DE69625665T2 - Pyrolyse von entschwefelten Kohlenwasserstoffen in mit Zinn und Silizium behandelten Rohren - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verfahren zur Verlängerung des Wirksamkeitgrades eines behandelten pyrolytischen Crackrohres bei der Hemmung von Koksbildung während pyrolytischen Crackens von Kohlenwasserstoffen.
• Bei einem Verfahren zur Herstellung von Olefinverbindungen wird ein Fluidstrom, der einen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Naphtha oder Mischungen von zwei oder mehr davon enthält, einem thermischen (oder pyrolytischen) Crackofen zugeführt. Ein Verdünnungsfluid, wie beispielsweise Dampf, wird üblicherweise mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial kombiniert, das in den Crackofen eingeführt wird.
• Innerhalb des Crackofens werden die gesättigten Kohlenwasserstoffe in Olefinverbindungen umgewandelt. Beispielsweise wird ein Ethanstrom in den Crackofen eingeführt, wo er zu Ethylen und zu beträchtlichen Mengen anderer Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Ein Propanstrom wird in den Crackofen eingeführt, wo er zu Ethylen und Propylen und zu beträchtlichen Mengen anderer Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Gleichermaßen wird eine Mischung aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die Ethan, Propan, Butan, Pentan und Naphtha enthält, zu einer Mischung aus olefinischen Verbindungen umgewandelt, die Ethylen, Propylen, Butene, Pentene und Naphthalin enthält. Olefinverbindungen sind eine wichtige Klasse von Industriechemikalien. Beispielsweise ist Ethylen ein Monomer oder Co-Monomer zur Herstellung von Polyethylen. Andere Verwendungen von Olefinverbindungen sind dem Fachmann gut bekannt.
• Halbreiner Kohlenstoff, der als "Koks" bezeichnet wird, bildet sich im Crackofen als Ergebnis des im Ofen durchgeführten Crackprozesses. Koks bildet sich ebenfalls in den Wärmetauschern, die zur Kühlung der gasförmigen Mischung eingesetzt werden, die als Austrag aus dem Crackofen strömt. Koksbildung ist im Allgemeinen das Resultat einer Kombination einer homogenen thermischen Reaktion in der Gasphase (thermische Verkokung) und einer heterogenen katalytischen Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoff in der Gasphase und den Metallen in den Wänden der Crackrohre oder Wärmeaustauscher (katalytisches Verkoken).
• Koks bildet sich im Allgemeinen auf den Metalloberflächen der Crackrohre, die mit dem Beschickungsstrom in Kontakt gebracht werden, und auf den Metalloberflächen der Wärmeaustauscher, die mit dem gasförmigen Austrag aus dem Crackofen in Kontakt gebracht werden. Jedoch sollte es klar sein, dass sich Koks ebenfalls auf den Verbindungsrohrleitungen und auf anderen Metalloberflächen bilden kann, die Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur ausgesetzt sind. Daher wird der Begriff "Metalle" im Nachfolgenden so verwendet, dass er sich auf alle Metalloberflächen der Ausrüstung in einem Crackprozess-System bezieht, die Kohlenwasserstoffen ausgesetzt sind und die einer Koksablagerung unterworfen sind.
• Eine normale Vorgehensweise zum Betrieb eines Crackofens besteht darin, periodisch den Ofen herunterzufahren, um die Koksablagerungen auszubrennen. Diese Stillstandszeit führt zu einem wesentlichen Produktionsverlust. Darüber hinaus ist Koks ein hervorragender thermischer Isolator. Sobald sich Koks abscheidet, werden daher höhere Ofentemperaturen benötigt, um die Gastemperatur in der Crackzone auf dem gewünschten Niveau zu halten. Derartige höhere Temperaturen erhöhen den Brennstoffverbrauch und können darüber hinaus möglicherweise zu einer kürzeren Lebensdauer der Rohre führen.
