in den hier beschriebenen Zusammensetzungen angewandt werden. Ein anderer Typ von einem bevorzugten Mittel gegen erneute Ablagerung schließt die Carboxymethylcellulose-(CMC-)Materialien ein. Diese Materialien sind im Fachbereich gut bekannt.
Polymere Dispergiermittel: Polymere Dispergiermittel können vorteilhafterweise in den hier beschriebenen Zusammensetzungen in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% verwendet werden, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilikatbuildern. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obgleich andere im Fachbereich bekannte ebenfalls verwendet werden können. Man nimmt an, obgleich man nicht an eine Theorie gebunden sein mochte, daß polymere Dispergiermittel die Waschmittelbuilder-Gesamtleistung verstärken, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtigen Polycarboxylaten) verwendet werden, und zwar durch Kristallwachstumsinhibition, Teilchenschmutz-Abweisungspeptisierung und Anti-Wiederablagerung.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können hergestellt werden, indem geeignete ungesattigte Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureforin, polymerisiert oder copolymerisiert werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Gegenwart von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., in den hier beschriebenen polymeren Carboxylaten, ist geeignet, vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonderes geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin nützlich sind, sind wasserlösliche Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymeren in Säurefom liegt vorzugsweise in Bereichen von etwa 2.000 bis 10.000, weiter bevorzugt von 4.000 bis 7.000 und am stärksten bevorzugt von etwa 4.000 bis 5.000. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere diesen Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten diesen Typs in Waschmittelzusammensetzungen ist z.B. in dem am 7. März 1967 an Diehl erteilten U.S.-Patent Nr. 3 308 067 beschrieben worden.
Copolymere auf Acryl/Malein-Basis können ebenfalls als eine bevorzugte Komponente des Dispergiermittels/Mittels gegen erneute Ablagerung verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht solcher Copolymeren in Säureform liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2.000 bis 100.000, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 5.000 bis 75.000, am meisten bevorzugt von etwa 7.000 bis 65.000. Das Verhältnis von Acylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolyineren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30:1 bis etwa 1:1, weiter bevorzugt von etwa 10:1 bis 2:1. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure Copolymeren können z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere diesen Typs sind bekannte Materia[ien, welche in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, beschrieben sind.
Ein weiteres polymeres Material, welches eingebracht sein kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Wirkung eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungsmittel/Mittel gegen erneute Ablagerung wirken. Typische Molekulargewichtsbereiche liegen für diese Zwecke im Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 50.000, weiter bevorzugt von etwa 1.500 bis etwa 10.000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolithbuildern.
Aufheller: Jedwede optische Autheller oder andere im Fachbereich bekannte Aufheller oder Weißmacher können in die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen in Anteilen typischerweise von etwa 0,05 bis etwa 1,2 Gew.-% eingebracht werden. Im Handel erhältliche optische Aufheller, welche bei der vorliegenden Erfindung nützlich sein könnten, können in Untergruppen eingeteilt werden, welche Derivate von Stuben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyanine, Dibenzothiphen-5,5-dioxid, Azole, Heterocyclen mit 5- und 6-gliedrigen Ringen und andere verschiedentliche Mittel einschließen, jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt sind. Beispiele von solchen Aufhellern sind in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982), beschrieben.
Spezifische Beispiele von optischen Aufhellern, welche bei den voiliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind jene, die in dem am 13. Dezember 1988 an Wixon erteilten U.S.- Patent 4 790 856 angegeben sind. Diese Aufheller schließen die Aufhellerreihe PHORWHITE aus Verona ein. Andere in dieser Druckschrift beschriebene Aufheller schließen folgende ein: Tinopal UNPA Tinopal CBS und Tinopal 5BM, verfügbar von Ciba-Geigy; Arctic White CC und Arctic White CWD, vertügbar von Hilton-Davis in Italien; die 2-(4-Styrylphenyl)-2H- naphthol[1,2-d]triazole; 4,4'-Bis(1,2,3-triazol-2-yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle und die y-Aminocumarine. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethylaminocumarin; 1,2-Bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenylphrazoline; 2,5-Bis-(benzoxazol-2- yl)thiophen; 2-Styrylnaphth-[1,2-d]oxazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho-[1,2-d]triazol ein; siehe auch das U.S.-Patent 3 646 015, am 29. Februar 1972 an Hamilton erteilt.
