DE69424986T2

DE69424986T2 - Spülmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69424986T2
Application number: DE69424986T
Authority: DE
Inventors: Christopher Gerard Pike
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2014-11-26
Also published as: CA2138826C; ATE194013T1; CA2138826A1; EP0659871B1; US5545352A; EP0659871A1; DE69424986D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Spülmittel (Klarspüler)-zusammensetzungen, insbesondere saure Spülmittelzusammensetzungen, welche eine Ethylendiamindibernsteinsäurekomponente enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Chelatbildnerkomponente im Spülzyklus einer Geschirrspülmaschine.

Hintergrund der Erfindung

Zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen bestimmte Klarspülerzusammensetzungen sind gut bekannt. Diese Zusammensetzungen werden während des Spülzyklus der Maschine getrennt von der Reinigungsmittelzusammensetzung zugegeben, welche in dem (den) Hauptwaschzyklus (-zyklen) verwendet wird. Die Fähigkeit, das Spülen zu verstärken, und insbesondere die Fähigkeit, einer Flecken- und Filmbildung vorzubeugen, sind übliche Maßeinheiten der Klarspülerleistungsfähigkeit.
Klarspülerzusammensetzungen enthalten typischerweise Komponenten wie nichtionische Tenside und/oder Hydrotrope, welche das Benetzen der Gegenstände beim Spülen unterstützen, wodurch die Wirksamkeit des Spülverfahrens verbessert wird. Diese Tenside und Klarspülerzusammensetzungen im allgemeinen sind nicht zum Zwecke des Erreichens einer primären Schmutzentfernung bestimmt.
Die Anmelder stellten fest, daß bestimmte hartnäckige Schmutzstoffe/Flecken, insbesondere bleichfähige Schmutzstoffe/Flecken, ganz besonders Teeflecken, am Ende des Waschzyklus einer automatischen Geschirrspülmaschine auf Geschirr, insbesondere Porzellan, zurückbleiben können.
Die Anmelder stellten auch fest, daß diese hartnäckigen Schmutzstoffe/Flecken, insbesondere Teeflecken auf Porzellan, sich unter den Spülbedingungen wieder verfärben können, wodurch die Farbe der Schmutzstoffe/Flecken verstärkt wird.
Die Anmelder stellten fest, daß der Zusatz bestimmter Chelatbildner mit Dibernstein- oder Diglutarsäurekomponenten zu diesen Klarspülerzubereitungen die Entfernung dieser hartnäckigen Schmutzstoffe/Flecken von dem Geschirr während des Spülzyklus verstärkt. Das Problem der Wiederverfärbung von Flecken wird auf diese Weise ebenfalls umgangen. Die Entfernung von Teeflecken von Porzellan wird besonders verstärkt.
Die Anmelder stellten auch fest, daß der Zusatz dieser Chelatbildner mit Dibernstein- oder Diglutarsäurekomponenten zu den Klarspülerzubereitungen die Neigung verringert, irgendwelche silicatischen Materialbestandteile der Gegenstände beim Waschen auszulaugen. Daher werden verbesserte Porzellan- und Glaseigenschaften vorgesehen.
Die Chelatbildner selbst und ihre Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen sind in WO-A-92/09680, EP-A-0267653, US-A-3158635 und WO-A-94/20599, veröffentlicht am 15. 09. 1994, offenbart.

Zusammenfassung der Erfindung

Hier wird eine Klarspülerzusammensetzung vorgesehen, enthaltend eine Chelatbildnerkomponente, gewählt aus Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure (EDDG), 2-Hydroxypropylendiamin-dibernsteinsäure (HPDDS) oder irgendwelchen Salzen oder Komplexen dieser Chelatbildnerkomponenten, wobei die Klarspülerzusammensetzung zusätzlich ein Tensidsystem umfaßt und einen pH (1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC) im Bereich von 0,5 bis 5,0 aufweist.
Die Erfindung sieht auch die Verwendung der Chelatbildnerkomponente zur Verstärkung des Spülens von Gegenständen im Spülzyklus einer Geschirrspülmaschine vor.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Chelatbildner

Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine Chelatbildnerkomponente, gewählt aus Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure (EDDG), 2-Hydroxypropylendiamin-dibernsteinsäure (HPDDS) oder irgendwelchen Salzen oder Komplexen dieser Chelatbildnerverbindungen.
Die Chelatbildnerkomponente liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.- %, der Zusammensetzungen vor.
Die Chelatbildnerkomponente kann in ihrer Säureform oder in Form eines ihrer Salze oder Komplexe mit einem geeigneten Gegenkation vorliegen, und die Bezugnahme auf die Säurekomponente schließt hier stillschweigend die Bezugnahme auf die Salze oder Komplexe ein. Vorzugsweise sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich, wobei die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze/komplexe bevorzugt werden und das Magnesiumsalz besonders bevorzugt wird.
Eine besonders bevorzugte Ethylendiamindibernsteinsäure ist Ethylendiamin- N,N'-dibernsteinsäure, besonders bevorzugt in Form ihres S,S-Isomeren, das wegen seines biologischen Abbaubarkeitsprofils bevorzugt wird. Wäschewaschmittelzusammensetzungen, enthaltend Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, sind in dem erteilten Europäischen Patent EP-B-267,653 offenbart, das auch die Synthese der Ethylendiamindibemsteinsäurekomponente beschreibt.
EDDG und HPDDS sind in WO-A-94/20599 offenbart. Ethylendiamin-N,N'- diglutarsäure ist die bevorzugte Form von EDDG, 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'- dibemsteinsäure ist die bevorzugte Form von HPDDS.

