DE69512729T2 - Verfahren zur Behandlung von Strahlröhren von einer brennstoffbefeuerten Heizvorrichtung in einem thermischen Crackverfahren - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Behandlung des Strahlungsrohrabschnittes eines brennstoffbeheizten Pyrolyseofens mit einem Antifoulant zur Hemmung der Bildung und Ablagerung von Kohlenstoff auf der Oberfläche solcher Rohre.
• Bei einem Verfahren zur Herstellung einer Olefin-Verbindung wird einem Thermo-(oder Pyro)krackofen ein Fluid-Strom zugeführt, der einen gesättigten Kohlenwasserstoff wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Naphta oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon enthält. Üblicherweise wird das in den Krackofen einströmende Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut mit einem Verdünnungsfluid wie Dampf kombiniert.
• Im Ofen wird der gesättigte Kohlenwasserstoff in eine Olefin- Verbindung umgewandelt. Ein in den Krackofen eingeleiteter Ethan-Strom wird beispielsweise in Ethylen und größere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Ein in den Ofen eingeleiteter Propan-Strom wird in Ethylen und Propylen und größere Mengen anderer Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Ebenso wird ein Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe, das Ethan, Propan, Butan, Pentan und Naphtha enthält, in ein Gemisch von Olefinverbindungen umgewandelt, das Ethylen, Propylen, Butene, Pentene und Naphthalin enthält. Olefinverbindungen sind eine wichtige Klasse von Industriechemikalien. Ethylen ist beispielsweise ein Monomer oder Comonomer zur Herstellung von Polyethylen. Weitere Verwendungen für Olefinverbindungen sind den Fachleuten gut bekannt.
• Als Ergebnis des Thermokrackens eines Kohlenwasserstoffs kann der Krackprodukt-Strom auch größere Mengen an Wasserstoff, Methan, Acetylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Pyrolyse- Produkten, die anders sind als Olefinverbindungen, enthalten. Die EP-A-0 241 020 beschreibt ein Thermokracksystem, bei dem das bevorzugte Verfahren zum Überziehen der Innenseite der Metallrohre darin besteht, den Kohlenwasserstoff und das Antifoulant miteinander zu vermischen, bevor das Gemisch in die Krackeinheit eingeleitet wird.
• Antifoulants wurden bisher zur Verwendung bei Thermo- oder Pyrokrackverfahren vorgeschlagen, um die Bildung und Ablagerung von Koks auf den Wänden der Krackrohre in dem Krackofen oder auf anderen Metallflächen, die zu solchen Krackverfahren gehören, zu verhindern. Ein bei der Behandlung der Rohre eines Kracköfens für ein pyrolytisches Krackverfahren auftretendes Problem besteht darin, daß die Strahlungsrohre, in denen die überwiegende Menge der Krackreaktionen stattfindet, nicht sachgemäß behandelt werden können. Bei Versuchen, einen technischen Krackofen mit einer Antifoulant-Zusammensetzung zu behandeln, wurde festgestellt, daß die Strahlungsrohre nicht sachgemäß behandelt wurden, und folglich wurde das als Antifoulant-Zusammensetzung eingesetzte Material nicht wirksam als Inhibitor der Koksbildung eingesetzt.
• Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Krackverfahrens durch Behandeln der Krackrohre des Strahlungsabschnittes eines Krackofens mit einer Antifoulant-Zusammensetzung zur Hemmung der Bildung und Ablagerung von Koks.
• Die Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung der Krackrohre des Strahlungsabschnittes eines brennstoffbeheizten Pyrolyseofens. Der brennstoffbeheizte Pyrolyseofen ist irgendein brennstoffbeheizter, zur Verwendung als Krackofen geeigneter Standardofen, der eine Konvektions- und eine Strahlungszone enthält. In der Konvektionszone befinden sich die Konvektionsrohre, die eine Vorheizzone festlegen, und in der Strahlungszone befinden sich die Strahlungsrohre, die eine Krackzone festlegen. Die Fluidstromübertragung zwischen Vorheiz- und Krackzone ist über eine Verbindungsleitung vorgesehen. Der Übergangsleitung wird eine Antifoulant- Zusammensetzung zugeführt und mit den Strahlungsrohren unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die zur Behandlung der Strahlungsrohre geeignet sind.
• Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung gehen aus der Beschreibung der Erfindung und deren beigefügten Ansprüchen sowie aus der ausführlichen Beschreibung der Zeichnung hervor, in der:
• Fig. 1 ein schematisches Diagramm ist, das den Teil eines Ethylen-Krackverfahrens darstellt, das eine pyrolytische Krackofenanlage einschließt und das neue Verfahren zur Behandlung der Strahlungsrohre einer solchen pyrolytischen Krackofenanlage beschreibt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das pyrolytische Kracken von Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung erwünschter Kohlenwasserstoff-Endprodukte. Die pyrolytische Krackofenanlage wird mit einem Kohlenwasserstoff-Strom beschickt oder beladen, wo der Kohlenwasserstoff-Strom zur Erzeugung der Krackgase einer scharfen Hochtemperaturumgebung ausgesetzt wird. Der Kohlenwasserstoff-Strom kann jeden Kohlenwasserstofftyp enthalten, der zum pyrolytischen Kracken zu Olefin- Verbindungen geeignet ist. Vorzugsweise kann der Kohlenwasserstoff-Strom allerdings Paraffin-Kohlenwasserstoffe enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ethan, Propan, Butan, Pentan, Naphtha und aus Gemischen von zwei oder mehreren davon. Naphtha kann allgemein als komplexes Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Siedebereich von etwa 82ºC (180ºF) bis etwa 204ºC (400ºF), bestimmt durch die Standardtestverfahren der American Society of Testing Materials (ASTM), beschrieben werden.
• Als frei wählbares Merkmal der Erfindung kann das in die pyrolytischen Krackofenanlage eingeleitete Kohlenwasserstoff- Beschickungsgut vor Eintritt in die pyrolytische Krackofenanlage innig mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden. Dieses Verdünnungsmittel kann mehrere positive Funktionen erfüllen, von denen eine die Bereitstellung der erwünschten Reaktionsbedingungen in der pyrolytischen Krackofenanlage zur Erzeugung der gewünschten Reaktions-Endprodukte umfaßt. Das Verdünnungsmittel erfüllt dies durch Vorsehen eines niedrigeren Partialdruckes des Kohlenwasserstoff-Beschickungsfluides, wodurch die zum Erhalt der gewünschten Olefinprodukte erforderlichen Krackreaktionen beschleunigt werden, während die Menge an unerwünschten Reaktionsprodukten wie Wasserstoff und Methan vermindert wird. Zudem trägt der geringere Partialdruck, der sich aus dem Zumischen des Verdünnungsfluides ergibt, dazu bei, die Menge der Koksablagerungen, die sich auf den Ofenröhren bilden, möglichst gering zu halten. Obgleich jedes geeignete Verdünnungsfluid, das diese Vorteile bereitstellt, eingesetzt werden kann, ist das bevorzugte Verdünnungsfluid Dampf.
• Die durch die pyrolytische Krackofenanlage ausgelösten Krackreaktionen können bei jeder geeigneten Temperatur ablaufen, die das notwendige Kracken zu den gewünschten Endprodukten oder die gewünschte Umwandlung des Beschickungsgutes liefert. Die tatsächlich angewandte Kracktemperatur hängt von der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoff-Beschickungsstroms und von der gewünschten Umwandlung des Beschickungsgutes ab. Im allgemeinen kann die Kracktemperatur je nach gekrackter Menge oder gewünschter Umwandlung und je nach Molekulargewicht des Beschickungsgutes, das gekrackt wird, bis etwa 1093ºC (2000ºF) oder höher reichen. Allerdings liegt die Kracktemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 649ºC (1200ºF) bis etwa 1038ºC (1900ºF). Am meisten bevorzugt kann die Kracktemperatur von 816ºC (1500ºF) bis 982ºC (1800ºF) reichen.
• Der Krack-Kohlenwasserstoff-Abfluß oder die Krack-Kohlenwasserstoffe oder der Krack-Kohlenwasserstoff-Strom aus der pyrolytischen Krackofenanlage ist im allgemeinen ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase. Das Gemisch der gasförmigen Kohlenwasserstoffe kann nicht nur die gewünschten Olefin-Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Butylen und Amylen enthalten, sondern der Krack-Kohlenwasserstoff-Strom kann auch unerwünschte verunreinigende Komponenten enthalten, die sowohl Sauerstoff-Verbindungen als auch Säure-Verbindungen und die leichten Fraktionen wie Wasserstoff, Methan und Acetylen enthalten.