• Dem Fachmann sind bestimmte Verfahren zur Hemmung oder Reduzierung der Koksbildung auf Metallen bekannt. Beispielsweise ist im US-Patent Nr. 4,692,234 ein Verfahren zur Verminderung der Koksbildung auf Metalloberflächen einer Crackprozess-Anlage beschrieben, wobei diese Metalloberflächen mit einem Antifoulant behandelt werden, das Zinn und Silizium enthält.
• Ein Phänomen, das mit der Verwendung eines Zinn- und Silizium-Antifoulants zusammenhängt, ist der Verlust an Wirksamkeit einer Behandlung der Metalloberflächen von Crackrohren während ihres Einsatzes. Während bei der Behandlung von Crackrohren mit einem Antifoulant beobachtet wurde, dass die Verkokungsgeschwindigkeit vorteilhafterweise vermindert wird, wenn die Rohre zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wurde ebenfalls beobachtet, dass die Behandlung während einer derartigen Verwendung ihre Wirksamkeit verliert. Erst mit der Entdeckung der Ursache dieses rapiden Verlusts an der Wirksamkeit der Behandlung stand eine Lösung zur Verfügung.
• Die WO-A-9 215 653 offenbart ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Kohlenwasserstoffe mit einem Reformierungskatalysator in einem Reaktorsystem, das eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlung (Karburierung) und Metallstauben (Metalldusting) unter Bedingungen von wenig Schwefel aufweist. Die EP-A-0 241 020 betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Bildung von Koks in einem Crackverfahren, bei dem ein spezielles Antifoulant verwendet wird. Jedoch schweigt sich diese Schrift völlig über den Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung aus, die im Crackverfahren verwendet wird. Die GB-A-1 153 531 betrifft ein Crackverfahren, wobei Koksablagerungen, die während der Verwendung von schwefelhaltigen Beschickungsmaterialien gebildet werden, aus den Crackrohren dadurch entfernt werden, dass zeitweise der Fluss der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung unterbrochen wird und eine alternative schwefelfreie oder im wesentlichen schwefelfreie Kohlewasserstoffbeschickung zu intermittierenden Zeitintervallen zur Entfernung der Koksablageiungen eingeführt wird.
• Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verlängerung der Wirksamkeit von behandelten Crackrohren zur Verfügung zu stellen, die der Bildung von Koks während des Crackens von Kohlenwasserstoffen widerstehen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, wie in Anspruch 1 definiert, unter Verwendung eines Crackrohres, das behandelt wurde, um gegenüber einer Koksbildung widerstandsfähig zu sein. Ein Crackrohr, das mit einem Zinn- und Silizium-Antifoulant behandelt wurde, um damit auf seinen Oberflächen Zinn und Silizium abzuscheiden, wird unter thermischen Crack-Bedingungen eingesetzt, während eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die eine Schwefelkonzentration von weniger als 50 ppmm aufweist, durch ein derart behandeltes Rohr geführt wird. Die Verwendung einer derartigen entschwefelten Beschickung oder Beschickung mit geringem Schwefelgehalt in dem behandelten Rohr reduziert die Geschwindigkeit des Verlusts an Wirksamkeit der Antifoulantbehandlung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren verlängert die Wirksamkeit der Widerstandsfähigkeit eines pyrolytischen Crackrohres gegenüber Koksbildung, das in Bezug auf seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Koksbildung behandelt wurde, wenn das behandelte pyrolytische Crackrohr beim Cracken von Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Das Verfahren umfasst das Entschwefeln einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die eine Schwefelkonzentration enthält, um wenigstens einen Teil der Schwefelkonzentration zu entfernen, damit eine entschwefelte Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Schwefelkonzentration von weniger als 50 ppmm zur Verfügung gestellt wird. Die entschwefelte Kohlenwasserstoffbeschickung wird anschließend durch das behandelte pyrolytische Crackrohr geführt, bei dem auf der Oberfläche Zinn und Silizium abgeschieden worden sind und das unter üblichen Crackbedingungen betrieben wird.
• Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der genauen Beschreibung der Erfindung und den Ansprüchen ersichtlich.
