DE69505215T2

DE69505215T2 - Methode zur Erhöhung der Ausbeute an schwerem Kohlenwasserstoffe in einem thermischen Crackverfahren

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Publication number: DE69505215T2
Application number: DE69505215T
Authority: DE
Inventors: Ronald E. Bartlesville Oklahoma 74006 Brown; James P. Bartlesville Oklahoma 74006 Degraffenried; Gil J. Bartlesville Oklahoma 74003 Greenwood; Timothy P. Bartlesville Oklahoma 74006 Harper; Timothy P. Bartlesville Oklahoma 74003 Murtha; Larry E. Bartlesville Oklahoma 74005-2461 Reed; Mark D. Bartlesville Oklahoma 74006 Scharre
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: CN1123823A; TW310320B; CN1098327C; EP0698650B1; ATE171980T1; KR100352922B1; AU672942B2; JPH08170082A; CA2155984A1; KR960007738A; CA2155984C; DE69505215D1; US6464858B1; EP0698650A1; ES2122411T3; BR9503795A; AU2851195A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen in einem Verfahren zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen.
In einem Verfahren zur Herstellung einer Olefinverbindung wird ein fluider Strom mit einem Gehalt an einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Naphtha oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile, in einen thermischen (oder pyrolytischen) Crackofen eingespeist. Ein Verdünnungsfluid, wie Dampf, wird üblicherweise zusammen mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in den Crackofen geleitet.
Innerhalb des Ofens wird der gesättigte Kohlenwasserstoff in eine Olefinverbindung umgewandelt. Beispielsweise wird ein in den Crackofen eingeleiteter Ethanstrom in Ethylen und beträchtliche Mengen anderer Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Ein in den Ofen eingeleiteter Propanstrom wird in Ethylen und Propylen und beträchtliche Mengen anderer Kohlenwasserstoffe umgewandelt. In ähnlicher Weise wird ein Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, das Ethan, Propan, Butan, Pentan und Naphtha enthält, in ein Gemisch aus Olefinverbindungen mit einem Gehalt an Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen und Naphthalin umgewandelt. Olefinverbindungen stellen eine wichtige Klasse von Industriechemikalien dar. Beispielsweise stellt Ethylen ein Monomeres oder Comonomeres zur Herstellung von Polyethylen dar. Weitere Anwendungsgebiete für olefinische Verbindungen sind dem Fachmann geläufig.
EP-A-0 241 020 beschreibt die Behandlung eines Crackofens mit Zusammensetzungen, die Kombinationen von Sn, Sb und Si enthalten.
Als Folge des thermischen Crackvorgangs eines Kohlenwasserstoffs kann der gecrackte Produktstrom auch erhebliche Mengen an Wasserstoff, Methan, Acetylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und von den Olefinverbindungen abweichende Pyrolyseprodukte enthalten.
Bei thermischen oder pyrolytischen Crackverfahren werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen von höhermolekularen Verbindungen in Verbindungen mit einem geringeren Molekulargewicht umgewandelt. Im Fall der Ethancrackung wird Ethan in Ethylen von geringerem Molekulargewicht umgewandelt. Jedoch führt das Cracken von Ethan auch zur Umwandlung von Ethan in unerwünschte leichtere Verbindungen, wie Wasserstoff, Methan und Acetylen. Bei durch das Cracken von Ethan gebildeten erwünschten Verbindungen, die von Ethylen abweichen, handelt es sich um Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Aufgrund des geringeren Werts der unerwünschten leichteren Verbindungen, verglichen mit Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, ist es bevorzugt und wirtschaftlich von Vorteil, die Bildung der stärker erwünschten Verbindungen unter gleichzeitiger Verringerung der Bildung der unerwünschten leichteren Verbindungen zu steigern.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Olefin- Endprodukten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, beim Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen ein Verfahren zur Verstärkung der Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, den wirtschaftlichen Wirkungsgrad des Betriebs eines Crackverfahrens zum Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu verbessern, indem man die Bildung von leichten Vorlaufprodukten in Richtung auf die Bildung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen verschiebt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Rohr eines Crackofens mit einer Zusammensetzung kontaktiert, die eine Zinnverbindung und eine Siliciumverbindung enthält. Dadurch wird ein behandeltes Rohr bereitgestellt. Das behandelte Rohr wird mit einem gesättigten Kohlenwasserstoffstrom beschickt, während das behandelte Rohr unter Bedingungen, die für das Cracken des gesättigten Kohlenwasserstoffstroms geeignet sind, betrieben wird, wodurch ein Produktstrom entsteht, der eine bestimmte Konzentration an Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweist. Ein Teil der Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen wird gewonnen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur inkrementellen Steigerung der Ausbeute an Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in einem Produktstrom, der durch ein thermisches Crackverfahren zum Cracken eines gesättigten Kohlenwasserstoffstroms erzeugt wird. Eine Zusammensetzung, die eine Zinnverbindung und eine Siliciumverbindung enthält, wird während des Crackens unter ge eigneten Crackbedingungen dem gesättigten Kohlenwasserstoffstrom zugesetzt. Ein Teil der inkrementellen Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen wird anschließend gewonnen.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen sowie aus der ausführlichen Beschreibung der Zeichnung. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung zur Wiedergabe des Teils eines Ethylen-Crackverfahrens, der die pyrolytische Crackofeneinrichtung umfaßt;
Fig. 2 Diagramme der C&sub5;&spplus;-Ausbeute in einem Crackprodukt bei einer im wesentlichen fixierten Ethanumwandlung für ein unbehandeltes Crackrohr und ein Crackrohr, das mit den hier beschriebenen neuartigen Verfahren behandelt worden ist; und
Fig. 3 Diagramme der Acetylenausbeute in einem Crackprodukt bei einer im wesentlichen fixierten Ethanumwandlung für ein unbehandeltes Crackrohr und für ein Crackrohr, das mit den hier beschriebenen neuartigen Verfahren behandelt worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das pyrolytische Cracken von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von erwünschten Kohlenwasserstoff- Endprodukten. Ein Kohlenwasserstoffstrom wird in eine pyrolytische Crackofeneinrichtung eingespeist oder darin vorgelegt, wobei der Kohlenwasserstoffstrom im Ofen einer drastischen Hochtemperaturumgebung ausgesetzt wird, um Crackgase zu bilden. Der Kohlenwasserstoffstrom kann beliebige Typen von Kohlenwasserstoffen umfassen, die für das pyrolytische Cracken unter Bildung von Olefinverbindungen geeignet sind. Vorzugsweise kann der Kohlenwasserstoffstrom jedoch Paraffin-Kohlenwasserstoffe umfassen, die aus der Gruppe Ethan, Propan, Butan, Pentan, Naphtha und Gemische aus beliebigen zwei oder mehr dieser Bestandteile ausgewählt sind. Naphtha läßt sich im allgemeinen als ein komplexes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von etwa 82 bis etwa 204ºC (etwa 180 bis etwa 400ºF), bestimmt gemäß den Standardtestverfahren der American Society of Testing Materials (ASTM), beschreiben.
Das pyrolytische Cracken von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen zu niedermolekularen Kohlenwasserstoffen läßt sich als Umwandlung bezeichnen. Die Ausdrücke "Umwandlung", "Einsatzmaterialumwandlung" und ähnliche derartige Ausdrücke, wie sie in der gesamten Beschreibung verwendet werden, sind als das Verhältnis der Differenz zwischen der Masse der in einer Crackzone vorgelegten gesättigten Kohlenwasserstoffe und der Masse an nicht-umgewandelten, gesättigten Kohlenwasserstoffen, die als ausströmendes Produkt eine derartige Crackzone verlassen, dividiert durch die Masse an gesättigten Kohlenwasserstoffen, die in der Crackzone vorgelegt werden, definiert. Der Zahlenwert für die Umwandlung läßt sich als ein Bruchteil (Verhältnis) oder als ein prozentualer Wert wiedergeben. Die Umwandlung kann auch auf der Basis einer Einzelverbindung angegeben werden, z.B. als Ethanumwandlung, Propanumwandlung, Butanumwandlung und dergl.
Als ein fakultatives Merkmal der Erfindung kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das in der pyrolytischen Crackofeneinrichtung vorgelegt wird, innig mit einem Verdünnungsmittel vermischt werden, bevor es in die pyrolytische Crackofeneinrichtung gelangt. Dieses Verdünnungsmittel kann mehrere wertvolle Aufgaben erfüllen. Eine dieser Aufgaben ist die Bereitstellung erwünschter Reaktionsbedingungen innerhalb der pyrolytischen Crackofeneinrichtung zur Erzeugung der gewünschten Reaktantengase-Endprodukte. Das Verdünnungsmittel erfüllt diese Aufgabe, indem es für einen geringeren Partialdruck des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialfluids sorgt und dabei die Crackreaktionen, die zum Erhalt der gewünschten Olefinprodukte erforderlich sind, verstärkt, während der Anteil an unerwünschten Reaktionsprodukten, wie Wasserstoff und Methan, verringert wird. Ferner trägt der geringere Partialdruck, der sich aufgrund der Mischung mit dem Verdünnungsfluid ergibt, dazu bei, die Menge an Koksabscheidungen, die an den Rohren des Ofens entstehen, auf ein Minimum zu beschränken. Obgleich beliebige geeignete Verdünnungsfluide, mit denen diese Vorteile erzielt werden, eingesetzt werden können, handelt es sich beim bevorzugten Verdünnungsfluid um Wasserdampf.