• Die Krackofenanlage für das erfindungsgemäße Verfahren kann irgendein aus der Technik bekannter thermischer Krackofen sein. Die verschiedenen Krackofen sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Krack-Technik gut bekannt und umfassen brennstoffbeheizte Pyrolyseofen oder brennstoffbeheizte Öfen. Die Wahl eines geeigneten Krackofens zur Verwendung bei einem Krackverfahren ist im allgemeinen eine Frage der Präferenz. Solche Kracköfen enthalten im allgemeinen einen Konvektionsabschnitt, der eine Konvektionszone festlegt, und einen Strahlungsabschnitt, der eine Strahlungszone festlegt. In der Konvektionszone befinden sich Konvektionsrohre, die eine Vorheizzone festlegen, und in der Strahlungszone befinden sich Strahlungsrohre, die eine Krackzone festlegen. Die Fluidstrom-Übertragung zwischen Krackzone und Vorheizzone erfolgt über eine Verbindungsleitung, die betriebsbereit mit dem Auslaß der Konvektionsrohre und mit dem Einlaß der Strahlungsrohre verbunden ist und für die Beförderung des Fluides von den Konvektionsrohren zu den Strahlungsrohren sorgt.
• Ein typischer brennstoffbeheizter Ofen ist mit Brennern zum Verbrennen von Brennstoffen wie Gas, Öl und Erdgas ausgestattet. Die Brenner befinden sich entweder in den Wänden oder im Boden des brennstoffbeheizten Ofens und setzen die Wärmeenergie frei, die zur Bereitstellung der Kracktemperatur erforderlich ist, die in der Heizzone zum Auslösen der Krackreaktionen notwendig ist. Die Brenner befinden sich im Strahlungsabschnitt des brennstoffbeheizten Ofens, wo ihr Beheizen zur Freisetzung von Energie führt. Die Energieabgabe von der durch Beheizen der Brenner freigesetzten Energie an das Fluid in der Krackzone, die in der Strahlungzone enthalten ist, erfolgt im Prinzip durch Strahlungsabgabe. Die durch Beheizen der Brenner freigesetzten Verbrennungsgase passieren den Strahlungsabschnitt und anschließend den Konvektionsabschnitt des Ofens. Im Konvektionsabschnitt erfolgt die Energieabgabe von den heißen hindurchströmenden Verbrennungsgasen zu dem Fluid in der Vorheizzone im Prinzip durch eine konvektive Übertragung.
• Die Temperatur der Strahlungszone liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 816ºC (1500ºF) bis etwa 1538ºC (2800ºF). Vorzugsweise kann die Temperatur in der Strahlungszone im Bereich von 871 bis 1371ºC (1600ºF bis 2500ºF) liegen, und am meisten bevorzugt kann sie 982ºC bis 1316ºC (1800ºF bis 2400ºF) betragen. Die Temperatur der Konvektionszone ist im allgemeinen kleiner als etwa 871ºC (1600ºF) und vorzugsweise kleiner als 816ºC (500ºF).
• Der kritische Aspekt des erfinderischen Verfahrens erfordert die Einleitung einer Antifoulant-Zusammensetzung in die Verbindungsleitung, die den Auslaß der Konvektionsrohre mit dem Einlaß der Strahlungsrohre verbindet. Es wurde festgestellt, daß es zur sachgemäßen Behandlung der Rohre im Strahlungsabschnitt eines Krackofens mit einer Antifoulant- Zusammensetzung wichtig ist, die Antifoulant-Zusammensetzung in die Verbindungsleitung einzuleiten. Das Einleiten der Antifoulant-Zusammensetzung in die Verbindungsleitung sorgt dafür, daß die Antifoulant-Verbindungen sich darin statt in der Vorheizzone zersetzen, so daß die Strahlungsrohre sachgemäß mit den Antifoulant-Zersetzungsprodukten überzogen werden.
• Bei den bisherige Versuchen zur Behandlung der Strahlungsrohre eines technischen Krackofens wurde das Antifoulant in den Einlaß der Konvektionsabschnittsrohre eingeleitet. Unerwarteterweise erhielten die Strahlungsabschnittsrohre, in denen der größte Teil des Krackens der Kohlenwasserstoffe erfolgt und wo sich die überwiegende Koksmenge bildet, nicht die sachgemäße Behandlung, um zur Hemmung der Koksbildung und -ablagerung wirksam zu sein.
• Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, daß dadurch, daß das Antifoulant statt in die Strahlungsabschnittsrohre zuerst in die Konvektionsabschnittsrohre eingeleitet wird, sich die überwiegende Menge des Antifoulant in den Konvektionsabschnittsrohren zersetzt, bevor es in die Strahlungsrohre einströmt. Das Antifoulant erreicht somit nicht die Strahlungsabschnittsrohre, die folglich mit der Antifoulant-Zusammensetzung nicht sachgemäß behandelt werden.
• Aufgrund der Probleme, die mit dem Einleiten des Antifoulant in die Konvektionsabschnittsrohre eines Krackofens verbunden sind, ist es zur sachgemäßen Behandlung der Strahlungsabschnittsrohre mit dem Antifoulant erforderlich, daß das Antifoulant in die Verbindungsleitung zwischen Strahlungsabschnitt und Konvektionsabschnitt des Krackofens eingeleitet wird. Dadurch wird die Entfernung zwischen den brennstoffbeheizten Heizrohren, die das Antifoulant vor dem Zersetzen zurücklegen muß, und damit die Zersetzung auf der Rohroberfläche, minimal.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Antifoulant-Zusammensetzung ist irgendein Material oder irgendeine Zusammensetzung oder Verbindung, die bei sachgemäßer, erfindungsgemäßer Anwendung in den Strahlungsrohren eines brennstoffbeheizten Pyrolyseofens in geeigneter Weise die Bildung und Ablagerung von Koks auf den Rohroberflächen während des thermischen Krackvorgangs hemmt. Somit können die Antifoulant-Zusammensetzungen Verbindungen enthalten, die ein aus der Gruppe, bestehend aus Phosphor, Aluminium, Silicium, Gallium, Germanium, Indium, Zinn und aus einer Kombination von zwei oder mehreren davon, ausgewähltes Element enthalten. Das bevorzugte Antifoulant enthält Zinn und Silicium.
• Jede geeignete Form des Siliciums kann in der Zinn- und Silicium-haltigen Antifoulant-Zusammensetzung eingesetzt werden. Elementares Silicium, anorganische Siliciumverbindungen und organische Silicium(Organosilicium)-Verbindungen sowie Gemische von zwei oder mehreren daraus sind geeignete Siliciumquellen. Die Bezeichnung "Silicium" bezieht sich ällgemein auf irgendeine dieser Siliciumquellen.
• Beispiele für einige anorganische Siliciumverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen Halogenide, Nitride, Hydride, Oxide und Sulfide des Siliciums, Kieselsäuren und deren Alkalimetallsalze. Von den anorganischen Siliciumverbindungen sind diejenigen, die kein Halogen enthalten, bevorzugt.
• Beispiele für organische Siliciumverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen die Verbindungen der Formel
• worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub5; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff und Alkoxy, und worin die Bindung in der Verbindung entweder ionisch oder kovalent sein kann. Die Kohlenwasserstoff- oder Alkoxyreste können 1-20 Kohlenstoffatome aufweisen, die mit Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel substituiert sein können. Beispielhafte Kohlenwaserstoffreste sind Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, wie Alkylaryl oder Alkylcycloalkyl. Beispielhafte Alkoxyreste sind Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Ketocarboxylat und Diketon (Dion). Geeignete organische Siliciumverbindungen umfassen Trimethylsilan, Tetramethylsilan, Tetraethylsilan, Triethylchlorsilan, Phenyltrimethylsilan, Tetraphenylsilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dodecyltrihexoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetramethoxyorthosilicat, Tetraethoxyorthosilicat, Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polydihexylsiloxan, Polycyclohexylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan. Derzeit ist Hexamethyldisiloxan bevorzugt. Die organischen Siliciumver bindungen sind besonders bevorzugt, da solche Verbindungen im Beschickungsgut und in den Verdünnungsmitteln löslich sind, die zur Herstellung von Vorbehandlungslösungen bevorzugt sind, wie hier im Folgenden ausführlicher beschrieben. Ferner besitzen die organischen Siliciumverbindungen anscheinend eine geringere Neigung zu nachteiligen Wirkungen auf das Krackverfahren als die anorganischen Siliciumverbindungen.