Schaumunterdrücker - Verbindungen für die Verringerung oder Unterdrückung der Bildung von Schäumen verwendbare bekannte Verbindungen können in die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Die Schaumunterdrückung kann von besonderer Bedeutung unter jenen Bedingungen sein, wie sie in Frontlader-Waschmaschinen der europaischen Art gelunden werden, oder beim konzentrierten Waschvorgang der US-Patente 4 489 455 und 4 489 574, oder wenn die hierin beschriebenen Waschzusammensetzungen gegebenenfalls ein relativ stark schäumendes Hilfstensid einschließen.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker angewandt werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann gut bekannt; siehe z. B. "Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", dritte Ausgabe, Band 7, Seiten 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern, die von besonderem Interesse ist, umfaßt Monocarbonsäurefettsäuren und lösliche Salze davon; siehe das am 27. September 1960 an Wayne St. John erteilte U.S.-Patent 2 954 347. Die Monocarbonsäurefettsäuren und Salze davon zur Verwendung als Schaumunterdrücker besitzen typischerweise Kohlenwasserstoffketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetalisalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze, ein.
Die hierin beschriebenen Wäschewaschmittelzusammensetzungen können ebenfalls Nicht- Tensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen z.B. Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Paraffin, Fettsäureester (z.B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatischen C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketonen (z.B. Stearon) etc. ein. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexaalkylmelamine oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, gebildet als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkoholphosphatester und Monostearyl-di-alkalimetall (z.B. K-, Na- und Li-)Phosphate und Phosphatester, ein. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig und besitzen einen Fließpunkt bzw. Pourpoint im Bereich von etwa -40ºC bis etwa 5ºC und einen minimalen Siedepunkt von nicht weniger als etwa 110ºC (atmosphärischer Druck). Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unterhalb von etwa 100ºC, zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie an Schaumunterdrückern fhr Waschmittelzusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker sind z.B. in dem am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. erteilten U.S.-Patent 4 265 779 beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", wie er in dieser Erörterung von Schaumunterdrückern verwendet wird, soll Mischungen aus wahren Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen einschließen.
Eine andere bevorzugte Kategorie von Nicht-Tensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silicon- Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silikateilchen, worin das Polyorganosiloxan auf dem Silica chemisorbiert oder aufgeschmolzen ist, ein. Silicon-Schaumunterdrücker sind im Fachbereich gut bekannt und sind z.B. in dem an Gandolfo et al. am 5. Mai 1981 erteilten U.S.-Patent 4 265 779 und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89 307 851.9 von Starch, M.S., veröffentlicht am 7. Februar 1990, beschrieben.
Andere Silicon-Schaumunterdrücker sind in dem U.S.-Patent 3 455 839 beschrieben, welches Zusammensetzungen und Verfahren zur Entschäumung wäßriger Lösungen betrifft, indem geringe Mengen von Polydimethylsiloxanfluiden darin eingebracht werden.
Mischungen von Silicon und silaniertem Siliciumdioxid sind z.B. in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526 beschrieben. Silicon-Entschäumer und -Schaumregulierungsmittel in körnigen Waschmittelzusammensetzungen sind in dem U.S.-Patent 3 933 672, Bartolotta et al. und in dem am 24. März 1987 an Baginski et al. erteilten U.S.-Patent 4 652 392 beschrieben.
Ein beispielhaft hierin verwendbarer Schaumunterdrücker auf Siliconbasis ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumreguliermittels, das im wesentlichen aus folgendem besteht:
(i) Polydimethylsiloxanfluid mit einer Viskosität von etwa 20 cs bis etwa 1500 cs bei 25ºC;