Die durch die pyrolytische Crackofeneinrichtung eingeleiteten Crackreaktionen können bei beliebigen geeigneten Temperaturen stattfinden, die das erforderliche Cracken zu den gewünschten Endprodukten oder die gewünschte Einsatzmaterialumwandlung ergeben. Die angewandte tatsächliche Cracktemperatur hängt von der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialstroms und der gewünschten Einsatzmaterialumwandlung ab. Im allgemeinen kann die Cracktemperatur bis zu etwa 1093ºC (2000ºF) oder darüber gehen, je nach dem Ausmaß des Crackens oder der gewünschten Umwandlung und dem Molekulargewicht des gecrackten Einsatzmaterials. Vorzugsweise liegt jedoch die Cracktemperatur im Bereich von etwa 649ºC (1200ºF) bis etwa 1038ºC (1900ºF). Insbesondere liegt die Cracktemperatur im Bereich von 816ºC (1500ºF) bis 982ºC (1800ºF).
Beim gecrackten Kohlenwasserstoff-Ausflußprodukt, bei den gecrackten Kohlenwasserstoffen oder bei dem gecrackten Kohlenwasserstoffstrom aus der pyrolytischen Crackofeneinrichtung handelt es sich im allgemeinen um ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase. Das Gemisch von gasförmigen Kohlenwasserstoffen kann nicht nur die gewünschten Olefinverbindungen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Amylen, enthalten, sondern der gecrackte Kohlenwasserstoffstrom kann auch unerwünschte verunreinigende Bestandteile enthalten, die sowohl sauerstoffhaltige Verbindungen als auch saure Verbindungen sowie leichte Vorlaufprodukte, wie Wasserstoff, Methan und Acetylen, umfassen.
Bei der Crackofeneinrichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es sich um beliebige geeignete thermische Crackofeneinrichtungen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, handeln. Die verschiedenen Cracköfen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Cracktechnik bekannt. Die Wahl eines geeigneten Crackofens zur Verwendung in einem Crackverfahren erfolgt im allgemeinen je nach Vorliebe. Derartige Cracköfen sind jedoch mit mindestens einem Crackrohr ausgerüstet, das mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial beschickt wird. Das Crackrohr stellt eine Crackzone innerhalb des Crackofens bereit und begrenzt diese Zone. Der Crackofen wird dazu herangezogen, die zur Bereitstellung der erforderlichen Cracktemperatur innerhalb der Crackzone erforderliche Wärmeenergie abzugeben, um die Crackreaktionen darin einzuleiten. Jedes einzelne Crackrohr kann eine geometrische Beschaffenheit aufweisen, die in geeigneter Weise ein Volumen begrenzt, in dem Crackreaktionen stattfinden können. Somit weisen die Rohre eine Innenoberfläche auf. Der hier verwendete Ausdruck "Cracktemperatur" ist als die Temperatur innerhalb der durch ein Crackrohr begrenzten Crackzone definiert. Die Außenwandtemperatur des Crackrohrs kann somit aufgrund von Wärmeübertragungsgesichtspunkten höher als die Cracktemperatur und möglicherweise erheblich höher als diese Temperatur sein. Typische Überdrücke in der Crackzone liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 34,5 kPa (5 psig) bis etwa 172,4 kPa (25 psig) und vorzugsweise von 68,45 kPa bis 137,9 kPa (10 psig bis 20 psig).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Behandlung der Rohre eines Crackofens, indem man die Oberflächen der Rohre mit einer die C5&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung kontaktiert. Der hier verwendete Ausdruck "C&sub5;+" bezeichnet Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung der die C5&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung sorgt für eine inkrementelle Zunahme der Bildung von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder C&sub5;&spplus; in einem gecrackten Produktstrom, wobei diese Menge über die C&sub5;&spplus;-Menge hinausgeht, die dann erhalten wird, wenn die Zusammensetzung zur Verstärkung der C5&spplus;-Bildung nicht zur Behandlung der Crackrohre bei der Bildung des gecrackten Produktstroms verwendet wird. Daher ist unter ähnlichen Crackbedingungen die Konzentration an C&sub5;&spplus; im gecrackten Produktstrom aus Crackrohren, die mit der die C&sub5;&spplus;- Bildung verstärkenden Zusammensetzung behandelt worden sind, größer als die C&sub5;+-Konzentration im gecrackten Produktstrom aus Crackrohren, die nicht behandelt worden sind. Die Zusammensetzung zur Verstärkung der C&sub5;&spplus;- Bildung ist eine Kombination oder ein Gemisch aus Zinn und Silicium. Somit umfaßt die Zusammensetzung Zinn und Silicium, besteht im wesentlichen daraus oder besteht daraus. Beliebige geeignete Formen von Silicium können in der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung mit einem Gehalt an Zinn und Silicium verwendet werden. Elementares Silicium, anorganische Siliciumverbindungen und organische Siliciumverbindungen (Organosiliciumverbindungen) sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile stellen geeignete Siliciumquellen dar. Der Ausdruck "Silicium" betrifft allgemein beliebige dieser Siliciumquellen.