pH der Zusammensetzungen

Die Zusammensetzungen weisen einen pH als 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 auf.
Der pH der Zusammensetzungen kann durch die Verwendung verschiedener Mittel zur pH-Einstellung eingestellt werden. Bevorzugte Säuerungsmittel schließen anorganische und organische Säuren ein, einschließlich zum Beispiel Carboxylatsäuren, wie Citronen- und Bernsteinsäuren, Polycarboxylatsäuren, wie Polyacrylsäure, und auch Essigsäure, Borsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Maleinsäure, deren Derivate und jeglichen Mischungen der Vorangehenden. Bicarbonate, besonders Natriumbicarbonat, sind hier nützliche Mittel zur pH- Einstellung. Eine besonders bevorzugte Acidifizierungssäure ist Citronensäure, welche den Vorteil aufweist, daß sie für die Waschlösung eine Builderkapazität vorsieht.

Organodiphosphonsäure-Kristallwachstumsinhibitor

Eine bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ist eine Organodiphosphonsäure oder eines deren Salze oder Komplexe. Diese Organodiphosphonsäure kann in Kombination mit der Ethylendiamindibernsteinsäurekomponente dazu dienen, die Verhinderung der Bildung von Calciumcarbonatablagerungen auf Gegenständen beim Waschen oder auf Maschinenteilen zu verstärken.
Die Organodiphosphonsäurekomponente liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Mit Organodiphosphonsäure ist hier eine Organodiphosphonsäure gemeint, die keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonsäuren aus.
Die Organodiphosphonsäurekomponente kann in ihrer Säureform oder in Form eines ihrer Salze oder Komplexe mit einem geeigneten Gegenkation vorliegen. Vorzugsweise sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich, wobei die Alkalimetall- und Erdalkalimetalisalze/komplexe besonders bevorzugt werden.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Diphosphonsäure, stärker bevorzugt eine C&sub2;-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder besonders bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP).

Zusätzliche Schwermetallionen-Sequestrationsmittel

Zusätzliche Schwermetallionen-Sequestrationsmittel sind hier nützliche Komponenten. Mit Schwermetallionen-Sequestrationsmittel sind Komponenten gemeint, welche dadurch wirksam sind, daß sie Schwermetallionen sequestrieren (Chelate mit ihnen bilden). Diese Komponenten können auch ein Calcium- und Magnesiumchelatbildungsvermögen aufweisen, aber vorzugsweise binden sie Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Zusätzliche Schwermetallionen-Sequestrationsmittel liegen vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, welche saurer Natur sind, mit zum Beispiel Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Funktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder Erdalkalimetallion, Ammonium oder einem substituierten Ammoniumion oder irgendwelchen Mischungen hiervon vorliegen. Vorzugsweise sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis dieses Gegenkations zu dem Schwermetallionen- Sequestrationsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Organoaminophosphonsäuren sind hier bevorzugte zusätzliche Schwermetallionen-Sequestrationsmittelkomponenten. Mit Organoaminophosphonsäure ist hier eine organische Verbindung gemeint, welche mindestens eine Phosphonsäuregruppe und mindestens eine Aminogruppe umfaßt.
Hier zur Verwendung geeignete Organoaminophosphonsäurekomponenten schließen die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonsäuren) und Nitrilotrimethylenphosphonsäuren ein. Bevorzugt werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure).
Andere geeignete zusätzliche Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure oder Ethylentriaminpentaessigsäure, ein.
Weitere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Iminodiessigsäurederivate, wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, welche in EPA-317 542 und EPA-399 133 beschrieben sind.

Organisches, niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltendes Polymer