(ii) etwa 5 bis etwa 50 Teile pro 100 Gewichtsteile (i) an Siloxanharz, das aus (CH&sub3;)&sub3;- SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3; SiO1/2-Einheiten zu SiO&sub2;-Einheiten von etwa 0,6:1 bis etwa 1,2:1 besteht; und
(iii) etwa 1 bis etwa 20 Teile pro 100 Gewichtsteile (i) eines festen Silicagels.
Bei dem bevorzugten, hierin beschriebenen Silicon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen- Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen davon (bevorzugt), und nicht aus Polypropylenglykol. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt und nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu erläutern, typische Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit regulierten Schäumen umfassen wahlweise etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% an Silicon- Schaumunterdrücker, welcher (1) eine nichtwäßrige Emulsion eines pnmaren Antischäumungsmittels, das eine Mischung aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Siliconharz bildenden Siliconverbindung, (c) einem fein verteilten Füllmaterial und (d) einem Katalysator ist, um die Reaktion der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) unter Bildung von Silanolaten zu beschleunigen; (2) mindestens ein nichtionisches Silicontensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatür von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol umfaßt. Ahnliche Mengen können in körnigen Zusammensetzungen, Gelen etc. verwendet werden; siehe auch die US-Patente 4 978 471, Starch, erteilt am 18. Dez. 1990 und 4 983 316, Starch, erteilt am 8. Jan. 1991, und die US-Patente 4 639 489 und 4 749 740, Aizawa et al. in Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35.
Der hier beschriebene Silicon-Schaumunterdrücker umfaßt vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, die alle ein mittleres Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800, besitzen. Die Polyethylenglykol und Polyethylen/Polypropylen-Copolymere hierin besitzen eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew.-%.
Die bevorzugte Lösungsmittel hierin ist Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, stärker bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am stärksten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1:1 und 1:10, am meisten bevorzugt zwischen 1:3 und 1:6, von Polyethylenglykol: Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol.
Die hierin eingesetzten, bevorzugten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 4000. Sie enthalten vorzugsweise auch keine Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Andere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2- Alkylalkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die in der US- 4 798 679, 4 075 118 und der EP-150 872 beschriebenen Silicone. Die sekundären Alkohole schließen die C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkylalkohole mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2- Butyloctanol, welcher von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen von Alkohol + Silicon in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für jegliche bei Waschmaschinen verwendete Waschmittelzusammensetzungen sollten sich Schäume nicht in dem Ausmaß bilden, daß sie die Waschmaschine zum Überlaufen bringen. Schaumunterdrücker liegen bei ihrer Verwendung vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden Menge" vor. Unter "schaumunterdruckende Menge" ist zu verstehen, daß der Formulator der Zusammensetzung ein Menge dieses schaumregulierenden Mittels wählen kann, welche die Schäume ausreichend reguliert, wodurch ein wenig schäumendes Waschmittel zur Verwendung bei Waschwaschinen erhalten wird.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen werden im allgemeinen 0 % bis etwa 5 % Schaumunterdrücker beinhalten. Wenn sie als Schaumunterdrücker verwendet werden, werden Monocarbonfettsäuren und Salze davon typischerweise in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise werden etwa 0,5 % bis etwa 3 % des Fettsäuremonocarboxylat-Schaumunterdrückers eingesetzt. Silicon-Schaumunterdrücker werden typischerweise in einer Menge von bis etwa 2,0 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung eingesetzt, obgleich höhere Mengen eingesetzt werden können. Diese obere Grenze ist praktischer Natur, vornehmlich aufgrund des Wunsches, die Kosten zu minimieren, und der Effektivität geringerer Mengen für die wirksame Regulierung des Schäumens. Vorzugsweise werden etwa 0,01 % bis etwa 1 % Silicon-Schaumunterdrücker verwendet, stärker bevorzugt etwa 0,25 % bis etwa 0,5 %. Wie hier verwendet, schließen diese Gewichtsprozentwerte jedwedes Silica ein, welches in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jedwede Zusatzmaterialien, die verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzungen eingesetzt. Kohlenwasserstoff- Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01 % bis etwa 5,0 % verwendet, obgleich höhere Mengenanteile eingesetzt werden können. Die Alkohol- Schaumunterdrücker werden typischerweise mit 0,2 bis 3 Gew.-% der Endzusammensetzungen eingesetzt.