• Jede geeignete Form des Zinns kann in der Zinn- und Antimonhaltigen Antifoulant-Zusammensetzung eingesetzt werden. Elementares Zinn, anorganische Zinnverbindungen und organische Zinn(Organozinn)-Verbindungen sowie Gemische von zwei oder mehreren davon sind die geeigneten Zinnquellen. Die Bezeichnung "Zinn" bezieht sich allgemein auf jede von diesen Zinnquellen.
• Beispiel für die anorganischen Zinnverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen Zinnoxide wie Zinn(II)-oxid und Zinn(IV)-oxid, Zinnsulfide wie Zinn(II)-sulfid und Zinn(IV)- sulfid, Zinnsulfate wie Zinn (II) -sulfat und Zinn (IV)-sulfat, Zinnsäure wie Metazinnsäure und Thiozinnsäure, Zinnhalogenide wie Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-iodid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)- bromid, Zinn(IV)-iodid; Zinnphosphate wie Zinn(IV)-phosphat; Zinnoxyhalogenide wie Zinn(II)-oxychlorid und Zinn(IV)-oxychlorid und dergleichen. Von den anorganischen Zinnverbindungen sind diejenigen als Zinnquelle bevorzugt, die kein Halogen enthalten.
• Beispiele für einige organische Zinnverbindungen, die eingesetzt werden können, umfassen Zinncarboxylate wie Zinnformiat, Zinnacetat, Zinnbutyrat, Zinnoctoat, Zinndecanoat, Zinnoxalat, Zinnbenzoat und Zinncyclohexancarboxylat; Zinnthiocarboxylate wie Zinnthioacetat und Zinndithioacetat; Dialkylzinn-bis(alkylmercaptoalkanoat) wie Dibutylzinnbis(isocyclomercaptoacetat) und Dipropylzinn-bis(butylmercaptoacetat); Zinnthiocarbonate wie Zinn-O-ethyldithiocarbonat; Zinncarbonate wie Zinnpropylcarbonat; Tetraalkylzinnverbindungen wie Tetramethylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetradodecylzinn und Tetraphenylzinn; Dialkylzinnoxide wie Dipropylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Diphenylzinnoxid; Dialkylzinn-bis(alkylmercaptid)e wie Dibutylzinn-bis(dodecylmercaptid); Zinnsalze von Phenol-Verbindungen wie Zinnthiophenoxid; Zinnsulfonate wie Zinnbenzolsulfonat und Zinn-p-toluolsulfonat; Zinncarbamate wie Zinndiethylcarbamat, Zinnthiocarbamate wie Zinnpropylthiocarbamat und Zinndiethyldithiocarbamat; Zinnphosphite wie Zinndiphenylphosphit; Zinnphosphate wie Zinndipropylphosphät; Zinnthiophosphate wie Zinn(II)-0,0-dipropylthiophosphat, Zinn(II)-0,0-dipropyldithiophosphat und Zinn(IV) - 0,0-dipropyldithiophosphat; Dialkylzinn-bis(0,0-dialkylthiophosphat)e wie Dibutylzinn-bis(0,0-dipropyldithiophosphat) und dergleichen. Derzeit ist Tetrabutylzinn bevorzugt. Wie bei Silicium sind wiederum die organischen Zinnverbindungen gegenüber den anorganischen Verbindungen bevorzugt. Jede der aufgeführten Zinnquellen kann mit jeder der aufgeführten Siliciumquellen kombiniert werden, um die Antifoulant- Zusammensetzung, die Zinn und Silicium enthält, zu bilden. Die Antifoulant-Zusammensetzung kann jedes Zinn-zu-Silicium- Molverhältnis aufweisen, das die Behandlung der Krackrohre, wie sie hier erforderlich ist, auf geeignet Weise gewährleistet. Im allgemeinen allerdings kann das Molverhältnis von Zinn zu Silicium der Zusammensetzung im Bereich von etwa 1 : 100 bis 100 : 1 liegen. Vorzugsweise kann das Molverhältnis etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 4 bis 4 : 1 betragen.
• Die Antifoulant-Zusammensetzung wird bei der Behandlung der Oberflächen der Krackrohre im Strahlungsabschnitt eines Krackofens verwendet. Die Antifoulant-Zusammensetzung wird mit den Oberflächen der Krackrohre im Strahlungsabschnitt zusammengebracht, indem solche Rohre entweder vor dem Beschicken der Strahlungsabschnittsrohre mit einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut mit der Antifoulant-Zusammensetzung vorbehandelt werden oder indem die Zusammensetzung dem Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut durch Zuleiten in die Verbindungsleitung des Krackofens in einer zur Behandlung der Rohre wirksamen Menge, so daß die Bildung und Ablagerung von Koks darauf gehemmt wird, zugesetzt wird.