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als eine bevorzugte Komponente ein organisches, Acrylsäure oder deren Salze enthaltendes Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 15.000 enthalten, welches nachstehend als niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltendes Polymer bezeichnet wird. Solche niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltende Polymere können als CaCO&sub3;-Dispergiermittel fungieren und auf diese Weise die Fähigkeit, CaCO&sub3;-Ablagerungen zu verhindern, der vorliegenden Zusammensetzungen verbessern.
Das niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltende Polymer weist ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 15.000, vorzugsweise 500 bis 12.000, stärker bevorzugt 1.500 bis 10.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 9.000 auf.
Das organische, niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltende Polymer liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Das niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltende Polymer kann entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer einschließlich der essentiellen Acrylsäure- oder Acrylsäuresalzmonomereinheiten sein. Copolymere können im wesentlichen jegliche geeignete andere Monomereinheiten einschließen, einschließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und irgendwelchen Mischungen hiervon.
Bevorzugte im Handel erhältliche, niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltende Homopolymere schließen Sokalan PA30, PA20, PA15 und PA10 von der BASF GmbH und die unter dem Warenzeichen Acusol 45N von Rohm und Haas verkauften ein.
Bevorzugte niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltende Copolymere schließen diejenigen ein, welche als Monomereinheiten enthalten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylsäuremonomeren oder dessen Salze der allgemeinen Formel -[CR&sub2;-CR&sub1;(CO-O-R&sub3;)]-, worin mindestens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2; oder R&sub2;, vorzugsweise R&sub1; oder R&sub2;, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe bedeutet, R&sub1; oder R&sub2; die Bedeutung Wasserstoff haben können, und R&sub3; Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz bedeuten kann. Besonders bevorzugt wird ein substituiertes Acrylsäuremonomer, worin R&sub1; die Bedeutung Methyl hat und R&sub2; Wasserstoff bedeutet. Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs weist ein Molekulargewicht von 3.500 auf und enthält 60 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methylacrylsäure.
Bevorzugte im Handel erhältliche, niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltende Copolymere schließen die unter dem Warenzeichen Sokalan CP10 von BASF verkauften ein.
Andere geeignete Polyacrylat/modifiziertes Polyacrylat-Copolymere schließen diejenigen Copolymere ungesättigter, aliphatischer Carbonsäuren ein, welche in den US- Patenten Nrn. 4,530,766 und 5,084,535 offenbart sind, die erfindungsgemäß ein Molekulargewicht von weniger als 15.000 aufweisen.

Zusätzliche organische polymere Verbindung

Zusätzliche organische, polymere Verbindungen können zu den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen zugegeben werden. Mit zusätzlichen organischen, polymeren Verbindungen sind im wesentlichen jegliche polymere, organische Verbindungen gemeint, welche üblicherweise als Dispergiermittel, Antiredepositions- und Schmutzlösemittel in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, die nicht unter die oben angegebene Definition der niedermolekulargewichtige Acrylsäure enthaltenden Polymere fallen.
Zusätzliche organische, polymere Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen in einem Anteil von 0,05 bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen sein.
Beispiele von zusätzlichen organischen, polymeren Verbindungen schließen die wasserlöslichen, organischen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze ein, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des zuletzt genannten Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind die Copolymere von Polyacrylat mit Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere etwa 40.000.
Andere geeignete zusätzliche organische, polymere Verbindungen schließen die Polymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 16.000 bis 100.000 und die Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 16.000 bis 80.000 ein.
Die hier nützlichen Polyaminoverbindungen schließen diejenigen ein, welche von Asparaginsäure abgeleitet sind, wie die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten.
Andere zusätzliche organische, polymere Verbindungen, welche zur Beimengung in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen geeignet sind, schließen Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ein.
Weitere nützliche zusätzliche organische, polymere Verbindungen sind die Polyethylenglykole, besonders diejenigen mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000, insbesondere 2.000 bis 8.000 und besonders bevorzugt etwa 4.000.

Waschmittelbuildersystem

Eine besonders bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Spülmittelzusammensetzungen ist ein Waschmittelbuildersystem, welches vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Das Waschmittelbuildersystem ist vorzugsweise wasserlöslich und kann zum Beispiel eine Builderverbindung enthalten, gewählt aus monomeren Polycarboxylaten oder deren Säureformen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carbonsäurereste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Carbonaten, Bicarbonaten, Boraten, Phosphaten, Silicaten und Mischungen aus irgendwelchen der vorangehenden Verbindungen.
Geeignete wasserlösliche, monomere oder oligomere Carboxylatbuilder können aus einem großen Bereich von Verbindungen gewählt sein, aber solche Verbindungen weisen vorzugsweise eine logarithmische Aciditätskonstante für die erste Carboxylgruppe (pK&sub1;) von weniger als 9, vorzugsweise zwischen 2 und 8,5, stärker bevorzugt zwischen 4 und 7,5 auf.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden. Monomere und oligomere Builder können gewählt sein aus acyclischen, alicyclischen, heterocyclischen und aromatischen Carboxylaten.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate hiervon ein, wie in den Belgischen Patenten Nrn. 831,368, 821,369 und 821,370 offenbart ist. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate, beschrieben in der Deutschen Offenlegungsschrift 2,446,686 und 2,446,687 und im US-Patent Nr. 3,935,257, und die Sulfinylcarboxylate, beschrieben im Belgischen Patent Nr. 840,623, ein. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschriebenen im Britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,389,732, und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7205873, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,387,447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Sulfosubstituenten enthaltende Polycarboxylate schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 und im US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten, pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentancis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofurancis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofurancis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die im Britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate ein.
Die bevorzugten Polycarboxylate von den Vorstehenden sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, stärker bevorzugt Citrate oder Citronensäure.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylatchelatbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure- Mischungen, sind als Komponenten von Buildersystemen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls eingeschlossen.
Andere wasserlösliche Waschmittelbuilder umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und die glasartigen, polymeren meta-Phosphate), Phytinsäure, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate) und Sulfate. Boratbuilder sowie Borat bildende Materialien enthaltende Builder, die Borat unter Reinigungsmittellagerungs- und Waschbedingungen bilden können, können ebenfalls verwendet werden.
Spezifische Beispiele von Phosphatbuildern sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphate, Natrium- und Kaliumorthophosphate, Natriumpolymetaphosphate, worin der Polymerisierungsgrad von etwa 6 bis 21 reicht, und Salze von Phytinsäure.
Geeignete Silicate schließen die wasserlöslichcn Natriumsilicate mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8 ein, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,4 bevorzugt werden und das Verhältnis von 2,0 am meisten bevorzugt wird. Die Silicate können in Form von entweder dem wasserfreien Salz oder einem hydratisierten Salz vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 2,0 ist das am meisten bevorzugte Silicat.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch geringwasserlösliche Builder einschließen, obwohl ihre Beimengungsanteile vorzugsweise auf ein Minimum beschränkt werden. Beispiele solcher geringwasserlöslichen Builder schließen die kristallinen Schichtsilicate und die größtenteils wasserunlöslichen Natriumaluminosilicate ein.