Beispiele für einige anorganische Siliciumverbindungen, die verwendet werden können, sind Halogenide, Nitride, Hydride, Oxide und Sulfide von Silicium, Kieselsäuren und Alkalimetallsalze davon. Unter anorganischen Siliciumverbindungen werden solche bevorzugt, die kein Halogen enthalten.
Beispiele für organische Siliciumverbindungen, die verwendet werden können, sind Verbindungen der Formel
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl und Oxyhydrocarbyl ausgewählt sind und wobei die Bindungen der Verbindung entweder ionisch oder kovalent sein können. Die Hydrocarbyl- und Oxyhydrocarbylreste können 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, die gegebenenfalls durch Halogen, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel substituiert sind. Beispiele für Hydrocarbylreste sind Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und Kombinationen davon, wie Alkylaryl oder Alkylcycloalkyl. Beispiele für Oxyhydrocarbylreste sind Alkoxid, Phenoxid, Carboxylat, Ketocarboxylat und Diketon (Dion). Zu geeigneten organischen Siliciumverbindungen gehören Trimethylsilan, Tetramethylsi lan, Tetraethylsilan, Triethylchlorsilan, Phenyltrimethylsilan, Tetraphenylsilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dodecyltrihexoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Tetramethoxyorthosilicat, Tetraethoxyorthosilicat, Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polydihexylsiloxan, Polycyclohexylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan. Derzeit wird Hexamethyldisiloxan bevorzugt. Organische Siliciumverbindungen werden besonders bevorzugt, da diese Verbindungen im Einsatzmaterial und in den Verdünnungsmitteln, die zur Herstellung von Vorbehandlungslösungen gemäß den nachstehenden näheren Erläuterungen bevorzugt werden, löslich sind. Ferner zeigen organische Siliciumverbindungen offensichtlich eine geringere Tendenz zu nachteiligen Einflüssen auf das Crackverfahren, als dies bei anorganischen Siliciumverbindungen der Fall ist.
Beliebige geeignete Formen von Zinn können in der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung mit einem Gehalt an Zinn und Silicium verwendet werden. Elementares Zinn, anorganische Zinnverbindungen und organische Zinnverbindungen (Organozinnverbindungen) sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Bestandteile stellen geeignete Zinnquellen dar. Der Ausdruck "Zinn" bezieht sich allgemein auf beliebige dieser Zinnquellen.
Zu Beispielen für einige anorganische Zinnverbindungen, die verwendet werden können, gehören Zinnoxide, wie Zinn(II)-oxid und Zinn(IV)- oxid; Zinnsulfide, wie Zinn(II)-sulfid und Zinn(IV)-sulfid; Zinnsulfate, wie Zinn(II)-sulfat und Zinn(IV)-sulfat; Zinnsäuren, wie Metazinnsäure und Thiozinnsäure; Zinnhalogenide, wie Zinn(II)-fluorid, Zinn(II)-chlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(II)-iodid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(IV)-bromid und Zinn(IV)-iodid; Zinnphosphate, wie Zinn(IV)-phosphat; Zinnoxyhalogenide, wie Zinn(II)-oxychlorid und Zinn(IV)-oxychlorid; und dergl. Unter den anorganischen Zinnverbindungen werden als Zinnquelle solche bevorzugt, die kein Halogen enthalten.