• Es kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das die Strahlungsrohre eines Krackofens durch Zusammenbringen solcher Rohre mit der Antifoulant-Zusammensetzung unter geeigneten Behandlungsbedingungen in geeigneter Weise behandelt, um dadurch behandelte Strahlungsrohre zu liefern. Die bevorzugte Verfahrensweise zur Vorbehandlung der Strahlungsrohre des Krackofens umfaßt das Beschicken der Krackofenrohre über den Einlaß mit einem gesättigten oder leicht überhitzten Dampf einer Temperatur im Bereich von etwa 149ºC (300ºF) bis etwa 260ºC (500ºF). Der Krackofen wird während des Einleitens des Dampfes in die Konvektionsrohre brennstoffbeheizt, so daß ein überhitzter Dampf bereitgestellt wird, der aus den Strahlungsrohren bei einer Temperatur austritt, die diejenige des über den Einlaß in die Konvektionsrohre eingeleiteten Dampfes übersteigt. Im allgemeinen besitzt der Dampfauslauf eine Temperatur oberhalb von etwa 1093ºC (2000ºF), Die Behandlungstemperatur in den Strahlungsrohren kann vorzugsweise im Bereich von etwa 538ºC (1000ºF) bis etwa 1093ºC (2000ºF), vorzugsweise im Bereich von etwa 593ºC (1100ºF) bis etwa 981ºC (1800ºF) und am meisten bevorzugt im Bereich von 644ºC bis 871ºC (1200ºF bis 1600ºF) liegen.
• Die Antifoulant-Zusammensetzung kann sodann mit dem Strom, der in die Krackrohre eingeleitet wird, vermischt werden, indem das Antifoulant in die Verbindungsleitung eingeleitet wird, die die Strahlungsabschnittsrohre mit den Konvektionsabschnittsrohren des brennstoffbeheizten Ofens verbindet. Die Antifoulant-Zusammensetzung kann entweder als reine Flüssigkeit oder als Gemisch der Antifoulant-Zusammensetzung mit einem inerten Verdünnungsfluid mit dem Dampf vermischt werden. Allerdings ist es bevorzugt, zuerst entweder die reine Flüssigkeit oder das Gemisch der Antifoulant-Zusammensetzung und des inerten Verdünnungsmittels vor seinem Einleiten in oder vor dem Zumischen zu dem Strom zu verdampfen. Die Menge der mit dem Strom vermischten Antifoulant- Zusammensetzung kann so sein, daß im Dampf eine Konzentration der Antifoulant-Zusammensetzung im Bereich von etwa 1 ppmw bis etwa 10000 ppmw, vorzugsweise von etwa 10 ppmw bis etwa 1000 ppmw und am meisten bevorzugt von 20 bis 200 ppmw bereitgestellt wird.
• Das Gemisch aus Dampf und Antifoulant-Zusammensetzung wird für einen Zeitraum mit den Strahlungsrohren zusammengebracht oder in sie eingeleitet, der ausreicht, daß behandelte Strahlungsrohre bereitgestellt werden, in denen bei Inbetriebnahme für das Kracken eine Koksbildung und -ablagerung bereitgestellt wird, die unter derjenigen liegt, die mit unbehandelten Strahlungsrohren erzeugt wird. Eine solche Zeitdauer zur Vorbehandlung der Strahlungsrohre wird durch die spezifische Geometrie des Krackofens einschließlich seiner Rohre beeinflußt, aber allgemein kann die Vorbehandlungszeit, falls erforderlich, bis zu etwa 12 h und mehr betragen. Vorzugsweise aber kann die Vorbehandlungszeit im Bereich von etwa 0,1 h bis etwa 12 h und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 h bis 10 h liegen.