Tensidsystem

Die vorliegenden Spülmittelzusammensetzungen umfassen ein Tensidsystem. Besonders bevorzugt wird ein Tensidsystem, umfassend Tenside, gewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon.
Das Tensidsystem umfaßt besonders bevorzugt ein geringschäumendes, nichtionisches Tensid, welches wegen seines Benetzungsvermögens gewählt wird, vorzugsweise gewählt aus ethoxylierten und/oder propoxylierten, nichtionischen Tensiden, stärker bevorzugt gewählt aus nichtionischen, ethoxylierten/propoxylierten Fettalkoholtensiden.
Das Tensidsystem liegt typischerweise in einem Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.

Anionisches Tensid

Im wesentlichen jegliche anionische Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, können in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierter Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside sein.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N- Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Rosin, hydriertes Rosin und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorkommen oder davon abgeleitet sind.

Anionisches Sulfattensid

Hier zur Verwendung geeignete anionische Sulfattenside schließen die linearen und verzweigten, primären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Acyl-N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- und N-(C&sub1;-C&sub2;-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen, nichtsulfatierten Verbindungen, welche hier beschrieben werden), ein.
Alkylethoxysulfattenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert wurden. Stärker bevorzugt ist das Alkylethoxysulfattensid ein C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5, Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert wurde.

Anionisches Sulfonattensid

Hier zur Verwendung geeignete anionische Sulfonattenside schließen die Salze von linearen C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Olefmsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettacylglycerinsulfonaten, Fettoleylglycerinsulfonaten und irgendwelche Mischungen hiervon ein.

Anionisches Carboxylattensid

Hier zur Verwendung geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), insbesondere bestimmte sekundäre Seifen, wie hier beschrieben, ein.
Bevorzugte Alkylethoxycarboxylate zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen diejenigen der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;COO&supmin;M&spplus; ein, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung dergestalt ist, daß, bezogen auf eine Gewichtsbasis, die Menge an Material, worin · 0 ist, weniger als 20% beträgt, und die Menge an Material, worin x größer als 7 ist, weniger als etwa 25% beträgt, wobei der Durchschnittswert von x etwa 2 bis 4 beträgt, wenn der Durchschnittswert von R C&sub1;&sub3; oder weniger beträgt, und wobei der Durchschnittswert von · 3 bis 10 beträgt, wenn der Durchschnittswert von R größer als C&sub1;&sub3; ist, und M ein Kation ist, vorzugsweise gewählt aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Triethanolammonium, am meisten bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen hiervon mit Magnesiumionen. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind jene, worin R eine C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist.
Hier zur Verwendung geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylattenside schließen diejenigen der Formel RO-(CHR&sub1;-CHR&sub2;-O)-R&sub3; ein, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe bedeutet, · 1 bis 25 ist, R&sub1; und R&sub2; gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, wobei mindestens einer von R&sub1; oder R&sub2; ein Bernsteinsäurerest oder Hydroxybernsteinsäurerest ist, und R&sub3; gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Bevorzugte Seifentenside sind sekundäre Seifentenside, welche eine mit einem sekundären Kohlenstoff verknüpfte Carboxyleinheit enthalten. Der sekundäre Kohlenstoff kann in einer Ringstruktur vorliegen, z. B. wie in p-Octylbenzoesäure oder wie in alkylsubstituierten Cyclohexylcarboxylaten. Die sekundären Seifentenside sollten vorzugsweise keine Etherbindungen, keine Esterbindungen und keine Hydroxylgruppen enthalten. Es sollten vorzugsweise keine Stickstoffatome in der Kopfgruppe (amphiphiler Teil) vorhanden sein. Die sekundären Seifentenside enthalten üblicherweise insgesamt 11-13 Kohlenstoffatome, obwohl etwas mehr (z. B. bis zu 16) toleriert werden können, z. B. p-Octylbenzoesäure.
Die folgenden allgemeinen Strukturen veranschaulichen weiterhin einige der bevorzugten sekundären Seifentenside:
A. Eine besonders bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt die sekundären Carboxylmaterialien der Formel R³CH(R&sup4;)COOM, worin R³ die Bedeutung CH&sub3;- (CH&sub2;)x hat und R&sup4; die Bedeutung CH&sub3;(CH&sub2;)y hat, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, x eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, und die Summe von (x + y) 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, besonders bevorzugt 8 beträgt.
B. Eine andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt diejenigen Carboxylverbindungen, worin der Carboxylsubstituent sich an einer Hydrocarbylringeinheit befindet, d. h., sekundäre Seifen der Formel R&sup5;R&sup6;-COOM, worin R&sup5; ein C&sub7;-C&sub1;&sub0;-, vorzugsweise ein C&sub8;-C&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl ist und R&sup6; eine Ringstruktur ist, wie Benzol, Cyclopentan und Cyclohexan. (Anmerkung: R&sup5; kann in der ortho-, meta- oder para- Position im Verhältnis zu der Carboxylgruppe am Ring vorliegen).
C. Eine weitere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt sekundäre Carboxylverbindungen der Formel CH&sub3;(CHR)k-(CH&sub2;)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o (CH&sub2;)p-(CHR)q-CH&sub3;, worin jedes R ein C&sub1;-C&sub4;-Alkyl bedeutet, wobei k, n, o und q ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 8 sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (einschließlich der Carboxylatgruppe) im Bereich von 10 bis 18 liegt.
In jeder der obigen Formeln A, B und C kann die Spezies M irgendein geeignetes, insbesondere wassersolubilisierbares, Gegenion sein.
Besonders bevorzugte sekundäre Seifentenside zur erfindungsgemäßen Verwendung sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2- Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure.