Zu Beispielen für einige organische Zinnverbindungen, die verwendet werden können, gehören Zinncarboxylate, wie Zinn(II)-formiat, Zinn(II)- acetat, Zinn(II)-butyrat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-decanoat, Zinn(II)- oxalat, Zinn(II)-benzoat und Zinn(II)-cyclohexancarboxylat; Zinnthiocarboxylate, wie Zinn(II)-thioaceteat und Zinn(II)-dithioacetat; Dihydrocarbylzinn-bis-(hydrocarbylmercaptoalkanoate), wie Dibutylzinn-bis- (isooctylmercaptoacetat) und Dipropylzinn-bis-(butylmercaptoacetat); Zinnthiocarbonate, wie Zinn(II)-O-ethyldithiocarbonat; Zinncarbonate, wie Zinn(II)-propylcarbonat; Tetrahydrocarbylzinnverbindungen, wie Tetrame thylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetradodecylzinn und Tetraphenylzinn; Dihydrocarbylzinnoxide, wie Dipropylzinnoxid; Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Diphenylzinnoxid; Dihydrocarbylzinn-bis- (hydrocarbylmercaptide), wie Dibutylzinn-bis-(dodecylmercaptid); Zinnsalze von Phenolverbindungen, wie Zinn(II)-thiophenoxid; Zinnsulfonate, wie Zinn(II)-benzolsulfonat und Zinn-p-toluolsulfonat; Zinncarbamate, wie Zinn(II)-diethylcarbamat; Zinnthiocarbamate, wie Zinn(II)-propylthiocarbamat und Zinn(II)-diethyldithiocarbamat; Zinnphosphite, wie Zinn(II)-diphenylphosphit; Zinnphosphate, wie Zinn(II)-dipropylphosphat; Zinnthiophosphate, wie Zinn(II)-O,O-dipropylthiophosphat, Zinn(II)-O,O- dipropyldithiophosphat und Zinn(IV)-O,O-dipropyldithiophosphat; Dihydrocarbylzinn-bis-(O,O-dihydrocarbylthiophosphate), wie Dibutylzinn-bis- (O,O-diprogyldithiophosphat); und dergl. Derzeit wird Tetrabutylzinn bevorzugt. Wie auch bei Silicium, werden organische Zinnverbindungen gegenüber anorganischen Verbindungen bevorzugt. Beliebige der vorstehend aufgeführten Zinnquellen können mit beliebigen der vorstehend aufgeführten Siliciumquellen kombiniert werden, um die die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkende Zusammensetzung mit einem Gehalt an Zinn und Silicium zu bilden.
Die die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkende Zusammensetzung kann ein beliebiges Molverhältnis von Zinn zu Silicium aufweisen, das in geeigneter Weise für die Behandlung der Crackrohre oder eine verstärkte C&sub5;&spplus;-Bildung gemäß den nachstehenden Anforderungen sorgt. Im allgemeinen kann jedoch das Molverhältnis von Zinn zu Silicium in der Zusammensetzung im Bereich von etwa 1:100 bis etwa 100:1 liegen. Vorzugsweise kann das Molverhältnis etwa 1:10 bis etwa 10:1 und insbesondere 1:4 bis 4:1 betragen.
Die die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkende Zusammensetzung wird bei der Behandlung der Oberflächen der Crackrohre eines Crackofens verwendet. Die die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkende Zusammensetzung wird mit den Oberflächen der Crackrohre entweder durch Vorbehandlung der Crackrohre mit der Zusammensetzung vor der Beschickung der Rohre mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial oder durch Zugabe der Zusammensetzung zum Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer solchen Menge erreicht, daß inkrementell eine Zunahme der Ausbeute an C&sub5;&spplus; gegenüber der Ausbeute, wenn das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit keiner der Zusammensetzungen versetzt wird, erzielt wird.
Es können beliebige Verfahren herangezogen werden, mit denen in geeigneter Weise die Rohre eines Crackofens durch Kontaktieren der Rohre mit der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung unter geeigneten Behandlungsbedingungen unter Bereitstellung von behandelten Rohren behandelt werden können. Die behandelten Rohre ergeben eine inkrementelle Zunahme der Ausbeute an C&sub5;&spplus; im gecrackten Produktstrom gegenüber den Ausbeuten an C&sub5;&spplus;, die sich mit unbehandelten Rohren unter ähnlichen Crackbedingungen ergeben.
Das bevorzugte Verfahren zur Vorbehandlung der Rohre des Crackofens umfaßt das Beschicken des Einlasses der Crackofenrohre mit gesättigtem oder leicht überhitztem Wasserdampf mit einer Temperatur im Bereich von etwa 149ºC (300ºF) bis etwa 260ºC (500ºF). Der Crackofen wird während der Beschickung der Rohre mit Wasserdampf geheizt, um überhitzten Wasserdampf bereitzustellen, der die Rohre mit einer Temperatur verläßt, die über die Temperatur des in den Einlaß der Rohre eingeführten Dampfes hinausgeht. Im allgemeinen weist der ausströmende Dampf eine Temperatur bis zu etwa 1093ºC (2000ºF) auf. Somit kann die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 149ºC (300ºF) bis etwa 1093ºC (2000ºF), vorzugsweise im Bereich von etwa 204ºC (400ºF) bis etwa 982ºC (1800ºF) und insbesondere im Bereich von 260ºC bis 871ºC (500ºF bis 1600ºF) liegen. Es ist wünschenswert, den Dampf in den Konvektionsabschnitt des Crackofens einzuleiten und ihn daher zunächst durch die Konvektionsabschnittrohre und anschließend durch die Strahlabschnittrohre zu leiten.