• Es wurde entdeckt, dass die Gegenwart von Schwefelverbindungen in der Beschickung einer pyrolytischen Crackeinheit einen negativen Einfluss auf die Wirksamkeit eines behandelten pyrolytischen Crackrohres in Bezug auf dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber Koksbildung während seines Einsatzes aufweist. Insbesondere wurde gefunden, dass der Schwefel in der Beschickung einer pyrolytischen Crackeinheit mit dem Zinn wechselwirkt, welches durch die Behandlungsmethode auf der Oberfläche der pyrolytischen Crackrohre abgelagert ist, um so das Zinn von der Oberfläche der behandelten pyrolytischen Crackrohre abzustreifen. Das Abstreifen des Zinns von der behandelten pyrolytischen Crackrohroberfläche führt zur Verminderung der Wirksamkeit des behandelten pyrolytischen Crackrohres in Bezug auf dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Koks während des Crackbetriebs. Die Entdeckung dieses vorher unbekannten Mechanismus ermöglicht den Erfindern, eine Lösung für das Problem zu entwickeln, dass Schwefel das abgelagerte Zinn auf den pyrolytischen Crackrohroberflächen abstreift, indem ein Behandlungsverfahren mit einem Antifoulant durchgeführt wird.
• Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte pyrolytische Crackrohr ist ein pyrolytisches Standard-Crackofenrohr, das mit einem Antifoulantmaterial oder einem Antifoulant aus Zinn und Silizium behandelt wurde. Jede Art von Silizium und Zinn kann als Antifoulantmaterial verwendet werden. Elementares Silizium, anorganische Siliziumverbindungen und organische Siliziumverbindungen ebenso wie Mischungen von zwei oder mehreren davon sind geeignete Siliziumquellen. Der Begriff "Silizium", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf jede dieser Siliziumquellen, die bevorzugte Siliziumquelle sind aber organische Silizium-(Organo-Silizium-)Verbindungen. Elementares Zinn, anorganische Zinnverbindungen und organische Zinnverbindungen ebenso wie Mischungen von zwei oder mehreren davon sind geeignete Zinnquellen. Der Begriff " Zinn", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf jede dieser Zinnquellen, aber die bevorzugte Zinnquelle sind organische Zinn-(Organo-Zirm-)Verbindungen.
• Beispiele von organischen Silizium-(Organo-Silizium-)Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen der Formel
• wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff und Oxyhydrocarbyl und wobei die Bindungsart der Verbindungen entweder ionisch oder kovalent sein kann. Die Kohlenwasserstoff und Oxyhydrocarbylradikale können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, die durch Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel substituiert sein können. Beispielhafte Kohlenwasserstoffradikale sind Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, wie beispielsweise Alkylaryl oder Alkylcycloalkyl. Beispielhafte Oxyhydrocarbylradikale sind Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Ketocarboxylat und Diketon (Dion).
• Geeignete organische Siliziumverbindungen umfassen Trimethylsilan, Tetramethylsilan, Tetraethylsilan, Triethylchlorsilan, Phenyltrimethylsilan, Tetraphenylsilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dodecyltrihexoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetramethoxyorthosilikat, Tetraethoxyorthosilicat, Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polydihexylsiloxan, Polycyclohexylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 3- Aminopropyltriethoxysilan. Gegenwärtig ist Hexamethyldisiloxan bevorzugt.