Alkalimetallsarcosinattensid

Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH&sub2;COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.

Nichtionisches Tensid

Es können im wesentlichen jegliche für Reinigungszwecke nützlichen anionischen Tenside in die Zusammensetzungen eingeschlossen werden. Beispielhafte, nicht begrenzende Klassen nützlicher nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgeführt. Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamidtensid
Hier zur Verwendung geeignete Polyhydroxyfettsäureamide sind diejenigen der Strukturformel R²CONR¹Z, worin: R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, besonders bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d. h., Methyl) bedeutet; und R² ein C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein geradkettiges C&sub5;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt ein geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, besonders bevorzugt ein geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder-Alkenyl oder eine Mischung hiervon bedeutet; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 direkt mit der Kette verbundenen Hydroxylgruppen oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z wird vorzugsweise in einer reduktiven Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z ein Glycityl.

Nichtionische Kondensate von Alkylphenolen

Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Im allgemeinen werden die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen schließen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid ein.

Nichtionisches ethoxyliertes Alkoholtensid

Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid

Die ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole sind besonders bevorzugte Tenside zur erfindungsgemäßen Verwendung, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, besonders bevorzugt sind diese die ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 auf.

Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, welche durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet werden, sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1.800 auf und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele von Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen PluronicTM-Tenside ein, welche von BASF vertrieben werden.

Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultierenden Produkt sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000 auf. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen ein, welche von BASF vertrieben werden.

Nichtionisches Alkylpolysaccharidtensid

Hier zur Verwendung geeignete Alkylpolysaccharide sind in US-Patent 4,565,647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, offenbart, welche eine hydrophobe Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, und ein Polysaccharid, z. B. ein Polyglycosid, und eine hydrophile Gruppe mit 1,3 bis 10, vorzugsweise 1,3 bis 3, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,7, Saccharideinheiten aufweist. Jedes reduzierende Saccharid mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen kann verwendet werden, z. B. können die Glucosyleinheiten durch Glucose-, Galactose- und Galactosyleinheiten substituiert sein. (Wahlweise ist die hydrophobe Gruppe in den 2-, 3-, 4-, etc. Positionen gebunden, auf diese Weise wird im Gegensatz zu einem Glucosid oder Galactosid eine Glucose- oder Galactoseeinheit erhalten.) Die Bindungen innerhalb des Saccharids können z. B. zwischen der 1-Position der zusätzlichen Saccharideinheiten und den 2-, 3-, 4- und/oder 6-Positionen in den vorhergehenden Saccharideinheiten vorliegen.
Die bevorzugten Alkylpolyglycoside weisen die Formel auf
R²O(CnH&sub2;nO)t(Glycosyl)x
worin R² gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14, Kohlenstoffatome enthalten; und n den Wert 2 oder 3, vorzugsweise 1,3 bis 3, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,7 hat. Die Glycosyleinheit ist vorzugsweise von Glucose abgeleitet.

Nichtionisches Fettsäureamidtensid

Hier zur Verwendung geeignete Fettsäureamidtenside sind jene der Formel:
worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, vorzugsweise 9 bis 17, Kohlenstoffatomen ist, und jedes R&sup7; gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Hydroxyalkyl und -(C&sub2;H&sub4;O)xH, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt.