Die die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkende Zusammensetzung kann sodann mit dem den Crackrohren zugeführten Wasserdampf vermischt werden. Die die C&sub5;&spplus;- Bildung verstärkende Zusammensetzung kann mit dem Wasserdampf entweder als reine Flüssigkeit oder als ein Gemisch der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung mit einem inerten Verdünnungsmittel vermischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, zunächst die reine Flüssigkeit oder das Gemisch zu verdampfen, bevor die Einführung in den Dampf oder das Vermischen mit dem Dampf vorgenommen wird. Die Menge der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung, die mit dem Wasserdampf vermischt wird, kann so beschaffen sein, daß sich eine Konzentration der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung im Wasserdampf im Bereich von etwa 1 ppmw bis etwa 10 000 ppmw, vorzugsweise von etwa 10 ppmw bis etwa 1000 ppmw und insbesondere von 20 bis 200 ppmw ergibt.
Das Gemisch aus Wasserdampf und der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung wird mit den Crackrohren kontaktiert oder in diesen vorgelegt, und zwar für eine Zeitspanne, die ausreicht, daß sich behandelte Rohre ergeben, die bei Einsatz im Crackbetrieb einen gecrackten Produktstrom mit einer relativen Konzentration an Kohlenwasserstoffen mit minde stens 5 Kohlenstoffatomen ergeben, die über der entsprechenden Konzentration eines gecrackten Produktstroms aus unbehandelten Crackrohren liegt. Eine derartige Zeitspanne für die Vorbehandlung der Crackrohre wird durch die spezielle geometrische Beschaffenheit des Crackofens mit den Rohren beeinflußt. Im allgemeinen kann die Vorbehandlungszeit bis zu etwa 12 Stunden und gegebenenfalls auch mehr betragen. Vorzugsweise liegt jedoch die Zeitspanne für die Vorbehandlung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 12 Stunden und insbesondere von 0,5 bis 10 Stunden.
Sofern die die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkende Zusammensetzung direkt mit dem Kohlenwasserstoff-Crackeinsatzmaterial vermischt wird, kann sie in einer Menge zugesetzt werden, die eine Verstärkung der C&sub5;&spplus;-Bildung über den Wert hinaus ergibt, der ohne Zusatz der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung erreicht wird. Aufgrund des Memoryeffekts, der durch die Anwendung der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung erreicht wird, wird das Vermischen mit dem Kohlenwasserstoff-Crackeinsatzmaterial je nach Bedarf intermittierend durchgeführt, jedoch vorzugsweise für Zeitspannen bis zu etwa 12 Stunden. Die Konzentration der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung im Kohlenwasserstoff-Crackeinsatzmaterial während der Behandlung der Crackrohre kann im Bereich von etwa 1 ppmw bis etwa 10 000 ppmw, vorzugsweise von etwa 10 ppmw bis etwa 1000 ppmw und insbesondere von 20 bis 200 ppmw liegen.
Der gecrackte Produktstrom aus den behandelten Crackrohren kann ferner zur Gewinnung des darin enthaltenen C&sub5;&spplus; und zur Abtrennung der Komponenten aus dem gecrackten Produktstrom verarbeitet werden. So kann der gecrackte Produktstrom in eine Trenneinrichtung geleitet werden, um die Komponenten aus dem gecrackten Produktstrom abzutrennen. Diese Abtrennung umfaßt im allgemeinen die Entfernung von leichten Vorlaufprodukten, wie Wasserstoff und Methan, von den Olefinen und die Gewinnung der schwereren C&sub5;&spplus;-Produkte. Zur Gewinnung der inkrementellen Zunahme der C&sub5;&spplus;-Ausbeute, die sich durch die Verwendung der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung ergibt, können beliebige geeignete Gewinnungsmaßnahmen herangezogen werden, wozu aber im allgemeinen die Flash-Trennung, die Fraktionierung und die Lösungsmittelextraktion gehören. Die Fraktionierung stellt das bevorzugte Verfahren dar, mit dem die inkrementelle C&sub5;&spplus;-Ausbeute beim erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wird.
Nachstehend wird auf Fig. 1 Bezug genommen. Diese Figur stellt eine schematische Darstellung eines Crackofenabschnitts 10 eines pyrolytischen Cracksystems dar. Der Crackofenabschnitt 10 umfaßt eine pyrolytische Crackeinrichtung oder einen Crackofen 12 zur Bereitstellung der Wärmeenergie, die zur Einleitung des Crackvorgangs von Kohlenwasserstoffen erforderlich ist. Der Crackofen 12 begrenzt sowohl die Konvektionszone 14 als auch die Strahlungszone 16. Innerhalb dieser Zonen befinden sich jeweils Konvektionsspiralen in Form von Rohren 18 und Strahlspiralen in Form von Rohren 20.
Ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial oder ein Gemisch aus Dampf und einem derartigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird dem Einlaß der Konvektionsrohre 18 über eine Leitung 22, die in Fluidströmungsverbindung mit Konvektionsrohren 18 steht, zugeführt. Während der Behandlung der Rohre des Crackofens 12 kann auch das Gemisch aus Wasserdampf und der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung im Einlaß der Konvektionsrohre 18 über die Leitung 22 zugeführt werden. Das Einsatzmaterial durchläuft die Rohre des Crackofens 12, wo es auf eine Cracktemperatur erwärmt wird, um den Crackvorgang einzuleiten oder (in der Situation, wo die Rohre behandelt werden) um die erforderliche Behandlungstemperatur zu erreichen. Das aus dem Crackofen 12 ausströmende Produkt gelangt stromabwärts durch die Leitung 24, wo es zur Entfernung von leichten Vorlaufprodukten, wie Wasserstoff und Methan, bearbeitet wird und wo die Olefine und die inkrementelle Ausbeute an C&sub5;&spplus; gewonnen werden. Um die zum Betrieb des Crackofens 12 erforderliche Wärmeenergie bereitzustellen, wird Brenngas durch die Leitung 26 den Brennern 28 des Crackofens 12 zugeführt, wobei das Brenngas verbrannt und Wärmeenergie freigesetzt wird.
Während der Behandlung der Konvektionsrohre 18 und der Strahlrohre 20 wird die die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkende Zusammensetzung dem Crackofen- Einsatzmaterialstrom durch die Leitung 30 zugeführt und vermischt, wonach das erhaltene Gemisch in den Crackofen 12 gelangt. Zwischengeschaltet in der Leitung 30 ist der Wärmetauscher 32, der eine Wärmeaustauscheinrichtung zur Übertragung von Wärmeenergie und dadurch zur Verdampfung der die C&sub5;&spplus;-Bildung verstärkenden Zusammensetzung bereitstellt.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Dieses Beispiel belegt die Überlegenheit eines Rohrs, das mit Zinn und Silicium behandelt worden ist, gegenüber einer herkömmlichen Ofenbehandlung mit Dimethylsulfid im Hinblick auf die Erhöhung der Konzentration an C&sub5;&spplus; im gecrackten Produktstrom in einem Verfahren zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen.
Ein HP-modifiziertes Rohr mit einem Innendurchmesser von 3,86 cm (1,52") und einer Länge von 3,66 m (12 ft) wurde 4 Stunden bei 677ºC (1250ºF) mit 500 ppmw Dimethylsulfid behandelt. Das Dimethylsulfid wurde mit 11,96 kg/h (26,4 lb/h) Wasserdampf und 1,59 kg/h (3,5 lb/h) Stickstoff bei 204ºC (400ºF) und einem Überdruck von 275,8 kPa (40 psig) einige Fuß stromaufwärts von einem elektrischen Ofen, der das Reaktorrohr einschloß, eingeleitet. Die Zufuhr wurde sodann auf 11,49 kg/h (25,3 lb/h) Ethan und 3,45 kg/h (7,6 lb/h) Wasserdampf bei einem Überdruck von 82,75 kPa (12 psig) umgestellt, und die Temperaturen im Ofen wurden innerhalb von 1 Stunde auf Crackbedingungen gebracht. Die Verweilzeit im Reaktorrohr wurde auf 270 Millisekunden eingestellt. Die Dimethylsulfidzufuhr wurde 20 Stunden nach der Ethaninjektion auf 125 ppmw verringert. Diese Injektion wurde für die restlichen 56 Stunden des Testansatzes fortgesetzt. Die Umwandlung des Ethans blieb bei 67%. Das bei diesem Test gebildete Crackgas zeigte eine C&sub5;&spplus;-Ausbeute von durchschnittlich 0,9 Gew.-% der Produktgase, sank aber am Ende des Testansatzes auf 0,8 Gew.-%. Die Acetylenausbeute betrug ebenfalls durchschnittlich 0,9 Gew.-% des Produktgases.
Eine 6-stündige Vorbehandlung mit 100 ppmm Tetrabutylzinn und 50 ppmm Hexamethyldisiloxan bei Temperaturen von 649 bis 816ºC (1200 bis 1500ºF) und einem Überdruck von 275,8 kPa (40 psig) wurde an den vorstehend beschriebenen Rohren durchgeführt. Dieses Gemisch wurde an der gleichen Stelle wie das Dimethylsulfid mit 11,96 kg/h (26,4 lb/h) Wasserdampf und 1,54 kg/h (3,5 lb/h) Stickstoff injiziert. Das Einsatzmaterial wurde sodann auf 11,49 kg/h (25,3 lb/h) Ethan und 3,45 kg/h (7,6 lb/h) Wasserdampf umgestellt. Die Temperaturen im Ofen wurden innerhalb von 1 Stunde auf Crackbedingungen unter Erzielung einer Ethanumwandlung von 67% gebracht. Die Verweilzeit im Reaktorrohr wurde auf 270 Millisekunden eingestellt. 4 Stunden nach Beginn der Ethanbeschickung wurde die Konzentration des Zinn/Silicium-Gemisches auf 50 ppmm Tetrabutylzinn und 25 ppmm Hexamethyldisiloxan verringert. 8 Stunden nach Beginn der Ethanbeschickung wurde die Injektion des Zinn/Silicium-Gemisches für die restlichen 103 Stunden des Testansatzes beendet. Das bei diesem Test gebildete Crackgas zeigte eine durchschnittliche C&sub5;&spplus;-Ausbeute von 1,9 Gew.-% während des gesamten Tests, wobei kein Absinken erfolgte. Die Acetylenausbeute im Produktgas betrug 0,5 Gew.-%.