• Beispiele von organischen Zinn-(Organo-Zinn-) Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen Zinncarboxylate wie beispielsweise Zinn(II)-formiat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-butyrat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-decanoat, Zinn(II)- oxalat, Zinn(II)-benzoat und Zinn(II)-cyclohexancarboxylat; Zinnthiocarboxylate wie beispielsweise Zinn(II)-thioacetat und Zinn(II)-dithioacetat; Dihydrocarbylzinn-bis(hydrocarbylmercaptoalkanoate), wie beispielsweise Dibutylzinnbis(isooctylmercaptoacetat) und Dipropylzinn-bis(butylmercaptoacetat); Zinnthiocarbonate wie Zinn(II)-O-ethyldithiocarbonat; Zinncarbonate wie Zinn(II)-propylcarbonat; Tetrahydrocarbylzinnverbindungen wie Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetradodecylzinn und Tetraphenylzinn; Dihydrocarbylzinnoxide wie beispielsweise Dipropylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Diphenylzinnoxid; Dihydrocarbylzinn-bis(hydrocarbylmercaptid)e, beispielsweise Dibutylzinn-bis-(dodecylmercaptid); Zinnsalze phenolischer Verbindungen wie beispielsweise Zinn(II)-thiophenoxid; Zinnsulfonate wie beispielsweise Zinn(II)- benzolsulfonat und Zinn(II)-p-toluolsulfonat; Zinncarbamate wie Zinn(II)- diethylcarbamat; Zinnthiocarbamate wie beispielsweise Zinn(II)- propylthiocarbamat und Zinn(II)-diethyldithiocarbamat; Zinnphosphite wie Zinn(II)-diphenylphosphit; Zinnphosphate wie beispielsweise Zinn(II)- dipropylphosphat; Zinnthiophosphate wie beispielsweise Zinn(II)-O,O- dipropylthiophosphat, Zinn(II)-O,O-dipropyldithiophosphat und Zinn(IV)-O,O- dipropyldithiophosphat, Dihydrocarbylzinn-bis(O,O-dihydrocarbylthiophosphat)e wie beispielsweise Dibutylzinn-bis(O,O-dipropyldithiophosphat); und dergleichen. Gegenwärtig ist Tetrabutylzinn bevorzugt.
• Um ein behandeltes Rohr eines pyrolytischen Crackofens herzustellen, wird seine Metalloberfläche mit dem Antifoulantmaterial unter Bedingungen, die geeignet sind, um Zinn und Silizium auf der Metalloberfläche des Rohrs abzulagern, behandelt. Die Metalloberflächen der Ausrüstung der Crackprozessanlage, insbesondere die Crackrohre, definieren im Allgemeinen eine Reaktionszone, in der Crackreaktionen ablaufen. Das Antifoulantmaterial wird in die Reaktionszone eingespritzt, zum Zwecke der Ablagerung von Zinn und Silizium auf den Oberflächen, die eine derartige Reaktionszone definieren. Daher werden die Temperatur- und die Druckbedingungen, die für das Cracken von Kohlenwasserstoffen und für die Crackrohre, auf die hier Bezug genommen wird, notwendig sind, diejenigen innerhalb der Reaktionszone sein, die durch die Ausrüstung der Crackprozessanlage definiert sind.
• Das Antifoulantmaterial wird mit den Oberflächen der Crackrohre in Kontakt gebracht entweder durch Vorbehandlung der Crackrohre mit dem Antifoulantmaterial vor der Beladung der Rohre mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung oder durch Zugabe des Antifoulantmaterials zur Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Menge, die wirksam ist, um ein behandeltes Rohr, das die Koksbildung hemmende Eigenschaften aufweist, zur Verfügung zu stellen.
• Jedes Verfahren kann verwendet werden, bei dem in geeigneter Weise die Rohre eines Crackofens behandelt werden, indem derartige Rohre mit dem Antifoulantmaterial unter geeigneten Behandlungsbedingungen in Kontakt gebracht werden, um behandelte Rohre zur Verfügung zu stellen. Die behandelten Rohre haben Eigenschaften, die die Geschwindigkeit der Koksbildung während des pyrolytischen Crackens von Kohlenwasserstoffen innerhalb derartiger Rohre hemmen.