Amphoteres Tensid

Hier zur Verwendung geeignete amphotere Tenside schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure zur erfindungsgemäßen Verwendung ist MiranolTM C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Aminoxidtensid

Erfindungsgemäß nützliche Aminoxide schließen diejenigen Verbindungen der Formel ein:
1 worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hiervon bedeutet; x den Wert 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 hat; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1, Ethylenoxidgruppen bedeutet. Die R&sup5;- Gruppen können unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verknüpft sein, z. B. über ein Sauerstoff oder Stickstoffatom.
Diese Aminoxidtenside schließen insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxide und C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide ein. Beispiele solcher Materialien schließen Dimethyloctylaminoxid, Diethyldecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dipropyltetradecylaminoxid, Methylethylhexadecylaminoxid, Dodecylamidopropyldimethylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Stearyldimethylaminoxid, Talgdimethylaminoxid und Dimethyl-2-hydroxyoctadecylaminoxid ein. Bevorzugt werden C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxid und C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.

Zwitterionisches Tensid

Zwitterionische Tenside können in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls eingeschlossen werden. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur erfindungsgemäßen Verwendung.

Betaintensid

Die hier nützlichen Betaine sind diejenigen Verbindungen der Formel R(R')&sub2;N&spplus;R²CO(Y, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;- Alkylgruppe oder C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Acylamidoalkylgruppe bedeutet, jedes R¹ typischerweise ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist, und m und R² eine C&sub1;-C&sub5;-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylengruppe, stärker bevorzugt eine C&sub1;-C&sub2;-Alkylengruppe bedeuten. Beispiele geeigneter Betaine schließen Kokosnußacylamidopropyldimethylbetain; Hexadecyldimethylbetain; C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub4;-Acylamidopropylbetain; C&sub8;-&sub1;&sub4;-Acylamidohexyldiethylbetain; 4-[C&sub1;&sub4;-&sub1;&sub6;-Acylmethylamidodiethylammonio]-1-carboxybutan; C&sub1;&sub6;-&sub1;&sub8;-Acylamidodimethylbetain; C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub6;-Acylamidopentandiethylbetain; und C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub6;-Acylmethylamidodimethylbetain ein. Bevorzugte Betaine sind C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub8;-Dimethylammoniohexanoat und die C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Acylamidopropan-(oder ethan)-dimethyl-(oder diethyl)betaine. Komplexe Betaintenside sind hier zur Verwendung ebenfalls geeignet.

Sultaintensid

Die hier nützlichen Sultaine sind diejenigen Verbindungen der Formel R(R¹)&sub2;N&spplus;R²SO&sub3;&supmin;, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;- Alkylgruppe, stärker bevorzugt eine C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkylgruppe bedeutet, jedes R¹ typischer Weise ein C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist, und R² eine C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylen- oder, vorzugsweise, -Hydroxyalkylengruppe bedeutet.

Ampholytisches Tensid

Ampholytische Tenside können in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen eingeschlossen werden. Diese Tenside können allgemein als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen, sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann.

Kationische Tenside

Kationische Tenside können in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls verwendet werden. Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, gewählt aus Mono-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub0;-N-Alkyl- oder -Alkenylammoniumtensiden, worin die übrigen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.

Kalkseife-Dispergiermittelverbindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Kalkseife-Dispergiermittelverbindung enthalten, welche ein Kalkseife-Dispergiervermögen (LSDP), wie nachstehend definiert, von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 aufweist. Die Kalkseife-Dispergiermittelverbindung liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Ein Kalkseife-Dispergiermittel ist ein Material, das die Präzipitation von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Eine numerische Maßeinheit der Wirksamkeit eines Kalkseife-Dispergiermittels wird durch das Kalkseife-Dispergiervermögen (LSDP) angegeben, welches unter Verwendung des Kalkseife-Dispersionstests bestimmt wird, wie in einem Artikel von Borghetty H. C. und Bergman C. A., J. Am. Oil. Chem. Soc., Bd. 27 (1950), 88-90, beschrieben ist. Dieses Kalkseife-Dispersionstestverfahren wird von Fachleuten auf diesem Fachgebiet häufig angewendet, wobei zum Beispiel in den folgenden Übersichtsartikeln darauf verwiesen wird: Linfleld W. N., Surfactant Science Series, Bd. 7, 3; Linfield W. N., Tenside Surf. Det., Bd. 27 (1990), 159-161; und Nagarajan M. K., Masler W. F., Cosmetics and Toiletries, Bd. 104 (1989), 71-73. Das LSDP ist das Gew.-% -Verhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat, welches erforderlich ist, um die Kalkseifeablagerungen zu dispergieren, die sich durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser mit 333 ppm CaCO&sub3; (Ca : Mg = 3 : 2) Äquivalenthärte bilden.
Hier zur Verwendung geeignete polymere Kalkseife-Dispergiermittel sind in dem Artikel von Nagarajan M. K. und Masler W. F. beschrieben, der in Cosmetics and Toiletries, Bd. 104 (1989), 71-73, zu finden ist. Beispiele solcher polymeren Kalkseife-Dispergier mittel schließen bestimmte wasserlösliche Salze von Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen hiervon und einem Acrylamid oder substituiertem Acrylamid ein, wobei solche Polymere typischerweise ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 aufweisen.
Tenside mit einem guten Kalkseife-Dispergiervermögen schließen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole ein.
Beispielhafte Tenside mit einem LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Dimethylaminoxid, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1-5, besonders C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfattenside mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 3 (LSDP = 4) und die ethoxylierten C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, welche unter den Warenzeichen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 von der BASF GmbH verkauft werden, ein.