Neben den vorerwähnten Bestandteilen können die hier beschriebenen Tensidzusammensetzungen auch mit einer Vielzahl von anderen Zusatzstoffbestandteilen verwendet werden, welche noch weitere Vorteile in verschiedenen Zusammensetzungen innerhalb des Umfangs der Erfindung bereitstellen. Im folgenden wird eine Vielzahl solcher Zusatzstoffbestandteile erläutert, ohne daß dies eine Einschränkung bedeuten soll.
Textilweichmacher - Es können verschiedene Textilweichmacher während des ganzen Waschvorgangs, insbesondere die unfühlbaren bzw. sehr feinen smektischen Tone des US-Patents 4 062 647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dez. 1977, sowie andere weichmachende Tone, die in dem Fachgebiet bekannt sind, typischerweise in Anteilen von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.- % in den vorliegenden Zusammensetzungen eingesetzt werden, um Textilweichmachervorteile gleichzeitig mit der Textifreinigung bereitzustellen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern, wie beispielsweise in dem US-Patent 4 375 416, Crisp et al., 1. März 1983, und dem US-Patent 4 291 071, Harris et al., erteilt am 22. Sept. 1981, beschrieben, verwendet werden.
Andere Bestandteile: Eine große Vielzahl anderer bei Waschmittelzusammensetzungen brauchbarer Bestandteile können in den hier beschriebenen Zusammensetzungen eingeschlossen werden, einschließlich anderer aktiver Bestandteile, Träger, Verarbeitungshilfsstoffe, Farbstoffe oder Pigmente. Wenn eine starke Schäumung erwünscht ist, können Schaumverstärker, wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide, in die Zusammensetzungen emgebracht werden, typischerweise in Mengenanteilen von 1 - 10 %. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-Monoethanol- und Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Der Einsatz solcher Schaumverstärker mit stark schäumenden Zusatztensiden, wie den obenstehend genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls gewünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl&sub2;, MGSO&sub4; und dergleichen in Anteilen von typischerweise 0,1 % - 2 % zugesetzt werden, um lür eine zusätzliche Schäumungswirkung zu sorgen.
Verschiedene Waschmittelbestandteile, die bei den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, können wahlweise weiter durch Absorbieren der Bestandteile auf ein poröses hydrophobes Substrat und anschließendes Überziehen des Substrats mit einem hydrophoben Überzug stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Waschmittelbestandteil mit einem Tensid vermischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Bei Verwendung wird der Waschmittelbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Flüssigkeit freigesetzt, wo er die beabsichtigte Waschfunktion erfüllt.
Um diese Methode auslührlicher zu erläutern, wird poröses hydrophobes Silica (Handelsname SIPERNAT D10, Degussa) mit einer proteolytischen Enzyinlösung, die 3 - 5 % nichtionisches Tensid eines ethoxylierten C&sub1;&sub3;&submin;&sub1;&sub5;-Alkohols EO(7) enthält, vermischt. Typischerweise weist die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5-fache des Gewichts des Silicas auf. Das erhaltene Pulver wird unter Rühren in Siliconöl (verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500 - 12.500 können angewandt werden) dispergiert. Die erhaltene Siliconöl-Dispersion wird emulgiert oder andernfalls der am Ende erhaltenen Waschmittelmatrix zugegeben. Auf diese Weise können Bestandteile, wie die vorgenannten Enzyme, Bleichen, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivierungsmittel, Farbstoffe, Fluoreszierer, Textilkonditionierer und hydrolysierbaren Tenside für die Verwendung in Waschmitteln "geschützt" werden.
Die hier beschriebenen, vollständig formulierten Waschmittelzusammensetzungen werden vorzugsweise so hergestellt, daß während des Einsatzes bei wäßrigen Reinigungsvorgängen das Waschwasser einen pH zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und etwa 10,5 aufweist. Methoden zur Einstellung des pH-Wertes auf die empfohlenen Gebrauchswerte schließen die Verwendung von Puffern, Alkalien, Säuren etc. ein und sind einem Durschnittsfachmann auf dem Gebiet wohlbekannt. Die Gebrauchsmengen der Zusammensetzungen liegen typischerweise in einem Bereich von 100 ppm bis 5000 ppm in einer wäßrigen Waschtlüssigkeit.
Es folgen nichteinschränkende Beispiele tür Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.