• Das bevorzugte Verfahren zur Vorbehandlung der Rohre des Crackofens umfasst das Beladen des Einlasses der Crackofenrohre mit gesättigtem oder leicht überhitztem Dampf, der eine Temperatur im Bereich von 149 bis 260ºC (300 bis 500ºF) aufweist. Der Crackofen wird beheizt, während die Rohre mit dem Dampf beladen werden, um so einen überhitzten Dampf zur Verfügung zu stellen, der die Rohre bei einer Temperatur verlässt, die diejenige des Dampfes übersteigt, der am Einlass der Rohre eingeführt wurde. Im Allgemeinen wird der Dampfaustrag eine Temperatur bis zu 1093ºC(2000ºF) aufweisen. Daher wird die Behandlungstemperatur in einem Bereich von 149 bis 1093ºC (300 bis 2000ºF) liegen, vorzugsweise von 204 bis 982ºC (400 bis 1800ºF) und, am meisten bevorzugt von 260 bis 871ºC (500 bis 1600ºF). Es ist wünschenswert, dass der Dampf, der in die Konvektionszone des Crackofens beschickt wird, daher zuerst durch die Rohre der Konvektionszone durchgeführt wird, und anschließend durch die Rohre der Strahlungszone.
• Das Antifoulantmaterial kann dann dem Dampf, mit dem die Crackrohre beladen werden, zugemischt werden. Das Antifoulantmaterial kann dem Dampf entweder als reine Flüssigkeit oder als Mischung des Antifoulantmaterials mit einem inerten Verdünnungsmittel zugemischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, zuerst die reine Flüssigkeit oder die Mischung zu verdampfen, bevor sie dem Dampf eingeführt oder ihm zugemischt wird. Die Menge an Antifoulantmaterial, das dem Dampf zugemischt wird, kann so gewählt sein, dass eine Konzentration des Antifoulantmaterials im Dampf in einem Bereich von 1 ppmw bis 10000 ppmw, vorzugsweise von 10 ppmw bis 1000 ppmw, und am meisten bevorzugt von 20 bis 200 ppmw, erzielt wird.
• Die Zumischung von Dampf und Antifoulantmaterial wird über eine Zeitspanne, die ausreichend ist, um behandelte Rohre zu ergeben, die dahingehend wirksam sind, dass sie die Geschwindigkeit von Koksbildung während des Crackens von Kohlenwasserstoffen hemmen, mit den Crackrohren in Kontakt gebracht oder diese werden damit beladen. Eine derartige Zeitspanne zur Vorbehandlung der Crackrohre wird durch die spezifische Geometrie des Crackofens einschließlich seiner Rohre beeinflusst; allgemein jedoch kann der Vorbehandlungszeitraum bis zu 12 Stunden und länger wenn nötig betragen. Bevorzugt liegt jedoch die Zeitspanne zur Vorbehandlung in einem Bereich von 0,1 Stunden bis 12 Stunden und am meisten bevorzugt von 0,5 Stunden bis 10 Stunden.
• Im Falle, dass das Antifoulantmaterial direkt mit der. Kohlenwasserstoff- Crackbeschickung gemischt wird, kann es in einer derartigen Menge zugefügt werden, um für die Behandlung der Rohre wirksam zu sein, damit so die Hemmung der Geschwindigkeit der Koksbildung während des Betriebs erzielt wird. Aufgrund des Memoryeffektes bzw. Erinnerungseffekts, der aus der Anwendung des Antifoulantmaterials resultiert, wird das Mischen mit der Kohlenwasserstoff- Crackbeschickung je nach Bedarf intermittierend durchgeführt, jedoch bevorzugt für Zeitspannen von bis zu 12 Stunden. Die Konzentration des Antifoulantmaterials in der Kohlenwasserstoff-Crackbeschickung während der Behandlung der Crackrohre kann im Bereich von 1 ppmw bis 10000 ppmw, bevorzugt von 10 ppmw bis 1000 ppmw und am meisten bevorzugt von 20 bis 200 ppmw liegen.