• Im Falle, in dem die Antifoulant-Zusammensetzung dem zugeführten Kohlenwasserstoff-Krackgut direkt zugemischt wird, kann sie in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß sie zur Hemmung der Koksbildung und -ablagerung wirksam ist, sie muß jedoch in die Verbindungsleitung des brennstoffbeheizten Pyrolyseofens eingeleitet werden. Aufgrund des sich aus der Anwendung der Antifoulant-Zusammensetzung ergebenden Memory- Effektes wird das Zumischen zu dem zugeführten Kohlenwasserstoff-Krackgut in der Verbindungsleitung des Ofens mit Unterbrechungen, wie erforderlich, jedoch vorzugsweise für Zeiträume bis zu etwa 12 h, durchgeführt. Die Konzentration der Antifoulant-Zusammensetzung in dem zugeführten Kohlenwasserstoff-Krackgut kann während der Behandlung der Strahlungsrohre im Bereich von etwa 1 ppmw bis etwa 10000 ppmw, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 ppmw bis etwa 1000 ppmw und am meisten bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 ppmw liegen.
• Wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen, so wird hier schematisch ein Krackofenabschnitt 10 eines pyrolytischen Krackverfahrensystems erläutert. Der Krackofenabschnitt 10 enthält die pyrolytische Krackanlage oder den brennstoffbeheizten Ofen 12 zur Bereitstellung der zum Starten des Krackens der Kohlenwasserstoffe erforderlichen Wärmeenergie. Der Krackofen 12 legt sowohl die Konvektionszone 14 als auch die Strahlungszone 16 fest. In solchen Zonen befinden sich die Konvektionsrohre 18 bzw. die Strahlungsrohre 20. Die in der Konvektionszone 14 enthaltenen Konvektionsrohren 18 legen eine Vorheizzone fest und weisen einen ersten Einlaß 22 und einen ersten Auslaß 24 auf. Die in der Strahlungszone 16 enthaltenen Strahlungsrohre 20 legen eine Krackzone fest und weisen einen zweiten Einlaß 26 und einen zweiten Auslaß 28 auf. Die Stromweiterleitung zwischen Konvektionsrohre 18 und Strahlungsrohren 20 erfolgt über die Verbindungsleitung 30, die mit dem ersten Auslaß 24 und dem zweiten Einlaß 26 betriebsbereit verbunden ist.
• Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut oder ein Gemisch aus Dampf und einem solchen Kohlenwasserstoff-Beschickungsgut wird über die Leitung 32, die mit den Konvektionsrohren 18 in Fluid-Stromkontakt steht, zum ersten Einlaß 22 der Konvektionsrohre 18 geleitet. Während der Behandlung der Rohre des brennstoffbeheizten Ofens 12 wird die Antifoulant-Zusammensetzung in die Strahlungsrohre 20 über die Leitung 34 eingeleitet, die betriebsbereit angeschlossen ist und mit der Verbindungsleitung 30 in Fluid-Stromkontakt steht. Das Beschickungsgut passiert die Konvektionsrohre 18 des brennstoffbeheizten Ofens 12, wo es durch die durch die Konvektionszone 14 strömenden und durch die Pfeile 36a und 36b bezeichneten Verbrennungsgase vorgeheizt wird.
• Das vorgeheizte Beschickungsgut strömt von den Konvektionsrohren 18 durch die Verbindungsleitung 30 zu den Strahlungsrohren 20, wo das vorgeheizte Beschickungsgut so auf eine Kracktemperatur aufgeheizt wird, daß das Kracken gestartet wird, oder wenn die Rohre der Behandlung unterzogen werden, auf die zur Behandlung der Strahlungsrohre 20 erforderliche Temperatur aufgeheizt wird. Der Abfluß aus dem Krackofen 12 passiert die nachgeschaltete Leitung 38, wo er verarbeitet wird, um die leichten Fraktionen wie Wasserstoff und Methan zu entfernen, und wo die Olefine gewonnen werden. Zur Bereitstellung der zum Betreiben des brennstoffbeheizten Ofens 12 notwendigen Wärmeenergie wird Brenngas oder Brennöl über die Leitung 40 zu den Brennern 42 des Krackofens 12 geleitet, wobei der Brennstoff verbrannt und Wärmeenergie freigesetzt wird.
• Während der Behandlung der Strahlungsrohre 20 wird die Antifoulant-Zusammensetzung über die Leitung 34 zur Verbindungsleitung 30 geleitet, wobei sie mit den Strahlungsrohren 20 in Kontakt gebracht wird. In der Leitung 30 liegt der Wärmeaustauscher 44, der eine Wärmeaustauscheinrichtung zum Übertragen der Wärmeenergie bereitstellt und dadurch die Antifoulant-Zusammensetzung verdampft.