BEISPIEL 1

Körnige Vollwaschmittelzusammensetzungen werden durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Suspension der folgenden Komponenten hergestellt, die in den angegebenen Mengenverhältnissen aufgetührt sind (auf Gewichtsbasis nach dem Sprühtrocknen).
Die Zusammensetzungen von Beispiel I gewährleisten, wenn sie zum Waschen von Textilien verwendet werden, eine ausgezeichnete Fleckenentfernung und Reinigungsleistung.

BEISPIEL II

Die Zusammensetzungen von Beispiel I werden durch Ersetzen des EDDG mit einer aquivalenten Menge an HPDDS modifiziert.

BEISPIEL III

Nichtphosphorhaltige, flüssige Vollwaschmittelzusammensetzungen werden durch Zusetzen der Komponenten zusammen in den angegebenen Mengenanteilen unter kontinuierlichem Mischen und Einstellung des pH-Wertes auf etwa 8 - 9,5 während der Zugabe von NaOH oder KOH hergestellt.
*Anionischer Polyester
Die Zusammensetzungen von Beispiel III gewährleisten, wenn sie zum Waschen von Textilien verwendet werden, eine ausgezeichnete Fleckenentfernung und Reinigungsleistüng.

BEISPIEL IV

Die Zusammensetzungen von Beispiel III werden durch Ersetzen des EDDG mit einer äquivalenten Menge an HPDDS modifiziert.

BEISPIEL V

Ein zum Handwaschen verschmutzter Textilien geeignetes Waschmittel in Stückform wird unter Verwendung von standardmäßigen Extrusionsverfahren hergestellt, um ein Waschmittel in Stückform bereitzustellen, das folgendes umfaßt: C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat (20 %); Natriumtripolyphosphat (20 %); Natriumsilikat (7 %); HDGG oder HPDDS gemäß den Wünschen des Formulators (10 %); Natriumcarbonat (8 %); Füllstoffe, wie Talk oder Magnesiumsulfat (25 %); Wasser (5 %); und Nebenbestandteile (Rest).
Die hier beschriebenen HDGG- und HPDDS-Komplexbildner sind ebenfalls flir die Verwendung zur Fleckenentfernung und Bleichstabilisierung in Geschirrspülzusammensetzungen und Reinigern für harte Oberflächen geeignet. Typische Beispiele solcher Zusammensetzungen sind die folgenden.

BEISPIEL VI

Eine ADD-Zusammensetzung, deren Dichte 50 % derjenigen herkömmiicher ADD-Zusammensetzungen ist (d. h. 50 % Verringerung in den Gebrauchsmengen), ist die folgende. Die Zusammensetzung ist für eine Verwendung mit etwa 19,5 g pro Waschzyklus (3000 ppm in Waschwasser) bestimmt.
¹Trinatriumcitratdihydrat, ausgedrückt auf wasserfreier Basis,
²BRITESIL H2O, PQ Corp., ausgedrückt auf wasserfreier Basis.
³C18E7,9-Mischung mit Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymer; gering-/nichtschäumend.
&sup4;ACCUSOL, Rohm & Haas.
&sup5;maximal 8,5 Gew.-% H&sub2;O in Zusammensetzung.

BEISPIEL VII (A, B, C)

Eingedickte flüssige, Bleiche enthaltende Reiniger tür Badezimmer, Küchen und andere harte Oberflächen sind die folgenden.
* Als POLYGEL DK.