• Ein kritischer Aspekt der Erfindung ist das Erfordernis, dass die Kohlenwasserstoffbeschickung entschwefelt wird, bevor das behandelte pyrolytische Crackrohr, das unter Crackbedingungen betrieben wird, mit ihr beschickt wird. Die kritische Natur einer derartigen vorherigen Entschwefelung wurde hier an einer anderen Stelle angesprochen, wobei angegeben ist, dass der Schwefel in einer nicht entschwefelten Beschickung mit dem Antifoulantmaterial, das auf den behandelten Rohroberflächen abgeschieden wurde, so wechselwirkt, dass es dieses von derartigen Oberflächen abstreift. Das Abstreifen des abgeschiedenen Antifoulants hat den Effekt, dass die Wirksamkeit des Antifoulants beeinträchtigt wird, so dass dies dazu führt, dass die Geschwindigkeit der Koksbildung zunimmt. Durch Entschwefeln der Kohlenwasserstoffbeschickung vor der Beladung der behandelten pyrolytischen Crackrohre wird die Wirksamkeit der behandelten Rohre bei der Hemmung von Koksbildung oder, dass sie der Koksbildung Widerstand entgegensetzen, verlängert.
• Jedes geeignete Verfahren kann verwendet werden, um einen Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, der eine Schwefelkonzentration enthält, zu entschwefeln; vorausgesetzt, dass die Schwefelkonzentration eines derartigen Kohlenwasserstoffbeschickungsstroms auf weniger als 50 Teile auf 1 Million Mole (ppmm) vor der Beladung des behandelten pyrolytischen Crackrohrs vermindert wird. Um den größten Vorteil aus der Verwendung einer entschwefelten Kohlenwasserstoffbeschickung zu ziehen, ist es am Besten, die Schwefelkonzentration zu minimieren, da gefunden wurde, dass die Geschwindigkeit der Deaktivierung der Antifoulantbehandlung von der Konzentration des Gehalts an Schwefel in der Kohlenwasserstoffbeschickung abhängt. Daher ist es am besten, die behandelten pyrolytischen Crackrohre mit einer entschwefelten Kohlenwasserstoffbeschickung zu beladen, die eine Konzentration von Schwefel von weniger als 10 ppmm aufweist. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Schwefel in der entschwefelten Kohlenwasserstoffbeschickung weniger als 5 ppmm, am meisten bevorzugt weniger als 1 ppmm.
• Eine nichtentschwefelte Kohlenwasserstoffbeschickung ist im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die eine Schwefelkonzentration aufweist, die 50 ppmm übersteigt. Wenn vorliegend auf die Schwefelkonzentration einer Kohlenwasserstoffbeschickung Bezug genommen wird, bedeutet der Begriff "Schwefel" diejenigen Schwefelverbindungen, die im Allgemeinen als natürlich vorkommend in typischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien gefunden werden. Am häufigsten sind die Schwefelverbindungen organische Schwefelverbindungen, sie sind jedoch nicht auf organische Schwefelverbindungen beschränkt. Der Schwefel kann aus der nichtentschwefelten Beschickung durch jede bekannte und geeignete Methode entfernt werden. Die üblichsten derartiger Methoden umfassen Hydro- Entschwefelungs-, Adsorptions- und Absorptionsverfahren. Die Schwefelkonzentration in der nichtentschwefelten Kohlenwasserstoffbeschickung, die in geeigneter Weise durch derartige Entschwefelungsverfahren entfernt werden kann, kann im Bereich von 50 ppmm bis 3 Molprozent liegen. Jedoch kann vorzugsweise die Schwefelkonzentration in der nichtentschwefelten Beschickung im Bereich von 100 ppmm bis 3 Molprozent liegen, am meisten bevorzugt kann die Schwefelkonzentration im Bereich von 500 ppmm bis 3 Molprozent liegen.
• Das folgende Beispiel soll die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
Beispiel I
• Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials vor der Beladung eines pyrolytischen Crackrohrs, das mit einem Antifoulantmaterial behandelt wurde, um ein behandeltes Rohr mit die Verkokungsgeschwindigkeit hemmenden Eigenschaften zu erhalten, mit dem resultierenden entschwefelten Ausgangsmaterial.