Lösungsmittel

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können organische Lösungsmittel enthalten, besonders wenn sie als Flüssigkeiten oder Gele zubereitet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein Lösungsmittelsystem, das in Anteilen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt. Das Lösungsmittelsystem kann ein einzelnes oder ein gemischtes Lösungsmittelsystem sein. Vorzugsweise ist zumindest die Hauptkomponente des Lösungsmittelsystems geringflüchtig.
Ein geeignetes organisches Lösungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung weist die allgemeine Formel RO(CH&sub2;C(Me)HO)nH auf, worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und hat n den Wert 1 oder 2. Besonders bevorzugte R-Gruppen sind n-Butyl oder Isobutyl. Bevorzugte Lösungsmittel dieses Typs sind 1-n-Butoxypropan-2-ol (n = 1); und 1-(2-n-Butoxy- 1-methylethoxy)propan-2-ol (n = 2) und Mischungen hiervon.
Andere hier nützliche Lösungsmittel schließen die wasserlöslichen CARBITOL- Lösungsmittel oder die wasserlöslichen CELLOSOLVE-Lösungsmittel ein. Wasserlösliche CARBITOL-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-(2-Alkoxyethoxy)ethanol-Klasse, worin die Alkoxygruppe von Ethyl, Propyl oder Butyl abgeleitet ist; ein bevorzugtes wasserlösliches Carbitol ist 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, auch bekannt als Butylcarbitol. Wasserlösliche CELLOSOLVE-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-Alkoxyethoxyethanol-Klasse, wobei 2-Butoxyethoxyethanol bevorzugt wird.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Benzylalkohol und Diole, wie 2-Ethyl-1,3- hexandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.
Die niedermolekulargewichtigen, wasserlöslichen, flüssigen Polyethylenglykole sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung.
Die Alkanmono- und diole, insbesondere die C&sub1;-C&sub6;-Alkanmono- und diole, sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet. Einwertige C&sub1;-C&sub4;-Alkohole (z. B.: Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Mischungen hiervon) werden bevorzugt, wobei Ethanol besonders bevorzugt wird. Die zweiwertigen C&sub1;-C&sub4;-Alkohole, einschließlich Propylenglykol, werden ebenfalls bevorzugt.

Hydrotrope

Ein Hydrotrop kann zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden und liegt typischerweise in Anteilen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% vor.
Nützliche Hydrotrope schließen Natrium-, Kalium- und Ammoniumxylolsulfonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumtoluolsulfonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumcumolsulfonate und Mischungen hiervon ein.

Wahlweise Reinigungsmittelkomponenten

Während die erfindungsgemäßen Klarspülerzusammensetzungen vorzugsweise wahlweise Reinigungsmittelkomponenten enthalten, gewählt aus einem Waschmittelbuildersystem, einem Lösungsmittel, einem Hydrotrop und einer organischen, polymeren Verbindung, wie hier beschrieben, enthalten sie vorzugsweise keine Reinigungsmittelkomponenten, welche typischer in Reinigungsmittelzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine vorliegen, wie Bleichmittelspezies und Enzyme.

Form der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in jeder gewünschten Form, wie Pulver, Granula, Pasten, Flüssigkeiten und Gele, zubereitet werden. Flüssige Zusammensetzungen werden besonders bevorzugt.

Flüssige Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise als flüssige Zusammensetzungen zubereitet, welche typischerweise 94 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 50 Gew.-%, eines flüssigen Trägers, z. B. Wasser, vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, umfassen.

Gelförmige Zusammensetzungen

Gelförmige Zusammensetzungen werden typischerweise mit Polyalkenylpolyether mit einem Molekulargewicht von etwa 750.000 bis etwa 4.000.000 zubereitet.

Maschinelles Geschirrspülverfahren

Die erfindungsgemäßen Klarspülerzusammensetzungen können bei im wesentlichen jedem herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren des herkömmlichen Typs verwendet werden, das unter Verwendung einer Geschirrspülmaschine durchgeführt wird, welche aus jeglichen der üblicherweise im Handel erhältlichen Geschirrspülmaschinen gewählt sein kann.
Das maschinelle Geschirrspülverfahren umfaßt typischerweise das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, wie Geschirr, Glas, tiefes Geschirr und Besteck, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, welche eine wirksame Menge der Reinigungsmittelzusammensetzung darin gelöst oder dispergiert hat. Mit einer wirksamen Menge der Reinigungsmittelzusammensetzung sind im allgemeinen 8 bis 60 g der Reinigungsmittelzusammensetzung pro Waschgang, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, so wie typische Produktdosierungen, welche bei herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden, gemeint. Die Waschtemperatur kann im Bereich von 40 bis 60ºC liegen, so wie er üblicherweise bei solchen Verfahren verwendet wird. Die Klarspülerzusammensetzung wird typischerweise in Anteilen von 0,5 bis 10 g Klarspülerzusammensetzung pro Spülzyklus verwendet.