• Das folgende Beispiel ist zur weiteren Erläuterung der Erfindung bereitgestellt.
BEISPIEL
• Ein Incoloy 800®-Rohr, 3,3 cm (1,3 in.) I. D., wurde bei Temperaturen zwischen 578-816ºC (1000-1500ºF) für die Dauer von 4 h mit 100 ppmw Tetrabutylzinn behandelt. Das Einspritzen des Antifoulants erfolgte in der Konvektionszone des experimentellen Ofens (Temp. = 204ºC (400ºF)). Anschließend wurde die experimentelle Einheit bei einer Geschwindigkeit von 17,0 kg/h mit einem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 0,3 mit Ethan beschickt. Die Ethan-Umwandlung zu Ethylen wurde konstant bei 65% gehalten. Der Druckabfall und die Kohlenmonoxid-Produktion, die ein Maß darstellen für das Kracken auf Koks in dem Ofen, wurden während des gesamten Betriebs überwacht. Ausgewählte Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
• Dasselbe Rohr wurde zwischen den Temperaturen von 538ºC bis 916ºC (1000 bis 1500ºF) für die Dauer von 5 h auch mit 100 ppmw Tetrabutylzinn behandelt, wobei das Antifoulant in die Verbindungsleitung des Ofens eingespritzt wurde. Der Druckabfall und die Kohlenmonoxid-Produktion wurden während des gesamten Betriebs überwacht. Ausgewählte Daten sind in Tabelle 1 angezeigt. Eine Auswertung der in Tabelle 1 dargestellten Daten zeigt, daß die Injektion des Antifoulant in die Verbindungsleitung statt in die Konvektionszone zu einem verminderten Druckabfall und einer verminderten Kohlenmonoxid-Produktion führt. Tabelle 1
• Angemessene Variationen und Abänderungen sind durch die Fachleute auf dem Gebiet der beschriebenen Erfindung und der beigefügten Ansprüche möglich.

Claims (9)

1. Verfahren zur Behandlung eines Strahlungsrohres eines brennstoffbeheizten Ofens, wobei der brennstoffbeheizte Ofen umfaßt:

ein Konvektionsrohr, das eine Vorheizzone festlegt, wobei das Konvektionsrohr in einer durch den brennstoffbeheizten Ofen festgelegten Konvektionszone enthalten ist und das Konvektionsrohr einen ersten Einlaß und einen ersten Auslaß aufweist;

das Strahlungsrohr, das eine Krackzone festlegt, wobei das Strahlungsrohr in einer durch den brennstoffbeheizten Ofen festgelegten Strahlungszone enthalten ist und das Strahlungsrohr einen zweiten Einlaß und einen zweiten Auslaß aufweist; und

eine Verbindungsleitung, die mit dem ersten Auslaß und dem zweiten Einlaß betriebsbereit verbunden ist, wobei die Verbindungsleitung mit dem Konvektionsrohr und dem Strahlungsrohr in Fluid-Strömungskontakt steht, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Einleiten eines Antifoulant in die Verbindungsleitung und

(b) Zusammenbringen des Strahlungsrohrs mit dem Antifoulant unter Bedingungen, die zur Behandlung des Strahlungsrohres geeignet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Einleiten eines Verdünnungsfluides in die Krackzone gleichzeitig mit Einleitungsstufe (a) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zur Behandlung des Strahlungsrohrs geeigneten Bedingungen eine Temperatur in der Strahlungszone zwischen 816 und 1371ºC (1500 und 2500ºF) und einen Druck in der Strahlungszone zwischen 0,1 bis 0,8 MPa (0 bis 100 psig) einschließen.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Menge des in die Verbindungsleitung eingeleiteten Antifoulant so ist, daß die Konzentration des Antifoulant in dem Verdünnungsfluid im Bereich von 1 bis 10000 ppmw liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Verdünnungsfluid Dampf ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Antifoulant eine Verbindung enthält, die ein Element enthält, ausgewählt aus Phosphor, Aluminium, Silicium, Gallium, Germanium, Indium, Zinn und einer Kombination von zwei oder mehreren davon.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Antifoulant Zinn und Silicium enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis von Zinn zu Silicium in dem Antifoulant im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Antifoulant Tetrabutylzinn und Hexamethyldisiloxan enthält.