BEISPIEL VIII

In den Beispielen VI und VII kann EDGG durch eine äquivalente Menge an HPDDS ersetzt werden.
EDDG und HPDDS können in einer Vielzahl anderer Zusammensetzungen eingesetzt werden, wo eine Reinigung vom "Komplexbildner-Typ" nützlich ist. Somit können Gebisse (und Zähne), die mit polyphenolischen Flecken, wie Tabakflecken oder Nahrungsmittefflecken, z. B. Tee, verunremigt sind, durch Kontakt mit EDDG oder HPDDS in einem wäßrigen Medium gereinigt werden. Somit können EDDG oder HPDDS in typischen Gebissreiniger- oder Zabnpflegemittelformulierungen eingeschlossen werden.
Die hier beschriebenen Komplexbildner, insbesondere EDDG (typischerweise 0,1 - 2 Gew.-%) können zur Verminderung der H&sub2;O&sub2;-Zersetzung in wäßrigen Bleichen verwendet werden. Außerdem besitzen solche Zusammensetzungen eine verdickende Wirkung infolge des Vorliegens des EDDG, womit der Formulator die Möglichkeit hat, die Tensidanteile zu reduzieren, was zu einer Nettokostenersparnis führt. Somit stellt die hierin beschriebene Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Bleichen, insbesondere von Peroxidbleichen, die typischerweise niindestens etwa 0,1 % Peroxid umfassen, durch Einbringen von niindestens 0,1 Gew.-% EDDG oder HPDDS oder Salzen oder Mischungen hiervon bereit.
In der gesamten vorausgehenden Beschreibung und den Beispielen werden im wesentlichen äquivalente Resultate mit den Kalium-, Ammonium-, Magnesium- bzw. Triethanolammoniumsalzen von EDDG und HDGG erzielt, die an Stelle der Natriumsalze verwendet werden.

Claims

1. Waschmittelzusammensetzung, umfassend herkömmliche Waschtenside und wahlweise Waschmittelbuilder sowie weitere Zusatzbestandtelle, zusammen mit 0,1 bis 20 Gew.-% eines Komplexbildners, welcher ein Vertreter ist, gewählt aus der Ethylendlamin-N,N'-diglutarsäure (EDDG) oder ein Salz hiervon, 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dlbernstelnsäure (HPDDS) oder ein Salz hiervon oder Mischungen dieser Komplexbildner umfassenden Gruppe.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Waschtensid ein Vertreter ist, gewählt aus der Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylpolyethoxysulfate, Alkylethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Polyhydroxyfettsäureamlde alpha-sulfonierte Fettsäureester, Aminoxide und Mischungen hiervon umfassenden Gruppe.

3. zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Waschmittelbuilder aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Zeoliten; Schichtsilikaten; Alkallmetallsilikaten: Alkalimetallcarbonaten; Alkalimetallphosphaten; Alkalimetallpolyphosphaten: Alkalimetallpolyphosphonsäuren, C10-C18-Alkylmonocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und den Alkalimetall-, Ammonium- oder substitulerten Ammonlumsalzen hiervon; und Mischungen hiervon.

4. zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das EDDG oder HPDDS in der Form des (S,S)-Isomeren vorliegt.

5. Wäschewaschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, enthaltend als Zusatzbestandteil ein Bleichmittel.

6. Wäschewaschmlttelzusammensetzung nach mindestens einem der An sprüche 1-5, enthaltend als Zusatzbestandteil ein Enzym.

7. Flüssige Wäschewaschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei der Builder ein Polycarboxylatbullder ist.

8. Körnige Wäschewaschmittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei der Builder ein Zeolit- oder Schlchtslllkat-Bullder oder Mischungen hiervon ist.

9. Stückförmige zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1- 6, wobei der Builder ein Phosphatbuilder ist.

10. Verfahren zum Entfernen von Schmutz von Oberflächen, umfassend das Kontaktieren der verschmutzten Oberflächen mit einer Zusammensetzung, enthaltend Ethylendiamin-N,N'-diglutarsäure oder Ethylendiamin-N,N'-diglutarsäure und 2 -Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure oder Salze hiervon, in Gegenwart von Wasser.

11. Verfahren zur Entfernung von Schmutz von Oberflächen, umfassend das Kontaktieren der verschmutzten Oberflächen mit einer Zusammensetzung, enthaltend 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibemsteinsäure oder Salze hiervon, in Gegenwart von Wasser, mit der Maßgabe, daß, wenn die Zusammensetzung nur Wasser und 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure enthält, kein Natriumbisulfit vorliegt.

12. Verfahren zum Stabilisieren wäßriger Bleichen durch Einbringen von mindestens 0,1 Gew.-% Ethylendiamin-N,N'-diglutarsäure oder 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernstelnsäure oder Salze oder Mischungen hiervon.