Wasch/Spüllösung

Es wurde festgestellt, daß Calciumcarbonatablagerungen höchstwahrscheinlich ein Problem darstellen, wenn bestimmte Grenzwerte sowohl der Ca²&spplus;/Mg²&spplus;-Härte als auch der CO&sub3;²-/HCO&sub3;-Anteile in der Wasch/Spüllösung überschritten werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind daher höchstwahrscheinlich vorteilhaft, wenn sie in Spüllösungen verwendet werden, worin diese Grenzwerte überschritten wurden. Insbesondere stellt die Bildung von Calciumcarbonatablagerungen wahrscheinlich ein Problem dar, wenn der CO&sub3;²-/HCO&sub3;-Anteil in der Spüllösung 8º Deutsche Härte überschreitet und wenn der Ca²&spplus;/Mg²&spplus;-Anteil in der Spüllösung 6º (3 : 1 von Ca : Mg) Deutsche Härte (entspricht 1,08 mmol Ca²&spplus;/Liter) überschreitet.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
In den folgenden Zusammensetzungen haben die abgekürzten Bezeichnungen die folgenden Bedeutungen:
Citronen.: Citronensäure
Nichtionisches Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Fettalkohol mit einem
Tensid: durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, welcher unter dem Warenzeichen Plurafac LF404 von der BASF GmbH verkauft wird.
HEDP: Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), vertrieben von Monsanto unter dem Warenzeichen Dequest 2060.
EDDS: Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure, [S,S]-Isomer
EDDG: Ethylendiamin-N,N'-diglutarsäure
HPDD S: 2-Hydroxypropylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure
AA/MA: Statistische Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30 : 70 mit einem Molekulargewicht von etwa 3.500.
Polyacrylat: Polyacrylathomopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8.000, verkauft unter dem Warenzeichen PA30 von der BASF GmbH.
SCS: Natriumcumolsulfonat

Beispiel 1

Die folgenden erfindungsgemäßen flüssigen Klarspülerzusammensetzungen wurden hergestellt (Teile bezogen auf das Gewicht).

Beispiel 2

Die EDDS-Komponente der Zubereitungen A bis F von Beispiel 1 wird durch EDDG in den gleichen Beimengungsanteilen ersetzt.

Beispiel 3

Die EDDS-Komponente der Zubereitungen A bis F von Beispiel 1 wird durch HPDDS in den gleichen Beimengungsanteilen ersetzt.

Claims

Klarspülerzusammensetzung, enthaltend eine Chelatbildnerkomponente, gewählt aus Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure (EDDG), 2-Hydroxypropylendiamin-dibernsteinsäure (HPDDS) oder irgendwelchen Salzen oder Komplexen dieser Chelatbildnerkomponenten, wobei die Klarspülerzusammensetzung zusätzlich ein Tensidsystem umfaßt und einen pH (1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC) im Bereich von 0,5 bis 5,0 aufweist.
2.Klarspülerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Ethylendiamindibernsteinsäurekomponente Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure ist, welche in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
3. Klarspülerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäurekomponente in Form ihres S,S-Isomeren vorliegt und in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
4. Klarspülerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei der pH der Zusammensetzung als 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser 1,0 bis 5,0 beträgt.
5. Klarspülerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, enthaltend ein organisches, Acrylsäure oder deren Salze enthaltendes Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 15.000.
6. Klarspülerszusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das organische Polymer ein Homopolymer mit einem Molekulargewicht von 500 bis 12.000 ist.
7. Klarspülerzusammensetzung nach Anspruch 5 und / oder 6, wobei das organische Polymer in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
8. Klarspülerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, enthaltend 0,005 bis 20 Gew.-% einer Organodiphosphonsäure oder deren Salze oder Komplexe.
9. Klarspülerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, enthaltend 0,005 bis 20 Gew.-% eines zusätzlichen Schwermetallionen-Sequestrationsmittels.
10. Klarspülerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, enthaltend 0,5 bis 60 Gew.-% eines Waschmittelbuildersystems.
11. Klarspülerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% des Tensidsystems.
12. Verwendung einer Chelatbildnerkomponente zur Verstärkung des Spülens von Gegenständen im Spülzyklus einer Geschirrspülmaschine, wobei die Chelatbildnerkomponente aus Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure (EDDG), 2-Hydroxypropylendiamin-dibernsteinsäure (HPDDS) oder irgendwelchen Salzen oder Komplexen dieser Chelatbildnerkomponenten gewählt ist.