• Die Öfen, die zur Durchführung der Crackexperimente dieses Beispieles verwendet wurden, waren Split-Shell-Rohröfen bzw. Spalt-Mantel-Rohröfen, die einen Außendurchmesser von 2,34 m (7 2/3 Fuß) auf 6,35 mm (1/4 Inch), Incolloy 800 H und eine 4-fache Rohrspule aufwiesen. Die Spule wurde vor dem In-Gang- Setzen auf 704ºC (1300ºF) erhitzt. Stickstoff und Dampf wurden in die Spule mit Geschwindigkeiten von 10 Standardlitern pro Minute und 225 Gramm pro Stunde eingeführt und der Arbeitsdruck wurde auf ungefähr 0,138 MPa absolut (20 psia) am Spulenausgang eingestellt. Nachdem sich die Verfahrensbedingungen stabilisiert hatten; wurde eine Antifoulantmischung von 50 ppmw Zinn als Tetrabutylzinn und 50 ppmw Silizium als Hexamethyldisiloxan in die Spule eingeführt (wobei Stickstoff als atomisierendes Gas verwendet wurde) und die Zeit für die Vorbehandlung begann zu laufen. Nach 9 minütiger Vorbehandlung wurde der Stickstofffluss durch Ethan ersetzt und es begann eine einminütige Flussstabilisierungsperiode. Am Ende einer Minute begann das Cracken.
• Die Ofen-Sollwert-Temperaturen wurden bei einer Geschwindigkeit von 27,8ºC (50ºF) pro Minute erhöht bis eine Sollwert-Temperatur von 1010ºC (1850ºF) erreicht war.
• 20 Minuten nach dem Beginn des Crackens wurde die Zugabe des Antifoulants unterbrochen, und man ließ den Lauf weiterfahren bis ein Gesamtspulendruckabfall von 34,5 kPa (S psi) erreicht war. Die gesamte Länge des Laufs (nur Cracken) betrug 249 Minuten und 15 Sekunden. Für den Cracklauf, bei dem ein Ethanausgangsmaterial mit einer Schwefelkonzentration verwendet wurde, wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend beschrieben verwendet, mit der Ausnahme, dass die Beschickung eine Konzentration von 200 ppmw an Dimethylsulfid (DMS) enthielt, um eine schwefelhaltige Beschickung zu simulieren.
• Die zwei getrennten Crackläufe wurden wie vorstehend beschrieben durchgeführt, um den Einfluss der Schwefelkonzentration auf die Leistung eines behandelten Rohres zu bestimmen. Die Daten für diese experimentellen Läufe sind in Tabelle 1 dargestellt. Das nichtentschwefelte Ausgangsmaterial hatte eine Konzentration an Dimethylsulfid (DMS) von 200 ppmw. Die Beschickung, die DMS enthielt, simulierte eine unbehandelte oder nichtentschwefelte Beschickung. Das schwefelfreie Ausgangsmaterial war im Wesentlichen schwefelfrei. Wie durch die Daten in Tabelle 1 gezeigt wird, betrug die Verkokungsgeschwindigkeit für das behandelte Rohr unter Verwendung des schwefelhaltigen Ausgangsmaterials mehr als 3mal die Verkokungsgeschwindigkeit für das behandelte Rohr unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das im Wesentlichen keine Schwefelkonzentration aufwies. Man glaubt, dass die höhere Verkokungsgeschwindigkeit, die mit dem Cracken eines schwefelhaltigen Ausgangsmaterials zusammenhängt, durch das Abstreifen des auf den Rohroberflächen abgeschiedenen Antifoulants durch Schwefel verursacht wird. Tabelle 1: Verkokungsgeschwindigkeitsdaten für ein behandeltes Crackrohr für ein schwefelfreies Ausgangsmaterial gegenüber einem Ausgangsmaterials, das eine Schwefelkonzentration aufweist

Claims (3)

1. Verfahren, umfassend: Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die eine Schwefelkonzentration von weniger als 50 qqmm aufweist, durch ein behandeltes Crackrohr, auf dessen Oberfläche Zinn und Silizium abgeschieden sind, und das unter thermischen Crack-Bedingungen betrieben wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung eine Schwefelkonzentration von weniger als 10 qqmm aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung eine Schwefelkonzentration von weniger als 5 qqmm aufweist.