Ausgewählte Datenpunkte der beiden in diesem Beispiel beschriebenen Testansätze sind in Tabelle I zusammengestellt. Diese Daten werden in den Diagrammen der Figg. 2 und 3 wiedergeben. Ein Vergleich der bei diesen beiden Testansätzen erhaltenen Daten zeigt klar eine Zunahme der C&sub5;&spplus;-Ausbeute (1 Gew.-%) für das mit Zinn/Silicium behandelte Rohr und eine Abnahme der unerwünschten Acetylenausbeute (0,4 Gew.-%). Offensichtlich ergibt das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren eine Produktverschiebung unter Verringerung der Ausbeute an unerwünschtem Acetylen, was zu einer Erhöhung der gewünschten C&sub5;&spplus;-Ausbeute beiträgt. Tabelle I Vergleichsdaten für eine herkömmliche Dimethylsulfid (DMS)- Behandlung von Crackrohren gegenüber der erfindungsgemäßen Behandlung von Crackrohren mit einer Zinn/Silicium (Sn/Si)-Zusammensetzung
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß vernünftige Variationen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der beschriebenen Erfindung und der beigefügten Ansprüche möglich sind.

Claims

1. Verfahren, umfassend folgende Stufen;

das Kontaktieren eines Rohrs eines Crackofens mit einer Zusammensetzung, die eine Zinnverbindung und eine Siliciumverbindung enthält, unter Bereitstellung eines behandelten Rohrs; und

das Zuführen eines gesättigten Kohlenwasserstoffstroms in das auf diese Weise behandelte Crackrohr, das unter Bedingungen betrieben wird, die zum Cracken eines gesättigten Kohlenwasserstoffstroms und somit zur Bildung eines Produktstroms mit einer bestimmten Konzentration an Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen geeignet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Produktstrom über der Konzentration liegt, die mit dem Rohr des Crackofens erreicht wird, wenn dieses unbehandelt ist und unter ähnlichen Bedingungen zum Cracken des gesättigten Kohlenwasserstoffstroms betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner umfassend die Stufe des Gewinnens von mindestens einem Teil dieser Konzentration der jeweiligen Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere der inkrementellen Zunahme der Bildung dieser Kohlenwasserstoffverbindungen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei der Zinnverbindung um eine Organozinnverbindung handelt, vorzugsweise um Tetrabutylzinn, und wobei es sich bei der Siliciumverbindung um eine Organosiliciumverbindung, vorzugsweise um Hexamethyldisiloxan, handelt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Zusammensetzung das Molverhältnis der Zinnverbindung zur Siliciumverbindung im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kontaktierstufe ferner die Verwendung dieser Zusammensetzung im Gemisch mit Wasserdampf in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 10000 ppmw umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kontaktierstufe bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 1093ºC (300 bis 2000ºF) und vorzugsweise für eine Zeitspanne bis zu 12 Stunden durchgeführt wird.

8. Verfahren zum inkrementellen Verbessern der Ausbeute an Kohlenwasserstoffverbindungen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in einem Produktstrom, der durch ein thermisches Crackverfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoffstroms unter geeigneten Crackbedingungen gebildet wird, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

das Zugeben einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer Zinnverbindung und einer Siliciumverbindung zum Kohlenwasserstoffstrom in einer Menge, die eine Verstärkung der Bildung an Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bewirkt, wenn dieser Kohlenwasserstoffstrom einem Cracken unter geeigneten Crackbedingungen unterworfen wird; und

Gewinnen eines Teils der inkrementellen Ausbeute der Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei der Zinnverbindung um eine Organozinnverbindung und vorzugsweise um Tetrabutylzinn und bei der Siliciumverbindung um eine Organosiliciumverbindung und vorzugsweise um Hexamethyldisiloxan handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei in der Zusammensetzung das Molverhältnis der Zinnverbindung zur Siliciumverbindung im Bereich von 1:100 bis 100:1 liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Menge der dem Kohlenwasserstoffstrom zugesetzten Zusammensetzung so beschaffen ist, daß sich eine Konzentration im Bereich von 1 bis 10000 Gew.-teile der Zusammensetzung pro Gew.-teile des Kohlenwasserstoffstroms ergibt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Cracktemperatur im Bereich von 649 bis 1093ºC (1200 bis 2000ºF) liegt.